JP6870289B2

JP6870289B2 - Liquid crystal alignment agent, manufacturing method of liquid crystal element, liquid crystal alignment film, liquid crystal element

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Publication number: JP6870289B2
Application number: JP2016224204A
Authority: JP
Inventors: 八代　隆郎; 隆郎八代
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: JP2018081225A

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a method of manufacturing a liquid crystal device, a liquid crystal alignment film, relates to a liquid crystal element.

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。 Conventionally, as a liquid crystal display element, various drive methods having different electrode structures and physical properties of liquid crystal molecules used have been developed. For example, TN type, STN type, VA type, in-plane switching type (IPS type) and the like have been developed. Various liquid crystal display elements are known. These liquid crystal display elements have a liquid crystal alignment film for orienting liquid crystal molecules. As the material of the liquid crystal alignment film, for example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyester, polyorganosiloxane and the like are known.

また近年、液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するための新たな駆動モードとしてＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案されている。ＰＳＡモードは、光重合性化合物を液晶材料中に混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層を挟む一対の電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより、光重合性化合物を重合して液晶分子の分子配向を制御する技術である。この技術によれば、視野角の拡大や高速応答化を図ることができるといった利点がある。 Further, in recent years, a PSA (Polymer Unified Alignment) mode has been proposed as a new drive mode for controlling the orientation of liquid crystal molecules in a liquid crystal display element. In the PSA mode, a photopolymerizable compound is mixed in a liquid crystal material, the liquid crystal cell is assembled, and then the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between a pair of electrodes sandwiching the liquid crystal layer. This is a technique for controlling the molecular orientation of liquid crystal molecules by polymerizing a polymerizable compound. According to this technology, there are advantages that the viewing angle can be expanded and high-speed response can be achieved.

その反面、ＰＳＡモードでは、光照射量が不足すると未反応の光重合性化合物が液晶層中に残存し、その未反応物に起因して画像の焼き付き（残像）が生じやすくなる。また、光重合性化合物を完全に反応させるために光照射量を多くすると、液晶分子や液晶配向膜の品質が低下して、パネルの表示品位が低下するおそれがある。こうした不都合を解消するべく、光照射量を増大させることなく、液晶層に残存する光重合性化合物の量を低減させるための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、ターフェニル環構造を有する液晶性化合物（以下、「ターフェニル系液晶」ともいう。）を液晶層に含有させることが開示されている。 On the other hand, in the PSA mode, when the light irradiation amount is insufficient, the unreacted photopolymerizable compound remains in the liquid crystal layer, and the unreacted substance tends to cause burn-in (afterimage) of the image. Further, if the amount of light irradiation is increased in order to completely react the photopolymerizable compound, the quality of the liquid crystal molecules and the liquid crystal alignment film may deteriorate, and the display quality of the panel may deteriorate. In order to eliminate such inconvenience, various techniques for reducing the amount of the photopolymerizable compound remaining in the liquid crystal layer without increasing the amount of light irradiation have been proposed (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses that a liquid crystal compound having a terphenyl ring structure (hereinafter, also referred to as "terphenyl-based liquid crystal") is contained in a liquid crystal layer.

更に近年では、ＰＳＡ型液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物（以下、「アルケニル系液晶」ともいう。）を液晶層に導入する試みがなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。 Further, in recent years, further high-speed response of PSA type liquid crystal panels has been studied, and as such a technique, a monofunctional liquid crystal compound having one of an alkenyl group and a fluoroalkenyl group (hereinafter, "alkenyl"). Attempts have been made to introduce (also referred to as "system liquid crystal") into the liquid crystal layer (see, for example, Patent Documents 2 to 4).

国際公開第２００９／０５０８６９号International Publication No. 2009/050869 特開２０１０−２８５４９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-285499 特開平９−１０４６４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-104644 特開平６−１０８０５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-108053

しかしながら、ターフェニル系液晶を液晶層に導入した場合でも、光照射後に残存する未反応の光重合性化合物が依然として多く、残像特性の点で更なる改善の余地がある。また、アルケニル系液晶を用いた液晶表示素子では、応答速度の高速化を図ることができる反面、液晶セルへの光照射によって、アルケニル系液晶を液晶層に含まない液晶セルに比べて電圧保持率の低下が大きくなることが明らかになっている。液晶表示素子の表示品位を更に改善する観点からすると、光照射による電圧保持率の低下をできるだけ抑制することが求められている。 However, even when the terphenyl liquid crystal is introduced into the liquid crystal layer, there are still many unreacted photopolymerizable compounds remaining after light irradiation, and there is room for further improvement in terms of afterimage characteristics. Further, in the liquid crystal display element using the alkenyl liquid crystal, the response speed can be increased, but the voltage retention rate is higher than that of the liquid crystal cell in which the alkenyl liquid crystal is not contained in the liquid crystal layer due to the irradiation of the liquid crystal cell with light. It has been clarified that the decrease in the liquid crystal becomes large. From the viewpoint of further improving the display quality of the liquid crystal display element, it is required to suppress the decrease in the voltage retention rate due to light irradiation as much as possible.

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくい液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal display element capable of exhibiting a high voltage retention rate even after irradiating a liquid crystal cell with light and hardly causing an afterimage. And.

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定部分構造を有するポリシロキサンならびに特定部分構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、およびポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤により上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子、重合体が提供される。具体的には以下の手段が提供される。
＜１＞下記式（１）および下記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ下記式（１−１）、下記式（１−２）および下記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have made a group consisting of a polysiloxane having a specific partial structure and a polyamic acid, a polyamic acid ester, a polyimide, and a polyamide having a specific partial structure. We have found that the above problems can be solved by a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the above, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following liquid crystal alignment agent, a method for producing a liquid crystal element, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal element, and a polymer. Specifically, the following means are provided.
<1> A polysiloxane having at least one partial structure selected from the group represented by the following formulas (1) and the following formulas (2) to (9), and
Selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, and polyamide, and selected from the groups represented by the following formulas (1-1), the following formulas (1-2), and the following formulas (2) to (9). Polymers with at least one partial structure,
A liquid crystal alignment agent containing at least one polymer selected from the group consisting of.

（式（１）〜（９）中、
Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコシキ基を表し、
ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
Ｒ_３は水酸基、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、または下記式（１０）で表されるいずれかの基を表し、アルコキシ基は置換基を有していても良く、 (In equations (1) to (9),
X independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alcoholic group having 1 to 6 carbon atoms.
a is an integer from 0 to 4, b is an integer from 0 to 3, c is an integer from 0 to 5, and so on.
R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. the alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, _{R 1} And R ₂ may be linked to form a 3- to 6-membered cyclic alkane or heterocyclic group, such as an alkyl group, an alcohol group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a cyclic alkyl group, The heterocyclic group may have a substituent and may have a substituent.
R ₃ represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or substituted, or any group represented by the following formula (10), and the alkoxy group may have a substituent.

（式（１０）中、Ｙ_２はメチレン基、−ＮＲ、酸素原子、硫黄原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘおよびｃは上記と同様である。）
＊は結合手を表す。） (In formula (10), Y ₂ is a methylene group, -NR, an oxygen atom, and a sulfur atom, R is an independent hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X and c are the above. Is the same as.)
* Represents a bond. )

（式（１−１）、（式１−２）中、
Ｘ、ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、＊は、上記と同様であり、
ｄは１〜５の整数であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
Ｒ_９、Ｒ_１０の群から選ばれる少なくとも一つは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表す。）
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記＜１＞の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶素子の製造方法。 In (Equation (1-1), (Equation 1-2),
X, a, R ₁ , R ₂ , R ₃ , * are the same as above.
d is an integer from 1 to 5
R ₉ and R ₁₀ are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alcoholic group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and carbon atom. arylalkyl group having 7 to 30, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, represents alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, _{R 1} and _{R 2} are cyclic alkanes having 3 to 6-membered ring by combining or A heterocyclic group may be formed, and the alkyl group, the alcoholic group, the aryl group, the arylalkyl group, the alkenyl group, the alkenyloxy group, the cyclic alkyl group and the heterocyclic group may have a substituent.
At _{least one selected from the group of R 9} and R ₁₀ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms. )
A step of applying the liquid crystal alignment agent of <1> above on the conductive film of a pair of substrates having a conductive film to form a coating film.
A step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates on which the coating film is formed so as to face each other with the coating film facing each other via a liquid crystal layer.
A method for manufacturing a liquid crystal element, comprising a step of irradiating the liquid crystal cell with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.

上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくいものとすることができる。また、得られる液晶表示素子において液晶分子の応答速度が速く、表示品位を良好にすることができる。 By producing a liquid crystal alignment film using the above liquid crystal alignment agent, a high voltage retention rate can be exhibited even after light irradiation of the liquid crystal cell, and afterimages are less likely to occur. Further, in the obtained liquid crystal display element, the response speed of the liquid crystal molecules is fast, and the display quality can be improved.

実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。The figure which shows the electrode pattern of the transparent electrode film used in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。The figure which shows the electrode pattern of the transparent electrode film used in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。The figure which shows the electrode pattern of the transparent electrode film used in an Example and a comparative example.

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the liquid crystal alignment agent of the present disclosure, and other components optionally blended will be described.

なお、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む概念である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含む炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有していてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、であり、
上記式（１）、式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ上記式（１−１）、式（１−２）、および式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体であることが好ましい。
なお、重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルキル基、アルコシキ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよく、
アリール基の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよく、
アリールアルキル基の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環状アルキル基は分岐構造を有していてもよい。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアルコシキ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ等が挙げられる。
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレン基等が挙げられる。
炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、９−フルオレニルメチル等が挙げられる。
炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基等の基が挙げられる。
炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基等の基が挙げられる。
３〜６員環の環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
複素環基としては、上記環状アルカンの炭素原子の一つが窒素原子に置き換えられた基等が挙げられる。
［ポリオルガノシロキサン］
重合体（Ａ）としての上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン（以下「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。具体的には、下記［１］又は［２］を挙げることができる。
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、
［２］基上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などが挙げられる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかもポリオルガノシロキサン中における上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造の導入率を高くすることができる点で好ましい。 In addition, in this specification, the "main chain" of a polymer means the part of the "stem" which consists of the longest chain of atoms in a polymer. It is permissible for this "trunk" portion to include a ring structure. "Hydrocarbon group" is a concept including a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The "chain hydrocarbon group" means a linear or branched hydrocarbon group which does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure. The "alicyclic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing only the alicyclic hydrocarbon structure as the ring structure. However, it does not have to be composed only of the alicyclic hydrocarbon structure, and may have a chain structure as a part thereof. The "aromatic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed of only an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure may be included in a part thereof.
<Polymer (A)>
The polymer (A) is a polysiloxane having at least one partial structure selected from the group represented by the above formula (1) and the above formulas (2) to (9), and
Selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, and polyamide, and selected from the groups represented by the above formulas (1-1), the above formulas (1-2), and the above formulas (2) to (9). A polymer, which has at least one partial structure.
A polysiloxane having at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1), (3), (4) and (5), and
It is selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, and polyamide, and is represented by the above formulas (1-1), (1-2), and formulas (3), (4), and (5). It is preferably a polymer having at least one partial structure selected from the group.
As the polymer (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The substituent of the alkyl group, arcosiki group, alkenyl group, alkenyloxy group, cyclic alkyl group or heterocyclic group may be a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group.
The substituent of the aryl group may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group.
Examples of the substituent of the arylalkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group and a halogen atom. It may be a cyano group or a nitro group.
The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group and cyclic alkyl group may have a branched structure.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, and the like. Examples thereof include 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and cyclohexylethyl.
Examples of the alcoholic group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy and the like.
Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylene group and the like.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl, 9-fluorenylmethyl and the like.
Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-octenyl group and 1 -Groups such as a decenyl group can be mentioned.
Examples of the alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms include a vinyloxy group and a 1-propenyloxy group.
Examples of the 3- to 6-membered cyclic alkane include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
Examples of the heterocyclic group include a group in which one of the carbon atoms of the cyclic alkane is replaced with a nitrogen atom.
[Polyorganosiloxane]
A polysiloxane having at least one partial structure selected from the group represented by the above formula (1) and the above formulas (2) to (9) as the polymer (A) (hereinafter, also referred to as "polyorganosiloxane (A)"). ) Can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound. Specifically, the following [1] or [2] can be mentioned.
[1] An epoxy group-containing polyorganosiloxane is synthesized by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound (ms-1) having an epoxy group or a mixture of the silane compound (ms-1) and another silane compound. Then, the obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane and a carboxylic acid having at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9) (hereinafter, "" A method of reacting with "specific carboxylic acid"),
[2] Group A hydrolyzable silane compound (ms-2) having at least one partial structure selected from the group represented by the above formula (1) and the above formulas (2) to (9), or the silane compound. Examples thereof include a method of hydrolyzing and condensing a mixture of (ms-2) and another silane compound. Of these, the method [1] is simple and has at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9) in the polyorganosiloxane. It is preferable in that the introduction rate can be increased.

シラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the silane compound (ms-1) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Methyldiethoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (3,4-epylcyclohexyl) propyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned. As the silane compound (ms-1), one of these can be used alone or in combination of two or more.

シラン化合物（ｍｓ−２）の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the silane compound (ms-2) include compounds represented by the following formulas and the like.

シラン化合物（ｍｓ−２）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 As the silane compound (ms-2), one of these can be used alone or in combination of two or more.

その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Other silane compounds are not particularly limited as long as they are hydrolyzable silane compounds, and are, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyl. Alkoxysilanes such as diethoxysilanes;
3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-cyclohexylamino) propyltri Nitrogen / sulfur-containing alkoxysilanes such as methoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane;
3- (Meta) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (Meta) alkoxysilanes containing unsaturated bonds such as acryloxipropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; and trimethoxysilylpropylsuccinate anhydride. Can be mentioned. Other silane compounds may be used alone or in combination of two or more.

シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。 The hydrolysis / condensation reaction of the silane compound is carried out by reacting one or more of the above silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and organic solvent.

上記［１］の方法において、十分な量の基上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。 In the method of the above [1], a sufficient amount of the basic partial structure selected from the group represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9) is introduced into the side chain of the polymer. The epoxy equivalent of the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably 100 to 10,000 g / mol, preferably 150, from the viewpoint of suppressing side reactions caused by an excessive amount of epoxy groups while enabling the above. More preferably, it is ~ 1,000 g / mol. Therefore, in synthesizing the epoxy group-containing polyorganosiloxane, it is preferable to adjust the usage ratio of the silane compound (ms-1) so that the epoxy equivalent of the obtained polyorganosiloxane is within the above range. In the hydrolysis / condensation reaction, the ratio of water used is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 30 mol, based on 1 mol of the silane compound (total amount).

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。 Examples of the catalyst used in the hydrolysis / condensation reaction include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, and zirconium compounds. The amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst, reaction conditions such as temperature, and should be set appropriately, but is preferably 0.01 to 3 times the molar amount of the total amount of the silane compound, for example. , More preferably 0.05 to 1 times the molar amount.

上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。 Examples of the organic solvent used in the above hydrolysis / condensation reaction include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols and the like. Of these, it is preferable to use a water-insoluble or poorly water-soluble organic solvent. The proportion of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total silane compound used in the reaction.

上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。 The above hydrolysis / condensation reaction is preferably carried out by heating in, for example, an oil bath. During the hydrolysis / condensation reaction, the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 40 to 100 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. During heating, the mixture may be agitated or placed under reflux. Further, after the reaction is completed, it is preferable to wash the organic solvent layer separated from the reaction solution with water. In this cleaning, it is preferable to use water containing a small amount of salt (for example, an aqueous solution of ammonium nitrate of about 0.2% by weight) to facilitate the cleaning operation. The washing is carried out until the water layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieve, and then the solvent is removed. The polyorganosiloxane to be obtained can be obtained. The method for synthesizing polyorganosiloxane is not limited to the above-mentioned hydrolysis / condensation reaction, and may be carried out by, for example, a method of reacting a hydrolyzable silane compound in the presence of oxalic acid and alcohol.

上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。 In the method of the above [1], the epoxy group-containing polyorganosiloxane obtained by the above reaction is then reacted with a specific carboxylic acid. As a result, the epoxy group contained in the epoxy group-containing polyorganosiloxane reacts with the carboxylic acid, and at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9) is selected. Can be obtained as a polyorganosiloxane having the above in the side chain.

特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the specific carboxylic acid include compounds represented by each of the following formulas.

なお、特定カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The specific carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

ポリオルガノシロキサンの一分子中における上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造の含有割合は、本発明の効果を十分に奏するものとする観点から、ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、３〜８０モル％とすることが好ましく、５〜７５モル％とすることがより好ましく、１０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際しては、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。 The content ratio of at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9) in one molecule of polyorganosiloxane fully exerts the effect of the present invention. From this point of view, it is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 5 to 75 mol%, and further preferably 10 to 70 mol% with respect to the silicon atom of the polyorganosiloxane. .. Therefore, when synthesizing the polyorganosiloxane (A), the content ratio of at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9) is within the above range. It is preferable to select the ratio of the specific carboxylic acid used.

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。 In the synthesis of polyorganosiloxane (A), the carboxylic acid used in the reaction with the epoxy group-containing polyorganosiloxane may be only the specific carboxylic acid, but other carboxylic acids other than the specific carboxylic acid may be used in combination. Good.

その他のカルボン酸としては、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば上記液晶配向性基を有するカルボン酸などを挙げることができる。その他のカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The other carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid that does not have at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1) and (2) to (9). Examples thereof include a carboxylic acid having the above liquid crystal orientation group. Other carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。 The ratio of the carboxylic acid to be reacted with the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably 0.001 to 1.5 mol, preferably 0.01 to 1 mol, based on 1 mol of the total epoxy groups of the polyorganosiloxane. More preferably, it is 0.0 mol.

その他のカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。 The ratio of other carboxylic acids used is preferably 80 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on the total amount of carboxylic acids to be reacted with the epoxy group-containing polyorganosiloxane.

エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。中でも、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。 The reaction of the epoxy group-containing polysiloxane with the carboxylic acid can preferably be carried out in the presence of a catalyst and an organic solvent. As the catalyst, for example, a compound known as a so-called curing accelerator that promotes the reaction of an organic base or an epoxy compound can be used. Of these, tertiary organic amines or quaternary organic amines are preferred. The ratio of the catalyst used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 100 parts by weight, still more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysiloxane.

上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル及びケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。 Examples of the organic solvent used in the above reaction include hydrocarbons, ethers, esters, ketones, amides, alcohols and the like. Among these, from the viewpoint of solubility of raw materials and products and ease of purification of products, at least one selected from the group consisting of ethers, esters and ketones is preferable, and specific examples of particularly preferable solvents. Examples thereof include 2-butanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone and butyl acetate. The organic solvent is preferably used in a proportion such that the solid content concentration (the ratio of the total weight of the components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is 0.1% by weight or more. It is more preferable to use it in a ratio of 5 to 50% by weight.

上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。 The reaction temperature in the above reaction is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours. Further, after the reaction is completed, it is preferable to wash the organic solvent layer separated from the reaction solution with water. After washing with water, the organic solvent layer is dried with an appropriate desiccant if necessary, and then the solvent is removed to select from the groups represented by the above formulas (1) and the above formulas (2) to (9). A polyorganosiloxane having at least one partial structure in the side chain can be obtained.

ポリオルガノシロキサン（Ａ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としての上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリアミック酸（以下「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（Ｂ−１） For the polyorganosiloxane (A), the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably in the range of 100 to 50,000, more preferably in the range of 200 to 10,000. When the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane (A) is in the above range, it is easy to handle when producing a liquid crystal alignment film, and the obtained liquid crystal alignment film has sufficient material strength and properties.
[Polyamic acid]
A polyamic acid having at least one partial structure selected from the group represented by the above formula (1-1), the above formula (1-2) and the above formulas (2) to (9) as the polymer (A) ( Hereinafter, "polyamic acid (A)") is represented by, for example, tetracarboxylic dianhydride and the above formula (1-1), the above formula (1-2) and the above formulas (2) to (9). It can be obtained by reacting with a diamine having at least one partial structure selected from the above group.
(Tetracarboxylic dianhydride)
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (A) include an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. be able to. Specific examples of these include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-di). Oxotetrahydrofuran-3-yl) -3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -8 -Methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro -3'-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 3 , 5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4, 6: 8-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, etc.;
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic anhydride, and the following formula (B-1).

（式（Ｂ−１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ^２２−、＊−ＮＲ^２２−ＣＯ−（ただし、Ｒ^２２は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ^２１との結合手を示す。）である。Ｒ^２１は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、シクロヘキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。）
などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 (In the formula ^{(B-1), X} 1 and ^{X 2} are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -CO -, * - COO - , * - OCO -, * - CO-NR 22 -, * -NR ^22- CO- (where R ²² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. "*" Indicates a bond with ^{R 21).} ^{Reference numeral 21} denotes an alcandiyl group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent group containing —O— between carbon-carbon bonds of the alcandiyl group, a cyclohexylene group, a phenylene group, or a biphenylene group).
In addition to the above, the tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-2010-97188 can be used.

上記式（Ｂ−１）におけるＲ^２１の炭素数１〜１０のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基において、酸素原子の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。 Specific examples of the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms R ²¹ in the above formula (B-1), such as methylene group, ethylene group, propylene group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, Heputanjiiru group, octane Examples thereof include a diyl group, a nonane diyl group and a decandiyl group. In a divalent group containing -O- between carbon-carbon bonds of an alkanediyl group, the number of oxygen atoms may be one or two or more.

上記式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (B-1) include compounds represented by each of the following formulas (B-1-1) to (B-1--4).

なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.

合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶との親和性等の観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ピロメリット酸二無水物、及び上記式（Ｂ−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。
（ジアミン）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用する上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するジアミン（以下、特定ジアミンということがある）
の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis includes 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 2,3,5-tricarboxycyclopentyl dianhydride from the viewpoint of compatibility with liquid crystal. Anhydrous, 5- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5) −Dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -8-methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [3.3.0] octane-2 , 4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), pyromellitic dianhydride It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of the substance and the compound represented by the above formula (B-1). The amount of these preferable tetracarboxylic dianhydrides used (the total amount when two or more kinds are used) is 5 mol% or more based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid. It is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
(Diamine)
It has at least one partial structure selected from the groups represented by the above formulas (1-1), the above formulas (1-2) and the above formulas (2) to (9) used for the synthesis of the polyamic acid (A). Diamine (hereinafter sometimes referred to as specific diamine)
Specific examples of the above include, for example, compounds represented by the following formulas and the like.

ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、特定ジアミンを単独で使用してもよいし、あるいは特定ジアミン以外のジアミン（以下「その他のジアミン」という。）を併用してもよい。 In the synthesis of the polyamic acid (A), the specific diamine may be used alone, or a diamine other than the specific diamine (hereinafter referred to as "other diamine") may be used in combination.

かかるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１） Examples of such other diamines include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and diaminoorganosiloxane. Specific examples of these diamines include, as aliphatic diamines, m-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like. ;
As the alicyclic diamine, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the like;
As aromatic diamines, for example, dodecanoxidiaminobenzene, tetradecanoxidiaminobenzene, pentadecanoxidiaminobenzene, hexadecanoxidiaminobenzene, octadecanoxidiaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid 2- ( Methacryloyloxy) Ethyl, Cholestanyloxydiaminobenzene, Cholesteryloxydiaminobenzene, Cholestanyl diaminobenzoate, Cholesteryl diaminobenzoate, Ranostanyl diaminobenzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestan, 3,6-bis (4-Aminophenoxy) Cholestan, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4 −Heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, N- (2,4-diaminophenyl) -4- (4-heptylcyclohexyl) benzamide, the following formula (E-1)

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。 (In the formula (E-1), X ^I and X ^II are independently single-bonded, -O-, * -COO- or * -OCO- (where "*" is a bond with ^{X I.} shown.), and, ^{R I} is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon ^{atoms, R II} is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, b is 0 It is an integer of ~ 2, c is an integer of 1 to 20, d is 0 or 1. However, a and b cannot be 0 at the same time.)
Orientation group-containing diamines such as compounds represented by:
p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-diaminoazobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2 , 4-Diaminobenzoic acid, 2,6-diaminopyridine, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, bis [2- (4-aminophenyl) Ethyl] hexanedioic acid, N, N-bis (4-aminophenyl) methylamine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene , 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, etc .;
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane; and the diamine described in JP-A-2010-97188 can be used.

上記式（Ｅ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。 In the above formula (E-1) ^{^{^{"-X I - (R I -X II}}} ) d - " Examples of the divalent group represented by the alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, * - O -, * -COO- or _{_{* -O-C 2 H 4 -O-}} ( where bond marked with "*" is bonded to the diamino phenyl group.) is preferably. Examples of the group "-C _c H _{2c + 1} " include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group and a tetradecyl group. Examples thereof include a group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecil group, an eikosyl group and the like, and these are preferably linear. The two amino groups in the diaminophenyl group are preferably at the 2,4- or 3,5-position with respect to the other groups.

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (E-1) include compounds represented by each of the following formulas (E-1-1) to (E-1--4).

ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、液晶分子を配向制御する特性を発現可能な基（以下「液晶配向性基」ともいう。）を導入してもよい。液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、液晶配向性の観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。 When applied to a liquid crystal alignment agent for a TN type, STN type or vertically oriented type liquid crystal display element, a group capable of exhibiting a property of controlling the orientation of liquid crystal molecules in the side chain of the polyamic acid (hereinafter referred to as "liquid crystal orientation group"). Also called.) May be introduced. Examples of the liquid crystal oriented group include an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, a group having a steroid skeleton having 17 to 51 carbon atoms, and a polycyclic ring. Examples thereof include groups having a structure. The polyamic acid having a liquid crystal oriented group can be obtained, for example, by polymerization containing an oriented group-containing diamine in the monomer composition. When an orientation group-containing diamine is used, the blending amount thereof is preferably 3 mol% or more, preferably 5 to 70 mol%, based on the total diamine used for synthesis from the viewpoint of liquid crystal orientation. Is more preferable.

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、ポリアミック酸（Ａ）の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４） When the liquid crystal alignment ability is imparted to the coating film formed by the liquid crystal alignment agent by the photoalignment method, at least a part of the polyamic acid (A) may be a polymer having a photoalignment structure. As a specific example of the photo-orientation structure, a group exhibiting photo-orientation by photoisomerization, photodimerization, photodecomposition or the like can be adopted. Specifically, for example, an azo-containing group containing an azo compound or a derivative thereof as a basic skeleton, a katsura acid-containing group containing katsura acid or a derivative thereof as a basic skeleton, and a chalcone-containing group containing calcon or a derivative thereof as a basic skeleton. , A benzophenone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, a coumarin-containing group containing coumarin or a derivative thereof as a basic skeleton, a cyclobutane-containing structure containing cyclobutane or a derivative thereof as a basic skeleton, bicyclo [2.2.2 ] Bicyclo containing octene or a derivative thereof as a basic skeleton [2.2.2] Octen-containing structure, the following formula (4)

（式（４）中、Ｘ^４は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有するエステル基含有構造、等が挙げられる。 (In formula (4), X ⁴ is a sulfur atom, an oxygen atom or -NH-. "*" Indicates a bond, respectively. However, at least one of the two "*" is bonded to an aromatic ring. doing.)
Examples thereof include an ester group-containing structure containing a partial structure represented by (1) as a basic skeleton.

光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性を良好にする観点から、ポリアミック酸の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。 The polyamic acid having a photo-oriented structure can be obtained by polymerization containing at least one of a tetracarboxylic dianhydride having a photo-oriented structure and a diamine having a photo-oriented structure as raw materials. In this case, the ratio of the monomer having a photo-oriented structure is preferably 20 mol% or more with respect to the total amount of the monomer used for the synthesis of polyamic acid from the viewpoint of improving the photoreactivity. More preferably, it is ~ 80 mol%.

ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、本発明の効果を十分に奏するものとする観点から、合成に使用するジアミンの合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限されないが、他のジアミンを使用する場合、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。 In the synthesis of the polyamic acid (A), the ratio of the specific diamine used may be 1 mol% or more with respect to the total amount of diamines used in the synthesis from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of the present invention. It is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. The upper limit of the usage ratio of the specific diamine is not particularly limited, but when other diamines are used, it is preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less.
(Synthesis of polyamic acid)
The polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride as described above with a diamine, if necessary, with a molecular weight regulator. The ratio of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is 0.2 to 2 for the acid anhydride group of tetracarboxylic acid dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine. The ratio of equivalents is preferable, and the ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。 Examples of the molecular weight adjusting agent include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenylisocyanate and naphthylisocyanate. Can be mentioned. The ratio of the molecular weight adjusting agent used is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used.

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。 The polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。 Examples of the organic solvent used in the reaction include an aprotic polar solvent, a phenolic solvent, an alcohol, a ketone, an ester, an ether, a halogenated hydrocarbon, and a hydrocarbon. Among these organic solvents, one or more selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenolic solvent (organic solvent of the first group), or one or more selected from the organic solvent of the first group. It is preferable to use a mixture of one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (organic solvents of the second group). In the latter case, the proportion of the organic solvent used in the second group is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight, based on the total amount of the organic solvent in the first group and the organic solvent in the second group. It is less than or equal to, more preferably 30% by weight or less.

特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。このとき使用する他の有機溶媒としては、例えばブチルセロソルブ、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。 Particularly preferred organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of and halogenated phenol as a solvent, or to use a mixture of one or more of these and another organic solvent in the above ratio range. Examples of other organic solvents used at this time include butyl cellosolve, 2-butoxy-1-propanol, diethylene glycol diethyl ether and the like. The amount of the organic solvent used (a) shall be such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is 0.1 to 50% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferable.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving a polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the isolated polyamic acid may be purified. Then, it may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent. Isolation and purification of the polyamic acid can be carried out according to a known method.
[Polyamic acid ester]
The polyamic acid ester as the polymer (A) is, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid (A) obtained by the above synthesis reaction with an esterifying agent, [II] a tetracarboxylic dian diester and a diamine. It can be obtained by a method of reacting, a method of reacting a [III] tetracarboxylic dianester dihalide with a diamine, or the like.

なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。 In the present specification, the "tetracarboxylic dianester" means a compound in which two of the four carboxyl groups of the tetracarboxylic acid are esterified and the remaining two are carboxyl groups. The "tetracarboxylic dianester dihalogenate" means a compound in which two of the four carboxyl groups of the tetracarboxylic acid are esterified and the remaining two are halogenated.

方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。 Examples of the esterifying agent used in the method [I] include hydroxyl group-containing compounds, acetal-based compounds, halides, and epoxy group-containing compounds. Specific examples of these include, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and phenols such as phenol and cresol as hydroxyl group-containing compounds; for example, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, as acetal compounds. N-diethylformamide diethylacetal, etc .; as halides, for example, methyl bromide, ethyl bromide, stearyl bromide, methyl chloride, stearyl chloride, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, etc .; containing epoxy groups. Examples of the compound include propylene oxide and the like.

方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used in the method [II] can be obtained, for example, by opening the ring of the tetracarboxylic dianhydride exemplified in the synthesis of the polyamic acid with alcohols such as methanol and ethanol. The tetracarboxylic acid derivative used in the method [II] may be only a tetracarboxylic acid diester, but a tetracarboxylic dianhydride may be used in combination. Further, as the diamine used in the method [II], the specific diamine may be used alone, or other diamines may be used in combination. The reaction of method [II] is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a suitable dehydration catalyst. Examples of the organic solvent include organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acids. Examples of the dehydration catalyst include 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium halide, carbonylimidazole, phosphorus-based condensing agent and the like. The reaction temperature at this time is preferably -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。 The tetracarboxylic dianester dihalide used in the method [III] can be obtained, for example, by reacting the tetracarboxylic dianester obtained as described above with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride. The tetracarboxylic acid derivative used in the method [III] may be only a tetracarboxylic acid diester, but a tetracarboxylic dianhydride may be used in combination. Further, as the diamine used in the method [III], the specific diamine may be used alone, or other diamines may be used in combination. The reaction of method [III] is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a suitable base. Examples of the organic solvent include organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acids. As the base, for example, tertiary amines such as pyridine and triethylamine; alkali metals such as sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium and potassium can be preferably used. The reaction temperature at this time is preferably -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

化合物（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
［ポリイミド］
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。 The polyamic acid ester as the compound (A) may have only an amic acid ester structure, or may be a partial esterified product in which the amic acid structure and the amic acid ester structure coexist. The reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid ester may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polyamic acid ester contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent. A well or isolated polyamic acid ester may be purified and then used for preparation of a liquid crystal alignment agent. Isolation and purification of the polyamic acid ester can be carried out according to a known method.
[Polyimide]
The polyimide as the polymer (A) can be obtained, for example, by dehydrating, ring-closing and imidizing the polyamic acid (A) synthesized as described above.

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。 The polyimide may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure possessed by the precursor polyamic acid (A) is dehydrated and ring-closed, and only a part of the amic acid structure is dehydrated and ring-closed to form an amic acid. It may be a partially imidized product in which the structure and the imide ring structure coexist. The polyimide used has an imidization ratio of preferably 20% or more, more preferably 30 to 99%, and even more preferably 40 to 99%. This imidization ratio is expressed as a percentage of the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of amic acid structures and the number of imide ring structures of polyimide. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

ポリアミック酸（Ａ）の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸（Ａ）を加熱する方法により、又はポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。 The dehydration ring closure of the polyamic acid (A) is preferably carried out by a method of heating the polyamic acid (A) or by dissolving the polyamic acid (A) in an organic solvent and adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution. It is carried out by a method of heating according to the above. Of these, the latter method is preferable.

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。 In the method of adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to a solution of polyamic acid, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid (A). As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collagen, lutidine, and triethylamine can be used. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid (A). The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。 In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal alignment agent after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of the alignment agent, or the isolated polyimide may be purified and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent. These purification operations can be performed according to known methods. In addition, polyimide can also be obtained by imidization of a polyamic acid ester.

以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide as the polymer (A) obtained as described above have a solution viscosity of 10 to 800 mPa · s when this is made into a solution having a concentration of 10% by weight. It is preferable, and it is more preferable that the solution has a viscosity of 15 to 500 mPa · s. The solution viscosity (mPa · s) of the polyamic acid, the polyamic acid ester, and the polyimide is 10% by weight, which is a concentration prepared by using a good solvent (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) of these polymers. It is a value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer with respect to the polymer solution of.

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
［ポリアミド］
重合体（Ａ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 2,000. It is 300,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Within such a molecular weight range, good orientation and stability of the liquid crystal display element can be ensured.
[polyamide]
The polyamide as the polymer (A) can be obtained, for example, by a method of reacting a dicarboxylic acid with a diamine. Here, it is preferable that the dicarboxylic acid is acid chlorided with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride and then subjected to a reaction with a diamine.

ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The dicarboxylic acid used for the synthesis of polyamide is not particularly limited, and for example, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladic acid, pimelic acid, 2 , 2-Dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, fumaric acid, muconic acid and other aliphatic dicarboxylic acids;
A dicarboxylic acid having an alicyclic structure such as cyclobutanedicarboxylic acid, 1-cyclobutenedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid;
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane Dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylpropandicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-carbonyl dibenzoic acid, 4-carboxy katsura acid, p-phenylenediacrylic acid, 3,3'- [4,4'-(methylenedi-p-phenylene)] dipropionic acid, 4,4'-[4,4'-(oxydi-p-phenylene)] dibutyric acid, 3,4-diphenyl-1,2- Dicarboxylic acids having an aromatic ring such as cyclobutanedicarboxylic acid; and the like can be mentioned. The dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

重合体（Ａ）としてのポリアミドの合成に使用するジアミンは特定ジアミンを含む。また、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The diamine used for synthesizing the polyamide as the polymer (A) contains a specific diamine. In addition, other diamines may be used in combination if necessary. The diamine may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。 The ratio of the dicarboxylic acid to the diamine used in the polyamide synthesis reaction is preferably such that the carboxyl group of the dicarboxylic acid is 0.2 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine, and is 0.3 to 0 to. The ratio of 1.2 equivalents is more preferable.

ジカルボン酸（好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。 The reaction of a dicarboxylic acid (preferably an acid chloride dicarboxylic acid) with a diamine is carried out in an organic solvent, preferably in the presence of a base. The reaction temperature at this time is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 10 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 36 hours.

反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。 As the organic solvent used in the reaction, for example, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably 400 to 900 parts by weight, more preferably 500 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the dicarboxylic acid and diamine.

上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。 As the base used in the above reaction, for example, tertiary amines such as pyridine, triethylamine, N-ethyl-N and N-diisopropylamine can be preferably used. The amount of the base used is preferably 2 to 4 mol, more preferably 2 to 3 mol, based on 1 mol of the diamine.

以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, the polyamide contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the isolated polyamide may be purified. It may be used for preparation of a liquid crystal aligning agent. Isolation and purification of the polyamide can be performed according to a known method.

重合体（Ａ）としてのポリアミドの溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ａ）を含有すると共に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に配合してもよいその他の成分としては例えば、重合体（Ａ）以外の重合体（以下「その他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。上記その他の重合体としては、例えばシクロブテン環構造を有さないポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、シクロブテン環構造を有さないポリアミック酸エステル、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらその他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。 The solution viscosity of the polyamide as the polymer (A) preferably has a solution viscosity of 10 to 800 mPa · s when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and is a solution of 15 to 500 mPa · s. It is more preferable that it has a viscosity. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyamide measured by GPC is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000.
<Other ingredients>
The liquid crystal alignment agent according to the present invention may contain the polymer (A) and, if necessary, other components. Examples of other components that may be blended in the liquid crystal aligning agent include polymers other than the polymer (A) (hereinafter referred to as “other polymers”), compounds having at least one epoxy group in the molecule, and the like. Examples thereof include functional silane compounds, photopolymerizable compounds, antioxidants, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers and the like. Examples of the other polymer include a polyamic acid having no cyclobutene ring structure, an imidized polymer of the polyamic acid, a polyamic acid ester having no cyclobutene ring structure, a polyester, a cellulose derivative, a polyacetal, a polystyrene derivative, and a poly. Examples thereof include (styrene-phenylmaleimide) derivatives and poly (meth) acrylates. The blending ratio of these other components can be appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.

重合体（Ａ）の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以上とすることが好ましく、４０重量部以上とすることがより好ましく、５０重量部以上とすることがさらに好ましい。当該割合が３０重量部未満であると、膜硬化が十分に行われず、本発明の効果が十分に得られない傾向にあるためである。
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて配合されるその他の成分が、有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。 The blending ratio of the polymer (A) is preferably 30 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total of the polymer components contained in the liquid crystal alignment agent. It is more preferably 50 parts by weight or more. This is because if the ratio is less than 30 parts by weight, the film curing is not sufficiently performed and the effect of the present invention tends not to be sufficiently obtained.
<Solvent>
The liquid crystal alignment agent according to the present invention is prepared as a liquid composition in which the polymer (A) and other components to be blended as needed are dispersed or dissolved in an organic solvent.

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the organic solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like. Ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether , Ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone , Isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。 The solid content concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total weight of the components other than the solvent of the liquid crystal alignment agent to the total weight of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferable. It is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal alignment agent is applied to the surface of the substrate as described later, and is preferably heated to form a coating film as a liquid crystal alignment film or a coating film as a liquid crystal alignment film. At this time, if the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases and the coatability deteriorates. There is a tendency.

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
［液晶配向膜及び液晶表示素子］
上記で説明した液晶配向剤を用いることにより、本発明に係る液晶配向膜が製造される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができるが、特にＰＳＡモードの液晶表示素子（液晶素子）に好適である。 The range of particularly preferable solid content concentration depends on the method used when applying the liquid crystal alignment agent to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration (the ratio of the total weight of all components other than the solvent in the liquid crystal alignment agent to the total weight of the liquid crystal alignment agent) is in the range of 1.5 to 4.5% by weight. It is particularly preferable to have. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, whereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s. The temperature at which the liquid crystal alignment agent is prepared is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
[Liquid crystal alignment film and liquid crystal display element]
By using the liquid crystal alignment agent described above, the liquid crystal alignment film according to the present invention is produced. Further, the liquid crystal display element according to the present invention includes a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent. The operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS type, FFS type, OCB type, etc. Although it can be applied to various operation modes, it is particularly suitable for a liquid crystal display element (liquid crystal element) in PSA mode.

当該液晶表示素子の製法方法は、例えば以下の工程を含む工程により製造することができる。
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程。
［第１の工程：塗膜の形成］
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすれば、導電膜間に電圧を印加する際に、各領域で異なる電圧を印加することによって領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。 The method for manufacturing the liquid crystal display element can be manufactured by, for example, a process including the following steps.
A step of applying the liquid crystal alignment agent of the present invention on the conductive film of a pair of substrates having a conductive film to form a coating film.
A step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates on which the coating film is formed so as to face each other with the coating film facing each other via a liquid crystal layer.
A step of irradiating the liquid crystal cell with light while applying a voltage between the conductive films of the pair of substrates.
[First step: formation of coating film]
As the substrate, for example, glass such as float glass and soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (aliphatic olefin) can be used. As the conductive film, it is preferable to use a transparent conductive film, for example, tin oxide NESA film made of (SnO ₂₎ (US PPG registered trademark), indium oxide - consisting of tin oxide _(In ₂ O 3 -SnO ₂₎ An ITO film or the like can be used. The conductive film is preferably a patterned conductive film partitioned into a plurality of regions. With such a conductive film, when a voltage is applied between the conductive films, the direction of the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be changed for each region by applying a different voltage in each region, whereby the viewing angle can be changed. It is possible to make the characteristics wider.

一対の基板における透明導電膜の形成面上に本発明の液晶配向剤を塗布する方法としては、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。 The method of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on the surfaces of the pair of substrates on which the transparent conductive film is formed can be preferably performed by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, or an inkjet printing method. When applying the liquid crystal alignment agent, in order to further improve the adhesiveness between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound and functional titanium are applied to the surface of the substrate on which the coating film should be formed. A pretreatment for applying a compound or the like in advance may be performed.

液晶配向剤を基板に塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 After the liquid crystal alignment agent is applied to the substrate, preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping. The prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-baking time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Then, a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermally imidizing the amic acid structure present in the polymer. The post-bake temperature is preferably 80-300 ° C, more preferably 120-250 ° C. The post-baking time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. The film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.

液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。 By removing the organic solvent by heating after applying the liquid crystal alignment agent, a coating film to be an alignment film is formed. At this time, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid, a polyamic acid ester, or an imidized polymer having an imide ring structure and an amic acid structure, The dehydration ring closure reaction may be allowed to proceed by further heating after the coating film is formed to obtain a more imidized coating film.

このようにして形成された塗膜は、これをそのまま以下の第２の工程に供してもよく、必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行った後に第２の行程に供してもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
［第２の工程：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に、液晶性化合物及び光重合性化合物を含む液晶層を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶性化合物及び光重合性化合物を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、液晶性化合物と光重合性化合物との混合物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶性化合物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。 The coating film thus formed may be subjected to the following second step as it is, or may be subjected to a second step after rubbing treatment on the coating film surface, if necessary. This rubbing treatment can be performed by rubbing the coated surface with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton in a certain direction.
[Second step: Construction of liquid crystal cell]
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above and arranging a liquid crystal layer containing a liquid crystal compound and a photopolymerizable compound between the two substrates arranged to face each other. To do. For example, the following two methods can be mentioned for manufacturing a liquid crystal cell. The first method is a conventionally known method (vacuum injection method). First, two substrates are arranged facing each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant to form the substrate surface and the sealant. A liquid crystal cell is produced by injecting and filling a liquid crystal compound and a photopolymerizable compound into the cell gap partitioned by the above, and then sealing the injection holes. The second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet photocurable sealing material is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and a liquid crystal property is further applied to a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface. After dropping a mixture of the compound and the photopolymerizable compound, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment films face each other, the liquid crystal compound is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light. The liquid crystal cell is manufactured by curing the sealant.

いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶性化合物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。 Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the used liquid crystal compound takes an isotropic phase, and then slowly cooled to room temperature to allow the liquid crystal to flow during liquid crystal filling. The orientation may be removed.

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.

液晶性化合物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を好ましく用いることができ、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、液晶性化合物としては、ＰＳＡモード液晶表示素子の応答速度をより速くできる点において、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物であるアルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができ、例えば下記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−９）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 As the liquid crystal compound, a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy can be preferably used. For example, a dicyanobenzene liquid crystal, a pyridazine liquid crystal, a shift-based liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, etc. A terphenyl liquid crystal or the like can be used. Further, as the liquid crystal compound, an alkenyl liquid crystal which is a monofunctional liquid crystal compound having one of an alkenyl group and a fluoroalkenyl group is used in that the response speed of the PSA mode liquid crystal display element can be made faster. It is preferable to use them together. As such an alkenyl liquid crystal, conventionally known ones can be used, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (L1-1) to (L1-9).

光重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などといったラジカル重合が可能な官能基を有する化合物を用いることができる。反応性の観点からすると、中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能性の化合物を用いることが好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、光重合性化合物としては、液晶骨格として、シクロヘキサン環及びベンゼン環のうちの少なくともいずれか一種の環を合計２つ以上有する化合物を用いることが好ましい。なお、このような光重合性化合物としては、従来公知のものを使用することができる。光重合性化合物の配合割合は、使用する液晶性化合物の全体量に対して０．１〜０．５重量％とすることが好ましい。また、液晶層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
［第３の工程：光照射工程］
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ^２以上２００，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ^２である。 As the photopolymerizable compound, a compound having a functional group capable of radical polymerization such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and the like can be used. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use a polyfunctional compound having an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, from the viewpoint of stably maintaining the orientation of the liquid crystal molecules, as the photopolymerizable compound, a compound having at least two or more rings of at least one of a cyclohexane ring and a benzene ring is used as the liquid crystal skeleton. Is preferable. As such a photopolymerizable compound, conventionally known compounds can be used. The blending ratio of the photopolymerizable compound is preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total amount of the liquid crystal compound to be used. The thickness of the liquid crystal layer is preferably 1 to 5 μm.
[Third step: light irradiation step]
After the liquid crystal cell is constructed, the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates. The voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V DC or AC. Further, as the light to be irradiated, for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable. As the light source of the irradiation light, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the above-mentioned preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter diffraction grating or the like. The irradiation dose of light, preferably less than 1,000 J / ^{m 2} or more 200,000 J / ^{m 2,} more preferably from 1,000~100,000J / ^{m 2.}

そして、光照射後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、ＰＳＡモード液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Then, a PSA mode liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell after light irradiation. As the polarizing plate used here, a polarizing plate called an "H film" in which polyvinyl alcohol is stretch-oriented and iodine is absorbed is sandwiched between a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of the H film itself. Can be mentioned.

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。 The liquid crystal elements of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, clocks, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors. , LCD TVs, information displays and other display devices, dimming films and the like. Further, the liquid crystal element formed by using the liquid crystal alignment agent of the present disclosure can also be applied to a retardation film.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

各合成例における各重合体の重量平均分子量、エポキシ当量、各重合体溶液の溶液粘度、及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight, epoxy equivalent, solution viscosity of each polymer solution, and imidization rate of polyimide in each synthesis example were measured by the following methods.
[Weight average molecular weight of polymer]
The weight average molecular weight Mw of the polymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.

カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、ＪＩＳＣ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。 Column: Made by Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII
Solvent: tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm ²
[Epoxy equivalent]
The epoxy equivalent is a value measured according to the "hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method" of JIS C2105.
[Solution viscosity of polymer solution]
The solution viscosity [mPa · s] of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for the solution prepared to have a polymer concentration of 10% by weight using a predetermined solvent.
[Imidization rate of polyimide]
The polyimide solution was poured into pure water, the obtained precipitate was sufficiently dried under reduced pressure at room temperature, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. From the obtained ¹ H-NMR spectrum, the imidization rate [%] was determined by the formula represented by the following formula (x).

イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜重合体の合成＞
［合成例Ｐ１：重合体（Ａ１）のポリイミド合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン１５０ｇ（０．３モル）、下記式ＤＡ−１−１で表される化合物９３ｇ（０．２モル）、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン１３３ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２，２００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，４５０ｍＰａ・ｓであった。 Imidization rate [%] = (1-A ¹ / A ² x α) x 100 ... (x)
(In formula (x), A ¹ is the peak area derived from the proton of the NH group appearing near the chemical shift of 10 ppm, A ² is the peak area derived from other protons, and α is the precursor of the polymer (polyamic acid). ) Is the ratio of the number of other protons to one proton of the NH group.)
<Synthesis of polymer>
[Synthesis Example P1: Polyimide synthesis of polymer (A1)]
220 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 150 g (0.3 mol) of 3- (2,4-diaminophenoxy) cholesterol as diamine, below. 93 g (0.2 mol) of the compound represented by the formula DA-1-1 and 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine. 133 g (0.5 mol) was dissolved in 2,200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing a polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken and measured, and the solution viscosity was about 1,450 mPa · s.

次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，８００ｇを追加し、ピリジン７９ｇ及び無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換（本操作により脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）することにより、重合体（Ａ１）であるポリイミド（Ｐ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド（Ｐ−１）のイミド化率は約５１％であった。

Next, 2,800 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 79 g of pyridine and 100 g of acetic anhydride were added, and a dehydration ring closure reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with a new NMP (the pyridine and acetic anhydride used in the dehydration ring closure reaction were removed from the system by this operation) to form a polyimide polymer (A1). A solution containing (P-1) in an amount of about 15% by weight was obtained. The imidization rate of the obtained polyimide (P-1) was about 51%.

（ＤＡ−１−１）
［合成例Ｐ２：重合体（Ａ１）のポリアミック酸合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）、下記式ＤＡ−４−１で表される化合物１２８ｇ（０．２モル）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１５０ｇ（０．７モル）をＮＭＰ３，１００ｇ及びγ―ブチロラクトン７６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、重合体（Ａ１）であるポリアミック酸（Ｐ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

(DA-1-1)
[Synthesis Example P2: Polyamic Acid Synthesis of Polymer (A1)]
200 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 52 g (0.1 mol) of 3- (3,5-diaminobenzoyloxy) cholesterol as diamine ), 128 g (0.2 mol) of the compound represented by the following formula DA-4-1 and 150 g (0.7 mol) of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, NMP 3,100 g and γ-. It was dissolved in a mixed solvent consisting of 760 g of butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid (P-2) as a polymer (A1). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 160 mPa · s.

（ＤＡ−４−１）
［合成例Ｐ３：その他の重合体のポリイミド合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン７４ｇ（０．１５モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン４０ｇ（０．１５モル）、及び３，５−ジアミノ安息香酸１１０ｇ（０．７モル）をＮＭＰ１，８００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，３００ｍＰａ・ｓであった。 (DA-4-1)
[Synthesis Example P3: Polyimide Synthesis of Other Polymers]
220 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 74 g (0.15 mol) of 3- (2,4-diaminophenoxy) cholesterol as diamine, 1 -(4-Aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine 40 g (0.15 mol), and 3,5-diaminobenzoic acid 110 g (0.7) Mol) was dissolved in 1,800 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing polyamic acid. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken and measured, and the solution viscosity was about 1,300 mPa · s.

次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，２００ｇを追加し、ピリジン１２０ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換することにより、他の重合体であるポリイミド（Ｐ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド（Ｐ−３）のイミド化率は約６７％であった。
［合成例Ｐ４：その他の重合体のポリアミック酸合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして４−（２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）エトキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン７９ｇ（０．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ（０．２モル）、及び２，５−ジアミノ安息香酸９１ｇ（０．６モル）をＮＭＰ２，７００ｇ及びγ−ブチロラクトン１，２００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他の重合体であるポリアミック酸（Ｐ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった、
［合成例Ｓ１：重合体（Ａ１）のポリオルガノシロキサン合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１９７ｇ及び下記式（Ｓ−１−１）で表される化合物１５１ｇ（ＥＣＥＴＳ：下記式（Ｓ−１−１）で表される化合物＝８０：２０（モル比））、溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇ、触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、撹拌しつつ、還流下、８０℃にて６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。 Next, 2,200 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 120 g of pyridine and 150 g of acetic anhydride were added, and a dehydration ring closure reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with a new NMP to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (P-3), which is another polymer. The imidization rate of the obtained polyimide (P-3) was about 67%.
[Synthesis Example P4: Polyamic Acid Synthesis of Other Polymers]
220 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 4- (2- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxy) ethoxy) benzene as diamine 79 g (0.2 mol) of 1,3-diamine, 40 g (0.2 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 91 g (0.6 mol) of 2,5-diaminobenzoic acid were added to 2,700 g of NMP and γ-. It was dissolved in a mixed solvent consisting of 1,200 g of butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing 10% by weight of another polymer, polyamic acid (P-4). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 160 mPa · s.
[Synthesis Example S1: Polyorganosiloxane Synthesis of Polymer (A1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux cooling tube, 197 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (ECETS) as a hydrolyzable silane compound and the following formula (S-1) 151 g of the compound represented by -1) (ECETS: compound represented by the following formula (S-1-1) = 80:20 (molar ratio)), 500 g of methyl isobutyl ketone as a solvent, and 10.0 g of triethylamine as a catalyst. It was charged and mixed at room temperature. Then, 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, and then the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours under reflux with stirring. After completion of the reaction, the organic layer is taken out, washed with a 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the washed water becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure to hydrolyze with an epoxy group. The condensate was obtained as a viscous clear liquid.

この加水分解縮合物について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に帰属されるピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。 ^{When 1} H-NMR analysis was performed on this hydrolyzed condensate, a peak attributed to an epoxy group was obtained near chemical shift (δ) = 3.2 ppm according to the theoretical intensity, and a sub-epoxide group was obtained during the reaction. It was confirmed that no reaction had occurred.

次いで、得られた加水分解縮合物をカルボン酸と反応させた。まず、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物を仕込むとともに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）７５．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して３０モル％、上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して３８モル％に相当する。）及び１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸３６．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して１０モル％に相当する。）、触媒としてＵＣＡＴ１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ａ１）であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を３６７．４ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは８，０００であった。
［合成例Ｓ２〜Ｓ４、Ｓ６：ポリオルガノシロキサン合成］
加水分解性シラン化合物及びカルボン酸の種類及び量を下記表１に記載のとおりとした以外は合成例Ｓ１と同様の操作を行うことにより、重合体（Ａ１）であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−３）、（Ｓ−６）及び他の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量及びＭｗを下記表１に合わせて示す。 The resulting hydrolyzed condensate was then reacted with a carboxylic acid. First, a 200 mL three-necked flask is charged with the hydrolyzed condensate having the epoxy group obtained above, and 30.0 g of methylisobutylketone as a solvent and 75.1 g of 4-octyloxybenzoic acid (OCTBA) as a carboxylic acid (as a raw material). It corresponds to 30 mol% with respect to the total of the hydrolyzable silane compounds used and 38 mol% with respect to the epoxy group having the hydrolyzed condensate.) And 36.1 g of 11- (4-cyclohexylphenoxy) undecanoic acid. (Corresponds to 10 mol% with respect to the total of the hydrolyzable silane compounds used as raw materials.), And 0.10 g of UCAT 18X (trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd., curing accelerator for epoxy compounds) was charged as a catalyst. The reaction was carried out at 100 ° C. for 48 hours with stirring. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding ethyl acetate to the reaction mixture was washed with water three times, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain polyorganosiloxane (polymer (A1)). 367.4 g of S-1) was obtained. For this polyorganosiloxane (S-1), the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) was 8,000.
[Synthesis Examples S2 to S4, S6: Polyorganosiloxane Synthesis]
By performing the same operation as in Synthesis Example S1 except that the types and amounts of the hydrolyzable silane compound and the carboxylic acid are as shown in Table 1 below, the polymer (A1) polyorganosiloxane (S-2) )-(S-3), (S-6) and other polymers, polyorganosiloxane (S-4), respectively. The yield and Mw of these polyorganosiloxanes are shown in Table 1 below.

上記表１における各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
（加水分解性シラン化合物）
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｓ−１−１：下記式（Ｓ−１−１）で表される化合物

The abbreviations for each compound in Table 1 above have the following meanings.
(Hydrolytic silane compound)
ECETS: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane S-1-1: Compound represented by the following formula (S-1-1)

（Ｓ−１−１）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＯＤＥＳ：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｓ−１−２：下記式（Ｓ−１−２）で表される化合物

(S-1-1)
TEOS: Tetraethoxysilane ODES: Octadecyltriethoxysilane S-1-2: Compound represented by the following formula (S-1-2)

（Ｓ−１−２）
（カルボン酸）
ＯＣＴＢＡ：４−オクチロキシ安息香酸
ＣＰＵＡ：１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸
ＰＣＨＢＡ：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
Ｃ−１−１：下記式（Ｃ−１−１）で表される化合物

(S-1-2)
(carboxylic acid)
OCTBA: 4-octyloxybenzoic acid CPUA: 11- (4-cyclohexylphenoxy) undecanoic acid PCHBA: 4- (4-pentylcyclohexyl) benzoic acid C-1-1: represented by the following formula (C-1-1) Compound

（Ｃ−１−１）
Ｃ−１−２：下記式（Ｃ−１−２）で表される化合物

(C-1-1)
C-1-2: Compound represented by the following formula (C-1-2)

（Ｃ−１−２）
ＳＡＣＹ：コハク酸＝５ξ−コレスタン−３−イル
ＰＣＨＣＨＵＢＡ：１１−（４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェノキシ）ウンデカン酸（下記式（ｐ１）で表される化合物）
Ｃ−１−３：下記式（Ｃ−１−３）で表される化合物

(C-1-2)
SACY: Succinic acid = 5ξ-cholestane-3-yl PCCHHUBA: 11- (4- (4'-pentylbi (cyclohexane) -4-yl) phenoxy) undecanoic acid (compound represented by the following formula (p1))
C-1-3: Compound represented by the following formula (C-1-3)

（Ｃ−１−３） (C-1-3)

なお、上記表１における加水分解性シラン化合物の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各シラン化合物の使用割合を示す。また、カルボン酸の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各カルボン酸の使用割合を示す。合成例Ｓ１〜Ｓ４及びＳ６では、それぞれ２種類ずつのカルボン酸を使用した。
［合成例Ｓ５：重合体（Ａ１）のポリオルガノシロキサン合成］
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５２．８ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸２０．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン２０．８ｇ、オクタデシルトリエトキシシラン４．２ｇ及び上記式（Ｓ−１−２）で表される化合物５４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後において還流下に加熱を５時間続けた後、冷却し、ブチルセロソルブ７５ｇを加えることにより、４重量％のＳｉＯ_２濃度を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）を含む溶液を調製した。この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
＜液晶組成物の調製＞
［液晶組成物ＬＣ１の調製］
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物を５重量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物を０．３重量％、を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。 The "molar ratio" of the hydrolyzable silane compounds in Table 1 above indicates the ratio of each silane compound used to the total amount of hydrolyzable silane compounds used. The "molar ratio" of carboxylic acids indicates the ratio of each carboxylic acid used to the total amount of hydrolyzable silane compounds used. In Synthesis Examples S1 to S4 and S6, two types of carboxylic acids were used.
[Synthesis Example S5: Polyorganosiloxane Synthesis of Polymer (A1)]
An ethanol solution of oxalic acid was prepared by putting 52.8 g of ethanol into a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube and adding 20.0 g of oxalic acid to the ethanol little by little under stirring. Next, this solution is heated to its reflux temperature, and 20.8 g of tetraethoxysilane, 4.2 g of octadecyltriethoxysilane and 54 g of the compound represented by the above formula (S-1-2) are contained in this solution under reflux. The mixture was added dropwise. After completion of the dropping, heating was continued under reflux for 5 hours, then the mixture was cooled, and 75 g of butyl cellosolve was added to prepare a solution containing polyorganosiloxane (S-5) having a _{SiO 2 concentration of 4% by weight.} When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected.
<Preparation of liquid crystal composition>
[Preparation of liquid crystal composition LC1]
5% by weight of the liquid crystal compound represented by the above formula (L1-1) and the photopolymerizable compound represented by the following formula (L2-1) are added to 10 g of the nematic liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck). Was added and mixed in an amount of 0.3% by weight to obtain a liquid crystal composition LC1.

［液晶組成物ＬＣ２の調製］
上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物の使用量を５重量％から１０重量％に変更した以外は上記液晶組成物ＬＣ１と同様にして液晶組成物ＬＣ２を調製した。
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
ポリイミド（Ｐ−１）を含有する溶液及びポリアミック酸（Ｐ−２）を含有する溶液を、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−１）：ポリアミック酸（Ｐ−２）＝２０：８０になるように混合し、この混合溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターンの有無及び紫外線照射量（２水準）を変更して、計４個の液晶セルを製造した。また、それら製造した液晶セルについて各種特性の評価を行った。
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。 [Preparation of liquid crystal composition LC2]
The liquid crystal composition LC2 was prepared in the same manner as the liquid crystal composition LC1 except that the amount of the liquid crystal compound represented by the above formula (L1-1) was changed from 5% by weight to 10% by weight.
<Example 1>
[Preparation of liquid crystal alignment agent]
The solid content weight of each of the solution containing polyimide (P-1) and the solution containing polyamic acid (P-2) becomes polyimide (P-1): polyamic acid (P-2) = 20: 80. As an organic solvent, NMP and butyl cellosolve (BC) were added to the mixed solution to prepare a solution having a solvent composition of NMP: BC = 50: 50 (weight ratio) and a solid content concentration of 6.0% by weight. A liquid crystal alignment agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore size of 1 μm.
[Manufacturing of liquid crystal cells]
Using the liquid crystal alignment agent prepared above, the presence or absence of a transparent electrode pattern and the amount of ultraviolet irradiation (2 levels) were changed to produce a total of 4 liquid crystal cells. In addition, various characteristics of the manufactured liquid crystal cells were evaluated.
[Manufacturing of liquid crystal cells with unpatterned transparent electrodes]
The liquid crystal alignment agent prepared above is applied onto the transparent electrode surface of a glass substrate having a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film printing machine (manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.), and a hot plate at 80 ° C. is applied. After removing the solvent by heating (pre-baking) for 1 minute on the above, heating (post-baking) for 10 minutes on a hot plate at 150 ° C. was performed to form a coating film having an average film thickness of 600 Å.

この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。 This coating film was subjected to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll wrapped with rayon cloth at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair-foot pushing length of 0.1 mm. Then, the substrate was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. This operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film. It should be noted that this rubbing process is a weak rubbing process performed for the purpose of controlling the collapse of the liquid crystal and performing the orientation division by a simple method.

次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。 Next, for one of the pair of substrates, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm is applied to the outer edge of the surface having the liquid crystal alignment film, and then the pair of substrates has the liquid crystal alignment film surface. The adhesive was cured by overlapping and crimping so as to face each other. Next, a liquid crystal cell was manufactured by filling the liquid crystal composition LC1 prepared above between the pair of substrates from the liquid crystal injection port and then sealing the liquid crystal injection port with an acrylic photocurable adhesive.

上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを２個製造した。そのうちの１個はそのまま電圧保持率の評価に供した。残りの１個の液晶セルについては、導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した実施例１の液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。 The above operation was repeated to produce two liquid crystal cells having a transparent electrode without a pattern. One of them was used as it was for the evaluation of the voltage retention rate. For the remaining one liquid crystal cell, an AC 10V having a frequency of 60 Hz is applied between the conductive films, and while the liquid crystal is being driven, an ultraviolet irradiation device using a metal halide lamp as a light source is used, and 100,000 J / Ultraviolet rays were irradiated at an irradiation amount of m ^2. It should be noted that this irradiation amount is a value measured using a photometer measured based on a wavelength of 365 nm.
[Evaluation of voltage retention rate]
For each of the liquid crystal cells manufactured above, a voltage of 5 V was applied at 23 ° C. for an application time of 60 microseconds and a span of 167 ms, and then the voltage retention rate (VHR) was measured 167 ms after the application was released. .. The measurement results are shown in Table 2 below. As the measuring device, VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used.
[Manufacturing of liquid crystal cells having patterned transparent electrodes]
The liquid crystal alignment agent of Example 1 prepared above is patterned in a slit shape as shown in FIG. 1 and liquid crystal is printed on each electrode surface of two glass substrates each having ITO electrodes partitioned into a plurality of regions. It is applied using an alignment film printing machine (manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.) and heated (pre-baked) on a hot plate at 80 ° C for 1 minute to remove the solvent, and then heated on a hot plate at 150 ° C for 10 minutes. (Post-baking) was performed to form a coating film having an average film thickness of 600 Å. The coating film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. This operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film. The electrode pattern used is the same as the electrode pattern in the PSA mode.

次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。 Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied to each outer edge of the pair of substrates having the liquid crystal alignment film, and then the liquid crystal alignment film surfaces were overlapped and pressure-bonded so as to face each other. The adhesive was cured. Next, a liquid crystal cell was manufactured by filling the liquid crystal composition LC1 prepared above between the pair of substrates from the liquid crystal injection port and then sealing the liquid crystal injection port with an acrylic photocurable adhesive.

上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを合計２つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述のＡＣ残像特性の評価に供した。残りの１つの液晶セルについては、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて光照射した後、ＡＣ残像特性の評価に供した。
［ＡＣ残像特性の評価（プレチルト角安定性の評価）］
上記で製造した液晶セルにつき、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ４８，ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる回転結晶法で測定した。測定は、液晶セルに電圧印加する前のプレチルト角（初期プレチルト角θini）、及びＡＣ９Ｖ、室温で１３時間駆動した後のプレチルト角（駆動後プレチルト角θac）について行った。また、下記式（ｙ）によりプレチルト角変化率β［％］を算出した。プレチルト角変化率βが３％未満であった場合を「良好」、３％以上５％未満であった場合を「良」５％以上であった場合を「不良」と評価した。その結果を下記表２に示す。 The above operation was repeated to produce a total of two liquid crystal cells having patterned transparent electrodes. One of them was used as it was for the evaluation of AC afterimage characteristics described later. For the remaining one liquid crystal cell, an irradiation amount of ^{100,000 J / m 2} was applied in a state where a voltage was applied between the conductive films by the same method as in the case of manufacturing a liquid crystal display element having a transparent electrode without a pattern. After irradiation with light, it was used for evaluation of AC afterimage characteristics.
[Evaluation of AC afterimage characteristics (evaluation of pre-tilt angle stability)]
For the liquid crystal cells manufactured above, "TJ Scheffer et. Al., J. Appl. Phys. Vol 48, p1783 (1977)", and "F. Nakano, et. Al., JPN. J. Appl. Phys. Vol. 19, p2013 (1980) ”, and the measurement was performed by a rotating crystal method using a He-Ne laser beam. The measurement was performed on the pre-tilt angle (initial pre-tilt angle θini) before applying the voltage to the liquid crystal cell, and the pre-tilt angle (pre-tilt angle θac after driving) after driving at AC9V for 13 hours at room temperature. Further, the pretilt angle change rate β [%] was calculated by the following formula (y). When the pretilt angle change rate β was less than 3%, it was evaluated as “good”, when it was 3% or more and less than 5%, it was evaluated as “good”, and when it was 5% or more, it was evaluated as “bad”. The results are shown in Table 2 below.

プレチルト角変化率β［％］＝（θac−θini）／θini×１００ …（ｙ） Pre-tilt angle change rate β [%] = (θac−θini) / θini × 100… (y)

なお、上記表２における「重量部」は、液晶配向剤の全体量１００重量部に対する各成分の配合量を示す。
＜実施例２〜９、１１、１２及び比較例１、２＞
液晶配向剤の調製に使用する重合体の種類及び量を上記表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−６）については、ＮＭＰに溶解した後に液晶配向剤の調製に供した。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）については、反応溶液を大過剰のメタノール中に注いで反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ、これにより得られた粉末をＮＭＰに溶解し、液晶配向剤の調製に供した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶セルを製造するとともに、その製造した液晶セルの評価を行った。なお、実施例６、１２及び比較例１については、液晶セルの製造に際して使用する液晶組成物をＬＣ１からＬＣ２に変更した。それらの評価結果を上記表２に示す。
［高速応答性の評価］
＜実施例６Ａ＞
実施例６で製造したパターンなし透明電極を有する液晶セルを用いて、液晶分子の高速応答性の評価を行った。上記で製造した液晶セルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板で挟持したうえで、まず、電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流５Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶セルに対して交流５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義した。応答速度が５ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「良好」、５ｍｓｅｃ以上の場合を高速応答性「良」と判断して評価した。その結果、実施例６の液晶セルは、高速応答性は「良」であった。
＜実施例１２Ａ及び比較例１Ａ＞
使用する液晶セルを実施例１２、比較例１のものに変更した以外は上記実施例６Ａと同様の操作により液晶分子の応答速度の評価を行った。その結果を下記表３に示す。 In addition, "part by weight" in Table 2 above indicates the blending amount of each component with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid crystal aligning agent.
<Examples 2-9, 11, 12 and Comparative Examples 1, 2>
The liquid crystal alignment agents were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the polymer used for preparing the liquid crystal alignment agent were changed as shown in Table 2 above. The polyorganosiloxanes (S-1) to (S-4) and (S-6) were dissolved in NMP and then used to prepare a liquid crystal aligning agent. For polyorganosiloxane (S-5), the reaction solution was poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product, the precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours. The powder obtained in the above method was dissolved in MeOH and used for preparation of a liquid crystal aligning agent. Further, using each of these liquid crystal alignment agents, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1, and the produced liquid crystal cell was evaluated. In Examples 6 and 12, the liquid crystal composition used in the production of the liquid crystal cell was changed from LC1 to LC2. The evaluation results are shown in Table 2 above.
[Evaluation of high-speed response]
<Example 6A>
The high-speed response of the liquid crystal molecules was evaluated using the liquid crystal cell having the unpatterned transparent electrode produced in Example 6. After sandwiching the liquid crystal cell manufactured above between two polarizing plates arranged in a cross Nicol state, first, a visible light lamp is irradiated without applying a voltage, and the brightness of the light transmitted through the liquid crystal cell is photographed. It was measured with a multimeter, and this value was defined as a relative transmittance of 0%. Next, the transmittance when AC 5V was applied between the electrodes of the liquid crystal cell for 5 seconds was measured in the same manner as above, and this value was taken as the relative transmittance of 100%. When AC 5V was applied to each liquid crystal cell, the time until the relative transmittance changed from 10% to 90% was measured, and this time was defined as the response speed. When the response speed was less than 5 msec, the high-speed response was judged to be "good", and when the response speed was 5 msec or more, the high-speed response was judged to be "good". As a result, the liquid crystal cell of Example 6 had a "good" high-speed response.
<Example 12A and Comparative Example 1A>
The response speed of the liquid crystal molecules was evaluated by the same operation as in Example 6A above except that the liquid crystal cells used were changed to those of Example 12 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 3 below.

＜実施例１０＞
［液晶配向剤の調製］
上記合成例Ｓ１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をＮＭＰに溶解した後、このポリオルガノシロキサン含有溶液と、上記合成例Ｐ３で得たその他の重合体としてのポリイミド（Ｐ−３）を含有する溶液とを、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−３）：ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）＝９０：５となるように混合した。次いで、ＮＭＰ及びＢＣを加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）と同量（重量）加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例１と同様にして液晶セルを製造し、その評価を行った。その評価結果を上記表２に併せて示す。 <Example 10>
[Preparation of liquid crystal alignment agent]
After dissolving the polyorganosiloxane (S-1) obtained in Synthesis Example S1 in NMP, this polyorganosiloxane-containing solution and the polyimide (P-3) as another polymer obtained in Synthesis Example P3 are added. The contained solutions were mixed so that the weight of each solid content was polyimide (P-3): polyorganosiloxane (S-1) = 90: 5. Next, after adding NMP and BC, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane was added in the same amount (weight) as polyorganosiloxane (S-1) to adjust the solvent composition. A solution having NMP: BC = 50: 50 (weight ratio) and a solid content concentration of 6.0% by weight was prepared. A liquid crystal alignment agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore size of 1 μm. Further, a liquid crystal cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal alignment agent used was changed, and the evaluation was performed. The evaluation results are also shown in Table 2 above.

比較例１、２では、紫外線照射による電圧保持率の低下及びＡＣ残像特性の低下が顕著に現れた。これに対し、実施例１〜１２では、紫外線照射後にも高い電圧保持率を維持しており、ＡＣ残像特性も良好であった。中でも、重合体としてポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかと、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを含む液晶配向剤を用いた実施例３、６、７、９、１１、１２ではＡＣ残像特性が特に良好であった。これらの結果から、ＰＳＡモードにおいてアルケニル系液晶を使用して液晶パネルの高速応答化を図る場合に、重合体（Ａ１）を含む液晶配向剤により液晶配向膜を形成することにより、紫外線照射による電圧保持率の低下を抑制できるとともに、ＡＣ残像特性を良好にできることが分かった。また、実施例６Ａ，１２Ａの結果から、高速応答性が高い液晶表示素子を得ることができることが分かった。 In Comparative Examples 1 and 2, the decrease in the voltage retention rate and the decrease in the AC afterimage characteristic due to the irradiation with ultraviolet rays were remarkable. On the other hand, in Examples 1 to 12, a high voltage retention rate was maintained even after irradiation with ultraviolet rays, and the AC afterimage characteristics were also good. Among them, in Examples 3, 6, 7, 9, 11 and 12 in which a liquid crystal alignment agent containing at least one of polyamic acid and polyimide as a polymer and polyorganosiloxane (A1) was used, the AC afterimage characteristics were particularly good. there were. From these results, when the alkenyl liquid crystal is used in the PSA mode to speed up the response of the liquid crystal panel, the voltage due to ultraviolet irradiation is obtained by forming the liquid crystal alignment film with the liquid crystal alignment agent containing the polymer (A1). It was found that the decrease in the retention rate can be suppressed and the AC afterimage characteristics can be improved. Further, from the results of Examples 6A and 12A, it was found that a liquid crystal display element having high high-speed response can be obtained.

さらに、ガラス基板上のＩＴＯ電極のパターンを図２及び図３のようなフィッシュボーン状の電極パターンにそれぞれ変更したほかは、上記実施例１〜１２の液晶配向剤を用いて、上記実施例１と同様にして液晶セルを製造して評価を行った。この場合にも、実施例１〜１２とそれぞれ同様の効果を示した。 Further, except that the pattern of the ITO electrode on the glass substrate was changed to the fishbone-shaped electrode pattern as shown in FIGS. 2 and 3, the liquid crystal alignment agents of Examples 1 to 12 were used, and the above Example 1 was used. A liquid crystal cell was manufactured and evaluated in the same manner as in the above. In this case as well, the same effects as in Examples 1 to 12 were exhibited.

１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜
1 ... ITO electrode, 2 ... Slit, 3 ... Light-shielding film

Claims

下記式（１）および下記式（３）〜（８）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ下記式（１−２）および下記式（３）〜（８）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。

（式（１）および（３）〜（８）中、
Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコシキ基を表し、
ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
Ｒ_３は水酸基、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、または下記式（１０）で表されるいずれかの基を表し、アルコキシ基は置換基を有していても良く、

（式（１０）中、Ｙ_２はメチレン基、−ＮＲ、酸素原子、硫黄原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘおよびｃは上記と同様である。）
＊は結合手を表す。）

（式（１−２）中、
Ｘ、ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、＊は、上記と同様であり、
ｄは１〜５の整数であり、
Ｒ _１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良い。） Polysiloxane having at least one partial structure selected from the group represented by the following formula (1) and the following formulas ( 3 ) to ( 8), and
Polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, selected from the group consisting of polyamide, or One lower following formula (1-2) and the following formula (3) at least one partial structure selected from the group represented by - (8) Polymer,
A liquid crystal alignment agent containing at least one polymer selected from the group consisting of.

(In equations (1) and (3) to ( 8 ),
X independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alcoholic group having 1 to 6 carbon atoms.
a is an integer from 0 to 4, b is an integer from 0 to 3, c is an integer from 0 to 5, and so on.
R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. the alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, _{R 1} And R ₂ may be linked to form a 3- to 6-membered cyclic alkane or heterocyclic group, such as an alkyl group, an alcohol group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a cyclic alkyl group, The heterocyclic group may have a substituent and may have a substituent.
R ₃ represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or substituted, or any group represented by the following formula (10), and the alkoxy group may have a substituent.

(In formula (10), Y ₂ is a methylene group, -NR, an oxygen atom, and a sulfur atom, R is an independent hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X and c are the above. Is the same as.)
* Represents a bond. )

(In the formula (1 -2),
X, a, R ₁ , R ₂ , * are the same as above.
d is an integer from 1 to 5
R ₁ and R ₂ may be linked to form a 3- to 6-membered cyclic alkane or heterocyclic group, such as an alkyl group, an alcohol group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, or a cyclic alkyl. group, heterocyclic group but it may also have a substituent. )

前記式（１）、式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ前記式（１−２）、および式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。 A polysiloxane having at least one partial structure selected from the groups represented by the formulas (1), (3), (4) and (5), and
Polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, selected from the group consisting of polyamide, and before following formula (1-2), and (3) is selected from the group represented by the formula (4) and (5) Polymers with at least one partial structure,
The liquid crystal alignment agent according to claim 1, which contains at least one polymer selected from the group consisting of.

導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜２のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶素子の製造方法。 A step of applying the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 2 on the conductive film of a pair of substrates having a conductive film to form a coating film.
A step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates on which the coating film is formed so as to face each other with the coating film facing each other via a liquid crystal layer.
A method for manufacturing a liquid crystal element, comprising a step of irradiating the liquid crystal cell with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.

請求項１〜２のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 and 2.

請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。 A liquid crystal element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 4.