JP5668907B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.

これまでに、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型およびＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、基板の片側のみに電極を形成して基板と平行方向に電界を印加するＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の種々の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１〜４参照）。上記のうちＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子は、横電界方式の液晶表示素子として知られている。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が設けられている。この液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型およびＩＰＳ型の液晶セルにおいては、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成される。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、ラビング工程中にほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、製品歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化の傾向にある液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴って基板表面に不可避的に生じる凹凸のために、均一なラビング処理が困難となりつつある。 Until now, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy has been sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously 0 to 360 ° between the substrates as necessary. TN (Twisted Nematic) type and STN (Super Twisted Nematic) type that are twisted to IPS, an IPS (In Plane Switching) type that forms an electrode only on one side of the substrate and applies an electric field in a direction parallel to the substrate, negative There are known liquid crystal display elements having various liquid crystal cells such as VA (Vertical Alignment) type using nematic liquid crystal having dielectric anisotropy (see Patent Documents 1 to 4). Among the above, a liquid crystal display element having an IPS type liquid crystal cell is known as a horizontal electric field type liquid crystal display element.
In such a liquid crystal cell, a liquid crystal alignment film is provided on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method of rubbing the organic film surface formed on the substrate surface in one direction with a cloth material such as rayon (rubbing method) in TN type, STN type and IPS type liquid crystal cells. Is done. However, if the liquid crystal alignment film is formed by rubbing treatment, dust and static electricity are likely to be generated during the rubbing process, so that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In the case of a substrate having a (Thin Film Transistor) element, there is also a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, which causes a decrease in product yield. Furthermore, in liquid crystal display elements, which are becoming increasingly high-definition in the future, uniform rubbing treatment is becoming difficult due to unevenness that inevitably occurs on the substrate surface as the density of pixels increases.

そこで、液晶セルにおいて液晶を配向する別の手段として、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が提案されている（特許文献５〜１５参照）。この技術によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができるという。この技術は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型の液晶セルのほか、ＶＡ型の液晶セルにも適用することができる。
しかしながら、上記先行技術文献に記載された液晶配向剤を用いて光配向法によって形成された液晶配向膜をＶＡ型の液晶セルに適用した場合、液晶配向膜の形成当初は良好なプレチルト角を示したとしても、経時的にプレチルト角発現性が失われる現象が起こり、プレチルト角の経時的安定性に欠けることが明らかになっている。
また、この技術をＴＮ型、ＳＴＮ型または横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、形成される液晶配向膜の液晶配向性は必ずしも十分であるとはいえない。 Therefore, as another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, a photo-alignment method has been proposed in which a liquid-sensitive organic thin film formed on the substrate surface is irradiated with polarized or non-polarized radiation to impart liquid crystal alignment ability. (See Patent Documents 5 to 15). According to this technology, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust. This technique can be applied to VA type liquid crystal cells in addition to TN type, STN type, and IPS type liquid crystal cells.
However, when the liquid crystal alignment film formed by the photo-alignment method using the liquid crystal aligning agent described in the above prior art document is applied to a VA type liquid crystal cell, the liquid crystal alignment film initially shows a good pretilt angle. Even so, it has been revealed that the pretilt angle developability is lost over time, and the pretilt angle is not stable over time.
Further, when this technique is applied to a TN type, STN type, or lateral electric field type liquid crystal display element, the liquid crystal alignment property of the formed liquid crystal alignment film is not necessarily sufficient.

特開昭５６−９１２７７号公報JP 56-91277 A 特開平１−１２０５２８号公報JP-A-1-120528 特開平６−２８７４５３号公報JP-A-6-287453 特開平１０−２５１６４６号公報JP-A-10-251646 特開平１１−２８１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-2815 特開平１１−１５２４７５号公報JP-A-11-152475 特開２０００−１４４１３６号公報JP 2000-144136 A 特開２０００−３１９５１０号公報JP 2000-319510 A 特開２０００−２８１７２４号公報JP 2000-281724 A 特開平９−２９７３１３号公報JP-A-9-297313 特開２００３−３０７７３６号公報JP 2003-307736 A 特開２００４−１６３６４６号公報JP 2004-163646 A 特開２００２−２５０９２４号公報JP 2002-250924 A 特開２００４−８３８１０号公報JP 2004-83810 A 特開平９−２１１４６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-21468 特開２００３−１１４４３７号公報JP 2003-114437 A 特開昭６３−２９１９２２号公報JP-A 63-291922

Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０）T. T. et al. J. et al. Scheffer et. al. , J. et al. Appl. Phys. , Vo. 19, p2013 (1980)

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光配向法によって液晶配向膜を形成したときに、これをＶＡ型の液晶表示素子に適用した場合にあっては良好なプレチルト角を付与することができ、且つ付与されたプレチルト角の経時的安定性に優れる液晶配向膜を形成することができ、一方ＴＮ型、ＳＴＮ型または横電界方式の液晶表示素子に適用した場合にあっては良好な液晶配向性を発現する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することを目的とする。
本発明の別の目的は、上記液晶配向剤から液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、表示品位および長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに別の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is good when a liquid crystal alignment film is formed by a photo-alignment method and applied to a VA liquid crystal display element. A liquid crystal alignment film that can provide a wide pretilt angle and is excellent in stability over time of the applied pretilt angle can be formed. On the other hand, the liquid crystal display element is applied to a TN type, STN type, or lateral electric field type liquid crystal display element. In this case, an object is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film that exhibits good liquid crystal alignment.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment agent.
Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having excellent display quality and long-term reliability.
Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１’）、（２’）および（２−１）
In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
The following formulas (1 ′) , (2 ′) and (2-1)

Figure 0005668907
Figure 0005668907

（式（１’）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）であり、Ｒ２は１，４−フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であり、Ｘ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が基Ｒ２と結合する。）であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、Ｒ３はフッ素原子、シアノ基またはメチル基であり、ｃは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを示し；
式（２’）中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｘ３は単結合、酸素原子、硫黄原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が基Ｒ４と結合する。）であり、Ｒ５は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｘ４は単結合、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、ｄは１〜３の整数であり、ｄが２または３である場合に複数存在するＲ５およびＸ４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ５は酸素原子、−ＣＯＯ−＋または−ＯＣＯ−＋（ただし、以上において「＋」を付した結合手がＲ６と結合する。）であり、Ｒ６は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７は単結合、＋−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｈ−または＋−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−（ただし、以上において「＋」を付した結合手が−（Ｘ５−Ｒ６）ｅ−側であり、ｈおよびｉは、それぞれ、１〜１０の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｒ８はフッ素原子、シアノ基またはメチル基であり、ｇは０〜４の整数であり、そして「＊」は結合手であることを示し；
式（２−１）中のＲ ４ は、ｆおよび「＊」は、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有するポリアミック酸エステルおよび部分イミド化ポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経る液晶配向膜の形成方法によって達成され、第三に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
(In Formula (1 ′), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, + —COO— or + —OCO— (in the above, a bond attached with “+” binds to the group R 1 ), and R 2 represents a 1,4-phenylene group or 1,4-cyclo X 2 is a xylene group, and X 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, + —COO— or + —OCO— (in the above, a bond marked with “+” is bonded to the group R 2 ). , A is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 10, R 3 is a fluorine atom, a cyano group or a methyl group, c is an integer of 0 to 4, and “*” is a bond Indicate that it is a hand;
In Formula (2 ′), R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X 3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, + —COO— or + —OCO— (in the above, a bond attached with “+” is bonded to the group R 4 ), and R 5 is a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group. X 4 is a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or —NH—, d is an integer of 1 to 3, and d is 2 or 3. A plurality of R 5 and X 4 may be the same or different, and X 5 is an oxygen atom, —COO− + or —OCO− + (in the above, “+” is added). Bond to R 6 ). R 6 is a divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group, e is an integer of 0 to 3, and R 7 is a single group. Bond, + -OCO- (CH 2 ) h -or + -O- (CH 2 ) i- (wherein, the bond marked with “+” in the above is the − (X 5 -R 6 ) e − side. , H and i are each an integer of 1 to 10.), f is an integer of 1 to 10, R 8 is a fluorine atom, a cyano group or a methyl group, and g is 0 to 4. it is an integer, and "*" will indicate that it is a bond;
In R 4 in formula (2-1) , f and “*” have the same meanings as in formula (2 ′) . )
A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid ester having at least one group selected from the group consisting of groups represented by each of the above and a partially imidized polyamic acid ester Achieved by:
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
The liquid crystal aligning agent is applied to form a coating film, which is achieved by a method of forming a liquid crystal alignment film through a step of irradiating the coating film with radiation,
This is achieved by a liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤を用いて光配向法によって形成された液晶配向膜は、これをＶＡ型の液晶表示素子に適用した場合にあっては良好なプレチルト角を付与することができるとともに付与されたプレチルト角の経時的安定性に優れるものであり、一方ＴＮ型、ＳＴＮ型または横電界方式の液晶表示素子に適用した場合にあっては良好な液晶配向性を発現することができる。
かかる液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、表示品位に優れるとともに長期信頼性に優れるものであるため、各種の表示装置に好適に適用することができる。 The liquid crystal alignment film formed by the photo-alignment method using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be provided with a good pretilt angle when applied to a VA liquid crystal display element. Further, it has excellent temporal stability of the pretilt angle. On the other hand, when it is applied to a TN type, STN type or lateral electric field type liquid crystal display element, it can exhibit good liquid crystal alignment.
Since the liquid crystal display element of the present invention having such a liquid crystal alignment film has excellent display quality and long-term reliability, it can be suitably applied to various display devices.

本発明の液晶配向剤は、上記式（１’）、（２’）および（２−１）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有するポリアミック酸エステルおよび部分イミド化ポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「感放射線性重合体」ともいう。）を含有する。
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polyamic acid ester having at least one group selected from the group consisting of groups represented by each of the above formulas (1 ′) , (2 ′) and (2-1) , and It contains at least one polymer selected from the group consisting of partially imidized polyamic acid esters (hereinafter also referred to as “radiation sensitive polymer”).

＜上記式（１’）および（２’）のそれぞれで表される基＞
上記式（１’）中のＲ１および式（２’）中のＲ４における炭素数１〜２０のアルキル基としては、それぞれ、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、その具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。Ｒ１およびＲ４における炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、それぞれ、直鎖のフルオロアルキル基であることが好ましく、その具体例として、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
上記式（１’）中のＲ３および式（２’）中のＲ８としては、それぞれ、フッ素原子であることが好ましい。
上記式（１’）中のＸ１および式（２’）中のＸ３としては、それぞれ、単結合または酸素原子であることが；
上記式（１’）中のＸ２および式（２’）中のＸ４としては、それぞれ、単結合または＋−ＣＯＯ−（ただし、「＋」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）であることが；
上記式（１’）中のａおよび式（２’）中のｄとしては、それぞれ、０または１であることが；
上記式（１’）中のｃおよび式（２’）中のｇとしては、それぞれ、０または１であることが、それぞれ好ましい。
上記式（１’）中のｂとしては、１〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。 <Groups Represented by the Formulas (1 ′) and (2 ′)>
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 in the above formula (1 ′) and R 4 in the formula (2 ′) is preferably a linear alkyl group, and specific examples thereof are as follows. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group, n- An octadecyl group, n-eicosyl group, etc. can be mentioned. The C 1-20 fluoroalkyl group in R 1 and R 4 is preferably a linear fluoroalkyl group, and specific examples thereof include, for example, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, 3, 3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, 4,4,5,5,6,6,6-hepta A fluorohexyl group etc. can be mentioned.
R 3 in the above formula (1 ′) and R 8 in the formula (2 ′) are each preferably a fluorine atom.
X 1 in the above formula (1 ′) and X 3 in the formula (2 ′) are each a single bond or an oxygen atom;
As X 2 in the above formula (1 ′) and X 4 in the formula (2 ′), a single bond or + —COO— (however, a bond attached with “+” is bonded to the group R 1 . .)That it is;
A in the formula (1 ′) and d in the formula (2 ′) are each 0 or 1;
As c in the formula (1 ′) and g in the formula (2 ′), 0 or 1 is preferable, respectively.
As b in the formula (1 ′), an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 2 to 4 is more preferable.

上記式（２’）中のＸ５としては、酸素原子または−ＣＯＯ−＋（ただし、「＋」を付した結合手が基Ｒ６と結合する。）であることが好ましく、
Ｒ６の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基等を；
２価の脂環式基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基等を；
２価の複素環式基としては、例えばピリジンジイル基、フランジイル基等を；
２価の縮合環式基としては、例えばナフチル基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（２’）におけるＲ７が＋−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｈ−または＋−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−（ただし、以上において「＋」を付した結合手が−（Ｘ５−Ｒ６）ｅ−側である。）である場合のｈまたはｉは、それぞれ２〜６の整数であることが好ましく、
上記式（２’）におけるｅは０であることが、それぞれ好ましい。
ｆは２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
このような上記式（１’）で表される基としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１５） X 5 in the above formula (2 ′) is preferably an oxygen atom or —COO— + (where a bond attached with “+” is bonded to the group R 6 ),
Examples of the divalent aromatic group for R 6 include a 1,4-phenylene group;
Examples of the divalent alicyclic group include a 1,4-cyclohexylene group;
Examples of the divalent heterocyclic group include a pyridinediyl group and a frangyl group.
Examples of the divalent fused cyclic group include a naphthyl group.
In the above formula (2 ′), R 7 is + —OCO— (CH 2 ) h — or + —O— (CH 2 ) i — (however, the bond with “+” in the above is-(X 5 − R 6 ) on the e -side) and h or i are each preferably an integer of 2 to 6,
In the above formula (2 ′), e is preferably 0, respectively.
f is preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
Examples of the group represented by the above formula (1 ′) include the following formulas (1-1) to (1-15):

Figure 0005668907
Figure 0005668907

Figure 0005668907
Figure 0005668907

（式（１−１）〜（１−１５）中、Ｒ１、ｂおよび「＊」は、それぞれ、上記式（１’）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができ、これらのうち上記式（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１２）、（１−１４）および（１−１５）のそれぞれで表される基が好ましい。
上記式（２’）で表される基としては、例えば下記式（２−２）および（２−３）
(In formulas (1-1) to (1-15), R 1 , b and “*” have the same meanings as in formula (1 ′) above.)
The group represented by each of these can be mentioned, Among these, the said formula (1-1), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1 −8), (1-9), (1-10), (1-12), (1-14) and groups represented by (1-15) are preferred.
The group represented by the formula (2 '), for example, the following formula (2-2) and (2-3)

Figure 0005668907
Figure 0005668907

（式（２−２）および（２−３）中、Ｒ４、ｆおよび「＊」は、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができ、式（２−１）〜（２−３）のそれぞれで表される基のうち上記式（２−１）で表される基が好ましい。
本発明における感放射線性重合体の有する上記式（１’）、（２’）および（２−１）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合は、０．１〜１０ミリモル／ｇ−ポリマーであることが好ましく、１〜５ミリモル／ｇ−ポリマーであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される感放射線性重合体の有する上記式（１’）で表される基におけるＲ１ ならびに上記式（２’）および（２−１）のそれぞれで表される基におけるＲ４が、それぞれ、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である場合、本発明の液晶配向剤はＶＡ型の液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために特に好適であり;
Ｒ１およびＲ４が、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基である場合、本発明の液晶配向剤はＴＮ型、ＳＴＮ型または横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために特に好適であり；
後者である場合、とりわけ横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために好適である。
(In the formula (2-2) and (2-3), R 4, f and "*", respectively, the same as in the above formula (2 ').)
And groups represented by the above formula (2-1) among the groups represented by the formulas (2-1) to (2-3) are preferable.
The content ratio of at least one group selected from the group consisting of groups represented by each of the above formulas (1 ′) , (2 ′) and (2-1) of the radiation-sensitive polymer in the present invention is as follows: 0.1 to 10 mmol / g-polymer is preferable, and 1 to 5 mmol / g-polymer is more preferable.
R 1 in the group represented by the above formula (1 ′) of the radiation-sensitive polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention and each of the above formulas (2 ′) and (2-1) When R 4 in the group is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, the liquid crystal aligning agent of the present invention forms a liquid crystal aligning film of a VA type liquid crystal display element. Particularly suitable for;
When R 1 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the liquid crystal aligning agent of the present invention is a TN type, STN type or lateral electric field type liquid crystal display. Particularly suitable for forming a liquid crystal alignment film of the device;
The latter case is particularly suitable for forming a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element.

＜感放射線性重合体の合成方法＞
本発明における感放射線性重合体を合成は、
ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、
下記式（１）、（２）および（２−１Ｚ）
<Method for synthesizing radiation-sensitive polymer>
The synthesis of the radiation-sensitive polymer in the present invention is as follows:
At least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and its partially imidized product (hereinafter also referred to as “polymer (A)”);
The following formulas (1) , (2) and (2-1Z)

Figure 0005668907
Figure 0005668907

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記式（１’）におけるのと同義であり、Ｚ１はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォネート基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義であり、Ｚ２はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２−１Ｚ）中、Ｒ４およびｆは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）と
を反応させる方法による。
上記ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができ；
ポリアミック酸の部分イミド化物は、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造の一部を脱水閉環して、部分的にイミド化することにより得ることができる。 (In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , X 1 , X 2 , a, b and c are respectively synonymous with those in the above formula (1 ′), and Z 1 is a halogen atom. or some, there have alkyl sulfonate group having an alkyl group having a carbon number of 1-6, arylsulfonyl having fluoroalkyl sulfonyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms A group;
In the formula (2), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 3 , X 4 , X 5 , d, e, f and g are the same as those in the above formula (2 ′). are synonymous, Z 2 is a halogen atom, there have the alkylsulfonyl group, fluoroalkyl sulfonyl groups or the number of carbon atoms from 6 having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having alkyl group of carbon number 1 to 6 An arylsulfonyl group having 10 aryl groups;
In formula (2-1Z), R 4 and f have the same meanings as in formula (2). )
According to a method of reacting at least one selected from the group consisting of compounds represented by each of the above (hereinafter also referred to as “compound (B)”).
The polyamic acid can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine;
The partially imidized product of polyamic acid can be obtained by dehydrating and ring-closing a part of the amic acid structure of the polyamic acid and partially imidizing it.

［ポリアミック酸］
上記のとおり、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
｛テトラカルボン酸二無水物｝
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物等を、それぞれ挙げることができるほか、
特願２００９−１５７５５６に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 [Polyamic acid]
As described above, the polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
{Tetracarboxylic acid dianhydride}
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride and the like. Can be mentioned. Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butane tetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane -2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- No 1,2-dicarboxylic acid 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2 : 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone and the like;
As aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride can be mentioned, respectively,
The tetracarboxylic dianhydride described in Japanese Patent Application No. 2009-157556 can be used.

本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであることがとりわけ好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであることが、最も好ましい。 Of these, the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention preferably includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and particularly 2,3,5-tricarboxyl. It is preferable that it contains cyclopentyl acetate dianhydride.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include alicyclic tetracarboxylic dianhydride, particularly 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, It is preferable to contain 20 mol% or more with respect to the acid dianhydride, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is particularly preferably composed of alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and 2,3,5-tricarboxycyclopentyl. Most preferably, it consists only of acetic dianhydride.

｛ジアミン｝
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等を；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、 {Diamine}
Examples of the diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic diamine, and diaminoorganosiloxane. Specific examples thereof include aliphatic diamines such as 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and the like;
Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylene Riden) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino Pyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N , N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylbenzidine,

１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンおよび下記式（Ｄ−１） 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, Hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5 -Diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy- , 4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6 -Bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4'-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5 -Diaminobenzoate, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-hept Le cyclohexane, 1,1-bis (4 - ((amino) methyl) phenyl) -4- (4-heptyl) cyclohexane and the following formula (D-1)

Figure 0005668907
Figure 0005668907

（式（Ｄ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ｊは０または１であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
で表される化合物等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、
特願２００９−１５７５５６に記載のジアミンを用いることができる。
上記式（Ｄ−１）におけるＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｍＨ２ｍ＋１−としては直鎖状の基であることが好ましく、その具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４） (In the formula (D-1), X I is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, * -O-, * -COO- or * -OCO- (where bond marked with "*" is diaminophenyl group And j is 0 or 1, k is an integer of 0-2, and m is an integer of 1-20.)
A compound represented by:
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, respectively.
The diamine described in Japanese Patent Application No. 2009-157556 can be used.
The X I in the above formula (D-1) an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, * -O- or * -COO- (provided that a bond marked with "*" is bonded to the diamino phenyl group.) In Preferably there is. The group C m H 2m + 1 — is preferably a linear group, and specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group , N-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like. The two amino groups in the diaminophenyl group are preferably in the 2,4-position or 3,5-position with respect to the other groups.
Specific examples of the compound represented by the above formula (D-1) include, for example, the following formulas (D-1-1) to (D-1-4):

Figure 0005668907
Figure 0005668907

のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
上記式（Ｄ−１）において、ｊおよびｋは同時には０にならないことが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、芳香族ジアミン、特に３，５−ジアミノ安息香酸を含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミン、特に３，５−ジアミノ安息香酸を、全ジアミンに対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に５０モル％以上含むものであることが好ましい。 And the like can be mentioned.
In the above formula (D-1), j and k are preferably not 0 at the same time.
The diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention is preferably one containing an aromatic diamine, particularly 3,5-diaminobenzoic acid.
The diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention preferably contains an aromatic diamine, particularly 3,5-diaminobenzoic acid, in an amount of 10 mol% or more, and 20 mol% or more, based on the total diamine. More preferably 50 mol% or more.

｛ポリアミック酸の合成｝
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは１〜２４０時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：ただし有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 {Synthesis of polyamic acid}
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 1 equivalent to 1 equivalent of an amino group contained in the diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent under a temperature condition of preferably -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 240 hours, more preferably 2 to 12 hours.
Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of the organic solvent used (a: when the organic solvent and the poor solvent described later are used in combination) refers to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound (b). The amount is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.

前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。 For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, may be used in combination as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. it can. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, diisobutyl ketone, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether, etc. Can .
When the organic solvent and the poor solvent as described above are used in combination when synthesizing the polyamic acid, the use ratio of the poor solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably, based on the total of the organic solvent and the poor solvent. Is 10% by weight or less.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま化合物（Ｂ）との反応の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで化合物（Ｂ）との反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで化合物（Ｂ）との反応に供してもよい。
ポリアミック酸を部分的に脱水閉環して部分イミド化物とする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解した溶液とし、該溶液を洗浄した後にエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained.
This reaction solution may be used for the preparation of the reaction with the compound (B) as it is, may be used for the reaction with the compound (B) after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or isolated. The purified polyamic acid may be purified and then subjected to a reaction with the compound (B).
When the polyamic acid is partially dehydrated and cyclized to form a partially imidized product, the reaction solution may be subjected to the dehydration and cyclization reaction as it is, and after the polyamic acid contained in the reaction solution is isolated, the dehydration and cyclization reaction is performed. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring-closing reaction.
The polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling off the organic solvent in the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Can be performed. In addition, a method of dissolving this polyamic acid in an organic solvent again and then precipitating with a poor solvent, or a step of distilling the polyamic acid again in an organic solvent and distilling the solution under reduced pressure with an evaporator after washing the solution 1 The polyamic acid can be purified by a method performed once or several times.

［ポリアミック酸の部分イミド化物］
本発明におけるポリアミック酸の部分イミド化物は、上記の如きポリアミック酸の有するアミック酸構造の一部を脱水閉環して、部分的にイミド化することにより得ることができる。
本発明におけるポリアミック酸の部分イミド化物は、化合物（Ｂ）との反応が効率よく進行し、感放射線性重合体における上記式（１’）および（２’）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合を上記の好ましい範囲とする観点から、そのイミド化率を５０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。このイミド化率は、ポリアミック酸の部分イミド化物におけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる部分イミド化物の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜１２時間であり、より好ましくは１．０〜６時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤および脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。 [Partially imidized product of polyamic acid]
The partially imidized product of polyamic acid in the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing a part of the amic acid structure of the polyamic acid as described above and partially imidizing.
The partially imidized product of polyamic acid in the present invention efficiently proceeds with the reaction with the compound (B) and consists of groups represented by the above formulas (1 ′) and (2 ′) in the radiation-sensitive polymer. From the viewpoint of setting the content ratio of at least one group selected from the group within the above preferable range, the imidation ratio is preferably 50% or less, and more preferably 20% or less. This imidation rate represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of amic acid structures and the number of imide ring structures in the partially imidized product of polyamic acid, expressed as a percentage.
The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably performed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, and adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution as necessary. This is done by heating.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the partially imidized product obtained may decrease. The reaction time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1.0 to 6 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-10 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closing catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. The imidation rate can be increased as the amount of the dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent is increased. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

上記方法（ｉ）において得られる部分イミド化物は、これをそのまま化合物（Ｂ）との反応に供してもよく、あるいは得られる部分イミド化物を精製したうえで化合物（Ｂ）との反応に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては部分イミド化物を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま化合物（Ｂ）との反応に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで化合物（Ｂ）との反応に供してもよく、部分イミド化物を単離したうえで化合物（Ｂ）との反応に供してもよく、または単離した部分イミド化物を精製したうえで化合物（Ｂ）との反応に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。部分イミド化物の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。   The partially imidized product obtained in the above method (i) may be subjected to the reaction with the compound (B) as it is, or after the obtained partially imidized product is purified and subjected to the reaction with the compound (B). Also good. On the other hand, in the method (ii), a reaction solution containing a partially imidized product is obtained. This reaction solution may be directly subjected to the reaction with the compound (B), or may be subjected to the reaction with the compound (B) after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. The compound may be isolated and subjected to the reaction with the compound (B), or the isolated partially imidized compound may be purified and then subjected to the reaction with the compound (B). In order to remove the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the partially imidized product can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.

｛末端修飾型の重合体｝
本発明における重合体（Ａ）は、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体（Ａ）を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性等をさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体（Ａ）は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等を；
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等；
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは５重量部以下である。 {End-modified polymer}
Each of the polymers (A) in the present invention may be a terminal-modified polymer having a controlled molecular weight. By using the terminal modified polymer (A), it is possible to further improve the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer (A) can be obtained by adding a molecular weight regulator to a polymerization reaction system when synthesizing a polyamic acid. Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like.
Examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n -Hexadecyl succinic anhydride etc .;
Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like;
Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when the polyamic acid is synthesized. .

｛溶液粘度｝
以上のようにして得られる重合体（Ａ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体（Ａ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 {Solution viscosity}
The polymer (A) obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and is 30 to 500 mPa · s, when this is a 10% by weight solution. More preferably, it has a solution viscosity.
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer (A) is a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) of the polymer (A). It is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer for the polymer solution.

［化合物（Ｂ）］
本発明における化合物（Ｂ）は、上記式（１）、（２）および（２−１Ｚ）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記式（１）中のＺ１および上記式（２）中のＺ２におけるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を； [Compound (B)]
The compound (B) in the present invention is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (1) , (2) and (2-1Z) .
Examples of the halogen atom in Z 1 in the above formula (1) and Z 2 in the above formula (2) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom ;

炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基としては、例えばメチルスルフォニル基等を；
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基としては、例えばトリフルオロメチルスルフォニル基等を；
炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基としては、例えばトシル基等を、それぞれ挙げることができる。
このような化合物（Ｂ）のより具体的な例としては、上記に例示した式（１−１）〜（１−１５）および（２−１）〜（２−３）の結合手に上記の如き基Ｚ１またはＺ２を、それぞれ結合してなる化合物を挙げることができる。 The alkylsulfonyl group having an alkyl group of carbon number 1-6, for example, a methylsulfonyl group or the like;
Examples of the fluoroalkylsulfonyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethylsulfonyl group;
Examples of the arylsulfonyl group having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a tosyl group.
More specific examples of such a compound (B) include the above-described bonds of the formulas (1-1) to (1-15) and (2-1) to (2-3) exemplified above. Examples thereof include compounds formed by bonding such groups Z 1 or Z 2 .

［重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応］
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させて本発明における感放射線性重合体を得るには、上記の如き重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、好ましくは適当な有機溶媒の存在下、好ましくは適当な触媒の存在下に接触させる方法によることができる。
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との使用割合は、化合物（Ｂ）の使用割合を、重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の１モルに対して、０．１〜２０モルとすることが好ましく、０．５〜５モルとすることがより好ましく、さらに１〜３モルとすることが好ましい。
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の際に使用できる有機溶媒としては、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸を合成する際に使用できる有機溶媒として上記に例示したものを好ましく使用することができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンを使用することが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の固形分濃度（反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全重量に占める割合）が５〜８０重量％となる割合とすることが好ましく、２０〜４０重量％となる割合とすることがより好ましい。
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の際に使用できる触媒および上記以外の反応条件は、化合物（Ｂ）の有する基Ｚ１またはＺ２の種類によって異なるので、以下に場合分けして説明する。 [Reaction between polymer (A) and compound (B)]
In order to obtain the radiation-sensitive polymer in the present invention by reacting the polymer (A) with the compound (B), the polymer (A) and the compound (B) as described above are preferably combined with an appropriate organic solvent. , Preferably in the presence of a suitable catalyst.
The usage ratio of the polymer (A) and the compound (B) is such that the usage ratio of the compound (B) is 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group of the polymer (A). Is more preferable, 0.5 to 5 mol is more preferable, and 1 to 3 mol is more preferable.
As the organic solvent that can be used in the reaction between the polymer (A) and the compound (B), those exemplified above as the organic solvent that can be used when synthesizing the polyamic acid as the polymer (A) are preferably used. Among these, it is preferable to use N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone. The use ratio of the organic solvent may be such that the solid content concentration in the reaction solution (the ratio of the total weight of components other than the organic solvent in the reaction solution to the total weight of the reaction solution) is 5 to 80% by weight. Preferably, the ratio is 20 to 40% by weight.
The catalyst that can be used in the reaction between the polymer (A) and the compound (B) and the reaction conditions other than those described above vary depending on the type of the group Z 1 or Z 2 that the compound (B) has. I will explain.

化合物（Ｂ）の有する基Ｚ１またはＺ２がハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基である場合、触媒としてアルカリ化合物を使用することができる。このアルカリ化合物の例として例えばアルカリ金属塩、３級アミン等を挙げることができき、その具体例としては、アルカリ金属塩として例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を；
３級アミンとして例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を、それぞれ挙げることができ、これらのうち炭酸カリウムを使用することが好ましい。
触媒の使用割合は、化合物（Ｂ）の１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
反応温度は好ましは１０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
一方、化合物（Ｂ）の有する基Ｚ１またはＺ２がエポキシ基を有する１価の基である場合、触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、公知のエポキシ硬化触媒等を挙げることができる。これらの具体例としては、３級アミンとして例えばトリエチルアミン等を；
４級アンモニウム塩として例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等を；
エポキシ硬化触媒として例えばイミダゾール等を、それぞれ挙げることができる。
触媒の使用割合は、重合体（Ａ）の１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。
反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
かくして感放射線性重合体を含有する反応混合物が得られる。かかる反応混合物から感放射線性重合体を単離および精製した後に、液晶配向剤の調製に供することが好ましい。感放射線性重合体の単離および精製は、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸の単離および精製の方法として上記に説明したところと同様にして行うことができる。 The group Z 1 or Z 2 of the compound (B) is a halogen atom, or an alkylsulfonyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkylsulfonyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or In the case of an arylsulfonyl group having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkali compound can be used as a catalyst. Examples of this alkali compound can include, for example, alkali metal salts, tertiary amines, etc., and specific examples thereof include, for example, potassium carbonate, sodium carbonate and the like as alkali metal salts;
Examples of the tertiary amine include triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, and the like. Among these, potassium carbonate is preferably used.
The ratio of the catalyst to be used is preferably 0.5 to 2 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the compound (B).
The reaction temperature is preferably 10 to 200 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
On the other hand, when the group Z 1 or Z 2 of the compound (B) is a monovalent group having an epoxy group, examples of the catalyst include tertiary amines, quaternary ammonium salts, and known epoxy curing catalysts. . Specific examples thereof include tertiary amines such as triethylamine;
Examples of quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, and benzyltrimethylammonium chloride;
Examples of the epoxy curing catalyst include imidazole.
The use ratio of the catalyst is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
The reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
A reaction mixture containing the radiation sensitive polymer is thus obtained. It is preferable that the radiation-sensitive polymer is isolated and purified from the reaction mixture and then used for the preparation of a liquid crystal aligning agent. The isolation and purification of the radiation-sensitive polymer can be performed in the same manner as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid as the polymer (A).

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性重合体を必須の成分として含有するが、これ以外に本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば上記感放射線性重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。 <Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation-sensitive polymer as described above as an essential component, but may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include polymers other than the above-described radiation-sensitive polymer (hereinafter referred to as “other polymers”), curing agents, curing catalysts, curing accelerators, and at least one epoxy in the molecule. Examples thereof include a compound having a group (hereinafter referred to as “epoxy compound”), a functional silane compound, and a surfactant.

［他の重合体］
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
他の重合体としては、これらのうちポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、ポリアミック酸を使用することがより好ましい。これらのポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸およびその部分イミド化物の合成方法として上記したところと同様にして、あるいはこれに適宜の変更を加えた方法により、合成することができる。
本発明の液晶配向剤における他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（感放射線性重合体および他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して９０重量％以下とすることが好ましく、８０重量％以下とすることがより好ましい。上記電気特性の改善効果は、他の重合体の使用割合を、重合体の合計に対して５重量％以上とすることにより、効果的に発現することができる。 [Other polymers]
Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of such other polymers include at least one selected from the group consisting of polyamic acids and imidized polymers thereof, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly A (meth) acrylate etc. can be mentioned.
Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a polyamic acid and an imidized polymer thereof, and it is more preferable to use a polyamic acid. These polyamic acids and imidized polymers thereof are prepared in the same manner as described above as a method for synthesizing the polyamic acid as the polymer (A) and partially imidized products thereof, or by a method in which appropriate modifications are added thereto. Can be synthesized.
The use ratio of the other polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 90% by weight or less with respect to the total of the polymers (the total of the radiation-sensitive polymer and other polymers, hereinafter the same). It is preferable that the content be 80% by weight or less. The effect of improving the electrical characteristics can be effectively exhibited by setting the use ratio of the other polymer to 5% by weight or more with respect to the total of the polymers.

［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
なお、本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。 [Epoxy compound]
The said epoxy compound can be contained in the liquid crystal aligning agent of this invention from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film formed.
Examples of such epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-dia Bruno diphenylmethane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - may be mentioned as being preferred amino methyl cyclohexane.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains an epoxy compound, as the content rate, Preferably it is 40 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of said polymer, More preferably, it is 0.1-30. Parts by weight.
In addition, when the liquid crystal aligning agent of this invention contains an epoxy compound, you may use together basic catalysts, such as 1-benzyl-2-methylimidazole, in order to raise | generate the crosslinking reaction efficiently.

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性をより向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特許文献１７（特開昭６３−２９１９２２号公報）に記載されている如き、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。 [Functional silane compounds]
The said functional silane compound can be used in order to improve the adhesiveness with the board | substrate of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7 Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane And the patent text 17 such as those described in (JP 63-291922 JP) include the reaction product of a silane compound having a tetracarboxylic dianhydride and an amino group.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a functional silane compound, the content ratio is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the above polymers. It is as follows.

［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。 [Surfactant]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains surfactant, as the content rate, Preferably it is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of the whole liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1 weight part or less. is there.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性重合体を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性重合体および任意的に使用される他の成分を溶解し、且つこれらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましい有機溶剤としては、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０〜２００℃、より好ましくは０〜４０℃である。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the radiation sensitive polymer as described above as an essential component, and additionally contains other components as necessary, but preferably each component is dissolved in an organic solvent. Prepared as a solution-like composition.
The organic solvent that can be used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably one that dissolves the radiation-sensitive polymer and other optional components and does not react with them.
Preferred organic solvents for the liquid crystal aligning agent of the present invention include the organic solvents exemplified above as those used for the synthesis of the polyamic acid as the polymer (A). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
A preferred solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by combining one or more of the above-described organic solvents according to the presence or absence of other polymers and their types, Each component contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate at a preferable solid content concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m.
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, Preferably it is the range of 1-10 weight%. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in insufficient coating characteristics. There is a case. The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature when preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.

＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、ＴＮ型、ＳＴＮ型もしくはＶＡ型の液晶表示素子またはＩＰＳ型の液晶セルを有する横電界方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。本発明の液晶配向剤は、特にＶＡ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されることとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成するには、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経る方法によることができる。
ここで、本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。 <Method for forming liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment film, a TN type, STN type or VA type liquid crystal display element or an IPS type liquid crystal cell by a photo-alignment method. It can be suitably used to form. The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable because the effect of the present invention is exhibited to the maximum when applied to a liquid crystal display element having a VA type liquid crystal cell.
In order to form a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a method of applying a liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate to form a coating film and irradiating the coating film with radiation Can be.
Here, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a TN-type, STN-type, or VA-type liquid crystal display element, a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film is used as a pair. On the conductive film forming surface, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to form a coating film. On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a liquid crystal display element having an IPS type liquid crystal cell, a substrate having an electrode in which a transparent conductive film or a metal film is patterned in a comb shape on one side, and an electrode A pair of counter substrates not provided with a coating is formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to the surface on which the comb-like electrode is formed and one surface of the counter substrate.

いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜等を用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。
基板上への液晶配向剤の塗布に際して基板または電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。 基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 In any case, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass, a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film, for example, an ITO film made of In 2 O 3 —SnO 2 or a NESA (registered trademark) film made of SnO 2 can be used. As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used. For patterning the transparent conductive film and the metal film, for example, a method of forming a pattern by a photo-etching method or a sputtering method after forming a transparent conductive film without a pattern, or a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film It is possible to use a method using
In order to further improve the adhesion between the substrate or the electrode film and the coating film when applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, a functional silane compound, titanate or the like may be applied in advance on the substrate and the electrode. Good. The liquid crystal aligning agent can be applied onto the substrate by an appropriate application method such as an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, or an ink jet printing method, and then the application surface is preheated (prebaked). And then baking (post-baking) to form a coating film. The pre-bake conditions are, for example, 0.1 to 5 minutes at 40 to 120 ° C., and the post-bake conditions are preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. The film thickness of the coating film after post-baking is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

このようにして形成された塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。 By irradiating the thus formed coating film with linearly or partially polarized radiation or non-polarized radiation, liquid crystal alignment ability is imparted. Here, as radiation, for example, ultraviolet rays and visible light containing light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. When the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
As a light source to be used, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating or the like.
The irradiation dose of radiation, preferably less than 1 J / m 2 or more 10,000 J / m 2, more preferably from 10~3,000J / m 2. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from the conventionally known liquid crystal aligning agent, the irradiation dose of 10,000 J / m < 2 > or more was required. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a good liquid crystal aligning ability is imparted even when the radiation irradiation amount in the photo-alignment method is 3,000 J / m 2 or less, and further 1,000 J / m 2 or less. This contributes to improving the productivity of liquid crystal display elements and reducing manufacturing costs.

＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。 第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。 いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。 <Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
First, two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell having a configuration in which the liquid crystal is sandwiched between the two substrates is manufactured. In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example. The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the above, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured. In any case, it is desirable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then gradually cooling it to room temperature.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell. Here, in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, a desired liquid crystal display element can be obtained by appropriately adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate. Can be obtained.

前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型の液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として市販されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。一方、ＶＡ型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示品位および長期信頼性等の諸性能に優れるものである。 As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type, STN type or IPS type liquid crystal cell, those having a positive dielectric anisotropy forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal Biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. In addition, the liquid crystal includes, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate;
Chiral agents such as those marketed under the trade names “C-15” and “CB-15” (Merck);
A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be further added and used. On the other hand, in the case of a VA type liquid crystal cell, those having negative dielectric anisotropy forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal Phenylcyclohexane-based liquid crystal or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various performances such as display quality and long-term reliability.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例１、３−７および９は参考例である。
以下の合成例において、重量平均分子量はそれぞれ以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫＧＥＬ α−２５００
溶剤：３０ミリモル／Ｌの臭化リチウムおよび１０ミリモル／Ｌのリン酸を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶媒流速：１．０ｍＬ／分
温度：３５℃
重合体溶液の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
なお、以下の合成例においては、原料化合物および重合体の合成を下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、実施例における必要量を確保した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1, 3-7 and 9 are reference examples.
In the following synthesis examples, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKGEL α-2500
Solvent: N, N-dimethylformamide in which 30 mmol / L lithium bromide and 10 mmol / L phosphoric acid were dissolved Solvent flow rate: 1.0 mL / min Temperature: 35 ° C.
The solution viscosity of the polymer solution is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
In the following synthesis examples, the necessary amounts in the examples were ensured by repeating the synthesis of the raw material compound and the polymer as necessary at the following synthesis scale.

＜ポリアミック酸エステルの原料としてのポリアミック酸の合成＞
合成例Ａ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１ｇおよびジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸７．３ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６ｇおよびγ−ブチロラクトン３６ｇからなる混合溶媒に溶解し、室温で２４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を２０重量％含有する溶液約９０ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。 <Synthesis of polyamic acid as a raw material for polyamic acid ester>
Synthesis Example A-1
From 11 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 7.3 g of 3,5-diaminobenzoic acid as diamine from 36 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 36 g of γ-butyrolactone About 90 g of a solution containing 20% by weight of polyamic acid (A-1) was obtained by dissolving in the mixed solvent and reacting at room temperature for 24 hours.
A small amount of this polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 150 mPa · s.

＜上記式（１）で表される化合物の合成＞
合成例１−１（化合物（１−９−１）の合成）
下記スキーム１ <Synthesis of Compound Represented by Formula (1)>
Synthesis Example 1-1 (Synthesis of Compound (1-9-1))
Scheme 1 below

Figure 0005668907
Figure 0005668907

に従って、化合物（１−９−１）を合成した。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−９−１Ａ）３０ｇおよびエポクロロヒドリン３００ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌した。続いて、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを０．０５６ｇ加えてさらに４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からエピクロロヒドリンを減圧下で除去して得られた白色の粘調液を酢酸エチルに溶解して得た溶液を、水で３回洗浄した。洗浄後の溶液から溶媒を除去して得られた白色の粘調液につき、アセトンを用いて再結晶することにより、化合物（１−９−１）の白色固体を２０ｇ得た。
合成例１−２（化合物（１−９−２）の合成）
下記スキーム２ Thus, compound (1-9-1) was synthesized.
A 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 30 g of the compound (1-9-1A) and 300 mL of epochorohydrin and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, 0.056 g of benzyltrimethylammonium chloride was added, and the reaction was further performed under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, a solution obtained by dissolving white viscous liquid obtained by removing epichlorohydrin from the reaction mixture under reduced pressure in ethyl acetate was washed with water three times. The white viscous liquid obtained by removing the solvent from the washed solution was recrystallized using acetone to obtain 20 g of a white solid of the compound (1-9-1).
Synthesis Example 1-2 (Synthesis of Compound (1-9-2))
Scheme 2 below

Figure 0005668907
Figure 0005668907

に従って、化合物（１−９−２）を合成した。
還流管および窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１−９−１Ａ）３０ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込んで８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧下で塩化チオニルを留去し、残存物をテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した（これを「Ａ液」とする）。
次に、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、３−ブロモプロパノール３０．６ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを仕込み、５℃以下に氷冷した。ここに上述のＡ液を３時間かけて滴下した後、１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１Ｌを加えて得た有機層につき、３回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して乾固した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（１−９−２）の白色結晶を３０ｇ得た。
合成例１−３（化合物（１−４−１）の合成）
下記スキーム３ Thus, compound (1-9-2) was synthesized.
A 500 mL eggplant flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 30 g of compound (1-9-1A), 200 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of N, N-dimethylformamide, and reacted at 80 ° C. for 1 hour. . After completion of the reaction, thionyl chloride was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran (this is referred to as “solution A”).
Next, 30.6 g of 3-bromopropanol and 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were charged into a 1 L three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and the mixture was cooled to 5 ° C. or less with ice. The above-mentioned A liquid was dripped here over 3 hours, Then, it reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 1 L of ethyl acetate to the reaction mixture was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed to dryness. The obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 30 g of white crystals of the compound (1-9-2).
Synthesis Example 1-3 (Synthesis of Compound (1-4-1))
Scheme 3 below

Figure 0005668907
Figure 0005668907

に従って、化合物（１−４−１）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１５７ｇを加え、室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。得られた沈殿物に水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加え、３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応混合物を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールから再結晶することにより、化合物（１−４−１Ａ）の白色結晶を１２０ｇ得た。
この化合物（１−４−１Ａ）のうちの１２．４ｇを反応容器中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを留去し、残存物に塩化メチレンを加えて得た有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して得られた固体をテトラヒドロフランに溶解して溶液とした。
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに、４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬおよび水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、ここに上述のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和した後に酢酸エチルで抽出して得た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（１−４−１Ｂ）の白色結晶を１１ｇ得た。
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに、上記化合物（１−４−１Ｂ）のうちの７．９ｇ、塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧下で塩化チオニルを留去し、残存物をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解した（これを「Ａ液」とする）。
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、３−ブロモプロパノール６．１２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬを仕込み、５℃以下に氷冷した。ここに上述のＡ液を３時間かけて滴下した後、１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル２００ｍＬを加えて得た有機層につき、３回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して乾固した。得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（１−４−１）の白色結晶を８ｇ得た。 Thus, compound (1-4-1) was synthesized.
A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 91.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 182.4 g of potassium carbonate, and 320 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at room temperature for 1 hour, and then 4,4,4-trifluoro 157 g of -1-iodobutane was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. To the obtained precipitate, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added and refluxed for 3 hours to conduct a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected and recrystallized from ethanol to obtain 120 g of white crystals of the compound (1-4-1A).
12.4 g of this compound (1-4-1A) was placed in a reaction vessel, 100 mL of thionyl chloride and 77 μL of N, N-dimethylformamide were added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to carry out the reaction. After completion of the reaction, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added to the residue, and the resulting organic layer was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and obtained by removing the solvent. The solid was dissolved in tetrahydrofuran to make a solution.
Next, in another 500 mL three-necked flask, 7.39 g of 4-hydroxycinnamic acid, 13.82 g of potassium carbonate, 0.48 g of tetrabutylammonium, 50 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of water were charged. This aqueous solution was ice-cooled, and the above-mentioned tetrahydrofuran solution was slowly added dropwise thereto, and the reaction was further performed with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic layer obtained was dried over magnesium sulfate, the solvent was removed, and the resulting solid was recrystallized from ethanol. 11 g of a white crystal of the compound (1-4-1B) was obtained.
A 300 mL eggplant flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 7.9 g of the above compound (1-4-1B), 100 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of N, N-dimethylformamide at 80 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, thionyl chloride was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was dissolved in 80 mL of tetrahydrofuran (this is referred to as “solution A”).
A 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube was charged with 6.12 g of 3-bromopropanol and 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and ice-cooled to 5 ° C. or lower. The above-mentioned A liquid was dripped here over 3 hours, Then, it reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 200 mL of ethyl acetate to the reaction mixture was washed with water three times and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed to dryness. The obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 8 g of white crystals of the compound (1-4-1).

＜ポリアミック酸エステルの合成＞
合成例ＰＡＥ−１
温度計および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例Ａ−１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液９．４ｇ（ポリアミック酸（Ａ−１）に換算して１．８８ｇに相当する。）、上記合成例１−１で得た化合物（１−９−１）を５．３ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．１９ｇ仕込んで１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに注いで生じた沈殿を回収し、これをアセトンで洗浄した後、乾燥することにより、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を得た。
合成例ＰＡＥ−２
温度計および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例Ａ１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液１９ｇ（ポリアミック酸（Ａ−１）に換算して３．８ｇに相当する。）、上記合成例１−２で得た化合物（１−９−２）を１３ｇ、炭酸カリウム５．５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン７２ｇを仕込んで１００℃において４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を９００ｍＬのエタノール中に投入して生じた沈殿を回収し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン７２ｇに溶解した後、再度９００ｍＬのエタノール中に投入して生じた沈殿を回収して減圧下で溶媒を除去することにより、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）を得た。
合成例ＰＡＥ−３
温度計および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例Ａ１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液９．５ｇ（ポリアミック酸（Ａ−１）に換算して１．９ｇに相当する。）、上記合成例１−３で得た化合物（１−４−１）を８ｇ、炭酸カリウムを２．３ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３６ｇを仕込み、１００℃において４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を５００ｍＬのエタノール中に投入して生じた沈殿を回収し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン３６ｇに溶解した後、再度５００ｍＬのエタノール中に投入して生じた沈殿を回収して減圧下で溶媒を除去することにより、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−３）を得た。 <Synthesis of polyamic acid ester>
Synthesis example PAE-1
In a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 9.4 g of a solution containing the polyamic acid (A-1) obtained in Synthesis Example A-1 (converted to polyamic acid (A-1)) 1.88 g.), 5.3 g of the compound (1-9-1) obtained in Synthesis Example 1-1 and 0.19 g of tetrabutylammonium bromide were charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours. . After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered, washed with acetone, and dried to obtain polyamic acid ester (PAE-1).
Synthesis example PAE-2
In a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, 19 g of the solution containing polyamic acid (A-1) obtained in Synthesis Example A1 (polyamic acid (A-1)) was converted to 3.8 g. 13 g of the compound (1-9-2) obtained in Synthesis Example 1-2, 5.5 g of potassium carbonate, and 72 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at 100 ° C. for 4 hours. It was. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into 900 mL of ethanol, and the resulting precipitate was recovered. This precipitate was dissolved in 72 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then added again into 900 mL of ethanol. The polyamic acid ester (PAE-2) was obtained by collect | recovering and removing a solvent under reduced pressure.
Synthesis example PAE-3
In a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, a solution containing 9.5 g of the polyamic acid (A-1) obtained in Synthesis Example A1 (in terms of polyamic acid (A-1), 1. 9 g.), 8 g of the compound (1-4-1) obtained in Synthesis Example 1-3, 2.3 g of potassium carbonate, and 36 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged at 100 ° C. for 4 hours. Reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into 500 mL of ethanol, and the resulting precipitate was recovered. This was dissolved in 36 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and then added again into 500 mL of ethanol. The polyamic acid ester (PAE-3) was obtained by collect | recovering and removing a solvent under reduced pressure.

＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９５０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。 <Synthesis of other polymers>
[Synthesis of polyamic acid]
Synthesis example PA-1
Pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 mol) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4- as diamine By dissolving 200 g (1.0 mol) of diaminodiphenyl ether in 2,290 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacting at 40 ° C. for 3 hours, 1,350 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. About 4,000 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-1) was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 210 mPa · s.
Synthesis example PA-2
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) and pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4 ′ as diamine -Dissolve 198 g (1.0 mol) of diaminodiphenylmethane in 2,290 g of N-methyl-2-pyrrolidone, react at 40 ° C. for 3 hours, and then add 1,350 g of N-methyl-2-pyrrolidone. As a result, about 4,000 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-2) was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 135 mPa · s.
Synthesis example PA-3
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine were added to N-methyl. After dissolving in 2,246 g of 2-pyrrolidone and reacting at 40 ° C. for 4 hours, by adding 1,321 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 10% by weight of polyamic acid (PA-3) is contained. About 3,950 g of a solution was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 220 mPa · s.

合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液４，４００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１５重量％含有する溶液約２，８００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−６
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−６）を３２ｇ得た。 Synthesis example PA-4
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1, .2) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine. 0 mol) was dissolved in 4,050 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain 4,400 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-4). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 mPa · s.
Synthesis example PA-5
224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine were added to N-methyl-2 -Dissolved in 2,404 g of pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 4 hours to obtain about 2,800 g of a solution containing 15% by weight of polyamic acid (PA-5).
A small amount of this polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 190 mPa · s.
Synthesis example PA-6
22.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 14.23 g (0.1 mol) of cyclohexanebis (methylamine) were added to 299.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone. And reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 32 g of polyamic acid (PA-6).

実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例ＰＡＥ−１で得たポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（組成比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
［液晶表示素子の製造］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。これらの操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向配置し、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃において１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱した後に室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。 Example 1
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
The polyamic acid ester (PAE-1) obtained in the above synthesis example PAE-1 was dissolved in a mixed solvent (composition ratio = 50: 50 (weight ratio)) consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve, and the solid content concentration A 3.0 wt% solution was obtained. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm.
<Manufacture and evaluation of liquid crystal display elements>
[Manufacture of liquid crystal display elements]
On the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, the liquid crystal aligning agent prepared above was applied with a spinner, pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 1 minute, and then the inside of the chamber was replaced with nitrogen. The film was post-baked at 200 ° C. for 1 hour in an oven to form a coating film having a thickness of 0.1 μm. Next, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays 200 J / m 2 containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the normal to the liquid crystal alignment film using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism. These operations were repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment film of the above substrates by screen printing, the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are arranged to face each other. The adhesive was heat-cured by heat-bonding at 150 ° C. for 1 hour so that the projection direction of the optical axis of each substrate onto the substrate surface was antiparallel. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. A liquid crystal display device was manufactured.

［液晶表示素子の評価］
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第１表に示した。
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献１（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏｌ． １９， ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）プレチルト角安定性の評価
上記で製造した液晶表示素子を２３℃にて３０日間保管した後、再度プレチルト角を測定した。初期からの変化量が１°未満であった場合、プレチルト角安定性が「良」であるとした。 [Evaluation of liquid crystal display elements]
This liquid crystal display element was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
(1) Evaluation of liquid crystal alignment The presence or absence of an abnormal domain in the change in brightness when a voltage of 5 V is turned ON / OFF (applied / released) is observed with an optical microscope for the liquid crystal display element manufactured above. The case where there was no “good”.
(2) Evaluation of pretilt angle The liquid crystal display device manufactured as described above is subjected to the method described in Non-Patent Document 1 (TJ Scheffer et. Al. J. Appl. Phys. Vol. 19, p2013 (1980)). In conformity, the pretilt angle was measured by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
(3) Evaluation of pretilt angle stability The liquid crystal display device produced above was stored at 23 ° C for 30 days, and then the pretilt angle was measured again. When the amount of change from the initial stage was less than 1 °, the pretilt angle stability was determined to be “good”.

実施例２
上記実施例１において、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の代わりに上記合成例ＰＡＥ−２で得たポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）を使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例３
＜液晶配向剤の調製＞
他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液のポリアミック酸ＰＡ−１に換算して８０重量部に相当する量をとり、これに上記合成例ＰＡＥ−１で得たポリアミック酸エステルＰＡＥ−１の２０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例４〜８
他の重合体として、第１表に示した種類および量のポリアミック酸を含有する溶液を使用したほかは実施例３と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。 Example 2
In Example 1 above, the liquid crystal aligning agent was used in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester (PAE-2) obtained in Synthesis Example PAE-2 was used instead of the polyamic acid ester (PAE-1). The liquid crystal display element was manufactured and evaluated using this.
The evaluation results are shown in Table 1.
Example 3
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
As another polymer, an amount corresponding to 80 parts by weight in terms of polyamic acid PA-1 in a solution containing the polyamic acid (PA-1) obtained in Synthesis Example PA-1 was taken. 20 parts by weight of the polyamic acid ester PAE-1 obtained in PAE-1 was added, and N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were further added. The solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 50: 50 ( (Weight ratio) and a solid content concentration of 3.0% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm.
<Manufacture and evaluation of liquid crystal display elements>
A liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
Examples 4-8
As the other polymer, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that a solution containing the polyamic acid of the type and amount shown in Table 1 was used. Manufactured and evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.

実施例９
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例ＰＡＥ−１で得たポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）４０重量部および上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸（ＰＡ−６）６０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（組成比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは実施例１と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。 Example 9
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
40 parts by weight of polyamic acid ester (PAE-1) obtained in Synthesis Example PAE-1 and 60 parts by weight of polyamic acid (PA-6) obtained in Synthesis Example PA-6 were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve. Was dissolved in a mixed solvent (composition ratio = 50: 50 (weight ratio)) to obtain a solution having a solid content concentration of 3.0% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm.
<Manufacture and evaluation of liquid crystal display elements>
A liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used.
The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0005668907
Figure 0005668907

Claims (9)

下記式（１’）、（２’）および（２−１）
Figure 0005668907
 （式（１’）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）であり、Ｒ２は１，４−フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であり、Ｘ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が基Ｒ２と結合する。）であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、Ｒ３はフッ素原子、シアノ基またはメチル基であり、ｃは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを示し；
式（２’）中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｘ３は単結合、酸素原子、硫黄原子、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし以上において、「＋」を付した結合手が基Ｒ４と結合する。）であり、Ｒ５は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｘ４は単結合、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−であり、ｄは１〜３の整数であり、ｄが２または３である場合に複数存在するＲ５およびＸ４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ５は酸素原子、−ＣＯＯ−＋または−ＯＣＯ−＋（ただし、以上において「＋」を付した結合手がＲ６と結合する。）であり、Ｒ６は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７は単結合、＋−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｈ−または＋−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−（ただし、以上において「＋」を付した結合手が−（Ｘ５−Ｒ６）ｅ−側であり、ｈおよびｉは、それぞれ、１〜１０の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｒ８はフッ素原子、シアノ基またはメチル基であり、ｇは０〜４の整数であり、そして「＊」は結合手であることを示し；
式（２−１）中のＲ４は、ｆおよび「＊」は、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有するポリアミック酸エステルおよび部分イミド化ポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、
ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、
下記式（１）、（２）および（２−１Ｚ）
Figure 0005668907
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記式（１’）におけるのと同義であり、Ｚ１はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義であり、Ｚ２はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２−１Ｚ）中、Ｒ４、ｆおよびＺ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
の反応生成物である、
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 The following formulas (1 ′), (2 ′) and (2-1)
Figure 0005668907
 (In Formula (1 ′), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, + —COO— or + —OCO— (in the above, a bond attached with “+” binds to the group R 1 ), and R 2 represents a 1,4-phenylene group or 1,4-cyclo X 2 is a xylene group, and X 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, + —COO— or + —OCO— (in the above, a bond marked with “+” is bonded to the group R 2 ). , A is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 10, R 3 is a fluorine atom, a cyano group or a methyl group, c is an integer of 0 to 4, and “*” is a bond Indicate that it is a hand;
In Formula (2 ′), R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X 3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, + —COO— or + —OCO— (in the above, a bond attached with “+” is bonded to the group R 4 ), and R 5 is a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group. X 4 is a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or —NH—, d is an integer of 1 to 3, and d is 2 or 3. A plurality of R 5 and X 4 may be the same or different, and X 5 is an oxygen atom, —COO− + or —OCO− + (in the above, “+” is added). Bond to R 6 ). R 6 is a divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group, e is an integer of 0 to 3, and R 7 is a single group. Bond, + -OCO- (CH 2 ) h -or + -O- (CH 2 ) i- (wherein, the bond marked with “+” in the above is the − (X 5 -R 6 ) e − side. , H and i are each an integer of 1 to 10.), f is an integer of 1 to 10, R 8 is a fluorine atom, a cyano group or a methyl group, and g is 0 to 4. An integer, and "*" indicates a bond;
In R 4 in formula (2-1), f and “*” have the same meanings as in formula (2 ′). )
At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid ester having at least one group selected from the group consisting of the groups represented by each of the above and a partially imidized polyamic acid ester, wherein the polymer is ,
At least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and partially imidized products thereof;
The following formulas (1), (2) and (2-1Z)
Figure 0005668907
 (In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , X 1 , X 2 , a, b and c are respectively synonymous with those in the above formula (1 ′), and Z 1 is a halogen atom. in some or, there have the alkylsulfonyl group having an alkyl group having a carbon number of 1-6, arylsulfonyl group having a fluoroalkyl sulfonyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms Yes;
In the formula (2), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 3 , X 4 , X 5 , d, e, f and g are the same as those in the above formula (2 ′). are synonymous, Z 2 is a halogen atom, there have the alkylsulfonyl group, fluoroalkyl sulfonyl groups or the number of carbon atoms from 6 having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having alkyl group of carbon number 1 to 6 An arylsulfonyl group having 10 aryl groups;
In formula (2-1Z), R 4 , f and Z 2 have the same meanings as in formula (2). )
A reaction product with at least one selected from the group consisting of compounds represented by
Liquid crystal aligning agent characterized by containing. 上記式（１）、（２）および（２−１）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の使用割合が、
ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体の有するカルボキシル基の１モルに対して１〜２０モルである、請求項１に記載の液晶配向剤。 The use ratio of at least one selected from the group consisting of the compounds represented by each of the above formulas (1), (2) and (2-1) is:
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is 1-20 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group which the at least 1 sort (s) of polymer selected from the group which consists of a polyamic acid and its partial imidation thing has. 基板上に、請求項１または２に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。   A method for forming a liquid crystal alignment film, comprising: applying a liquid crystal alignment agent according to claim 1 on a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with radiation. 請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1. 上記式（１’）における基Ｒ１ならびに上記式（２’）および（２−１）における基Ｒ４が、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のフルオロアルキル基であり、そして上記液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である、請求項４に記載の液晶表示素子。 Group R 4 in the formula 'group R 1 and the above equation in (2 (1)') and (2-1) are each independently fluoroalkyl alkyl or C2-20 C2-20 The liquid crystal display element according to claim 4, wherein the liquid crystal display element is a VA liquid crystal display element. 上記式（１’）における基Ｒ１、上記式（２’）および（２−１）における基Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、そして上記液晶表示素子がＴＮ型、ＳＴＮ型または横電界方式の液晶表示素子である、請求項４に記載の液晶表示素子。 Above formula (1 ') groups R 1 in the above formula (2') and group R 4 in (2-1) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a carbon number of 1 to 5 carbon atoms The liquid crystal display element according to claim 4, wherein the liquid crystal display element is a TN type, STN type, or lateral electric field type liquid crystal display element. 上記液晶表示素子が横電界方式の液晶表示素子である、請求項６に記載の液晶表示素子。   The liquid crystal display element according to claim 6, wherein the liquid crystal display element is a horizontal electric field type liquid crystal display element. 請求項１に記載の上記式（１’）、（２’）および（２−１）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、
ポリアミック酸と、
下記式（１）、（２）および（２−１Ｚ）
Figure 0005668907
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記式（１’）におけるのと同義であり、Ｚ１はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義であり、Ｚ２はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２−１Ｚ）中、Ｒ４、ｆおよびＺ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
の反応生成物であることを特徴とする、ポリアミック酸エステル。 Having at least one group selected from the group consisting of groups represented by each of the above formulas (1 '), (2') and (2-1) according to claim 1 ,
Polyamic acid,
The following formulas (1), (2) and (2-1Z)
Figure 0005668907
 (In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , X 1 , X 2 , a, b and c are respectively synonymous with those in the above formula (1 ′), and Z 1 is a halogen atom. in some or, there have the alkylsulfonyl group having an alkyl group having a carbon number of 1-6, arylsulfonyl group having a fluoroalkyl sulfonyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms Yes;
In the formula (2), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 3 , X 4 , X 5 , d, e, f and g are the same as those in the above formula (2 ′). are synonymous, Z 2 is a halogen atom, there have the alkylsulfonyl group, fluoroalkyl sulfonyl groups or the number of carbon atoms from 6 having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having alkyl group of carbon number 1 to 6 An arylsulfonyl group having 10 aryl groups;
In formula (2-1Z), R 4 , f and Z 2 have the same meanings as in formula (2). )
A polyamic acid ester, which is a reaction product with at least one selected from the group consisting of compounds represented by each of: 請求項１に記載の上記式（１’）、（２’）および（２−１）のそれぞれで表される基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、
部分イミド化ポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、
ポリアミック酸の部分イミド化物と、
下記式（１）、（２）および（２−１Ｚ）
Figure 0005668907
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、上記式（１’）におけるのと同義であり、Ｚ１はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記式（２’）におけるのと同義であり、Ｚ２はハロゲン原子であるか、あるいは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルスルフォニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルフォニル基または炭素数６〜１０のアリール基を有するアリールスルフォニル基であり；
式（２−１Ｚ）中、Ｒ４、ｆおよびＺ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
の反応生成物であることを特徴とする、部分イミド化ポリアミック酸エステル。 Having at least one group selected from the group consisting of groups represented by each of the above formulas (1 '), (2') and (2-1) according to claim 1 ,
At least one polymer selected from the group consisting of partially imidized polyamic acid esters, provided that
A partially imidized product of polyamic acid;
The following formulas (1), (2) and (2-1Z)
Figure 0005668907
 (In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , X 1 , X 2 , a, b and c are respectively synonymous with those in the above formula (1 ′), and Z 1 is a halogen atom. in some or, there have the alkylsulfonyl group having an alkyl group having a carbon number of 1-6, arylsulfonyl group having a fluoroalkyl sulfonyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms Yes;
In the formula (2), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 3 , X 4 , X 5 , d, e, f and g are the same as those in the above formula (2 ′). are synonymous, Z 2 is a halogen atom, there have the alkylsulfonyl group, fluoroalkyl sulfonyl groups or the number of carbon atoms from 6 having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having alkyl group of carbon number 1 to 6 An arylsulfonyl group having 10 aryl groups;
In formula (2-1Z), R 4 , f and Z 2 have the same meanings as in formula (2). )
A partially imidized polyamic acid ester, which is a reaction product with at least one selected from the group consisting of compounds represented by each of:
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