KR20140146527A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, manufacturing method for the liquid crystal display device, polymer and compound - Google Patents

Abstract

A liquid crystal display device with little deterioration according to the use thereof and having high reliability is obtained. A polymer (P) having a specific structure represented by the formula (1A) is included in a liquid crystal aligning agent. (In formula (1A), R^2 is a divalent organic group, X^1 is an aromatic heterocycle containing nitrogen; Q^1 is a nitrogen atom, a carbon atom or a silicon atom, Y^1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1-5 carbon atoms; when Q^1 is the nitrogen atom, t = 2 and s = 0, when Q^1 is the silicon atom, t = 3 and s = 0, and when Q^1 is the carbon atom, t is 2 or 3, and s = 3-t).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display device, a process for producing a liquid crystal display device, a polymer and a compound, and a liquid crystal display device,

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이며, 특히 PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드 액정 표시 소자의 제조에 적합한 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, a process for producing the liquid crystal display element, a polymer and a compound, and more particularly to a technique suitable for the production of a PSA (Polymer Sustained Alignment) mode liquid crystal display device.

일반적으로, 액정 표시 소자는, 대향 배치된 한 쌍의 기판 간에, 액정 분자를 포함하는 액정층과, 액정층을 사이에 끼우도록 배치되어 액정 분자를 소망하는 배향 상태로 제어하는 액정 배향막을 구비하고 있다. 또한 종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있다. 예를 들면, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 형성된 돌기물에 의해 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하며, 또한 액정 분자의 응답 속도가 늦다는 문제가 있다.In general, a liquid crystal display device includes a liquid crystal layer including liquid crystal molecules and a liquid crystal alignment film disposed between the pair of substrates facing each other to interpose the liquid crystal molecules therebetween and controlling the liquid crystal molecules in a desired alignment state have. Conventionally, various driving methods have been developed as liquid crystal display devices, which have different electrode structures and physical properties of liquid crystal molecules to be used. For example, an MVA (Multi-Domain Vertical Alignment) type panel conventionally known as a vertical alignment mode is intended to enlarge the viewing angle by regulating the tilting direction of the liquid crystal molecules by protrusions formed in the liquid crystal panel. However, according to this method, insufficient transmittance and contrast due to protrusions are inevitable, and there is also a problem that the response speed of liquid crystal molecules is slow.

최근, MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, 액정 분자의 배향을 제어하기 위한 새로운 구동 모드로서 PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되고 있다. PSA 모드는, 광중합성 모노머를 액정 재료 중에 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층을 사이에 끼우는 한 쌍의 전극 간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광조사함으로써, 광중합성 모노머를 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 시야각의 확대나 고속 응답화를 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한 최근에는, PSA형 액정 패널의 더 한층의 고속 응답화가 검토되고 있으며, 이러한 기술로서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 것을 1개 갖는 단관능성의 액정성 화합물(이하, 「알케닐계 액정」이라고도 함)을 액정층에 도입하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). Recently, in order to solve the problems of the MVA type panel, a PSA (Polymer Sustained Alignment) mode has been proposed as a new driving mode for controlling the orientation of liquid crystal molecules. In the PSA mode, a photopolymerizable monomer is incorporated into a liquid crystal material, and after the liquid crystal cell is assembled, light is irradiated to the liquid crystal cell in a state where a voltage is applied between a pair of electrodes sandwiching the liquid crystal layer, And controlling the molecular orientation of the liquid crystal molecules by polymerization. According to this technique, there is an advantage that the viewing angle can be enlarged and high-speed response can be achieved. In recent years, further rapid response of a PSA type liquid crystal panel has been studied. As a technique of this, a monofunctional liquid crystalline compound having one of an alkenyl group and a fluoroalkenyl group (hereinafter referred to as " alkenyl liquid crystal " (For example, refer to Patent Documents 1 to 3).

일본공개특허공보 2010-285499호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-285499 일본공개특허공보 평9-104644호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-104644 일본공개특허공보 평6-108053호Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-108053

최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나, 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등 다양한 종류의 용도로 사용되고 있다. 이러한 다용도화로부터, 사용에 수반하는 열화가 적고 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있으며, 그러한 액정 표시 소자를 얻기 위한 재료가 요망되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been used in various types of applications such as liquid crystal televisions, car navigation systems, mobile phones, smart phones, and information displays, as well as conventionally used display terminals for personal computers and the like. From such a versatility, a liquid crystal display element with low deterioration accompanying use and high reliability is required, and a material for obtaining such a liquid crystal display element is desired.

또한, 알케닐계 액정을 이용한 액정 표시 소자에서는, 응답 속도의 고속화를 도모할 수 있는 반면, 광중합성 모노머의 중합시의 광조사에 의해, 알케닐계 액정을 액정층에 포함하지 않는 액정 셀에 비하여 전압보전율의 저하가 커지는 것이 명백해져 있다. 액정 표시 소자의 신뢰성 향상의 점에서 보면, 광조사 후에도 높은 전압보전율을 유지하도록 할 필요가 있다. In addition, in the liquid crystal display device using the alkenyl-based liquid crystal, the response speed can be increased. On the other hand, when light is irradiated at the time of polymerization of the photopolymerizable monomer, the voltage It is clear that the decrease in the holding ratio becomes large. From the viewpoint of improving the reliability of the liquid crystal display element, it is necessary to maintain a high voltage holding ratio even after light irradiation.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 사용에 수반하는 열화가 적고 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems, and its main object is to provide a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal display element with low deterioration accompanying use and high reliability.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 중합체를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물이 제공된다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have intensively studied in order to achieve the above-described problems of the prior art, and as a result, they found that the above problems can be solved by containing a polymer having a specific structure in a liquid crystal aligning agent. Specifically, the following liquid crystal aligning agents, liquid crystal alignment films, liquid crystal display devices, liquid crystal display device production methods, polymers and compounds are provided by the present invention.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1A)로 나타나는 특정 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다: In one aspect, the present invention provides a liquid crystal aligning agent containing a polymer (P) having a specific structure represented by the following formula (1A): " (1) "

(식 (1A) 중, R²는 2가의 유기기이며, X¹은 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 복수의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X¹은 동일해도 상이해도 좋고; Q¹은 질소 원자, 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Y¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; Q¹이 질소 원자인 경우에는 t＝2이고 s＝0이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 t＝3이고 s＝0이며, Q¹이 탄소 원자인 경우에는 t가 2 또는 3이고 s＝3-t임).(In the formula (1A), R ² is a divalent organic group and X ¹ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, provided that a plurality of R ^{2 s} in the formula may be the same or different, and a plurality of X ^{1 s} may be the same or different good; and Q ¹ is a nitrogen atom, a carbon atom or silicon atom, Y ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and; if Q ¹ is nitrogen atom, and t = 2 and s = 0, Q ¹ is silicon T = 3 and s = 0 in the case of an atom, and t = 2 or 3 and s = 3-t when Q ¹ is a carbon atom).

상기식 (1A)로 나타나는 구조는 하기식 (1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다: The structure represented by the formula (1A) is preferably a structure represented by the following formula (1)

(식 (1) 중, R² 및 X¹은 상기식 (1A)와 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄).(In the formula (1), R ² and X ¹ have the same meanings as in the formula (1A), and "*" denotes a bonding hand).

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 또한, 상기 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여, 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film. A step of applying the liquid crystal aligning agent to each of the pair of substrates having a conductive film on the conductive film and then heating the liquid crystal aligning agent to form a coating film; And a step of irradiating the liquid crystal cell with light while applying a voltage between the conductive films of the pair of substrates, wherein the liquid crystal cell is disposed so as to oppose the liquid crystal layer A method of manufacturing a liquid crystal display element is provided.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 사용에 수반하는 열화가 적고 신뢰성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 점에서, 사용에 수반하는 품질 열화가 적고, 신뢰성이 우수하다. According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film with less deterioration accompanying use and high reliability. Further, since the liquid crystal display element of the present invention and the liquid crystal display element manufactured by the production method of the present invention have a liquid crystal alignment layer formed using the above liquid crystal aligning agent, quality deterioration accompanying use is small and reliability great.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다
도 3은 실시예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.1 is a view showing electrode patterns of a transparent electrode film used in Examples and Comparative Examples.
2 is a view showing an electrode pattern of the transparent electrode film used in the embodiment
3 is a view showing an electrode pattern of the transparent electrode film used in the embodiment.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 특정 구조를 갖는 중합체 (P)를 포함하면서, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분을 포함한다. The liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymer (P) having a specific structure as a polymer component, and optionally other components which are optionally blended.

<중합체 (P)>&Lt; Polymer (P) >

본 발명의 중합체 (P)는, 하기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 중합체이다: The polymer (P) of the present invention is a polymer having a structure represented by the following formula (1A):

(식 (1A) 중, R²는 2가의 유기기이며, X¹은 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 복수의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X¹은 동일해도 상이해도 좋고; Q¹은 질소 원자, 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Y¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; Q¹이 질소 원자인 경우에는 t＝2이고 s＝0이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 t＝3이고 s＝0이며, Q¹이 탄소 원자인 경우에는 t가 2 또는 3이고 s＝3-t임).(In the formula (1A), R ² is a divalent organic group and X ¹ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, provided that a plurality of R ^{2 s} in the formula may be the same or different, and a plurality of X ^{1 s} may be the same or different good; and Q ¹ is a nitrogen atom, a carbon atom or silicon atom, Y ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and; if Q ¹ is nitrogen atom, and t = 2 and s = 0, Q ¹ is silicon T = 3 and s = 0 in the case of an atom, and t = 2 or 3 and s = 3-t when Q ¹ is a carbon atom).

상기 중합체 (P)는, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하다: The polymer (P) is preferably a polymer having a structure represented by the following formula (1): &quot; (1) &quot;

(식 (1) 중, R² 및 X¹은 상기식 (1A)와 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄).(In the formula (1), R ² and X ¹ have the same meanings as in the formula (1A), and "*" denotes a bonding hand).

상기식 (1A) 및 식 (1)에 있어서, Q¹이 질소 원자 또는 탄소 원자인 경우의 R²의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화 수소기, 탄화 수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-O- 등의 관능기를 갖는 2가의 기, 탄화 수소기와, -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-O- 등의 관능기가 연결되어 이루어지는 2가의 기, 탄화 수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 또는 수산기 등으로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, Q¹이 규소 원자인 경우의 R²의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 Q¹이 질소 원자 또는 탄소 원자인 경우의 R²의 구체예 외에, -O-, -CO-O- 등을 들 수 있다. Examples of divalent organic groups represented by R ² in the formula (1A) and formula (1) when Q ¹ is a nitrogen atom or a carbon atom include divalent hydrocarbon groups, carbon-carbon between the bond, -O-, -NH-, -CO-O- , -CO-NH-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -Si (CH 3) 2 -, -O-Si ( -CO- (CH ₃ ) ₂ -, -O-Si (CH ₃ ) ₂ -O-, and a divalent group having a functional group such as -O-, -NH-, _{, -CO-, -S-, -SO 2 -} , -Si (CH 3) 2 - a, -O-Si (CH ₃₎ functional groups such as _{2 -O- -, -O-Si (} CH 3) 2 And divalent groups in which at least one hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a hydroxyl group. Examples of the divalent organic group of R ² when Q ¹ is a silicon atom include, for example, -O-, -CO-O-, and the like, in addition to specific examples of R ^{2 in} the case where Q ¹ is a nitrogen atom or a carbon atom .

여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화 수소기」는, 포화라도 불포화라도 좋고, 쇄상 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화 수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 갖지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화 수소기 및 분기상 탄화 수소기를 의미한다. 지환식 탄화 수소기란, 환 구조로서는 지환식 탄화 수소의 구조만을 갖고, 방향환 구조를 갖지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화 수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화 수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 갖는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화 수소의 구조를 갖고 있어도 좋다. Here, in the present specification, the "hydrocarbon group" may be saturated or unsaturated, and includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The term &quot; chain hydrocarbon group &quot; means a straight chain hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which do not have a cyclic structure in the main chain but consist only of a chain structure. The alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that has only a structure of an alicyclic hydrocarbon and does not have an aromatic ring structure as a ring structure. However, it need not be composed of only the structure of an alicyclic hydrocarbon, and a part thereof may also have a chain structure. The term "aromatic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group having an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessarily composed of only an aromatic ring structure, and a part thereof may have a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.

R²에 있어서의 2가의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 더욱 바람직하다. 당해 탄화 수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화 수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등의 알칸디일기, 비닐렌기, 프로페닐렌기 등을; 지환식 탄화 수소기로서, 예를 들면 사이클로헥실렌기 등을; 방향족 탄화 수소기로서, 예를 들면 페닐렌기 등을; 각각 들 수 있다. 그 중에서도, 쇄상 탄화 수소기 또는 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. The divalent hydrocarbon group for R ² preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group include linear hydrocarbon groups such as an alkanediyl group such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group and a hexanediyl group, a vinylene group, a propenylene group My back; As the alicyclic hydrocarbon group, for example, cyclohexylene group and the like; Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenylene group and the like; Respectively. Among them, a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is preferable, and an alkanediyl group is more preferable.

X¹의 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 환골격 중에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 방향환이면 좋다. 따라서, 환골격 중에는, 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하고 있어도 좋고, 질소 원자와, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자 등)를 포함하고 있어도 좋다. X¹에 있어서의 질소 함유 방향족 복소환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 인돌환, 벤조이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 트리아진환, 아제핀환, 디아제핀환, 아크리딘환, 페나진환, 페난트롤린환, 옥사졸환, 티아졸환, 카르바졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환 등을 들 수 있다. 또한, X¹은, 상기 예시한 환을 구성하는 탄소 원자에 치환기가 도입된 것이라도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. The nitrogen-containing aromatic heterocycle of X &lt; ^{1 &gt}; may be an aromatic ring containing one or more nitrogen atoms in the ring skeleton. Therefore, the ring skeleton may contain only a nitrogen atom as a hetero atom, and may contain a nitrogen atom and a hetero atom other than a nitrogen atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.). Specific examples of the nitrogen-containing aromatic heterocycle in X ¹ include, for example, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazin ring, pyrazine ring, A heterocyclic ring, a thiazole ring, a thiazole ring, a thiazole ring, a thiophene ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a naphthyridine ring, a quinoxaline ring, , Carbazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring and the like. Further, X ¹ may be a substituent group introduced into the carbon atom constituting the ring exemplified above. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group.

X¹로서는, 이들 중에서도, 환골격이 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 벤조이미다졸환, 나프틸리딘환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 트리아진환, 아제핀환, 디아제핀환 또는 페나진환인 것이 바람직하고, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환인 것이 보다 바람직하다. X ¹ is preferably a cyclic skeleton selected from the group consisting of a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazin ring, a pyrazine ring, a benzoimidazole ring, a naphthyridine ring, More preferably a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring, more preferably a quinoxaline ring, a triazine ring, an azepine ring, Do.

또한, 질소 함유 방향족 복소환에 있어서, R²와의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 X¹로서의 질소 함유 방향족 복소환이 5원환인 경우, 1-위치, 2-위치 또는 3-위치를 들 수 있고, 6원환인 경우, 1-위치, 2-위치, 3-위치 또는 4-위치를 들 수 있다. In the nitrogen-containing aromatic heterocycle, the bonding position with R ² is not particularly limited. Position, 2-position or 3-position when the nitrogen-containing aromatic heterocycle as X ¹ is a 5-membered ring, and 1-position, 2-position, 3- 4-position.

상기식 (1A) 중의 Q¹은, 액정 배향막 및 액정 표시 소자의 신뢰성의 관점에서, 질소 원자가 바람직하다. Y¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. Q ¹ in the formula (1A) is preferably a nitrogen atom from the viewpoint of the reliability of the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element. Y ¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

상기식 (1A)로 나타나는 구조로서는, 하기식 (1-1A)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다: The structure represented by the formula (1A) is preferably a structure represented by the following formula (1-1A):

(식 (1-1A) 중, R³은, Q¹이 질소 원자 또는 탄소 원자인 경우에는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고; R⁴는, 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이며, A¹은, 단결합, -O-, -CO-, *¹-COO-, *¹-OCO-, *¹-CONH- 또는 *¹-NHCO-(「*¹」은, R³과의 결합손을 나타냄)이고; 단, R³이 단결합인 경우, A¹은 -O- 또는 *¹-OCO-이고; 식 중의 복수의 R³은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R⁴는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 A¹은 동일해도 상이해도 좋고; X¹, Q¹, Y¹, t 및 s는 상기식 (1A)와 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄).(In the formula (1-1A), R ³ is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms when Q ¹ is a nitrogen atom or a carbon atom, and when Q ¹ is a silicon atom, R ³ is a single bond or a alkanediyl group and; R ⁴ is a single bond or an alkanediyl group having a carbon number of 1~5, a ¹ is a single bond, -O-, -CO-, -COO- * ^1, * ¹ -OCO-, * ¹ * -CONH- or * ¹ -NHCO- (* ¹ represents a bond with R ³ ), provided that when R ³ is a single bond, A ¹ is -O- or * ¹ -OCO- and; expression plurality of R ³ may be the or different from be the same, a plurality of R ⁴ may be the phase may be the same, a plurality of a ¹ may be the may be the same or different in; X ^1, Q ^1, Y ^1, t and s are Is the same as in formula (1A) above, and &quot; * &quot;

상기식 (1)로 나타나는 구조로서는, 하기식 (1-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다:The structure represented by the formula (1) is preferably a structure represented by the following formula (1-1)

(식 (1-1) 중, R³, R⁴, A¹은 각각 상기식 (1-1A)와 동일한 의미이고; X¹은 상기식 (1)과 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄).(1), R ³ , R ⁴ and A ¹ each have the same meaning as in the formula (1-1A), X ¹ has the same meaning as in the formula (1) Lt; / RTI &gt;

상기식 (1-1A) 및 상기식 (1-1)에 있어서, R³ 및 R⁴의 탄소수 1∼5의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, R³ 및 R⁴는, 서로 동일해도 상이해도 좋다. Examples of the alkanediyl group of 1 to 5 carbon atoms represented by R ³ and R ⁴ in the formulas (1-1A) and (1-1) include a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, , Pentanediyl group, and they may be linear or branched. R ³ and R ⁴ may be the same or different.

R³으로서는, Q¹이 질소 원자 또는 탄소 원자인 경우, 탄소수 1∼3인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2인 것이 보다 바람직하다. Q¹이 규소 원자인 경우, R³은 단결합 또는 탄소수 1∼2인 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. R⁴로서는, 단결합 또는 탄소수 1∼3인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1∼2인 것이 보다 바람직하다. As R ³ , when Q ¹ is a nitrogen atom or a carbon atom, it preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. When Q ¹ is a silicon atom, R ³ is preferably a single bond or a carbon number of 1 to 2, more preferably a single bond. As R ⁴ , a single bond or a carbon number of 1 to 3 is preferable, and a single bond or a carbon number of 1 to 2 is more preferable.

A¹은, 단결합, -O-, -CO-, *¹-COO-, *¹-OCO-, *¹-CONH- 또는 *¹-NHCO-(「*¹」은 R³과의 결합손을 나타냄)이다. 그 중에서도, 단결합, -O-, *¹-CONH-, *¹-COO- 또는 *¹-OCO-인 것이 바람직하다. A ¹ is a single bond, -O-, -CO-, -COO- * ^1, * ¹ -OCO-, * -CONH- or ¹ * ¹ -NHCO - ( "* ^1" is a combination of R ³ and hand Lt; / RTI &gt; Among them, a single bond, -O-, * ¹ -CONH-, * ¹ -COO- or * ¹ -OCO- is preferable.

상기 중합체 (P)의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등에 의해 형성되는 골격을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 적용할지는, 액정 표시 소자의 구동 모드나 용도 등에 따라서 적절하게 선택하면 좋지만, 그 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. Examples of the main skeleton of the polymer (P) include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, poly (meth) acrylate, polyester, polyamide, cellulose derivative, polyacetal derivative, polystyrene derivative , Poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, and the like. Which one of them is to be applied may be appropriately selected according to the driving mode and application of the liquid crystal display element and the like. Among them, it is preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, And at least one member selected from the group consisting of polyimide.

<폴리암산 (P)><Polyamic acid (P)>

본 발명에 있어서의 중합체 (P)로서의 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 함)은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기식 (1A)로 나타나는 구조를 중합체 측쇄에 도입하기 쉬운 점에 있어서, 폴리암산 (P)의 합성시에 있어서는, 상기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. The polyamic acid (hereinafter also referred to as &quot; polyamic acid (P) &quot;) as the polymer (P) in the present invention can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine. In the synthesis of the polyamic acid (P), it is preferable to use a diamine having the structure represented by the above formula (1A) in that the structure represented by the above formula (1A) can be easily introduced into the polymer side chain.

[테트라카본산 2무수물][Tetracarboxylic acid dianhydride]

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid in the present invention include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic dianhydride. Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(1R,2S,4S,5R-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1S,2S,4R,5R-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물(1R,2R,3R,4R-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등) 등을;As the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, , 5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ (Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3 ' 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-2 anhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-2 anhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane- , 5,8,10-tetraone, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride (1R, 2S, 4S, 5R-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1S , 2S, 4R, 5R-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, etc.), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride (1R, 2R, 3R, 4R-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, etc.) My back;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride and the like; The tetracarboxylic acid dianhydride described in JP-A-2010-97188 can be used. The tetracarboxylic acid dianhydride may be used singly or in combination of two or more.

합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 투명성 및 용매로의 용해성 등의 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 2무수물(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. As the tetracarboxylic acid dianhydride to be used in the synthesis, it is preferable to include an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride from the viewpoints of transparency and solubility in solvents. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane- 2: 4,6: 8-2 anhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4 -Cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-2 anhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and , 1,2,3,4-cyclo Pentane tetracarboxylic acid 2 (hereinafter also referred to as a specific tetracarboxylic acid dianhydride) anhydride at least one type of tetracarboxylic acid dianhydride of a member selected from the group consisting of is more preferable to include.

폴리암산 (P)의 합성시에 있어서, 상기 특정 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 그 사용 비율(합계량)은, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다. When the specific tetracarboxylic acid dianhydride is used in the synthesis of the polyamic acid (P), the use ratio (total amount) of the tetracarboxylic acid dianhydride to the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid (P) Is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%.

[디아민][Diamine]

본 발명에 있어서의 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 상기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1A)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기식 (d-1)로 나타나는 화합물이다:The diamine used in the synthesis of the polyamic acid (P) in the present invention preferably contains a diamine having a structure represented by the above formula (1A). Specific examples of the diamine having the structure represented by the formula (1A) include a compound represented by the following formula (d-1A), preferably a compound represented by the following formula (d-1)

(식 (d-1A) 중, R¹은, 단결합 또는 2가의 유기기이고; R², X¹, Q¹, Y¹, t 및 s는 상기식 (1A)와 동일한 의미임);(In the formula (d-1A), R ¹ is a single bond or a divalent organic group; R ² , X ¹ , Q ¹ , Y ¹ , t and s have the same meanings as in the formula (1A));

(식 (d-1) 중, R¹은, 단결합 또는 2가의 유기기이고; R² 및 X¹은 상기식 (1)과 동일한 의미임).(In the formula (d-1), R ¹ is a single bond or a divalent organic group; R ² and X ¹ have the same meanings as in the formula (1)).

상기식 (d-1A) 및 상기식 (d-1) 중의 R¹의 2가의 유기기로서는, -CO-, *²-OCO-(「*²」는, 디아미노페닐기에 결합하는 결합손을 나타냄) 및 상기 R²의 2가의 유기기로서 예시한 기 등을 들 수 있다. R¹의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (r-1)로 나타나는 기를 들 수 있다: Examples of the divalent organic group represented by R ^{1 in} the above formulas (d-1A) and (d-1) include -CO-, * ² -OCO- (wherein "* ² " represents a bond to be bonded to a diaminophenyl group And a group exemplified as a divalent organic group of R ² . As a preferable specific example of R ¹ , for example, a group represented by the following formula (r-1) can be mentioned:

(식 (r-1) 중, A²는 단결합, -O-, -CO-, *³-OCO- 또는 *³-COO-이며, A³은 단결합, -CO- 또는 -OCO-*⁴이며, R⁵는 단결합, 알칸디일기 또는 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-O-, -CO-NH- 또는 -CO-를 갖는 2가의 기이고; 「*³」 및 「*⁴」는 결합손을 나타내고; 단, 「*³」이 디아미노페닐기에 결합함).(Wherein A ² is a single bond, -O-, -CO-, * ³ -OCO- or * ³ -COO-, A ³ is a single bond, -CO- or -OCO- * ⁴ , R ⁵ is a divalent group having -O-, -CO-O-, -CO-NH- or -CO- between the carbon-carbon bonds of the single bond, the alkandiyl group or the alkandiyl group; * ³ &quot; and &quot; * ⁴ &quot; represent bonded hands, with the proviso that "* ³ " is bonded to the diaminophenyl group.

상기식 (r-1)의 R⁵에 있어서의 알칸디일기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 탄소수 1∼8인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 보다 바람직하다. R⁵는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. A²는, 단결합, -CO- 또는 *³-OCO-인 것이 바람직하다. 또한, 기 「-N-(R²-X¹)₂」의 바람직한 구체예의 설명은, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다. The alkanediyl group for R ⁵ in the above formula (r-1) may be linear or branched, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. R ⁵ is preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group. A ² is preferably a single bond, -CO- or * ³ -OCO-. In addition, the explanation of the preferable specific example of the group "-N- (R ² -X ¹ ) ₂ " can be applied to the description of the above formula (1).

상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (da-1)∼(da-68)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다: Specific preferred examples of the compound represented by the formula (d-1) include, for example, compounds represented by the following formulas (da-1) to (da-68)

또한, 상기식 (d-1A)의 Q¹이 탄소 원자 또는 규소 원자인 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (da-69)∼(da-80)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. Specific preferred examples of the compound wherein Q ^{1 in} the formula (d-1A) is a carbon atom or a silicon atom include compounds represented by the following formulas (da-69) to (da-80) have.

상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 단독으로 사용해도 좋지만, 당해 특정 디아민과 함께, 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 사용해도 좋다. As the diamine to be used for the synthesis of the polyamic acid (P), a diamine having a structure represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as a "specific diamine") may be used alone, but, together with the specific diamine, (Hereinafter, also referred to as &quot; other diamine &quot;) may be used.

여기에서, 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;Examples of other diamines include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like. Specific examples of these diamines include aliphatic diamines such as m-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like; As the alicyclic diamine, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리진, 3,4-디아미노피리진, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 및, 하기식 (Y-1):As aromatic diamines, for example, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl Diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diamino Diphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9- 4,4'- (m-tert-butylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, Bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, Diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine, 1,4-diaminocyclohexane, N, N'- Aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine, 1- (4-amino Phenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1 H-inden-6-amine, 3,5-diaminobenzoic acid, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholesteryl Oxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid cholestanyl, 3,5 (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4-aminobenzoic acid cholestane, - (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4'-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1 , 1-bis (4 - ((amino (4 - ((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis ) Methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4- (aminophenyl) methyl) 3-aminobenzylamine, 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene, 3- (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane, 3, 6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane and the following formula (Y-1):

(식 (Y-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ 및 R^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)(Formula (Y-1) of, X and X ^{Ⅰ Ⅱ} are, each independently, a single bond, an -O-, -COO- or -OCO-, R ^{Ⅰ Ⅱ} and R, each independently, a carbon number of 1 to A is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 20, m is 0 or 1, and n is 0 or 1, provided that a and b does not become 0 at the same time)

로 나타나는 화합물 등을;And the like;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and the like, and diamines described in JP-A-2010-97188 can be used .

상기식 (Y-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. Examples of the divalent group represented by "-X ^I - (R ^I -X ^II ) _n -" in the above formula (Y-1) include an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, * -O-, Or * -OC ₂ H ₄ -O- (provided that a bonding hand having "*" attached thereto is bonded to a diaminophenyl group).

기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. Specific examples of the group "-C _c H _{2c +1} " include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, n-heptadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-hexadecyl, n-hexadecyl, An n-nonadecyl group, and an n-eicosyl group. The two amino groups in the diaminophenyl group are preferably in the 2,4-position or the 3,5-position with respect to the other groups.

상기식 (Y-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (Y-1-1)∼(Y-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다: Specific examples of the compound represented by the formula (Y-1) include compounds represented by the following formulas (Y-1-1) to (Y-1-4)

또한, 이들 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. These diamines may be used singly or in combination of two or more.

상기 폴리암산 (P)의 합성시에 있어서, 상기 특정 디아민의 사용량은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 0.1∼80몰％인 것이 바람직하고, 1∼60몰％인 것이 보다 바람직하고, 3∼50몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5∼30몰％인 것이 특히 바람직하다. In the synthesis of the polyamic acid (P), the amount of the specific diamine to be used is preferably 0.1 to 80 mol%, more preferably 1 to 60 mol% based on the total amount of the diamine used in the synthesis, , More preferably from 3 to 50 mol%, and particularly preferably from 5 to 30 mol%.

[분자량 조절제][Molecular Weight Regulator]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.In synthesizing the polyamic acid, the endmodified polymer may be synthesized using a suitable molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine as described above. By using such a polymer having a terminal modification type, the coating property (printing property) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effect of the present invention.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-옥타데실아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Examples of the molecular weight regulator include acid monoanhydrides, monoamine compounds, and monoisocyanate compounds. Specific examples thereof include acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n-hexadecylsuccinic anhydride My back; Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, My back; As the monoisocyanate compound, for example, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like; Respectively. The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine to be used.

<특정 디아민의 합성>&Lt; Synthesis of specific diamine >

상기식 (d-1A)로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (d-1A) 또는 상기식 (d-1) 중의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 그 후, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적절한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다. The compound represented by the formula (d-1A) and the compound represented by the formula (d-1) can be synthesized by appropriately combining the methods of organic chemistry. As an example, a dinitro intermediate having a nitro group may be synthesized in place of the primary amino group in the above formula (d-1A) or the above formula (d-1), and then the nitro group of the obtained dinitro intermediate may be appropriately reduced And the like.

상기 디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 경우, [1] 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2급 아민 화합물과, 당해 2급 아민 화합물에 있어서의 2급 아미노기와 반응 가능하고, 또한 R¹ 및 디니트로페닐기를 갖는 화합물(예를 들면, 산 클로라이드나 카본산 등)을 반응시키는 방법; [2] 「R^N-R¹-N-」(R^N은 디니트로페닐기를 나타냄)으로 나타나는 기를 갖고, 또한 관능기를 2개 갖는 2관능성 화합물과, 당해 2관능성 화합물과 반응 가능하고, 또한 X¹을 갖는 화합물을 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다. The method for synthesizing the dinitro intermediate may be appropriately selected depending on the desired compound. For example, in the case of the compound represented by the formula (d-1), [1] a secondary amine compound having a structure represented by the formula (1) and a secondary amino group in the secondary amine compound And a compound having R ¹ and a dinitrophenyl group (for example, an acid chloride or a carbonic acid); [2] a bifunctional compound having a group represented by "R ^N -R ¹ -N-" (R ^N represents a dinitrophenyl group) and having two functional groups, and a compound capable of reacting with the bifunctional compound, A method of reacting a compound having X &lt; ^{1 &} gt ;; And the like.

상기 디니트로 중간체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 상기식 (d-1A)로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다. The reduction reaction of the dinitro intermediate may be carried out in an organic solvent, for example, using a catalyst such as palladium carbon, platinum oxide, zinc, iron, tin or nickel. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, alcohol, and the like. However, the order of synthesis of the compound represented by the formula (d-1A) and the compound represented by the formula (d-1) is not limited to the above method.

<폴리암산의 합성><Synthesis of polyamic acid>

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine to be used in the synthesis reaction of the polyamic acid in the present invention is such that the ratio of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride to the equivalent of 0.2 to 2 equivalents , More preferably from 0.3 to 1.2 equivalents. The synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature is preferably -20 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

여기에서, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 페놀계 용매로서, 예를 들면 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;Examples of the organic solvent used in the reaction include non-protic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons. Specific examples of these organic solvents include non-protonic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, Such as lactone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide and the like; As the phenolic solvent, for example, phenol, m-cresol, xylenol, halogenated phenol and the like;

알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을; 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을; 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화 수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다. As the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and the like; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; Examples of the ester include esters such as ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, Isoamyl isobutyrate, and the like; Examples of the ether include diethyl ether, diisopentyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and the like; As the halogenated hydrocarbon, for example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like; As the hydrocarbon, for example, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like; Respectively.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매와 제2군의 유기 용매와의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다. Among these organic solvents, at least one kind selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenol type solvent (first group of organic solvents), or at least one kind selected from an organic solvent of the first group, It is preferable to use a mixture of at least one member selected from the group consisting of ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (organic solvent of the second group). In the latter case, the ratio of the organic solvent of the second group is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less based on the total amount of the organic solvent of the first group and the organic solvent of the second group, Or less, and more preferably 30 wt% or less. The amount (a) of the organic solvent used is preferably such that the total amount (b) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine is 0.1 to 50 wt% with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution may be directly supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent. Alternatively, the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then supplied to the preparation of the liquid crystal aligning agent, or after the isolated polyamic acid is purified, . When the polyamic acid is subjected to dehydration ring closure to form a polyimide, the reaction solution may be directly supplied to the dehydration ring-closing reaction. Alternatively, the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then subjected to dehydration ring- May be purified and then subjected to a dehydration ring-closing reaction. The polyamic acid can be isolated and purified by a known method.

<폴리암산 에스테르 (P)>&Lt; Polyamic acid ester (P) >

본 발명에 있어서의 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 「폴리암산 에스테르 (P)」라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할라이드와 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. The polyamic acid ester (hereinafter also referred to as &quot; polyamic acid ester (P) &quot;) as the polymer (P) in the present invention can be obtained, for example, by reacting a polyamic acid obtained by the above- A halide, an epoxy group-containing compound, etc. [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할라이드는, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민 및 상기 그 외의 디아민 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. Examples of the hydroxyl group-containing compound used in the method [I] include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; Phenols such as phenol and cresol, and the like. Examples of the halide include methyl bromide, ethyl bromide, stearyl bromide, methyl chloride, stearyl chloride, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane and the like, and the epoxy group-containing compound For example, propylene oxide. The tetracarboxylic acid diester used in the method [II] can be obtained, for example, by ring opening the tetracarboxylic acid dianhydride exemplified in the synthesis of the above polyamic acid by using the above-mentioned alcohols. The tetracarboxylic acid diester dihalide used in the method [III] can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid diester thus obtained with a suitable chlorinating agent such as thionyl chloride. As the diamines used in the methods [II] and [III], diamines having a structure represented by the above formula (1A) and other diamines described above can be used. In addition, the polyamic acid ester may have only an acid ester structure, or may be a partial ester ester in which an acid structure and an acid ester structure coexist.

<폴리이미드 (P)>&Lt; Polyimide (P) >

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (P)로서의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 (P)」라고도 함)는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. The polyimide (hereinafter also referred to as &quot; polyimide (P) &quot;) as the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by imidizing the polyamic acid (P) .

상기 폴리이미드 (P)는, 그 전구체인 폴리암산 (P)가 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다. The polyimide (P) may be a completely imide cargo which is dehydrated and closed by all of the arboric acid structure of the polyamic acid (P) which is the precursor thereof, and only a part of the arboric acid structure is subjected to dehydration ring closure, It may be a partially imide cargo. The polyimide in the present invention preferably has an imidization ratio of 30% or more, more preferably 40 to 99%, and most preferably 50 to 99% from the viewpoint of improving the electric characteristics of the liquid crystal display element More preferable. The imidization rate is a percentage of the ratio of the number of imide ring structures to the sum of the number of amide structure and the number of imide ring structure of polyimide. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다. The dehydration ring-closure of the polyamic acid is preferably carried out by a method of heating the polyamic acid, or a method of dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and optionally heating . Of these, the latter method is preferable.

폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 이미드화하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다. In the method of imidizing a polyamic acid solution by adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-opening catalyst, an acid anhydride such as acetic anhydride, anhydrous propionic acid or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent to be used is preferably 0.01 to 20 mol based on 1 mol of the acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. The amount of the dehydration ring-closing catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 mol based on 1 mol of the dehydrating agent to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closure reaction include the organic solvents exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring-closing reaction is preferably 0 to 180 캜, more preferably 10 to 150 캜. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

이와 같이 하여 폴리이미드 (P)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드 (P)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. In this way, a reaction solution containing the polyimide (P) is obtained. This reaction solution may be provided as it is in the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is or may be provided in the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. Alternatively, after the polyimide (P) The polyimide (P) may be provided in the preparation or may be provided in the preparation of the liquid crystal aligning agent after purified polyimide (P). These purification operations can be carried out according to a known method.

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(m㎩·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. The polyamic acid, the polyamic acid ester and the polyimide as the polymer (P) obtained as described above preferably have a solution viscosity of 10 to 800 mPa · s and a viscosity of 15 to 500 m And more preferably has a solution viscosity of &lt; RTI ID = 0.0 &gt; Pa s. &Lt; / RTI &gt; The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is preferably 10 to 10 mPa.s (mPa.s) prepared using a good solvent (for example,? -Butyrolactone, N-methyl- Measured at 25 캜 using an E-type rotational viscometer with respect to the weight% of the polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyamic acid, the polyamic acid ester and the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 500 to 100,000 More preferably 1,000 to 50,000.

또한, 주골격으로서 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 이외의 골격을 갖는 중합체 (P)에 대해서도, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서, 폴리오르가노실록산을 주골격으로 하는 중합체 (P)는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1A)로 나타나는 구조를 갖는 카본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. The polymer (P) having a skeleton other than polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide as the main skeleton can also be synthesized by suitably combining organic chemical methods. As an example thereof, the polymer (P) having a polyorganosiloxane as a main skeleton can be obtained by, for example, reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a carbonic acid having a structure represented by the above formula (1A).

액정 배향제 중의 중합체 (P)의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 5중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한이 없고, 100중량％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. The content of the polymer (P) in the liquid crystal aligning agent is preferably 5% by weight or more based on the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent, more preferably 10% by weight % Or more. The upper limit value is not particularly limited and may be arbitrarily set within a range of 100 wt% or less.

중합체 (P)가 갖는 상기 특정 구조는, 본 발명의 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분의 전체량에 대하여, 1×10^-5∼1×10^{- 2}몰/g으로 하는 것이 바람직하고, 5×10^-5∼5×10^{- 3}몰/g으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 (P)가 갖는 상기 특정 구조의 양이 상기 범위가 되도록, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 화합물의 종류 및 양을 설정하는 것이 바람직하다. Polymer (P) having the above specific structure is, in terms of obtaining the effects of the present invention as appropriate, based on the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning ^{agent, 1 × 10 -5 ~1 × 10} - 2 mol / g it is preferably set to ³ mol / g ^- and preferably, 5 × 10 ^-5 ~5 × 10 according to. Therefore, it is preferable to set the kind and amount of the compound used in the synthesis of the polymer (P) so that the amount of the specific structure of the polymer (P) is within the above range.

또한, 본 발명에서는, 중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 PSA 모드 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성한 경우, 액정 셀에 대한 광조사시에 광중합성 화합물(광중합성 모노머)의 광중합 반응이 저해되지 않도록 액정 배향막측으로부터 어시스트하는 것이 가능해지고, 그 결과, 광중합성 화합물의 중합 반응이 충분하게 진행되어 신뢰성의 개선 효과를 얻을 수 있을 것으로 추측된다. Further, in the present invention, when a liquid crystal alignment film of a PSA mode liquid crystal display device is formed using a liquid crystal aligning agent containing a polymer (P), light polymerization of a photopolymerizable compound (photopolymerizable monomer) It becomes possible to assure that the reaction is not inhibited from the side of the liquid crystal alignment film. As a result, it is presumed that the polymerization reaction of the photopolymerizable compound proceeds sufficiently and the reliability improvement effect can be obtained.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components as required. Such other components include, for example, other polymers other than the polymer (P), a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as an &quot; epoxy group-containing compound &quot;), have.

[그 외의 중합체][Other Polymers]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 상기 특정 구조를 갖지 않는 중합체를 들 수 있으며, 그 주골격으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. The other polymer may be used for improving solution characteristics and electrical properties. Examples of such other polymers include polymers having no specific structure as described above. Examples of the main skeleton include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, polyester, polyamide, cellulose derivative, Polyacetal, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, and poly (meth) acrylates.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 95중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼90중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼85중량부인 것이 더욱 바람직하다. When the other polymer is added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio thereof is preferably 95 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 90 parts by weight, more preferably 0.1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent, More preferably 0.1 to 85 parts by weight.

[에폭시기 함유 화합물][Epoxy group-containing compound]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다. The epoxy group-containing compound can be used for improving the adhesion to the substrate surface and electric characteristics in the liquid crystal alignment film. Examples of such epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, , N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane, N, N- Diglycidyl-cyclohexylamine, and the like can be preferably used. As other examples of the epoxy group-containing compound, an epoxy group-containing polyorganosiloxane described in International Publication No. 2009/096598 can be used.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다. When these epoxy compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio thereof is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent.

[관능성 실란 화합물][Functional silane compound]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. The functional silane compound can be used for the purpose of improving the printing property of the liquid crystal aligning agent. Examples of such a functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropyl triethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-tri Methoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonanoate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Trimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like, Can.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다. When these functional silane compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio thereof is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent .

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. As other components, in addition to the above, a compound having at least one oxetanyl group in the molecule, an antioxidant, or the like can be used.

<용매><Solvent>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (P) 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared as a liquid composition in which the polymer (P) and optionally other components optionally mixed are dispersed or dissolved in an organic solvent.

여기에서, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the solvent used in the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone,? -Butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol diisopropyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Tate, di, and the like, propylene glycol monomethyl ether, di-isobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, di-isopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다. The solid concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., Is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the surface of the substrate as described later, and preferably is heated to form a coating film which becomes a liquid crystal alignment film or a liquid crystal alignment film. When the solid concentration is less than 1 wt% , The film thickness of the coating film becomes too small, and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessively large, which makes it difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased and the coating property tends to be poor.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이며, 보다 바람직하게는 20∼80℃이다. A particularly preferable range of the solid concentration is different depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 3 to 9 wt%, and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s accordingly. In the case of the ink-jet method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 1 to 5 wt%, and accordingly, the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s. The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 100 占 폚, more preferably 20 to 80 占 폚.

<액정 배향막 및 액정 표시 소자><Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device>

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있으며, 그 중에서도 특히 PSA 모드에 바람직하게 적용할 수 있다. The liquid crystal alignment film of the present invention is formed by the liquid crystal aligning agent prepared as described above. Further, the liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention. The driving mode to which the liquid crystal display element of the present invention is applied is not particularly limited and can be applied to various driving modes such as TN type, STN type, IPS type, FFS type, VA type, MVA type, PSA type, Among them, the present invention can be suitably applied to the PSA mode.

본 발명의 PSA 모드 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼(3)The PSA mode liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (3)

(1) 본 발명의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정,(1) a step of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention onto each of the conductive films of a pair of substrates having a conductive film, and then heating the liquid crystal aligning agent to form a coating film,

(2) 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정 및,(2) a step of arranging a pair of substrates on which the coating film is formed, with the coating films being opposed to each other via a liquid crystal layer containing a liquid crystal compound to construct a liquid crystal cell,

(3) 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. (3) a step of irradiating the liquid crystal cell with light while applying a voltage between the conductive films of the pair of substrates.

[공정 (1): 도막의 형성][Process (1): Formation of coating film]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 액정 표시 소자의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 당해 기판이 갖는 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때에, 각 영역에서 상이한 전압을 인가함으로써 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있고, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. First, a liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on a substrate, and then a coated film is formed on the substrate by heating the coated surface. Examples of the substrate of the liquid crystal display element include glass such as float glass and soda glass; A transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (alicyclic olefin) can be used. As the conductive film of the substrate, it is preferable to use a transparent conductive film. For example, a NESA film (registered trademark of PPG Corporation, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ -SnO ₂ ) Or the like can be used. The conductive film is preferably a patterned conductive film divided into a plurality of regions. With such a conductive film, it is possible to change the direction of the pretilt angle of the liquid crystal molecules in each region by applying different voltages in each region when a voltage is applied between the conductive films, thereby making it possible to widen the viewing angle characteristic. In order to obtain a patterned transparent conductive film, for example, a method of forming a pattern by photoetching after forming a patternless transparent conductive film, a method of using a mask having a desired pattern in forming a transparent conductive film, and the like .

기판 상에 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다. As a method of applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is preferably carried out by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, or an inkjet printing method. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane compound, a functional titanium compound or the like is preferably added to the surface of the substrate on which the coating film is to be formed, in order to improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film Pre-treatment for pre-application may be carried out.

액정 배향제를 기판에 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다. After the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, preheating (prebaking) is preferably performed for the purpose of preventing the liquid flow of the applied liquid crystal aligning agent and the like. The prebaking temperature is preferably 30 to 200 캜, more preferably 40 to 150 캜, particularly preferably 40 to 100 캜. The prebaking time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Thereafter, the solvent is completely removed, and a firing (post-baking) process is carried out in order to thermally modify the structure of the acid in the polymer as required. The post-baking temperature is preferably 80 to 300 占 폚, more preferably 120 to 250 占 폚. The post baking time is preferably 5 to 200 minutes, and more preferably 10 to 100 minutes. In this way, the film thickness of the film to be formed is preferably 0.001 to 1 占 퐉, and more preferably 0.005 to 0.5 占 퐉.

액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다. PSA 모드의 경우, 포스트베이킹 후의 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정을 실시해도 좋지만, 액정 분자의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간단하고 용이한 방법으로 행할 목적으로, 당해 도막에 대하여 약한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.After the application of the liquid crystal aligning agent, the organic solvent is removed by heating, whereby a coating film to be an alignment film is formed. At this time, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is a polyamic acid, a polyamic acid ester, or an imidized polymer having an imidazole ring structure and an arboric acid structure, the dehydration ring- A more imaged coating film may be used. In the case of the PSA mode, the following process may be carried out using the post-baked coating film as it is. For the purpose of controlling the inclination of the liquid crystal molecules and performing the orientation division by a simple and easy method, You can do it. This rubbing treatment can be performed by rubbing the coating film surface in a predetermined direction with a roll of cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton.

[공정 (2): 액정 셀의 구축][Step (2): Construction of liquid crystal cell]

상기와 같이 하여 도막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 소정 간격을 두고 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정층을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법(진공 주입 방식)이다. 우선, 각각의 기판 상의 도막이 대향하도록, 기판 간이 예를 들면 1∼5㎛가 되는 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입하여 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 도막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정 위치에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 도막면 상의 소정의 수개소에 액정 조성물을 적하한 후, 도막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께, 액정 조성물을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정 분자가 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거해도 좋다. Two liquid crystal cells are prepared by preparing two substrates on which a coating film is formed as described above and arranging liquid crystal layers between two substrates opposed to each other with a predetermined gap therebetween. To produce a liquid crystal cell, for example, the following two methods can be mentioned. The first method is a conventionally known method (vacuum injection method). First, two substrates are opposed to each other with a space (cell gap) between them being 1 to 5 占 m so that the coating films on the respective substrates face each other, and the periphery of the two substrates is sealed with a sealing agent A liquid crystal composition is injected into the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealant and filled, and then the injection port is sealed to manufacture a liquid crystal cell. The second method is a method called ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined position on one of the two substrates on which a coating film is formed, and furthermore a liquid crystal composition is dropped on a predetermined number of places on the coating film surface, The liquid crystal cell is manufactured by bonding the other substrate and spreading the liquid crystal composition on the entire surface of the substrate and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealant. Regardless of the method, the liquid crystal cell manufactured as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal molecules used are in an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature to remove the flow orientation at the time of filling the liquid crystal good.

사용하는 액정 조성물로서는, 액정성 화합물과 광중합성 화합물을 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 액정성 화합물로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 바람직하게 이용할 수 있으며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 테르페닐계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정성 화합물로서는, PSA 모드 액정 표시 소자의 응답 속도를 보다 빠르게 하는 관점에서, 알케닐계 액정을 병용해도 좋다. 당해 알케닐계 액정으로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기식 (L1-1)∼식 (L1-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 액정성 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the liquid crystal composition to be used, those containing a liquid crystal compound and a photopolymerizable compound can be preferably used. As the liquid crystalline compound, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy can be preferably used. For example, a dicyanobenzene-based liquid crystal, a pyridazine-based liquid crystal, a cypher base-based liquid crystal, Liquid crystal, phenylcyclohexane-based liquid crystal, terphenyl-based liquid crystal, and the like. As the liquid crystal compound, an alkenyl-based liquid crystal may be used in combination in order to further increase the response speed of the PSA mode liquid crystal display element. As the alkenyl-based liquid crystal, conventionally known ones can be used, and examples thereof include compounds represented by each of the following formulas (L1-1) to (L1-9). As the liquid crystal compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

광중합성 화합물로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등과 같은 라디칼 중합이 가능한 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 반응성의 관점에서는, 다관능성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 분자의 배향성을 안정적으로 유지하는 관점에서, 광중합성 화합물로서는, 액정 골격으로서 사이클로헥산환 및 벤젠환 중 적어도 어느 1종의 환을 합계 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 광중합성 화합물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 광중합성 화합물의 배합 비율은, 사용하는 액정성 화합물의 전체량에 대하여 0.1∼0.5중량％로 하는 것이 바람직하다. As the photopolymerizable compound, a compound having a functional group capable of radical polymerization such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and the like can be used. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to be polyfunctional, and it is more preferable to have at least one of acryloyl group and methacryloyl group. From the viewpoint of stably maintaining the orientation properties of the liquid crystal molecules, as the photopolymerizable compound, it is preferable to use, as the liquid crystal skeleton, a compound having at least two rings in total of at least one of cyclohexane ring and benzene ring. As the photopolymerizable compound, conventionally known ones can be used. The compounding ratio of the photopolymerizable compound is preferably 0.1 to 0.5 wt% with respect to the total amount of the liquid crystalline compound to be used.

또한, 액정 조성물은, 상기의 화합물 이외에, 예를 들면 중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제 등의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들의 배합량은, 사용하는 그 외의 성분에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 액정층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. The liquid crystal composition may contain other components such as a polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a stabilizer in addition to the above compounds. These compounding amounts can be appropriately adjusted according to other components to be used. The thickness of the liquid crystal layer is preferably 1 to 5 mu m. As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and an aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

[공정 (3): 광조사 공정][Step (3): light irradiation step]

액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,000∼150,000J/㎡이다. After the formation of the liquid crystal cell, the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates. The voltage to be applied here may be DC or AC of 5 to 50 V, for example. As the light to be irradiated, for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays including light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. As the light source of the irradiation light, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp and an excimer laser can be used. The ultraviolet ray in the above-mentioned preferable wavelength range can be obtained by a means for using the light source together with, for example, a filter diffraction grating or the like. The irradiation dose of light is preferably 1,000 J / m 2 or more and less than 200,000 J / m 2, and more preferably 1,000 to 150,000 J / m 2.

그리고, 광조사 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. A liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell after light irradiation. Examples of the polarizing plate used herein include a polarizing plate in which a polarizing film called "H film" in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented in a stretched state, a polarizing plate sandwiched by a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of H film itself.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다. The liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to various apparatuses and can be applied to various devices such as a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, And can be used for display devices such as smart phones, various monitors, and liquid crystal televisions.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다. In the following Examples and Comparative Examples, the imidization rate of the polyimide in the polymer solution, the solution viscosity of the polymer solution, the weight average molecular weight of the polymer and the epoxy equivalent were measured by the following methods.

[폴리이미드의 이미드화율][Imidization Rate of Polyimide]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분하게 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다: The polyimide solution was poured into pure water, and the obtained precipitate was sufficiently dried under reduced pressure at room temperature, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference material. From the obtained ¹ H-NMR spectrum, the imidization ratio [%] was determined by the following formula (1): &lt; EMI ID =

이미드화율[％]＝{(1-A¹¹)/(A¹²×α)}×100 …(1)Imidization ratio [%] = {(1-A ¹¹ ) / (A ¹² x?)} 100 ... (One)

(수식 (1) 중, A¹¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A¹²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).(In the formula (1), A ¹¹ is the peak area derived from the proton of the NH group near 10 ppm of the chemical shift, A ¹² is the peak area derived from the other proton, and α is the peak area derived from the proton The ratio of the number of other protons to one proton in the NH group).

[중합체 용액의 용액 점도][Solution viscosity of polymer solution]

중합체 용액의 용액 점도[m㎩·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다. The solution viscosity [mPa · s] of the polymer solution was measured at 25 ° C using an E-type rotational viscometer for a solution prepared by using a predetermined solvent at a polymer concentration of 10% by weight.

[중합체의 중량 평균 분자량][Weight average molecular weight of polymer]

중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다. The weight average molecular weight is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.

칼럼: 토소 (주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ Column: TSKgelGRCXLII, manufactured by Tosoh Corporation

용매: 테트라하이드로푸란 Solvent: tetrahydrofuran

온도: 40℃ Temperature: 40 ° C

압력: 68kgf/㎠ Pressure: 68kgf / ㎠

[에폭시 당량][Epoxy equivalent]

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다. The epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method described in JIS C 2105.

<화합물의 합성><Synthesis of Compound>

[실시예 1A: 화합물 (da-5)의 합성]Example 1A: Synthesis of compound (da-5)

하기 반응식 1에 따라, 상기식 (da-5)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (da-5)라고도 함)을 합성했다. A compound represented by the above formula (da-5) (hereinafter also referred to as a compound (da-5)) was synthesized according to the following Reaction Scheme 1.

비스(3-피리딜메틸)아민 12.5g(62.8m㏖), 디클로로메탄 150ml, 트리에틸아민 15.9ml(114m㏖)를 혼합하고, 빙욕에서 냉각하면서, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 13.2g(57.1m㏖)을 디클로로메탄 50ml에 녹인 것을 적하한 후, 실온에서 3시간 교반 했다. 반응 후, 아세트산 에틸 500ml 및 테트라하이드로푸란 500ml를 더하고, 증류수 400ml로 4회 물세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류제거하여 석출되어 나오는 고체를 여과, 건조하여, 갈색 분말의 디니트로체(상기식 (dm-5)로 나타나는 화합물)를 17.7g(45.0m㏖, 수율 78.7％) 얻었다. 12.5 g (62.8 mmol) of bis (3-pyridylmethyl) amine, 150 ml of dichloromethane and 15.9 ml (114 mmol) of triethylamine were mixed and while cooling in an ice bath, 13.2 g of 3,5-dinitrobenzoyl chloride 57.1 mmol) was dissolved in 50 ml of dichloromethane, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction, 500 ml of ethyl acetate and 500 ml of tetrahydrofuran were added, and the mixture was washed four times with 400 ml of distilled water. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The solid which precipitated out was filtered and dried to obtain 17.7 g (45.0 mmol, yield: 45%) of dinitro lozenges of brown powders 78.7%).

이어서, 상기 디니트로체 17.7g(45.0m㏖), 5％ 팔라듐 탄소(50％ 물 함유) 1.77g, 테트라하이드로푸란 90ml, 에탄올 90ml를 혼합하고, 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하여, 수소 분위기하, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하여 갈색 분말의 화합물 (da-5)를 12.8g(38.3m㏖, 수율 85.1％) 얻었다. Subsequently, 17.7 g (45.0 mmol) of the dinitroxide, 1.77 g of 5% palladium carbon (containing 50% water), 90 ml of tetrahydrofuran and 90 ml of ethanol were mixed and attached with a balloon filled with hydrogen gas, , And the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the reaction, the palladium carbon was removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 12.8 g (38.3 mmol, yield: 85.1%) of a compound (da-5) as a brown powder.

[실시예 2A: 화합물 (da-6)의 합성]Example 2A: Synthesis of compound (da-6)

하기 반응식 2에 따라, 상기식 (da-6)으로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (da-6)이라고도 함)을 합성했다. A compound represented by the formula (da-6) (hereinafter also referred to as a compound (da-6)) was synthesized according to the following Reaction Scheme 2.

2,4-디니트로페닐아세트산 11.3g(50.0m㏖), 비스(3-피리딜메틸)아민9.96g(50.0m㏖), 디클로로메탄 200ml를 혼합하고, 빙욕에서 냉각하면서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 11.5g(60.0m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 1.22g(10.0m㏖)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 후, 아세트산 에틸 800ml를 더하고, 증류수 400ml로 4회 물세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류제거하여 석출되어 나오는 고체를 여과, 건조하여, 갈색 분말의 디니트로체(상기식 (dm-6)으로 나타나는 화합물)를 16.4g(40.3m㏖, 수율 80.5％) 얻었다. (50.0 mmol) of 2,4-dinitrophenylacetic acid, 9.96 g (50.0 mmol) of bis (3-pyridylmethyl) amine and 200 ml of dichloromethane were mixed and while cooling in an ice bath, (60.0 mmol) of N- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 1.22 g (10.0 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine were added and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, 800 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed with 400 ml of distilled water four times. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The solid that precipitated out was filtered and dried to obtain 16.4 g (40.3 mmol, yield) of dinitro lozenges of brown powder (the compound represented by the formula (dm-6) 80.5%).

이어서, 상기 디니트로체 16.4g(40.3m㏖), 5％ 팔라듐 탄소(50％ 물 함유) 1.64g, 테트라하이드로푸란 80ml, 에탄올 80ml를 혼합하고, 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하여, 수소 분위기하, 실온에서 6시간 교반했다. 반응 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하여 갈색 분말의 화합물 (da-6)을 11.5g(33.0m㏖, 수율 82.0％) 얻었다. Subsequently, 16.4 g (40.3 mmol) of the dinitroxide, 1.64 g of 5% palladium carbon (containing 50% water), 80 ml of tetrahydrofuran and 80 ml of ethanol were mixed and attached with a balloon filled with hydrogen gas, , And the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, the palladium carbon was removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 11.5 g (33.0 mmol, yield: 82.0%) of a brown powdery compound (da-6).

[실시예 3A: 화합물 (da-37)의 합성]Example 3A: Synthesis of compound (da-37)

하기 반응식 3에 따라, 상기식 (da-37)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (da-37)이라고도 함)을 합성했다. A compound represented by the above formula (da-37) (hereinafter also referred to as a compound (da-37)) was synthesized according to the following Reaction Scheme 3.

이미노2아세트산 12.9g(96.7m㏖), 2M 수산화 나트륨 수용액 145ml를 혼합하고, 빙욕에서 냉각하면서, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 22.3g(96.7m㏖)을 테트라하이드로푸란 30ml에 녹인 것을 적하한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 빙욕에서 냉각하면서, 1M 묽은 염산 300ml를 더하고, 석출한 고체를 여과, 건조했다. 그 후, 아세트산 에틸 200ml로 재결정을 행하고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 백색 분말의 디카본산체(상기식 (dm-37-1)로 나타나는 화합물)를 15.3g(46.7m㏖, 수율 48.3％) 얻었다. (96.7 mmol) of imino-2-acetic acid and 145 ml of a 2M sodium hydroxide aqueous solution were mixed and while cooling in an ice bath, 22.3 g (96.7 mmol) of 3,5-dinitrobenzoyl chloride was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, , And the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction, while cooling in an ice bath, 300 ml of 1 M dilute hydrochloric acid was added, and the precipitated solid was filtered and dried. Thereafter, recrystallization was carried out with 200 ml of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain 15.3 g (46.7 mmol, yield: 48.3 mmol) of a dicarbonate of a white powder (the compound represented by the formula (dm-37-1) %).

이어서, 상기 디카본산체 15.3g(46.7m㏖), 3-아미노메틸피리딘 10.6g(98.1m㏖), 디클로로메탄 200ml를 혼합하고, 빙욕에서 냉각하면서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 21.5g(112m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 2.28g(18.7m㏖)을 더하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 아세트산 에틸 800ml를 더하고, 증류수 400ml로 4회 물세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 100ml 및 헥산 150ml로 재결정을 행하고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 갈색 분말의 디니트로체(상기식 (dm-37-2)로 나타나는 화합물)를 17.5g(34.6m㏖, 수율 74.1％) 얻었다. Subsequently, 15.3 g (46.7 mmol) of the above decanone complex, 10.6 g (98.1 mmol) of 3-aminomethylpyridine and 200 ml of dichloromethane were mixed and while cooling in an ice bath, 1-ethyl-3- Propyl) carbodiimide hydrochloride and 2.28 g (18.7 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction, 800 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed with 400 ml of distilled water four times. The organic layer was dried with magnesium sulfate and concentrated, and the resulting solid was recrystallized from ethyl acetate (100 ml) and hexane (150 ml). The precipitated solid was filtered and dried to obtain a dinitro lozenge (represented by the formula (dm-37-2) Compound) (17.5 g, yield: 74.1%).

이어서, 상기 디니트로체 17.5g(34.6m㏖), 5％ 팔라듐 탄소(50％ 물 함유) 1.75g, 테트라하이드로푸란 70ml, 에탄올 70ml를 혼합하고, 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하여, 수소 분위기하, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하여, 갈색 분말의 화합물 (da-37)을 13.5g(30.3m㏖, 수율 87.6％) 얻었다. Subsequently, 17.5 g (34.6 mmol) of the dinitroxide, 1.75 g of 5% palladium carbon (containing 50% water), 70 ml of tetrahydrofuran, and 70 ml of ethanol were mixed and attached with a balloon filled with hydrogen gas, , And the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction, the palladium carbon was removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 13.5 g (30.3 mmol, yield: 87.6%) of a compound (da-37) as a brown powder.

[실시예 4A: 화합물 (da-67)의 합성]Example 4A: Synthesis of compound (da-67)

하기 반응식 4에 따라, 상기식 (da-67)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (da-67)이라고도 함)을 합성했다. A compound represented by the formula (da-67) (hereinafter also referred to as a compound (da-67)) was synthesized according to the following Reaction Scheme 4.

2,4-디니트로벤질브로마이드 13.1g(50.0m㏖), 비스(3-피리딜메틸)아민 9.96g(50.0m㏖), 탄산 칼륨 8.29g(60.0m㏖), 요오드화 칼륨 1.66g(10.0m㏖), N,N-디메틸아세트아미드 200ml를 혼합하여 100℃에서 5시간 교반했다. 반응 후, 아세트산 에틸 600ml를 더하여, 증류수 600ml로 4회 물세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축하여 얻어진 고체를 에탄올 200ml로 재결정을 행하고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 갈색 분말의 디니트로체(상기식 (dm-67)로 나타나는 화합물)를 15.7g(41.4m㏖, 수율 82.8％) 얻었다. (50.0 mmol) of 2,4-dinitrobenzylbromide, 9.96 g (50.0 mmol) of bis (3-pyridylmethyl) amine, 8.29 g (60.0 mmol) of potassium carbonate and 1.66 g of potassium iodide ㏖) and 200 ml of N, N-dimethylacetamide were mixed and stirred at 100 占 폚 for 5 hours. After the reaction, 600 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed with 600 ml of distilled water four times. The organic layer was dried with magnesium sulfate and concentrated, and the resulting solid was recrystallized from 200 ml of ethanol. The precipitated solid was filtered and dried to obtain 15.7 g of a dinitro compound (the compound represented by the formula (dm-67) 41.4 mmol, yield: 82.8%).

이어서, 상기 디니트로체 15.7g(41.4m㏖), 5％ 팔라듐 탄소(50％ 물 함유) 1.57g, 테트라하이드로푸란 80ml, 에탄올 80ml를 혼합하고, 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하여, 수소 분위기하, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하여, 갈색 분말의 화합물 (da-67)을 12.2g(38.2m㏖, 수율 92.3％) 얻었다. Subsequently, 15.7 g (41.4 mmol) of the dinitroxide, 1.57 g of 5% palladium carbon (containing 50% water), 80 ml of tetrahydrofuran and 80 ml of ethanol were mixed and attached with a balloon filled with hydrogen gas, , And the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction, the palladium carbon was removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 12.2 g (38.2 mmol, yield 92.3%) of a brown powdery compound (da-67).

[실시예 5A: 화합물 (da-70)의 합성]Example 5A: Synthesis of compound (da-70)

하기 반응식 5에 따라, 상기식 (da-70)으로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (da-70)이라고도 함)을 합성했다. A compound represented by the above formula (da-70) (hereinafter also referred to as a compound (da-70)) was synthesized according to the following Reaction Scheme 5.

펜타에리트리톨 102g(750m㏖), 트리에틸아민 41.8ml(300m㏖), 테트라하이드로푸란 750ml를 혼합하고, 빙욕에서 냉각하면서, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 12.8g(75.0m㏖)을 테트라하이드로푸란 50ml에 녹인 것을 적하한 후, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 후, 아세트산 에틸 1500ml를 더하고, 증류수 750ml로 4회 물세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 100ml 및 헥산 300ml로 재결정을 행하고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 갈색 분말의 트리올체(상기식 (dm-70-1)로 나타나는 화합물)를 18.9g(57.2m㏖, 수율 76.3％) 얻었다. (75.0 mmol) of 3,5-dinitrobenzoyl chloride was dissolved in tetrahydrofuran (5 ml) while cooling in an ice bath, After dissolving in 50 ml of furan, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the reaction, 1500 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed with 750 ml of distilled water four times. The organic layer was dried with magnesium sulfate and concentrated, and the resulting solid was recrystallized from ethyl acetate (100 ml) and hexane (300 ml). The precipitated solid was filtered and dried to obtain a brown powdery triol compound (57.2 mmol, yield: 76.3%).

이어서, 상기 트리올체 18.9g(57.2m㏖), 니코틴산 21.1g(172m㏖), 디클로로메탄 250ml를 혼합하고, 빙욕에서 냉각하면서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 39.5g(206m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 4.19g(34.3m㏖)을 더하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 아세트산 에틸 800ml를 더하고, 증류수 400ml로 4회 물세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축하여 얻어진 고체를 에탄올 200ml로 재결정을 행하고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 갈색 분말의 디니트로체(상기식 (dm-70-2)로 나타나는 화합물)를 29.6g(45.9m㏖, 수율 80.4％) 얻었다. Subsequently, 18.9 g (57.2 mmol) of the triol, 21.1 g (172 mmol) of nicotinic acid and 250 ml of dichloromethane were mixed and while cooling in an ice bath, 1-ethyl-3- (3- dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride 39.5 g (206 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 4.19 g (34.3 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine were added and stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction, 800 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed with 400 ml of distilled water four times. The organic layer was dried with magnesium sulfate and concentrated. The obtained solid was recrystallized from 200 ml of ethanol. The precipitated solid was filtered and dried to obtain a dinitro lozenge (compound represented by the formula (dm-70-2) g (45.9 mmol, yield 80.4%).

이어서, 상기 디니트로체 29.6g(45.9m㏖), 5％ 팔라듐 탄소(50％ 물 함유) 2.96g, 테트라하이드로푸란 100ml, 에탄올 100ml를 혼합하고, 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하여, 수소 분위기하, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액을 농축하여, 갈색 분말의 화합물 (da-70)을 23.8g(40.7m㏖, 수율 88.7％) 얻었다. Subsequently, 29.6 g (45.9 mmol) of the dinitroxide, 2.96 g of 5% palladium carbon (containing 50% water), 100 ml of tetrahydrofuran, and 100 ml of ethanol were mixed and attached with a balloon filled with hydrogen gas, , And the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction, the palladium carbon was removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 23.8 g (40.7 mmol, yield: 88.7%) of a compound (da-70) as a brown powder.

<중합체의 합성>&Lt; Synthesis of Polymer &

[실시예 1B: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]Example 1B: Synthesis of polyimide (PI-1)

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 100몰부, 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 70몰부, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 20몰부 및, 화합물 (da-5) 10몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 80m㎩·s였다. (TCA) as a tetracarboxylic acid dianhydride, 100 parts by mol of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (TCA) as diamine, 70 parts by mol of p-phenylenediamine (PDA) ) And 10 molar parts of the compound (da-5) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and reacted at 60 DEG C for 6 hours to obtain a solution containing 20 wt% . A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and NMP was added thereto to obtain a solution having a polyamic acid concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 80 mPa · s.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 각각 1.0배몰씩 각각 첨가하여, 110℃에서 4시간, 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 60％의 폴리이미드 (PI-1)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. Next, NMP was added to the obtained polyamic acid solution to prepare a solution having a polyamic acid concentration of 7% by weight. Pyridine and acetic anhydride were added to the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride at 1.0 times the molar amount, respectively. For 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with a solvent (pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring-closure reaction were removed out of the system by the present operation) by a new NMP to obtain a polyimide having an imidization rate of about 60% -1) was contained in an amount of 26% by weight.

[실시예 2B∼9B, 합성예 1, 2][Examples 2B to 9B, Synthesis Examples 1 and 2]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양, 그리고 이미드화에 있어서 사용하는 피리딘 및 무수 아세트산의 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외에는 상기 실시예 1B와 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-2)∼(PI-11)을 각각 합성했다. 얻어진 중합체의 이미드화율의 측정 결과를 하기표 1에 아울러 나타냈다. 또한, 실시예 7B에서는, 중합체의 합성시에 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께 모노아민을 사용했다. (PI-2) was obtained in the same manner as in Example 1B except that the kind and amount of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine to be used, and the amount of pyridine and anhydrous acetic acid used in imidization were changed as shown in Table 1 ) To (PI-11) were synthesized. The measurement results of the imidization ratio of the obtained polymer are shown in Table 1 below. In Example 7B, monoamine was used together with tetracarboxylic dianhydride and diamine in the synthesis of the polymer.

표 1 중, 테트라카본산 2무수물의 () 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 사용 비율 [몰부]를 나타낸다. 디아민 및 모노아민의 () 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 사용 비율 [몰부]를 나타낸다. 표 1 중의 약칭은, 각각 이하의 의미이다. 또한, 표 1 중의 「-」은, 당해 란의 화합물을 사용하지 않았던 것을 의미한다. In Table 1, the values in parentheses of the tetracarboxylic dianhydrides indicate the ratio (molar ratio) to the total 100 moles of the tetracarboxylic acid dianhydrides used in the synthesis of the polymer. The values in parentheses of diamines and monoamines represent the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydrides used in the synthesis of the polymer to the total of 100 moles. The abbreviations in Table 1 are as follows. In Table 1, &quot; - &quot; means that no compound of the column was used.

<테트라카본산 2무수물>&Lt; Tetracarboxylic acid dianhydride >

TCA: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물TCA: 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride

BODA: 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물BODA: 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-2 anhydride

CB: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물CB: 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride

MTDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온MTDA: 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ -1,3-dione

PMDA: 피로멜리트산 2무수물PMDA: pyromellitic acid dianhydride

<디아민><Diamine>

PDA: p-페닐렌디아민PDA: p-phenylenediamine

HCDA: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐HCDA: 3,5-diaminobenzoic acid cholestanyl

35DAB: 3,5-디아미노벤조산35DAB: 3,5-diaminobenzoic acid

HCODA: 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠HCODA: cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene

LDA: 상기식 (Y-1-4)로 나타나는 화합물LDA: Compound represented by the formula (Y-1-4)

D-1: 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페녹시}벤젠 (상기식 (Y-1-2)로 나타나는 화합물)D-1: 1,3-Diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} Lt; / RTI &gt;

D-2: 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산D-2: 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane

D-3: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄D-3: 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane

D-5: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐D-5: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl

D-6: 4,4'-디아미노디페닐메탄D-6: 4,4'-diaminodiphenylmethane

D-7: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐D-7: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl

D-8: 4,4'-디아미노디페닐에테르D-8: 4,4'-diaminodiphenyl ether

da-x: 하기식 (da-x)로 나타나는 화합물da-x: a compound represented by the following formula (da-x)

<모노아민><Monoamine>

D-4: 아닐린D-4: Aniline

[합성예 3: 폴리암산 (PA-1)의 합성][Synthesis Example 3: Synthesis of polyamic acid (PA-1)] [

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 100몰부, 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 100몰부를, NMP 및 γ-부티로락톤(γBL)(NMP: γBL＝10:90(중량비))의 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 180m㎩·s였다. 100 moles of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride (CB) as a tetracarboxylic acid dianhydride and 100 moles of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl as a diamine were dissolved in NMP Was dissolved in a mixed solvent of? -Butyrolactone (? BL) (NMP:? BL = 10: 90 (weight ratio)) and reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA- Solution. The solution viscosity of the obtained polyamic acid solution was measured by taking a small amount of the solution, and the solution viscosity was 180 mPa · s.

[합성예 4: 폴리암산 (PA-2)의 합성][Synthesis Example 4: Synthesis of polyamic acid (PA-2)] [

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외에는, 합성예 3과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 150m㎩·s였다. A solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the type and amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine used were changed as shown in Table 1 above. The solution viscosity measured by taking a small amount of the obtained polyamic acid solution was 150 mPa · s.

[합성예 5: 폴리오르가노실록산 (APS-1)의 합성]Synthesis Example 5: Synthesis of polyorganosiloxane (APS-1)

교반기, 습도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 반응성 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 반응성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다. 100 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (ECETS), 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a hygrometer, a dropping funnel and a reflux condenser tube And the mixture was mixed at room temperature. Subsequently, 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and the reaction was carried out at 80 DEG C for 6 hours while stirring under reflux. After completion of the reaction, the organic layer was taken out and washed with an aqueous 0.2 wt% ammonium nitrate solution until the washed water became neutral, and then the solvent and water were distilled off under reduced pressure to obtain a reactive polyorganosiloxane (EPS-1 ) As a viscous transparent liquid. As a result of ¹ H-NMR analysis of the reactive polyorganosiloxane, it was found that a peak based on the epoxy group was obtained in the vicinity of the chemical shift (?) = 3.2 ppm as the theoretical intensity, and no side reaction of the epoxy group occurred during the reaction . The weight average molecular weight Mw of the obtained reactive polyorganosiloxane was 3,500 and the epoxy equivalent was 180 g / mol.

이어서, 200ml의 3구 플라스크에, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 반응성 화합물로서 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 (주) 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조 한 후, 용매를 증류제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (APS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.Then, 10.0 g of reactive polyorganosiloxane (EPS-1), 30.28 g of methyl isobutyl ketone as a solvent, 3.98 g of 4-dodecyloxybenzoic acid as a reactive compound, and 100 g of UCAT 18X (Trade name, manufactured by San A Pro Co., Ltd.), and the reaction was carried out at 100 ° C for 48 hours with stirring. After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction mixture, which was then washed with water three times. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then the solvent was distilled off to obtain 9.0 g of liquid crystal aligning polyorganosiloxane (APS-1) . The weight-average molecular weight Mw of the obtained polymer was 9,900.

[실시예 10B, 11B][Examples 10B, 11B]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양, 그리고 이미드화시에 있어서 사용하는 피리딘 및 무수 아세트산의 양을 하기표 2와 같이 변경한 이외에는 상기 실시예 1B와 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-12), (PI-13)을 각각 합성했다. 얻어진 중합체의 이미드화율의 측정 결과를 하기표 2에 아울러 나타냈다. 또한, 표 2 중의 각 수치, 약칭 및 「-」에 대한 설명은 상기표 1과 동일하다. (PI-2) was obtained in the same manner as in Example 1B except that the kind and amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine to be used, and the amount of pyridine and anhydrous acetic acid used at the time of imidization were changed as shown in Table 2, 12) and (PI-13) were synthesized, respectively. The measurement results of the imidization ratio of the obtained polymer are shown in Table 2 below. The numerical values, abbreviations and &quot; - &quot; in Table 2 are the same as those in Table 1 above.

<액정 조성물의 조제>&Lt; Preparation of liquid crystal composition &

[액정 조성물 LC1의 조제][Preparation of liquid crystal composition LC1]

네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (pc-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다. 0.3% by weight of a photopolymerizable compound represented by the following formula (pc-1) was added to 10 g of a nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck Ltd.) and mixed to obtain a liquid crystal composition LC1.

[액정 조성물 LC2의 조제][Preparation of liquid crystal composition LC2]

네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 상기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 5중량％ 및, 하기식 (pc-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC2를 얻었다. 5% by weight of the liquid crystal compound represented by the formula (L1-1) and 0.3% by weight of the photopolymerizable compound represented by the following formula (pc-1) were added to 10 g of a nematic liquid crystal (MLC- And mixed to obtain a liquid crystal composition LC2.

[실시예 1C][Example 1C]

<액정 배향제의 조제>&Lt; Preparation of liquid crystal aligning agent &

중합체로서 상기 실시예 1B에서 얻은 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S1)을 조제했다. NMP and butyl cellosolve (BC) were added as an organic solvent to a solution containing the polyimide (PI-1) obtained in Example 1B as a polymer and the solvent composition was NMP: BC = 50:50 (weight ratio) And a solid content concentration of 6.0 wt%. This solution was filtered using a filter having a pore diameter of 1 탆 to prepare liquid crystal aligning agent (S1).

<액정 셀의 제조>&Lt; Production of liquid crystal cell &

상기에서 조제한 실시예 1C의 액정 배향제 (S1)을, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 (주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막이 되는 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다. The liquid crystal aligning agent S1 of Example 1C prepared above was patterned into slits as shown in Fig. 1, and on each electrode surface of two glass substrates each having ITO electrodes partitioned into a plurality of regions, (Post baking) for 10 minutes on a hot plate at 150 占 폚 after the solvent was removed by heating (prebaking) on a hot plate at 80 占 폚 for one minute, To form a coating film having an average film thickness of 600 ANGSTROM. This coating film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute and then dried in a 100 ° C clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a coated film to be a liquid crystal alignment film. This operation was repeated to obtain a pair of substrates (two pieces) having a coated film. The pattern of the electrode used is a pattern similar to that of the electrode pattern in the PSA mode.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 도막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 도막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 얻어진 액정 셀의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서, 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사했다. Subsequently, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 占 퐉 was applied to the outer edge of each of the pair of substrates having the coated film, and the adhesive layer was superimposed on each other so as to face each other so that the adhesive was cured . Subsequently, the liquid crystal composition LC1 prepared as described above was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photocurable adhesive. Thereafter, light was irradiated at a dose of 100,000 J / m &lt; 2 &gt; in a state where a voltage was applied between the conductive films of the obtained liquid crystal cell.

<신뢰성의 평가>&Lt; Evaluation of reliability &

상기에서 제조한 액정 셀(광조사 후의 액정 셀)을 이용하여, 액정 배향막(액정 표시 소자)의 신뢰성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 상기의 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치는 (주) 토요테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이때의 VHR의 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (2)에 의해 산출하고, ΔVHR에 의해 액정 배향막의 신뢰성을 평가했다. 평가는, ΔVHR이 1.0％ 미만인 경우를 신뢰성 「매우 양호(◎)」, 1.0％ 이상 1.5％ 미만인 경우를 신뢰성 「양호(○)」, 1.5％ 이상 2.0％ 미만인 경우를 신뢰성 「가능(△)」, 2.0％ 이상인 경우를 신뢰성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 결과, 실시예 1C에서는 신뢰성 「매우 양호」였다. The reliability of the liquid crystal alignment film (liquid crystal display element) was evaluated using the liquid crystal cell (liquid crystal cell after light irradiation) prepared above. The evaluation was carried out as follows. First, a voltage of 5 V was applied to the above-mentioned liquid crystal cell at an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and a voltage maintenance ratio (VHR1) after 167 milliseconds from the application of the release was measured. Subsequently, the liquid crystal cell was allowed to stand in an oven at 80 캜 for 200 hours under irradiation with an LED lamp, allowed to stand at room temperature, and naturally cooled to room temperature. After cooling, a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal cell at an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and a voltage maintenance ratio (VHR2) after 167 milliseconds from the application of the release was measured. In addition, "VHR-1" manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as the measuring device. The rate of change (VHR) of VHR at this time was calculated by the following equation (2), and the reliability of the liquid crystal alignment film was evaluated by? VHR. The evaluation was made with reliability "excellent" (⊚) when the ΔVHR was less than 1.0%, reliability "excellent" when the ratio was less than 1.5% and less than 1.5% , And a case of 2.0% or more as reliability "poor (X)". As a result, the reliability in Example 1C was &quot; very good &quot;.

ΔVHR[％]＝{(VHR1-VHR2)/(VHR1)}×100 …(2)? VHR [%] = {(VHR1-VHR2) / (VHR1)} 100 ... (2)

<실시예 2C∼9C 및 비교예 1, 2>&Lt; Examples 2C to 9C and Comparative Examples 1 and 2 >

액정 배향제의 조성을 하기표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 그 제조한 액정 셀의 평가를 행했다. 또한, 실시예 3C, 4C에 대해서는, 사용하는 액정 조성물을 LC1에서 LC2로 변경했다. 그들의 평가 결과를 하기표 3에 나타낸다. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1C except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed as shown in Table 3 below. Using each liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1C, and the liquid crystal cell thus prepared was evaluated. For Examples 3C and 4C, the liquid crystal composition to be used was changed from LC1 to LC2. The evaluation results are shown in Table 3 below.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1C∼9C에서는 모두, 광조사, 80℃의 스트레스 환경하에 장시간(200시간) 노출한 후라도 전압보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1, 2에서는, 광 스트레스 및 열 스트레스의 부여에 의해 전압보전율이 크게 저하했다. As shown in Table 3, in all of Examples 1C to 9C, there was little decrease in the voltage holding ratio even after exposure to light for a long time (200 hours) under a stress environment at 80 占 폚, and reliability was good. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the voltage holding ratio significantly decreased due to the application of optical stress and thermal stress.

또한, 유리 기판 상의 ITO 전극의 패턴을 도 2 및 도 3과 같은 피시본 형상의 전극 패턴으로 각각 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1C∼9C의 액정 배향제를 이용하고, 상기 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여 평가를 행했다. 이 경우에도, 실시예 1C∼9C와 각각 동일한 효과를 나타냈다. The liquid crystal aligning agents of Examples 1C to 9C were used in the same manner as in Example 1C except that the pattern of the ITO electrode on the glass substrate was changed to the fishbone electrode pattern as shown in Figs. , And a liquid crystal cell was produced and evaluated. Also in this case, the same effects as those of Examples 1C to 9C were obtained, respectively.

<실시예 10C, 11C>&Lt; Examples 10C, 11C >

액정 배향제의 조성을 하기표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 그 제조한 액정 셀의 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 4에 나타냈다. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1C except that the composition of the liquid crystal aligning agent was changed as shown in Table 4 below. Using each liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1C, and the liquid crystal cell thus prepared was evaluated. The results are shown in Table 4 below.

표 4에 나타내는 바와 같이, 상기식 (d-1A) 중의 Q¹이 질소 원자인 디아민을 이용하여 합성한 중합체를 포함하는 실시예 10C에서는, 신뢰성 「매우 양호」였다. 또한, Q¹이 탄소 원자인 디아민을 이용하여 합성한 중합체를 포함하는 실시예 11C에서는, 신뢰성 「가능」의 평가였다. 또한, 유리 기판 상의 ITO 전극의 패턴을 도 2및 도 3의 전극 패턴으로 각각 변경한 것 외에는, 상기 실시예 10C, 11C의 액정 배향제를 이용하여 상기 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여 평가를 행했다. 이 경우에도 각각 동일한 결과를 나타냈다. As shown in Table 4, in Example 10C including a polymer synthesized using a diamine in which Q ¹ in the formula (d-1A) was a nitrogen atom, the reliability was "very good". In Example 11C including a polymer synthesized using a diamine in which Q &lt; ^{1 &gt;} is a carbon atom, evaluation of reliability &quot; possible &quot; The liquid crystal cell was manufactured in the same manner as in Example 1C above using the liquid crystal aligning agents of Examples 10C and 11C except that the pattern of the ITO electrode on the glass substrate was changed to the electrode pattern of Figs. And evaluated. In this case as well, the same results were obtained.

1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막1: ITO electrode
2:
3:

Claims (12)

하기식 (1A)로 나타나는 특정 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제:

(식 (1A) 중, R²는 2가의 유기기이며, X¹은 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 복수의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X¹은 동일해도 상이해도 좋고; Q¹은 질소 원자, 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Y¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; Q¹이 질소 원자인 경우에는 t＝2이고 s＝0이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 t＝3이고 s＝0이며, Q¹이 탄소 원자인 경우에는 t가 2 또는 3이고 s＝3-t임).A liquid crystal aligning agent containing a polymer (P) having a specific structure represented by the following formula (1A): &quot;

(In the formula (1A), R ² is a divalent organic group and X ¹ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, provided that a plurality of R ^{2 s} in the formula may be the same or different, and a plurality of X ^{1 s} may be the same or different good; and Q ¹ is a nitrogen atom, a carbon atom or silicon atom, Y ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and; if Q ¹ is nitrogen atom, and t = 2 and s = 0, Q ¹ is silicon T = 3 and s = 0 in the case of an atom, and t = 2 or 3 and s = 3-t when Q ¹ is a carbon atom). 제1항에 있어서,
상기 특정 구조는 하기식 (1-1A)로 나타나는 액정 배향제:

(식 (1-1A) 중, R³은, Q¹이 질소 원자 또는 탄소 원자인 경우에는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고; R⁴는, 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이며, A¹은, 단결합, -O-, -CO-, *¹-COO-, *¹-OCO-, *¹-CONH- 또는 *¹-NHCO-(「*1」은, R³과의 결합손을 나타냄)이고; 단, R³이 단결합인 경우, A¹은 -O- 또는 *¹-OCO-이고; 식 중의 복수의 R³은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R⁴는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 A¹은 동일해도 상이해도 좋고; X¹, Q¹, Y¹, t 및 s는 상기식 (1A)와 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄).The method according to claim 1,
The specific structure is a liquid crystal aligning agent represented by the following formula (1-1A): &lt; EMI ID =

(In the formula (1-1A), R ³ is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms when Q ¹ is a nitrogen atom or a carbon atom, and when Q ¹ is a silicon atom, R ³ is a single bond or a alkanediyl group and; R ⁴ is a single bond or an alkanediyl group having a carbon number of 1~5, a ¹ is a single bond, -O-, -CO-, -COO- * ^1, * ¹ -OCO-, * ¹ * -CONH- or * ¹ -NHCO- (* 1 represents a bond with R ³ ), provided that when R ³ is a single bond, A ¹ is -O- or * ¹ -OCO- and; expression plurality of R ³ may be the or different from be the same, a plurality of R ⁴ may be the phase may be the same, a plurality of a ¹ may be the may be the same or different in; X ^1, Q ^1, Y ^1, t and s are Is the same as in formula (1A) above, and &quot; * &quot; 제1항에 있어서,
상기 중합체 (P)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the polymer (P) is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide. 제3항에 있어서,
상기 중합체 (P)는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이며,
상기 디아민은, 하기식 (d-1A)로 나타나는 화합물을 포함하는 액정 배향제:

(식 (d-1A) 중, R¹은, 단결합 또는 2가의 유기기이고; R², X¹, Q¹, Y¹, t 및 s는 상기식 (1A)와 동일한 의미임).The method of claim 3,
The polymer (P) is a polymer obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride, tetracarboxylic acid diester and tetracarboxylic acid diester dihalide with diamine,
Wherein the diamine is a liquid crystal aligning agent comprising a compound represented by the following formula (d-1A):

(In the formula (d-1A), R ¹ is a single bond or a divalent organic group; and R ² , X ¹ , Q ¹ , Y ¹ , t and s have the same meanings as in the formula (1A). 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Q¹은 질소 원자인 액정 배향제.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And Q &lt; ^{1 &gt;} is a nitrogen atom. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (P)는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 2무수물과, 상기 특정 구조를 갖는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The polymer (P) is obtained by reacting 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6,8-2 anhydride , 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride. And a polymer obtained by reacting at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having the specific structure. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 4. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여, 상기 도막이 대향하도록 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정
을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising the steps of applying the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 4 on a conductive film of a pair of substrates each having a conductive film,
A step of arranging a pair of substrates on which the coating film is formed with a liquid crystal layer containing a liquid crystal compound interposed therebetween such that the coating films face each other to construct a liquid crystal cell,
A step of irradiating the liquid crystal cell with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates
Wherein the liquid crystal display element is a liquid crystal display element. 제9항에 있어서,
상기 액정성 화합물로서, 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 1개를 갖는 단관능성의 액정성 화합물을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the liquid crystalline compound comprises a monofunctional liquid crystal compound having any one of an alkenyl group and a fluoroalkenyl group. 하기식 (1A)로 나타나는 특정 구조를 갖는 중합체:

(식 (1A) 중, R²는 2가의 유기기이며, X¹은 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 복수의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X¹은 동일해도 상이해도 좋고; Q¹은 질소 원자, 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Y¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; Q¹이 질소 원자인 경우에는 t＝2이고 s＝0이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 t＝3이고 s＝0이며, Q¹이 탄소 원자인 경우에는 t가 2 또는 3이고 s＝3-t임).A polymer having a specific structure represented by the following formula (1A):

(In the formula (1A), R ² is a divalent organic group and X ¹ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, provided that a plurality of R ^{2 s} in the formula may be the same or different, and a plurality of X ^{1 s} may be the same or different good; and Q ¹ is a nitrogen atom, a carbon atom or silicon atom, Y ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and; if Q ¹ is nitrogen atom, and t = 2 and s = 0, Q ¹ is silicon T = 3 and s = 0 in the case of an atom, and t = 2 or 3 and s = 3-t when Q ¹ is a carbon atom). 하기식 (d-1A)로 나타나는 화합물:

(식 (d-1A) 중, R¹은, 단결합 또는 2가의 유기기이고; R²는 2가의 유기기이며, X¹은 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 복수의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X¹은 동일해도 상이해도 좋고; Q¹은 질소 원자, 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Y¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고; Q¹이 질소 원자인 경우에는 t＝2이고 s＝0이며, Q¹이 규소 원자인 경우에는 t＝3이고 s＝0이며, Q¹이 탄소 원자인 경우에는 t가 2 또는 3이고 s＝3-t임).A compound represented by the following formula (d-1A):

(Wherein R ¹ is a single bond or a divalent organic group; R ² is a divalent organic group; and X ¹ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, provided that a plurality of R ^{2 s} in the formula may be the same or different if a plurality of X ¹ may be the same well or different; Q ¹ is a nitrogen atom, a carbon atom or silicon atom, Y ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Q ¹ is a nitrogen atom T = 2 and s = 0 when t = 3 and s = 0 when Q ¹ is a silicon atom, and t = 2 or 3 and s = 3-t when Q ¹ is a carbon atom.

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