KR20110006103A - 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a)ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 90 중량%, ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 5 내지 45 중량% 및 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머 0.5 내지 5 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; b) 사슬연장제 0.1 내지 1.5 중량부; 및 c) 내열노화 방지제 1 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지, 에틸렌계 코폴리머, 사슬연장제, 블로우 성형, 장기내열노화 안정성

Description

블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물{THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITE FOR BLOW MOLDING}
본 발명은 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 분야 등에서 경량화 및 친환경화 등의 요구로 금속 및 가교고무 부품이 플라스틱 부품으로 대체되는 추세에 있고, 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다.
상기 TPE 소재 군에서도 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 기계적 물성, 저온특성, 내열성, 내화학성 및 내피로성 등이 우수하여, 유연성과 엔지니어링 플라스틱의 특성이 동시에 요구되는 자동차, 전기전자 및 산업용 각종 부품 등에 이용되고 있다.
자동차용 에어덕트 등은 엔진룸의 복잡한 구조와 연결되고 고온, 고압 및 고진동의 환경에 노출되는 부품으로, 설계 및 조립의 자유도를 위한 유연성, 완충효과, 다른 구조물과의 접합성, 밀착성 및 높은 내열성을 동시에 갖추어야 하는데, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 이러한 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 소재 군 중 하나에 해당한다.
상기 자동차용 에어덕트는 블로우 성형으로 제조되는데, 성형 시 패리슨 길이가 긴 경우 1m 이상도 되므로 용융 상태에서의 최적의 용융점도(Melt Viscosity) 및 용융장력(Melt Tension)을 갖도록 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고점도의 고분자량체로 만드는 과정이 필수적이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 용융중합에 의해 제조되었는데, 이 방법으로는 블로우 성형에 적합한 수준의 높은 용융점도를 가지는 중합체를 얻는데 한계가 있었다.
이에 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 용융점도를 높이기 위한 방법으로, 일본공개특허 제1974-013297호는 용융중합에 의해 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 다시 고상중합이라고 하는 고체상태로 중합하는 방법을 개시 하고 있으나, 상기 고상중합에 의해 얻어진 수지는 용융점도의 온도 및 체류시간에 대한 의존성이 크고, 1차 성형 후 다시 성형을 할 경우 성형조건이 대폭 변하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 가교제나 사슬연장제를 배합하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용융점도를 블로우 성형이 용이한 수준까지 끌어올리는 방법으로, 일본공개특허 제1999-323110호, 일본공개특허 제1999-323110호, 일본공개특허 제2000-239354호, 일본공개특허 제2000-355650호 및 일본공개특허 제2001-247752호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 2 관능성 이상의 에폭시 화합물을 배합하는 방법을 개시하였고, 일본공개특허 제1975-121699호, 일본공개특허 제1982-78413호, 일본특허공개 제2005-325220호 및 미국특허 제5733986호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 폴리이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으며, 일본특허공개 제1986-111318호 등은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으나, 상기 중 에폭시 화합물을 사용한 경우 카르복실산 그룹과 반응성이 빨라 점도 상승을 유도시킬 수는 있으나 완전히 반응시키기 위해서는 압출기 내에서 충분한 체류시간을 가져야 하는데, 이는 생산성 저하를 초래하고, 또한 적절하게 반응속도를 압출기에서 제어하지 못하면 국부적 겔화나 미반응 에폭시에 의해 블로우 성형시 일정한 용융점도를 갖기 어려운 문제가 있고, 상기 폴리이소시아네이트나 액상 디페닐 메탄 디이소시아네이트를 사용한 경우에는 하이드록실 그룹과 빠른 반응성을 보이기 때문에 압출기 내에서 반응속도를 제어하기가 힘들고, 반응이 충분히 이루어지지 않으면 그 결과로 블로잉시 미반응된 이소시아네이트에 의한 가스가 유발되는 문제가 있으며, 이는 또한 성형시 재용융되는 과정에서 계속적인 반응을 일으킬 수 있는데 성형조건 조절에 악영향을 끼친다.
따라서, 안정적인 블로우 성형성을 갖음과 동시에, 자동차용 에어덕트류 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a)ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 90 중량%, ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 5 내지 45 중량% 및 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머 0.5 내지 5 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; b) 사슬연장제 0.1 내지 1.5 중량부; 및 c) 내열노화 방지제 1 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 소정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 얼로이를 포함하여 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 균형있게 발현되고, 사슬연장제를 포함하여 블로우 성형에 적합한 점도 특성을 갖으며, 용융점도(또는 용융장력), 장기 내열노화 안정성, 외관 특성 등이 우수하여 자동차용 에어덕트, 등속 조인트 부츠, 각종 벨로우즈 등에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스터 엘라스토머 복합 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, a)ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 90 중량%, ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 5 내지 45 중량% 및 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머 0.5 내지 5 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부; b) 사슬연장제 0.1 내지 1.5 중량부; 및 c) 내열노화 방지제 1 내지 3 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 컬러링(coloring)을 위해 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
상기 ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올로부터 형성된 결정성 하드 세그먼트와, 폴리알킬렌 옥사이드로부터 형성된 연질 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성 중합체이다.
상기 ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올, 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합하여 제조된 것이고, 쇼와(Shore) 경도가 35 내지 50 D인데, 이 범위 내에서 유연성과 저온특성이 충분히 발현되는 효과가 있으며, 유동지수가 10 내지 20(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 사슬연장제와의 반응에 의한 최종 생성물의 안정적인 용융점도(또는 용융장력)를 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는, 상기 용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 다시 고상중합하여 제조된 것일 수 있고, 쇼어(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 유동지수가 3 내지 7(230℃, 2.16kg)인 것이 바람직한데, 상기 고상중합을 거치는 경우, 사슬연장제의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다.
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 25 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 45 내지 65 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.
상기 지방족 디올은 분자량이 300 이하인 디올일 수 있고, 구체적인 예로 에 틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있으며, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행된다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에테르로 연질 소프트 세그먼트를 구성하게 되는데, 구체적인 예로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 중량%로 포함되는 것인데, 10 중량% 미만인 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도가 너무 높아 유연성에 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성 및 상용성 등에 문제가 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균 분자량이 600 내지 3,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000인 것인데, 이 범위 내에서 중합공중합체의 안정적인 중합반응성과 물성을 얻는 효과가 있다.
참고적으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경도는 일반적으로 쇼어 경도(Shore D)로 나타내고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드의 함량에 의해서 결정될 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 중합 제조시 분지제 등이 사용될 수 있는데, 이를 사용하는 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력이 높아질 수 있다.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 트리멜리틱 언하이드라이드(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱 산(Trimellitic Acid), 트리메틸올 프로판(Trimethylol Propane) 및 네오펜틸 글리콜(Neopentyl Glycol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리멜리틱 언하이드라이드이며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있는데, 0.05 중량% 미만인 경우 제조되는 엘라스토머의 용융점도의 상승을 기대하기 어렵고, 0.1 중량%를 초과하는 경우 제조되는 엘라스토머의 중합도가 지나치게 상승하여 용융중합 반응의 제어 및 생성된 수지의 토출이 어려워진다.
상기 용융중합은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 제조시 사용될 수 있는 통상의 용융중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 방향족 디카르복실산, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 출발물질에 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 다음, 140 내지 215 ℃에서 대략 120 분 동안 에스테르 교환반응을 진행시켜 BHBT(Bis(4-Hydroxy Butyl) Terephthalate) 올리고머를 만들 고, 이 만들어진 올리고머에 다시 촉매인 티타늄 부톡사이드를 투입한 후, 215 내지 245 ℃에서 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 ASTM D1238에 의한 유동지수(MFI)가 20 g/10min(230℃, 2.16kg)이 되는 시점까지(대략 120 분간 반응) 축중합 반응을 진행시킨 다음, 질소압으로 반응기내에서 생성물을 스트랜드 형태로 토출시키고, 이를 펠레타이징하여 최종적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 펠렛 형태로 제조한다.
상기 고상중합은 상기 용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고상중합 반응기에 투입한 다음, 대략 140 내지 200 ℃에서 불활성 기류 존재 하로부터 점차 고진공으로 감압하면서, ASTM D1238에 의한 유동지수(MFI)가 10 g/10min(230℃, 2.16kg) 이하, 바람직하게는 5 g/10min 이하가 될 때까지 10 내지 24 시간 동안 중합반응시키는 것으로, 고점도화된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있다.
상기 고상중합 반응기는 회전 가능한 고진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기 등일 수 있고, 상기 불활성 기류는 질소 기류 등일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이고, 분자량이 600 내지 3,000인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 적절한 중합반응성과 물성을 기대할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 분자량이 2,000 내지 3,000인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 적절한 중합반응성과 물성을 기대할 수 있다.
상기 ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 중에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것이 보다 바람직한데, 이는 경제성, 상기 엘라스토머와의 상용성 및 사슬연장제와의 반응성이 뛰어나다.
상기 ⅱ)의 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 용융중합으로 제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 다시 고상중합하여 제조된 것으로, 유동지수(MFI)가 3 내지 10 g/10min(250℃, 2.16kg)인 것이 바람직한데, 3 g/10min 미만인 경우 사슬연장제와 반응할 수 있는 말단 카르복실기 및 말단 하이드록실기가 적어 미반응의 사슬연장제가 남게 되고, 블로잉 성형시 일정한 생산품질을 얻을 수 없으며, 10 g/10min을 초과하는 경우 충분한 블로잉 특성을 얻기 위해서 다량의 사슬 연장제가 필요하고, 이는 비경제성, 가공성 저하, 긴 반응압출시간 및 반응압출 후 미반응물에 의한 품질불균일 등을 초래한다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고상중합은 용융중합으로 제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 고상중합 반응기에 넣고 190 내지 210 ℃에서 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 고상중합과 동일한 방법으로, ASTM D1238에 의한 유동지수(MFI)가 10 g/10min(250℃, 2.16kg) 이하, 바람직하게는 3 내지 10 g/10min 이하가 될 때까지 중합반응시키는 것으로, 고점도화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
상기 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머는 반응성 상용화제 및 소광제로 기능하는 것으로 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 상기 기본 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함되는 것인데, 0.5 중량% 미만인 경우 수지간 상용성 및 무광 효과가 없고, 5 중량%를 초과하는 경우 장기 내열노화 안정성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
상기 b) 사슬연장제는 폴리카르보디이미드, 아크릴릭 에폭시 공중합 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직한데, 이들은 상온에서 고체상으로 취급이 용이하고, 용융점도를 크게 상승시킬 수 있으며, 믹싱 및 투입이 수월하고, 장기 보관성이 우수하여 제품의 로트별 물성편차를 최소화하는 효과가 있다.
상기 폴리카르보디이미드는 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 사용되는 것이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 사용되는 것인데, 반응압출에 의한 제품의 점도 편차를 줄이거나 경제성을 고려하는 경우 폴리카르보디이미드의 함량을 가능한 최소화하는 것이 좋다.
상기 아크릴릭 에폭시 공중합 화합물은 상기 기본 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부로 사용되는 것이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이다.
참고적으로, 상기 사슬연장제로 이소시아네이트계 사슬연장제를 사용하는 경우 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 반응성은 뛰어나나, 액상으로 취급이 용이하지 않고, 수분과도 쉽게 반응하여 보관이 까다로우며, 반응압출 시 반응제어가 어려워 제품의 로트별 물성편차를 조절하기 곤란한 문제가 있다.
상기 c) 내열노화 방지제는 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물에 자동차용 에어덕트 및 각종 엔지니어링 플라스틱 부품이 요구하는 장기 내열노화 방지 특성을 부여하는 것으로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 산화방지제들 및 광안정제를 모두 포함하는 것인데, 모두 포함하는 경우 시너지 효과로 제조되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물의 장기 내열노화 특성 및 내구성 등이 크게 향상된다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제로는 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)) 등이 바람직하고, 상기 디페닐아민계 산화방지제로는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등이 바람직하며, 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등이 바람직하고, 상기 금속 착화합물 산화방지제로는 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트 등이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은 용도에 따라 활제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 하기 실시예에서는 블로우 성형품의 표면 및 광택도, 수지간 접합성 등을 고려하여 상기 활제의 사용을 배제하였다.
본 발명의 자동차용 에어덕트는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 블로우 성형하여 제조됨을 특징으로 한다.
이하, 상기 용융중합 및 고상중합에 의하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법과 이들을 포함하여 컴파운딩하는 방법을 구체적인 일례로 상세히 설명한다.
<용융중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조>
디메틸테레프탈레이트 25 내지 60 중량부, 1,4-부탄디올 15 내지 30 중량부 및 분자량이 1,000 내지 2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 25 내지 60 중량부를 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.03 중량부를 가하고, 120 분 동안 140 ℃에서 215 ℃로 승온한 다음, 이후 60 분 동안 215 ℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90 % 이상인 시점에서 반응을 종결시켜 올리고머를 얻는다.
상기 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 여기에 사슬연장제인 트리멜리틱 언하이드라이드 0.03 내지 0.04 중량부, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.08 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.14 내지 0.15 중량부, 방향족 아민계 산화방지제 또는 황계 안정제 0.15 내지 0.2 중량부를 투입한 다음, 120 분 동안 215 ℃에서 245 ℃로 승온(반응압력은 60 분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감 압, 이후 60 분 동안 0.3 torr 이하 고진공 유지)하면서 축중합 반응을 수행하여, 개발자가 원하는 교반기 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 반응기 밖으로 토출시켜 스트랜드화한 다음, 냉각 후 펠렛(Pellet)으로 제조한다.
<고상중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조>
용융중합으로 제조된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 170 내지 180 ℃에서 대략 15 내지 20 시간 동안 가열 및 회전시키면서 중합을 실시하여 고상중합에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조한다.
<용융중합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조>
디메틸테레프탈레이트 60 중량부 및 1,4-부탄디올 38 중량부를 에스테르 교환 반응기에 넣고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.02 중량부를 가한 다음, 140 ℃에서 215 ℃로 120 분간 승온하고 나서, 60 분 동안 215 ℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올량을 반응율로 환산하여 그 반응율이 90 % 이상인 시점에서 반응을 종결한 다음 올리고머를 얻는다.
상기 올리고머를 축중합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 촉매인 티타늄부톡사이드 0.03 중량부, 마그네슘 아세테이트 소량, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.02 중량부 및 황계 안정제 0.03 중량부를 투입한 다음, 60 분 동안 반응온도는 215 ℃에서 250 ℃로 승온, 반응압력은 760 torr에서 0.3 torr까지 감압하고, 이후 반응을 종결할 때까지 240 내지 245 ℃ 및 0.3 torr 이하의 고진공 조건에서 축중합 반응을 수행하여, 개발자가 원하는 교반기 토크에 도달하였을 때 반응을 종결하고, 질소압을 이용, 제조된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 반응기 밖으로 토출시켜 스트랜드화한 다음, 냉각 후 펠렛으로 제조한다.
<고상중합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조>
용융중합으로 제도된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 200 내지 215 ℃에서 대략 8 내지 12 시간 동안 가열 및 회전시키면서 중합을 실시하여 고상중합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조한다.
<컴파운딩>
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머로 이루어진 기본 수지에 사슬연장제, 내열노화 방지제 및 카본블랙 마스터배치 등을 혼합한 다음, 구경 40 mm 및 압축비 40의 이축압출기를 이용하여 230 내지 260 ℃에서 투입량 40 kg/h 및 스크류 속도 250 rpm으로 반응압출을 실시하여 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 제조한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
1) TPEE-A: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머[수평균분자량 2,000의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하여 용융중합, 경도 42D, 유동지수 15(230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
2) TPEE-B: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머[상기 TPEE-A를 고상중합하여 제조, 경도 42D, 유동지수 5(230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
3) TPEE-C: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머[수평균분자량 1,000의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하여 용융중합, 경도 55D, 유동지수 15 (230℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
4) PBT-A: 폴리부틸렌 테레프탈레이트[용융중합, 유동지수 15(250℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
5) PBT-B: 폴리부틸렌 테레프탈레이트[상기 PBT-A를 고상중합하여 제조, 유동지수 3(250℃, 2.16kg)], 제조사: LG화학
6) EGMA: 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트(RA-3150), 제조사: DuPont Elastomer
7) EGMA-VA: 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐아세테이트(IGETA BOND 2B), 제조사: Sumitomo Chemical
8) CE-1: Chain extender(Polycarbodiimide, Carbodilite HMV-8CA), 제조사: Nissinbo Industries
9) CE-2: Chain extender(Joncryl ADR 4300), 제조사: BASF
10) 내열노화 방지제: Irganox 1098(제조사: Ciba Specialty Chemicals), Naugard 445(제조사: Crompton), Nocrac NBC(제조사: Ouchi Shinko Chemical Industrial), Chimassorb 944(제조사: Ciba Specialty Chemicals)
11) Black color masterbatch: KEYFLEX BT M-40C, 제조사: LG화학
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 각각 기재된 수지 및 첨가제를 그 기재된 함량에 따라 혼합한 다음, 이축압출기를 이용하여 230 내지 260 ℃에서 용융혼련 및 압출하고, 이 압출된 용융물을 냉각조를 통과시켜 냉각시킨 후, 펠렛타이징하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 사출기를 이용하여 물성측정을 위한 시험편으로 제조하였고, 이의 물성을 하기의 방법으로 측정한 다음, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
(1) 표면경도: ASTM D2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.
(2) 용융지수: ASTM D1238에 의거 230℃, 5kg 하중에서 각각 4분, 8분 체류 후 측정하였다.
(3) 패리슨 안정성: 블로우 성형을 실시하면서, 패리슨의 체류 안정성을 육안으로 관찰하여, ◎(우수함), ○(양호) 및 ×(성형 불가)로 나타내었다.
(4) 표면광택(무광특성): 블로우 성형품을 제조하고, 이의 외부 표면의 부분광택 발생 여부를 육안으로 관찰하여, ◎(무광), ○(반광) 및 ×(부분 광택)으로 나타내었다.
(5) 인장강도 및 신율: DIN 53504-85 STAB 2에 의거 사출 성형한 시편으로 상온에서 측정하였으며, 파단점에서의 인장강도(Kg/cm2)와 인장신율(%)을 측정하였다.
(6) 장기 내열노화 안정성: 공기 순환 및 회전이 되는 150 ℃의 기어오븐에 DIN 53504-85 STAB 2형 사출 성형한 시편을 넣은 뒤 300 시간 경과된 후 꺼내어 약 24 시간 상온에서 방치한 뒤 인장신율을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
조성 수지 TPEE-A1) 79 79
TPEE-B2) 79 79 79 79 80 79 74
TPEE-C3) 99
PBT-A4) 20
PBT-B5) 20 20 20 20 20 20 20 20
EGMA6) 1 1 1 1 6 1 1
EGMA-VA7) 1 1
소계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
첨가제
 CE-18) 1.2 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 2.0 1.5
CE-29) 0.3
내열노화
방지제10) 		1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 0.7 1.4 1.4 1.4
카본블랙
마스터배치11) 		1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물성 표면경도 48 48 48 48 48 48 48 47 48 53
용융지수(4분 체류) 3.0 3.5 3.5 3.2 6.2 3.6 3.4 2.7 2.3 2.5
용융지수(8분 체류) 2.9 3.6 3.6 3.3 6.4 3.7 3.4 2.6 1.8 2.3
패리슨 안정성 ○ ◎ ◎ ◎ × ○ ◎ ◎ × ○
표면광택(무광특성) ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎ ◎ ◎ ×
인장강도(kg/cm2) 280 265 271 249 292 285 276 255 252 402
인장신율(%) 485 463 469 431 530 491 470 428 440 695
인장신율(%)
(150℃, 300시간후)		 411 403 410 358 415 433 0 0 373 182
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 블로우 성형 특성(패리슨 안정성 및 무광 특성 등) 및 장기 내열노화 안정성이 뛰어나고, 유연성, 기계적 강도 및 신율 등이 균형 있게 발현됨을 확인할 수 있었으나, 사슬연장제를 포함하지 않는 경우(비교예 1)는 용융점도가 낮아 패리슨 안정성이 크게 떨어져 블로우 성형용으로 적합하지 않고, 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머를 포함하지 않는 경우(비교예 2)는 대부분의 특성은 양호하나 블로우 성형품에 무광 특성이 전혀 나타나지 않았으며, 내열노화 방지제가 적게 포함된 경우(비교예 3)와 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머가 과량 포함된 경우(비교예 4)는 장기 내열노화 안정성이 현저히 떨어졌고, 사슬연장제가 과량 포함된 경우(비교예 5)는 용융점도는 높으나 반응이 종결되지 않아 체류 안정성이 저하되어 패리슨 안정성이 매우 열악하였으며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는 경우(비교예 6)는 무광 특성 및 장기 내열노화 안정성 등이 크게 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. a)ⅰ) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 50 내지 90 중량%, ⅱ) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 5 내지 45 중량% 및 ⅲ) 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머 0.5 내지 5 중량%로 이루어진 기본 수지 100 중량부;
    b) 사슬연장제 0.1 내지 1.5 중량부; 및
    c) 내열노화 방지제 1 내지 3 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성 물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합하여 제조되되, 쇼와(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 유동지수가 10 내지 20(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 용융중합으로 제조된 수지를 다시 고상중합하여 제조되되, 쇼와(Shore) 경도가 35 내지 50 D이고, 유동지수가 3 내지 7(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이고, 수평 균 분자량이 600 내지 3,000인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜이고, 수평균 분자량이 2,000 내지 3,000인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 용융중합으로 제조된 저분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 다시 고상중합하여 제조된 것으로, 유동지수가 1 내지 5 (250℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 글리시딜기를 포함하는 에틸렌계 코폴리머는, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜메타아크릴레이트-비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 사슬연장제는, 폴리카르보디이미드, 아크릴릭 에폭시 공중합 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 내열노화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 내열노화 방지제는, N,N'-헥산-1,6-디일비스(3 -(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 폴 리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노] 및 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물은, 카본블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물.
  12. 제 1항의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물을 블로우 성형하여 제조된 자동차용 부품.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014204210A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 (주) 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101506370B1 (ko) * 2012-05-24 2015-04-06 주식회사 엘지화학 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
CN105297169A (zh) * 2015-10-20 2016-02-03 上海金霞化纤有限公司 一种有色异形超细旦涤纶单丝及其生产方法
WO2019048383A1 (en) 2017-09-06 2019-03-14 Basf Se THERMOPLASTIC POLYESTER MOLDING COMPOSITION
US10240036B2 (en) 2015-04-30 2019-03-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer composition, molded article, and method of manufacturing the molded article
CN109943025A (zh) * 2019-02-04 2019-06-28 复旦大学 一种热塑性聚酯弹性体合金及其制备方法
KR20240055252A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 현대자동차주식회사 내열성이 향상된 에어 인테이크 호스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
EP4303267A4 (en) * 2022-05-23 2024-05-29 Lg Chem, Ltd. THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER COMPOSITION, ASSOCIATED PREPARATION METHOD AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100524162B1 (ko) 1998-03-06 2005-12-21 에스케이케미칼주식회사 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506370B1 (ko) * 2012-05-24 2015-04-06 주식회사 엘지화학 시트성형용 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
WO2014204210A1 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 (주) 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20140147294A (ko) * 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US9279052B2 (en) 2013-06-19 2016-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molding articles comprising the same
US10240036B2 (en) 2015-04-30 2019-03-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer composition, molded article, and method of manufacturing the molded article
CN105297169A (zh) * 2015-10-20 2016-02-03 上海金霞化纤有限公司 一种有色异形超细旦涤纶单丝及其生产方法
WO2019048383A1 (en) 2017-09-06 2019-03-14 Basf Se THERMOPLASTIC POLYESTER MOLDING COMPOSITION
CN109943025A (zh) * 2019-02-04 2019-06-28 复旦大学 一种热塑性聚酯弹性体合金及其制备方法
EP4303267A4 (en) * 2022-05-23 2024-05-29 Lg Chem, Ltd. THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER COMPOSITION, ASSOCIATED PREPARATION METHOD AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME
KR20240055252A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 현대자동차주식회사 내열성이 향상된 에어 인테이크 호스용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

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