KR20140147294A

KR20140147294A - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR20140147294A
Application number: KR1020130070294A
Authority: KR
Inventors: 김호동; 나상욱; 허아영; 이수민; 안성태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2014-12-30
Also published as: EP2865718A4; US9279052B2; KR101632101B1; EP2865718B1; CN104520379B; CN104520379A; US20150267049A1; EP2865718A1; WO2014204210A1; PL2865718T3

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 블로우 및 압출 성형을 위한 용융점도 향상을 위한 사슬연장/내가수분해 겸용제로 글리시딜(glycidyl)기 변성 에틸렌-옥텐계 코폴리머(ethylene-octene copolymer) 수지를 포함하고 반응 압출을 통해 분자량을 증가시킴으로써 내열성, 내후성, 내열노화성, 내가수분해성, 내피로특성, 용융점도, 패리슨(parison) 안정성이 우수하며, 특히 블로우 성형성이 우수하고 겔화물이 없으며, 블로우 성형가공시 휘발성 유기 화합물(TVOC) 등의 냄새유발 물질을 저감함으로써 물성, 성형성, 작업환경 측면에서 균형을 맞춘 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molding articles comprising the same}

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)를 사슬연장/내가수분해 겸용제로서 포함시킴으로써 유연성과 탄성, 내열성, 내열노화성, 내가수분해성 및 내피로특성이 우수하며, 특히 블로우(blow) 성형성이 향상되고 겔화물이 없고, 성형작업시 냄새유발 물질을 현저히 감소시켜, 자동차, 전기, 공업 분야의 압출, 블로우 성형에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

종래 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyetherester elastomer, 이하 TPEE라 함)는 내열, 내약품, 치수안정성, 유연성 등이 우수하여, 전기, 전자, 자동차, 산업 및 각종 정밀부품 등에 사용되어 왔다. 근래 자동차 분야에서는 경량화 등으로 플라스틱화가 진행되고 있으며, TPEE가 블로잉(blowing) 성형품으로 에어덕트(airduct), 등속조인트 부츠, 랙 앤 피니언 부츠(rack & pinion boots) 및 벨로우즈(bellows) 등으로 채택되어 사용되고 있다.

TPEE는 저온 충격특성이 우수하며, 내유성, 내화학성, 기계적 특성이 우수하여 전기/전자, 자동차, 산업분야에서 널리 사용되고 있으며, 열가소성 우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머와 함께 엔지니어링 계통의 부품에 사용되는 탄성체이다. 상기 TPEE는 폴리에테르에스테르계의 블록공중합체 수지 조성물이 대표적이며 주로 용융축중합 공정에 의해 제조된다.

특히 자동차용 에어덕트, 등속조인트 부츠, 각종 벨로우즈(bellows) 등과 같은 부품의 경우 TPEE의 용융상태에서 블로잉을 통해 생산되기 때문에 용융상태에서 최적의 용융점도(melt viscosity)와 용융장력(melt tension)을 가져야 하며, 블로잉 되는 동안 성형품의 두께 분포가 일정한 패리슨(parison)성을 가져야 하기 때문에 보통 용융중합에서 얻어진 TPEE 베이스 수지의 반응압출을 통해서 제조되는 것이 일반적으로 알려져 있다.

일반 TPEE는 용융상태에서 낮은 용융점도, 용융장력 때문에 블로잉을 할 수 없기 때문에 용융 중축합으로 제조시 충분히 높은 용융점도를 가지는 중합체를 얻는데 한계가 있다. 또한 시간을 들여 용융 중축합법으로 제조한다 해도 중합물의 물성이 떨어지는 경우가 많았다. 이에 TPEE의 용융점도를 높이기 위한 시도가 종래로부터 많이 이루어져 왔다. 일본공개특허 소49-13297호 공보에는 용융중합에 의해 얻어진 TPEE에 대해 고상중합에 따라서 고중합도화 하는 고체상태 중합 방법에 대해 개시되어 있다. 얻어진 수지는 용융점도의 체류시간 의존성이 크고, 성형 후 다시 성형을 할 경우 성형조건이 대폭으로 변하기 때문에 조정이 필요한 문제가 있었다.

또한 가교제나 사슬연장제를 배합하여 블로우 성형이 가능한 용융점도까지 끌어올리는 시도도 이루어졌다. 사슬 전달제로서 이소시아네이트계를 사용할 경우 이소시아네이트와 수분과의 반응성이 너무 빨라 반응압출시 반응제어가 쉽지 않고 액상으로 취급 및 보관이 용이하지 않고, 수분과 반응하여 반응성이 저하될 수 있고, 반응압출시 로트별 물성편차를 조절하기가 용이하지 않다(일본공개특허 소52-121699호, 일본공개특허 소57-78413호, 일본공개특허 제2005-325220호, 미국특허 제5,733,9876호 등 참조).

또한 카르보디이미드 화합물(분자내 ?=C=N-의 구조를 2이상 갖는 폴리카르보디이미드 화합물 지칭함)을 사용할 경우, 높은 용융전도와 패리슨(parison) 안정성을 제공하기 위해서는 고가 폴리카르보디이미드 화합물을 다량 사용해야 하고, 특히 폴리에스테르 수지와 이미드 그룹간 반응 압출에 의한 사슬 연장시 휘발성 유기화합물 함량이 높아 성형작업시 특유의 냄새로 인해 작업환경 측면에서 적절하지 않다(일본공개특허 제2011-94000호 참조).

또한, 에폭시 수지를 사용할 경우 에폭시 당량 및 관능기 수에 따라 반응성 정도 차이가 크고, 수지 내 에폭시 수지의 분산 문제, 보관에 다른 수분의 영향 등 반응성 및 취급이 용이하지 않다(일본공개특허 평11-323110호, 일본공개특허 제2000-239354호, 일본공개특허 제2000-355650호, 일본공개특허 제2001-247752호 참조).

나아가, 옥사조린 화합물을 사용할 경우 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물 대비 반응성이 떨어져 분자량 향상에 기여하는 효과가 떨어질 수 있다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 지속적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 본 발명은 우수한 기계적 물성, 내열노화성, 내구성을 가지며, 최적의 블로우 성형성을 갖기 위한 용융점도 향상, 패리슨 안정성 및 겔화물이 없고 성형작업 중 수지 조성물의 냄새 유발 물질을 저감한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면,

코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 및 사슬전달/내가수분해 겸용제로서 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA),를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면,

상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 특정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 특정 사슬전달/내가수분해 겸용제의 결합을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다. 참고로, 본 발명에서 사용하는 용어 "사슬연장/내가수분해 겸용제"는 달리 특정되지 않는 한, 사슬연장 역할과 내가수분해 역할을 함께 제공할 수 있는 첨가제를 지칭한다.

구체적인 예로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지, 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지, 및 사슬전달/내가수분해 겸용제로서 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA),를 포함하여 구성된 것일 수 있다.

상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 저급 지방족 디올, 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합한 다음 생성물을 고상 중합시켜 수득될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지는 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(diol)로부터 형성되는 경질 분획과 폴리알킬렌 옥사이드를 주 성분으로 하는 연질 분획의 랜덤 공중합체이다.

이같이 수득된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 조성물 중 85~97wt%, 90~95wt% 혹은 90~95wt%를 포함한다. 상기 범위 내에서 자동차 블로우 용도에 적합한 물성, 장기 내구신뢰성 및 성형성을 구현할 수 있다.

상기 방향족 디카복실산은 일례로 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카복실산(1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카복실산(4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카복실레이트(2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, 2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 DMT를 사용할 수 있다.

상기 방향족 디카복실산은 40~70wt%, 45~70wt% 혹은 45~65wt% 범위 내인 것이 반응 밸런스를 고려할 때 적절하다.

또한, 상기 지방족 디올은 일례로 수평균 분자량(Mn) 300 g/mol 이하의 디올, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM) 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.

상기 지방족 디올은 20~40wt%, 25~40wt% 혹은 25~35wt%을 사용하는 것이 반응 밸런스를 고려할 때 적절하다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드는 연질 분획을 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다.

일례로 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(poly(tetramethylene) glycol, PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌글리콜(polyoxyhexamethylene glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)의 공중합체 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 PTMEG를 사용할 수 있으며, 특히 수평균 분자량(Mn)이 600~3,000 g/mol, 1,000~2,500 g/mol 혹은 1,500~2,200 g/mol인 PTMEG를 사용할 수 있다.

상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에는 첨가제가 포함될 수 있고, 일례로 분지제를 사용함으로써 엘라스토머 수지의 용융점도 및 용융장력을 높일 수 있다.

상기 분지제는 이에 한정하는 것은 아니나, 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱 산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol) 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 무수트리멜리틱산을 사용할 수 있다.

상기 분지제는 엘라스토머 수지 중 0.05~0.1wt%, 0.05~0.09wt% 혹은 0.06~0.09wt% 함량인 것이 용융점도를 상승시킴으로써 엘라스토머 수지의 용융점도를 조절하여 결과적으로 용융중합 시 고유 점도를 조절하기에 용이하다.

본 발명의 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 용융축중합한 다음 고상중합하여 수득될 수 있다.

구체적인 예로, 방향족 디카복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 140~215℃에서 약 120분간 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중축합 반응을 215~245℃에서 120분 동안 760torr에서 0.3torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다.

상기 용융 중축합 반응은 ASTM D-1238법에 따라 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 20g/10min이 될 때까지 수행할 수 있다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기내에서 토출을 하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.

그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140~200℃ 온도 범위에서 약 10~24시간에 걸쳐 고진공하 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다. 압력은 특별히 한정되지 않았지만 대기압이 바람직하다.

상기 고상중합은 ASTM D-1238법에 따라 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 10 g/10min 이하, 1~10 g/10min(230℃, 2.16kg), 혹은 3~8 g/10min(230℃, 2.16kg)가 될 때까지 고 점도화할 수 있다. 참고로, 상기 유동흐름지수가 10 g/10min 을 초과시엔 후술하는 사슬전달/내가수분해 겸용제가 과량 필요하게 될 수 있고, 이로 인해 반응압출 중 글리시딜기가 잔류할 수 있어 품질 불균일과 성형시 문제점을 야기할 수 있다.

상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 구체적인 예로, 수평균 분자량(Mn)이 600 내지 3,000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 사용하여 수득된 것일 수 있다.

다른 구체적인 예로, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 2,000~3,000 g/mol이고, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 수득된 것일 수 있다.

상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도는 쇼어경도-D(shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해서 경도가 결정될 수 있다. 쇼어(shore) 경도가 35 내지 50D, 혹은 40 내지 50D이도록, 폴리알킬렌옥사이드를 10~50wt%, 15~50wt% 혹은 15~45wt%를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도가 낮아 유연성이 좋고, 수지 자체의 내열성과 상용성 또한 우수하다.

상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 용융점도와 용융장력을 증대시키고 반응 압출시 사슬을 연장(분자량을 증가)시키고 냄새 유발을 개선하는 역할을 수행하는 것으로, 일례로 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트시켜 변성시킨 에틸렌-옥텐계 공중합체일 수 있다. 상기 글리시딜메타크릴레이트의 그라프트 함량은 8~20wt%, 8~15wt% 혹은 8~10wt%인 것일 수 있다.

상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체는 조성물 중 2~10wt%, 2~8wt% 혹은 2~5wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서 높은 용융점도로 블로우, 압출에 맞은 최적의 유동흐름지수를 제공할 수 있으며, 적절한 용융점도로 용융균열(melt fracture) 등과 같은 성형문제가 발생하지 않으며, 잔존 글리시딜기에 의한 로트(lot)별 편차가 없고, 체류시 성형이 균일하며 장기 내구신뢰성, 중공성형품의 외관 및 다이 스웰(die swell), 열안정성이 우수할 수 있다.

또한, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 유동흐름지수(MFI)가 1~5 g/10min(190℃, 2.16kg), 혹은 2~4 g/10min(190℃, 2.16kg)인 수지, 그 유도체 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 조성물은 자동차, 전기, 전자, 산업용 블로우, 압출 용도를 고려할 때 수지 자체의 장기 내열노화성 뿐만 아니라 다양한 열안정제, 산화방지제 등에 의한 장기 고온 내열노화성을 부여할 목적으로 열노화 방지제를 조성물 중 1~5wt%, 1~4wt% 혹은 2~4wt% 범위 내로 더 포함할 수 있다.

상기 열노화 방지제는 일례로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물, 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 열노화 방지제는 1차 산화방지제로서 힌더드 페놀계의 일종인 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드))(N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide))를 사용할 수 있고, 2차 산화방지제 겸 장기 내열노화안정제로서 디페닐 아민계 안정제의 일종인 4,4'-비스(α，α-디메틸벤질)디페닐아민(4,4'-bis(α，α-dimethylbenzyl)diphenylamine)을 사용할 수 있다.

또한 장시간 내열노화안정 보조제로 고분자량의 힌더드 아민계 광안정제의 일종인 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노](poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-pyperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-pyperidinyl)imino]) 또는 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트를 사용할 수 있다.

상술한 첨가제들은 단독 사용보다 병행 사용시 시너지 효과로 소재의 자기 내열노화성, 내구성 향상에 기여할 수 있으며, 기타 용도에 따라 난연제, 윤활제, 가수분해 안정제, 금속 불활성제, 활제, 안료, 착색제, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰 마모제, 카본블랙 마스터배치 중 1 이상의 첨가제를 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 일례로 방향족 디카복실산과 지방족 저급 디올을 용융 중합한 다음 고상 중합한 것일 수 있다.

구체적인 예로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 용융중합을 통해 얻어진 저분자량 펠렛을 고상중합 반응기에 넣고 190~210℃에서 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 고상중합에서 제시한 바와 같이, 고 진공, 불활성 상태하에서 반응시켜 고 분자량의 수지를 수득할 수 있다.

상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 ASTM D-1238법에 따라 250℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 1~5 g/10min, 혹은 3~5 g/10min가 될 때까지 고점도화한다. 상기 유동흐름지수가 5 g/10min 을 초과시엔 후술하는 사슬전달/내가수분해 겸용제가 과량 필요하게 될 수 있고, 이로 인해 반응압출 중 글리시딜기가 잔류할 수 있어 품질 불균일과 성형시 문제점, 반응압출 장시간 소요 등을 야기할 수 있다. 참고로, 3 g/10min 미만시 사슬전달/내가수분해 겸용제와 반응할 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지의 말단 카르복실기와 히드록실기가 부족하여 역시 반응압출 중 글리시딜기가 잔류할 수 있고 블로잉 성형시 일정한 생산품질을 얻을 수 없다.

이같이 수득된 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지를 조성물 총 100 중량부 기준으로 1~30 중량부, 5~25 중량부, 혹은 10~20 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 최종 수지의 굴곡특성을 비롯하여 내열성, 장기내구신뢰성 등을 개선시킬 수 있다.

또한 본 발명에서는 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 상기 성형품은 블로우 성형, 또는 압출 성형에 의해 수득된 것일 수 있다.

상기 성형품은 자동차, 전기, 전자, 산업용 블로우, 압출 용도로서 구체적인 예로, 자동차 등속조인트 부츠, 에어턱트, 랙 앤 피니언 및 벨로우즈 등과 같은 블로우 성형품일 수 있고, 혹은 케이블 피복재, 와이어 피복재, 튜브, 시트, 호스 및 필름 등과 같은 압출 성형품일 수 있다.

상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조 방법은 일례로 다음과 같다.

상술한 방식으로 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 준비한 다음, 이축 압출기에 투입하고 사슬전달/내가수분해 겸용제로서 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA) 및 열노화 안정제를 투입하고, 필요에 따라 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지를 함께 투입하고 압출시킨다. 결과물은 성형성, 물성 및 외관이 우수하고 겔(gel)화물이 없으며 작업시 냄새유발 물질이 저감된다.

본 발명의 실시예에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 높은 용융점도, 패리슨 안정성, 장기 내열노화성, 내가수분해성, 외관이 우수하며, 겔화물이 없고 작업시 냄새유발 물질을 현저히 감소시킴으로써 자동차 언더후드의 에어덕트, 등속조인트 부츠, 각종 벨로즈 등의 블로우 부품 및 전기, 전자, 산업용 필름, 시트, 튜브, 호스, 와이어 하네스 등의 압출 부품에 사용하기 적합한 효과가 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

[수지 제조예]

1. TPEE-A, TPEE-B 수지 제조

DMT 25 ~ 50wt%, 1,4-부탄디올 15 ~ 30wt%, 수평균 분자량이 1,000-2,000 g/mol인 PTMEG 25 ~ 50wt%를 에스테르 교환(ester interchange) 반응기에 넣고 TBT 촉매를 0.03wt% 가하였다. 140℃에서 215℃로 120분간 승온시켰고, 215℃를 유지하면서 추가 60분간 반응시켰으며, 반응율(반응 유출물인 메탄올 량을 반응율로 환산한 값)이 90% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다.

그 후 올리고머를 중축합(polycondensation) 반응기로 옮기고 TBT 촉매 0.08wt%, 사슬연장제인 TMA 0.03~0.04wt% 및 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.14~0.15wt%, 방향족 아민계 산화방지제 또는 황계 안정제를 0.15~0.2wt% 투입하고 215℃에서 245℃를 120분간 승온시키면서 760torr에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하면서 용융 중축합 반응을 수행한 다음 0.3torr 이하의 고진공 조건에서 추가 1시간 동안 용융 중축합 수행하였다.

교반기에 걸리는 토크(torque)가 원하는 토크에 도달하였을 때 반응을 종결하고 질소압을 이용하여 토출하고 스트랜드화, 냉각 후 펠렛(pellet)화 하였다. 얻어진 수지(TPEE-B)의 ASTM D-1238법에 따라 측정한 용융흐름지수(MFI)는 230℃, 2.16kg 하중에서 15g/10min였다.

용융 축중합에 의해 수득된 펠렛을 회전 반응기에 투입하고 압력을 0.3torr로 감압한 뒤 170~180℃ 온도에서 약 15~20시간 가열, 회전시키면서 고상중합을 실시하였다.

고상중합을 통해 얻어진 TPEE-A의 융점은 205℃, 쇼어 경도는 42D, ASTM D-1238법에 따라 측정한 용융흐름지수(MFI)는 230℃, 2.16kg 하중에서 5g/10min였다.

[ 컴파운딩 ]

본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상술한 TPEE에 사슬연장/내가수분해 겸용제(혹은 사슬연장제), 산화방지제, 광 안정제, 카본블랙 마스터배치 등의 첨가제를 혼합한 후 이축압출기를 이용해 용융, 혼합시키면서 반응 압출하였다. 펠렛타이저(pelletizer)로 펠렛(pellet)를 얻은 다음 제습 건조기 또는 열풍 건조기에서 충분히 건조한 후 사출 가공하여 물성을 측정하였다.

[ 실시예 및 비교예 ]

하기 표 1에 각각 기재된 수지 및 첨가제를 그 기재된 함량에 따라 혼합한 다음, 구경 40mm, L/D=40 이축압출기를 이용하여 230~260℃에서 투입량 40kg/h 및 스크류 속도 250rpm 으로 반응압출하고, 압출된 용융물을 냉각조를 통과시켜 냉각시킨 후, 펠렛타이징하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.

제조된 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 사출기를 이용하여 시험편으로 제조하였고, 물성을 하기 방법으로 측정한 다음, 하기 표 1에 나타내었다.

*표면경도: ASTM D2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.

*용융지수: ASTM D1238에 의거, 230℃, 5kg 하중에서 4분 체류 후 측정하였다.

* 인장강도 및 신율: DIN 53504-85 STAB 2에 의거 사출 성형한 시편으로 상온에서 측정하였으며, 파단점에서 인장강도(kg/cm²)와 인장신율(%)을 측정하였다.

*장기 내열노화성 : 공기 순환 및 회전이 되는 150℃의 기어오븐에 DIN 53504-85 STAB 2형 사출 성형한 시편을 넣은 뒤 300시간 경과된 후 꺼내어 약 24시간 상온에서 방치한 뒤 인장강도, 신율을 측정하였다.

* 블로우 성형성: 블로우 성형을 실시하면서, 패리슨의 처짐 및 두께 균일성 등을 육안 관찰 후, 종합적으로 판단해 ◎ (매우 우수함), ○ (좋음), △ (처짐 현상이 있으나 성형가능), × (처짐 또는 기계 과부하로 성형 불가)로 판정하였다.

*휘발성 유기화합물( TVOC ) 함량: 수지 조성물 샘플을 GC/MS 기기에 넣어 240℃, 10분간 휘발성 유기화합물을 증발시켜 정량분석을 하였다.

* 겔(gel)화물 발생여부 : 230~250℃에서 T 다이 압출을 통한 용융수지를 약 50~100㎛ 두께의 필름 형태로 성형하고, 필름 표면의 겔화물 발생정도를 ○ (겔화물이 전혀 없음), △ (겔화물이 조금 발생), × (겔화물이 많음) 기준으로 판정하였다.

구분			실시예			비교예
구분			1	2	3	1	2	3	4	5	6
조 성	수 지	TPEE-A⁽¹⁾	94	93	92	94	93	92	94.5	94.5	96
		EOR-GMA⁽³⁾	3	4	5	-	-	-	-	-	-
		E/VA/GMA⁽⁴⁾	-	-	-	3	4	5	1	1	1
	첨 가 제	CE-1⁽⁵⁾	-	-	-	-	-		-	-	-
		CE-2⁽⁶⁾	-	-	-	-	-	-	-	1.5	-
		CE-3⁽⁷⁾	-	-	-	-	-	-	1.5	-	-
		기타 첨가제	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Total(wt%)			100	100	100	100	100	100	100	100	100
물성	표면경도(shore D)		42	39	39	39	39	39	39	39	39
	용융지수(g/10min) (4분 체류)		8	5	2	15	12	8	12	13	20
	인장강도(kg/cm²)		350	340	340	330	300	280	325	330	325
	인장신율(%)		800	780	780	850	800	750	710	710	620
	블로우 성형성		○	◎	◎	×	○	○	×	×	×
	휘발성 유기화합물 함량(TVOC, ppm)		27	35	33	43	35	37	80	64	44
	겔화물 발생 여부		○	○	○	○	×	△	△	○	○

(1) TPEE-A: 용융중합/고상중합을 거친 폴리에테르에스테르 엘라스토머 경도 42D, 융점 205℃, 유동지수 5g/10min(230℃, 2.16kg), 제조사: LG화학

(2) EOR-GMA: 글리시딜메타아크릴레이트(GMA:8~10wt%) 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 수지, 제조사: Shenyang Ketong Plastics Co. Ltd.

(3) E/VA/GMA: 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜메타아크릴레이트(GMA 함량: 12%) 공중합체 수지, 제조사: 스미토모 화학

(4) CE-1: 사슬연장제 (스티렌-아크릴레이트 코폴리머), 제조사: 바스프

(5) CE-2: 사슬연장제 (폴리카르보디이미드 화합물), 제조사: 니신보 화학

(6) CE-3: 사슬연장제 (파라-페닐렌 디이소시아네이트), 제조사: 듀폰

(7) 기타 첨가제:

- 열안정제, 산화방지제: N,N-헥산-1,6-디일비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드) (제조사: BASF), 4,4'-비스(α，α-디메틸벤질)디페닐아민 (제조사: Crompton), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] (제조사: BASF)

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 블로우 성형특성(용융점도 및 패리슨 안정성)이 우수하며, 휘발성 유기 화합물 함량이 적고 성형시 겔(gel)이 발생하지 않는 특성을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1,4,5 및 6은 패리슨 안정성이 크게 떨어져 블로우 성형용으로 적합하지 않았고, E/VA/GMA 4%를 포함한 비교예 2의 경우 겔화물 발생으로 균일한 외관 품질을 확보하지 못하였고, 특히 E/VA/GMA 5%를 포함한 비교예 3의 경우 실시예 1 내지 3 대비 장기 내열성(인장강도, 신율)이 떨어져 자동차의 내구품질에 문제가 될 소지가 있다.

폴리카르보디이미드 화합물을 사슬연장제로 사용한 비교예 5의 경우 특히 휘발성 유기화합물(TVOC) 함량이 높아 성형작업시 냄새발생으로 인한 작업환경적 측면에서 문제될 수 있다.

참고로, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 중합 방식별 결과를 추가 실험하였다.

<추가 실험예 1>

실시예 1에서 TPEE-A 94wt% 대신 TPEE-B 94.5wt%로 대체하고, EOR-GMA 3 3wt%를 E/VA/GMA 1wt%로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

참고로, 상기 TPEE-B로서 용융중합을 통해 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 경도 42D, 융점 195℃, 유동지수 15g/10min(230℃, 2.16kg), 제조사: LG화학인 제품을 사용하였다. 결과 쇼어 경도는 39D이었고, 용융 지수는 13 g/10min이었으며, 인장강도는 335 kg/cm2, 인장신율은 720%, 그리고 블로우 성형성은 x로 판정되었고, 휘발성 유기화합물 함량은 30 ppm 이하이었으며, 겔화(gel)는 발생하지 않은 것으로 관찰되었다.

Claims

코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 및 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA),를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 용융중합 및 고상중합시켜 수득된 수지를 조성물 중 85 내지 97wt% 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 유동흐름지수(MFI)가 1~10 g/10min(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어(shore) 경도가 35 내지 50D인 수지인 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 600 내지 3,000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 사용하여 수득된 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 2,000~3,000 g/mol이고, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 수득된 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 조성물 중 2~10 wt% 포함된 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항 또는 제 7항에 있어서,
상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트시켜 변성시킨 에틸렌-옥텐계 공중합체인 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 8항에 있어서,
상기 글리시딜메타크릴레이트의 그라프트 함량은 8~20wt%인 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 열노화 방지제를 조성물 중 1~5 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 열노화 방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물, 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
제 1항, 제 2항, 제 5항 내지 제 7항, 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
제 13항에 있어서,
상기 성형품은 블로우 성형 또는 압출 성형에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 성형품.