KR20140145017A - 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법 - Google Patents

전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법 Download PDF

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Abstract

전기 흡착 탈이온 장치에서 한 쌍의 전극들 사이에 배치되어 유체의 흐름을 위한 공간을 제공할 수 있는 스페이서 구조물로서, 상기 구조물은 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것인 스페이서 구조물, 및 상기 스페이서 구조물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치가 제공된다.

Description

전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법{CAPACITIVE DEIONIZATION APPARATUS AND METHODS OF TREATING FLUID USING THE SAME}
전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 수처리 방법에 관한 것이다.
지역에 따라, 가정용수(domestic water)도 높은 함량의 미네랄을 포함할 수 있다. 특히, 석회암 성분이 지하수로 많이 유입되는 유럽 등지에서는 수돗물 내의 미네랄 함량이 높다. 미네랄 함량이 높은 물(즉, 경수)을 가정용 설비, 예컨대 열 교환기 또는 보일러에 사용할 경우, 관 내벽에 스케일이 생기기 쉽고, 에너지 효율이 크게 감소하는 문제가 있다. 또, 경수는 세탁 용수로 사용하기에도 부적합하다. 이 때문에, 경수로부터, 특히 친환경적으로, 이온을 제거하여 연수로 만들 수 있는 기술이 요구되고 있다. 한편, 최근 물 부족 지역의 증가와 함께 해수의 담수화를 위한 기술에 대한 수요도 증가하고 있다.
전기 흡착 탈이온화 (Capacitive Deionization: CDI) 장치는, 나노 사이즈의 세공을 포함한 다공성 전극에 전압을 인가하여, 상기 전극이 극성을 띠게 함으로써, 경수 등의 매질로부터 이온성 물질을 전극 표면에 흡착시켜 제거하는 장치이다. CDI 장치에 있어서 양극 및 음극의 두 전극 사이로 용존 이온을 함유하는 매질이 흐르도록 하면서 낮은 전위차의 직류 전원을 인가하면 용존 이온 중에서 음이온 성분은 양극에, 양이온 성분은 음극에 흡착되어 농축된다. 한편, 두 전극을 단락시키는 등의 방법으로 두 전극 사이에 역방향의 전류가 흐르도록 하면 상기 농축된 이온들이 상기 각 전극으로부터 탈리된다. CDI 장치는 높은 전위차를 필요로 하지 않으므로 에너지 효율이 높고, 이온 흡착시 경도 성분과 함께 유해 이온까지 제거할 수 있으며, 재생 시 화학약품을 필요하지 않다.
본 발명의 일 구현예는 탈이온 효율이 향상된 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 위한 스페이서 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것으로서, 상기 전기 흡착 탈이온 장치는 적어도 한 쌍의 다공성 전극(porous electrode), 및 상기 한 쌍의 전극들 사이에 배치되어 이들 간의 유체의 흐름을 위한 경로를 형성하고 전기적 단락을 방지하는 스페이서 구조물(spacer structure)을 포함하고, 상기 스페이서 구조물은 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와, 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함한다.
상기 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리우레탄일 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 R은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
X는 COOH 또는 SO3H 이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 A 및 R 은, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식들에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1의 A 및 R은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌일 수 있다.
상기 카르복실기와 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머는, 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 모노머, 카르복실기와 히드록시기를 동시에 포함하는 모노머, 또는 카르복실기와 다른 이온교환기를 포함하는 모노머일 수 있다.
상기 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 모노머는 설폰산의 소디움 염일 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰산의 소디움 염은, 설포이소프탈산 소디움 염(Sulfoisophthalic acid sodium salt), 설포숙신산 소디움 염(Sulfosuccinic acid sodium salt), 설포살리실산 소디움 염(Sulfosalicilic acid sodium salt) 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 설포이소프탈산 소디움 염(Sulfoisophthalic acid sodium salt)일 수 있다.
(화학식 2)
Figure pat00003
상기 폴리우레탄 및 이온전도성 모노머의 카르복실기 또는 설폰산기와 반응하여 가교결합하는 작용기를 포함하는 제2 폴리머는, 측쇄에 옥사졸기를 포함하는 폴리머, 또는 측쇄에 페닐 알코올을 포함하는 폴리머일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄과 이온전도성 모노머의 카르복실기 또는 설폰산기와 반응하여 가교결합하는 작용기를 포함하는 제2 폴리머는 폴리옥사졸린일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 상기 전극과 상기 스페이서 구조물 사이에 배치되고 상기 전극 재료와 다른 재료를 포함하는 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막인 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치에서, 상기 다공성 전극은 도전 조제 및 이온 전도성 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 설폰산기(-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H) 및 아질산기(-NO2H)에서 선택되는 양이온 교환기를 주쇄 또는 측쇄에 포함한 폴리머이거나, 또는 4급 암모늄염(-NH3), 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NHR), 3급 아민기(-NR2), 4급 포스포늄기(-PR4), 및 3급 술포늄기 (-SR3)에서 선택되는 음이온 교환기를 주쇄 또는 측쇄에 포함한 폴리머일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 및 폴리아크릴아미드로부터 선택될 수 있다.
상기 전극 재료는, 활성탄, 에어로겔, 카본나노 튜브(CNT), 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 활성 탄소 섬유, 흑연 산화물, 및 금속 산화물 로부터 선택된 1종 이상의 다공성 도전 재료를 포함할 수 있다.
상기 스페이서 구조물은 개방 메쉬(open mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태일 수 있다.
상기 스페이서 구조물은 이온전도도가 약 10 ?/cm 이상일 수 있다.
상기 스페이서 구조물은, 두께가 50 μm 내지 500 μm의 범위이고, 개방 면적이 20 % 내지 90 %의 범위일 수 있다.
상기 스페이서 구조물은, 20 mg/L NaCl 조건 하에 측정한 유효저항(ESR)이 1 옴 내지 300 옴의 범위일 수 있다.
상기 스페이서 구조물은, 0.01 meq/g 내지 10 meq/g 의 범위의 이온 교환 용량을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 전기 흡착 탈이온 장치에서 한 쌍의 전극들 사이에 배치되어 유체의 흐름을 위한 공간을 제공할 수 있는 스페이서 구조물에 관한 것으로, 상기 스페이서 구조물은 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함한다.
상기 스페이서 구조물의 다른 구성은 상기 전기 흡착 탈이온 장치에 대해 설명한 것과 같다.
본 발명의 또 다른 구현예는 유체 처리 방법에 관한 것으로서,
(a) 적어도 한 쌍의 다공성 전극, 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 이들 간의 유체의 흐름을 위한 경로를 형성하고 전기 절연성 재료를 포함하는 스페이서 구조물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 상기 유체의 흐름을 위한 경로를 통해 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 이온을 전극에 흡착시키는 단계
를 포함하고,
상기 스페이서 구조물은, 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것인,
유체 처리 방법이 제공된다.
상기 유체 처리 방법은, 상기 한 쌍의 전극을 단락시키거나, 또는 전극 사이에 역방향의 전압을 인가하여, 상기 전극에 흡착된 이온을 탈리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
기계적 물성이 증가된 스페이서 구조물을 포함함으로써, 장기간 사용 가능한 전기 흡착 탈이온 장치를 제공한다. 또한, 상기 스페이서 구조물에는 양이온 교환기를 포함하는 공중합체가 포함되어, 유체의 용액 저항을 감소시키고 이온 제거 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치의 예들을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 제조한 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 막과, 기존의 PSS-Na 막의 시간에 따른 이온전도도의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따라 제조한 폴리우레탄 공중합체와, 기존의 PSS-Na 막을 CDI용 스페이서(메쉬)에 코팅하여 장기간에 걸쳐 이온전도도를 측정한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서, "전기 흡착 탈이온 장치"라 함은, 적어도 한 쌍의 다공성 전극 사이에 형성된 유로(flow path)를 통해 1종 이상의 이온 성분을 포함하는 분리 대상 유체 혹은 농축 대상 유체를 통과시키면서 전압을 가하여 상기 전극 내에 포함된 세공에 상기 이온 성분들을 흡착시켜 분리/농축할 수 있는 장치를 말한다. 상기 "전기 흡착 탈이온 장치"는 임의의 기하학적 형태를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "다공성 전극"이라 함은, 도전 재료(electrically-conductive material)를 포함하여 이루어지고, 그 내부에 나노 규모 이상, 예컨대 0.5 nm 내지 5 ㎛의 세공을 포함하여 높은 비표면적을 가지는 도전성 구조물을 의미한다.
본 명세서에서 "이온 교환성 폴리머"라 함은, 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 이온 교환기(ion exchangeable group)를 포함한 폴리머를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 전기 흡착 탈이온 장치는, 공급 이온의 정전기적 흡착을 위한 표면을 가지는 전극 재료를 포함한 적어도 한 쌍의 다공성 전극들; 및 상기 한 쌍의 전극들 사이에 배치되어 이들 간의 유체의 흐름을 위한 경로를 형성하고 전기 절연성 재료를 포함하는 스페이서 구조물을 포함하되, 상기 스페이서 구조물은, 그 표면에 이온 교환기를 포함한다.
상기 다공성 전극은 양극 또는 음극이다. 상기 다공성 전극은, 양이온 교환기를 가지는 음극 또는 음이온 교환기를 가지는 양극일 수 있다. 상기 전극의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 전극의 두께는, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위, 구체적으로는, 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 범위일 수 있다.
상기 다공성 전극은 집전체에 결합될 수 있다. 복수개의 전극 쌍을 포함하는 경우, 상기 집전체의 양쪽 면에 각각 전극이 결합될 수 있다. 상기 집전체는 전원에 전기적으로 연결되어 전극에 전압을 인가하는 역할을 한다. 상기 집전체는 흑연 플레이트 또는 그래파이트 호일이거나, 혹은 Cu, Al, Ni, Fe, Co, 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 금속 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다.
상기 전극 재료는 전기 이중층 정전 용량을 가지는 다공성 도전 재료를 포함하며, 이는 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 다공성 도전 재료는, 활성탄, 에어로젤, 카본나노 튜브(CNT), 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 활성 탄소 섬유, 흑연 산화물, 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 다공성 도전 재료는, 섬유상, 입자상, 또는 임의의 형태일 수 있다. 상기 다공성 도전 재료는, 약 500 내지 1500 ㎡/g, 구체적으로는 약 700 내지 1200 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 다공성 전극은 전극의 도전성을 강화하기 위한 도전 조제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전 조제는, 특별히 제한되지 않으며, 통상의 전극 제조에 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 도전 조제는, 카본블랙, VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 다공성 전극은, 상기 다공성 도전 재료를 서로 연결시켜 연속적인 구조물을 형성케 하고 각각의 전극을 집전체에 잘 부착되게 하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 전극의 제조에 사용할 수 있는 통상의 바인더를 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 통상의 바인더의 구체적 예들은, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 상기 다공성 전극은 양이온 교환기를 가진 바인더를 포함하여 양이온 교환기를 가지는 음극으로 사용될 수 있다. 또 다른 대안으로서, 상기 다공성 전극은 음이온 교환기를 가지는 바인더를 포함하여 음이온 교환기를 가지는 양극으로 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 가지는 바인더는, 전술한 통상의 바인더용 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 설폰산기(-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO3H), 및 아질산기(-NO2H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 교환기를 포함한 폴리머이거나, 혹은 4급 암모늄염(-NH3), 1급 내지 3급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포늄기(-PR4), 및 3급 술포늄기(-SR3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온 교환기를 포함한 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머는 적절한 방법으로 합성할 수 있거나, 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
상기 양이온 교환기에 의해 교환될 수 있는 양이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 예를 들어, Li+, Na+, K+, Ca+ 등일 수 있고, 상기 음이온 교환기에 의해 교환될 수 있는 음이온은 -NH3, -NH2, -NHR, -NR2, -PR4, -SR3 등일 수 있다.
상기 한 쌍의 전극들 사이에 배치되는 상기 스페이서 구조물은, 상기 전극들 사이에 유체의 흐름을 위한 경로 (즉, 유로)를 형성하는 한편, 상기 전극들 사이의 단락(shortage)을 방지함과 동시에, 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지며, 또한 상기 모노머의 이온 전도성으로 인해 유체 내 2 가 양이온들, 예를 들어 Ca2+, Mg2+ 등 이온의 확산(diffusion)이 더욱 빨라져 유체 내 이온의 이동성을 증가시킬 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 상기 스페이서 구조물은 폴리우레탄 주쇄를 포함하는 공중합체를 포함함으로써, 기존의 PVA (polyvinyl alcohol), PEEK (polyether ether sulfone), 또는 PSS-Na(polystyrene sulfonic acid sodium salts) 고분자를 멤브레인 형태 또는 메쉬에 코팅한 형태로 제조한 스페이서 구조물에 비해 기계적 강도가 훨씬 우수하다. 또한, 상기 폴리우레탄을 주쇄로 하되, 여기에 제2의 폴리머와 가교결합할 수 있는 카르복실기 및 양이온 교환기를 동시에 포함하는 이온전도성 모노머를 함께 공중합함으로써, 제조되는 공중합체는 이온전도성을 가진다. 상기 이온전도성을 가지는 모노머가 결합된 공중합체는 이온의 함량이 낮은 유체의 용액 저항을 감소시키는 효과를 가지며, 이로 인해 상기 구현예에 따른 스페이서 구조물을 포함하는 CDI 장치의 이온제거 효율을 개선할 수 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올(polyol)을 반응시켜 제조할 수 있다. 따라서, 상기 카르복실기 또는 설폰산기를 함유하는 폴리우레탄 주쇄는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 또는 폴리올 중 어느 하나에 카르복실 기 또는 설폰산기가 치환된 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 일 예로서, 하기 화학식 3으로 나타낸 것과 같은 이소시아네이트를, 하기 화학식 4로 나타낸 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 디올과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄 주쇄를 제조할 수 있다.
(화학식 3)
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C20의 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.
(화학식 4)
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, R 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
X는 -COOH 또는 -SO3H이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
(화학식 1)
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, A, R, X, 및 n에 관한 정의는 상기 화학식 4 및 화학식 5에서 정의한 것과 같다.
상기 A 및 R의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다:
Figure pat00007
상기 화학식들에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또는, 상기 화학식 1의 A 및 R은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 3의 이소시아네이트로 수분산성 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 예를 들어 TDI (toluene diisocyanate), MDI (Diphenylmethane diisocyante) 등을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4의 디올로는 카르복실화된 에틸렌 글리콜 (carboxylated ethlylene glycol), 카르복실화된 프로필렌 글리콜 (carboxylated propylene glycol), 카르복실화된 디에틸렌 글리콜 (carboxylated diethylene glycol) 등을 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기와 두 개의 -OH기를 가지는 HMBA(4-hydroxy-3-(hydroxymethyl)-2-methylbutanoic acid)를 사용할 수도 있다. HMBA의 구조는 하기 화학식 5와 같다:
(화학식 5)
Figure pat00008
한편, 상기 카르복실기와 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머는, 카르복실기 및 설폰산기를 포함하는 모노머, 카르복실기와 히드록시기를 포함하는 모노머, 또는 카르복실기와 다른 이온 교환기를 포함하는 모노머일 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 모노머는 설폰산의 소디움 염일 수 있다. 상기 설폰산의 소디움 염은, 설포이소프탈산 소디움 염(SiPacid: Sulfoisophthalic acid sodium salt), 설포숙신산 소디움 염(Sulfosuccinic acid sodium salt), 설포살리실산 소디움 염(Sulfosalicilic acid sodium salt) 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 설포이소프탈산 소디움 염(SiPacid)의 구조는 하기 화학식 2와 같다:
(화학식 2)
Figure pat00009
상기 카르복실기와 히드록시기를 포함하는 모노머는 상기 화학식 5로 표시한 HMBA일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 카르복실기와 다른 이온 교환기를 포함하는 모노머는 카르복실기와 질산 또는 카르복실기와 인산의 소디움 염, 또는 카르복실기와 설폰산, 카르복실기와 질산, 또는 카르복실기와 인산의 리튬염 등일 수 있고, 이들로 제한되지 않는다.
상기 화학식 2의 SiPacid 및 상기 화학식 5의 HMBA는, 각각의 카르복실기가 상기 제2 폴리머의 작용기와 가교 결합을 형성할 수 있도록 한다.
상기 폴리우레탄 및 이온전도성 모노머의 카르복실기 또는 설폰산기와 반응하여 가교결합하는 작용기를 포함하는 제2 폴리머는, 측쇄에 치환되거나 치환되지 않은 옥사졸기를 포함하는 폴리머, 또는 측쇄에 치환되거나 치환되지 않은 페닐 알코올기를 포함하는 폴리머일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 폴리머는 폴리옥사졸린, 또는 옥사졸기 또는 페닐 알코올기가 측쇄에 치환된 아지리딘(aziridine) 또는 에폭시계 공중합체일 수 있다.
일 예로서, 카르복실기를 포함하는 폴리우레탄, 및 상기 화학식 2로 표시되는 이온 전도성 모노머를 포함하는 혼합물을, 옥사졸기를 포함하는 제2의 폴리머인 폴리옥사졸린과 공중합하는 과정을 나타내면 하기 반응식 1과 같다:
(반응식 1)
Figure pat00010
상기 반응식 1로부터 알 수 있는 것처럼, 옥사졸기를 포함하는 제2의 폴리머(폴리옥사졸린)는 카르복실기를 포함하는 폴리우레탄 및 상기 이온전도성 모노머의 카르복실기와 가교결합함으로써 기계적으로 보다 단단한 구조의 공중합체를 형성할 수 있고, 이로써 수용액 내에서 상기 고분자 및 이온 전도성 모노머의 용해를 방지할 수 있어 장기적으로 안정한 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 이온전도성 모노머의 존재로 인해, 제조되는 공중합체는 이온 전도성을 띠게 되고, 이로써, 상기 공중합체를 포함하는 스페이서 구조물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 이온 제거율이 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체를 포함하는 스페이서 구조물은 이온전도도가 약 10 ?/cm 이상일 수 있다.
상기 스페이서 구조물은 유로 형성 및 전극 단락 방지의 역할을 수행할 수 있는 임의의 재료로 형성될 수 있으며, 임의의 구조를 가질 수 있다. 비제한적인 예를 들어, 상기 스페이서 구조물은, 오픈 메쉬(mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태를 가질 수 있다.
상기 스페이서 구조물의 두께는, 특별히 제한되지 않으나, 유량 및 용액 저항의 측면을 고려하여, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위, 더 구체적으로는 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 스페이서 구조물의 개방 면적(open area)는, 유량 및 용액 저항의 측면을 고려하여, 약 20% 내지 80% 의 범위, 더 구체적으로는 30% 내지 50% 범위일 수 있다.
상기 스페이서 구조물은, 상기 이온전도성 모노머의 존재로 인하여, 이를 통해 흐르는 유체의 용액 저항을 낮출 수 있다.
전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체 내, 예컨대, 물 속에 존재하는 이온을 제거하고자 할 때, 처리하고자 하는 이온의 농도가 일정 수준 (예컨대 2000 ppm 이하)일 경우, 높은 효율로 제거할 수 있다. 그러나, 유입수 내의 이온 농도가 예컨대, 500 ppm 이하로 비교적 낮은 경우에는 한 쌍의 전극 사이를 통과하는 물에 존재하는 이온 농도가 낮아서, 유로에 걸리는 용액 저항이 커지게 되고, 이에 따라 유로에서 발생하는 전압 강하(voltage drop)도 커진다. 그 결과, 상기 한 쌍의 전극에 인가되는 전압 중에 실제 이온의 흡착을 위해 구동력(driving force)으로 사용될 수 있는 구동 전압이 크게 감소되어, 흡착 효율이 낮아진다. 이로 인해, 전기 흡착 탈이온 장치를 이용하여 약 60 ?/cm 이하의 고순도 처리수를 얻는 것이 쉽지 않다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전기 흡착 탈이온 장치의 경우, 전극 간의 단락 방지 및 유로 형성의 역할을 하는 스페이서 구조물이 상기와 같이 이온 전도성 모노머를 가교결합된 공중합체 내에 포함함으로써, 비교적 낮은 농도의 유입수가 유로를 통과할 경우에도 유로에 걸리는 용액 저항을 낮게 유지할 수 있고, 이에 따라 유로에서 발생하는 전압 강하를 감소시켜 전체 탈이온 효율을 높일 수 있어 (예컨대, 이온 농도 15 ppm 이하의) 고순도의 처리수를 생산할 수 있고, 높은 유량 하에서의 운전도 가능하다.
상기 스페이서 구조물은 두께 200 ㎛, 면적 100 cm2 기준으로, 20 mg/L NaCl 조건 하에 측정한 유효 저항이 약 0.1 옴 내지 500 옴의 범위, 구체적으로는 약 1 내지 300 옴의 범위일 수 있다. 또, 표면에 이온 교환기를 포함한 상기 스페이서 구조물의 이온 교환 용량은, 약 0.01 meq/g 내지 10 meq/g 의 범위, 구체적으로는 약 0.1 meq/g 내지 5 meq/g 의 범위일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 상기 스페이서 구조물과 상기 다공성 전극 사이에 배치된 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다. 상기 전하 장벽은, 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막일 수 있다. 상기 양이온 또는 음이온 선택성 투과막은 적절한 방법으로 제조될 수 있거나 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 상기 전기 흡착 탈이온 장치에서 사용할 수 있는 양이온 또는 음이온 선택성 투과막의 구체적인 예로서, Tokuyama사 제조의 Neosepta CMX 또는 Neosepta AMX 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 임의의 기하학적 구조로 형성될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 전기 흡착 탈이온 장치는 도 1(A) 내지 도 1(C)에 나타낸 바의 개략적인 구조를 가질 수 있다. 이하, 이들 도면을 참조하여, 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 설명한다.
도 1(A)를 참조하여 설명하면, 집전체(1)에 전극들(2,2')이 코팅되고, 상기 전극들(2,2') 사이에 스페이서 구조물(3)이 삽입되어, 유로를 형성한다. 도 1(B)에 도시된 전기 흡착 탈이온 장치의 경우, 집전체(1)에 전극들(2, 2')이 코팅되고, 상기 전극들(2,2') 사이에 스페이서 구조물(3)이 삽입되어 유로를 형성하되, 양이온 선택성 투과막(4 또는 4') 및 음이온 선택성 투과막(4' 또는 4)이 상기 전극과 상기 스페이서 구조물 사이에 삽입되어 있다. 또, 도 1(C)에 도시된 장치의 경우, 집전체(1)에 전극들(2,2')이 코팅되고, 상기 전극들(2,2') 사이에 스페이서 구조물(3)이 삽입되어 유로를 형성하되, 전극(2)는 음이온 (또는 양이온) 교환성 바인더를 사용한 양극 (또는 음극)이고, 전극(2')은 양이온 (또는 음이온) 교환성 바인더를 사용한 음극 (또는 양극)이다.
도 1(A) 내지 도 1(C)의 장치에서, 스페이서 구조체에 의해 형성된 상기 유로를 통해 유입수를 통과시키면서 상기 전극들 사이에 전압을 인가하면, 유입수 내에 존재하는 이온들이 정전기적 인력에 의해 전극에 흡착되어 제거된다. 따라서, 유입수의 입구 쪽에 비해 처리수 출구 쪽의 용액의 전기 저항이 높다. 예컨대, 유입수가 100 ppm 농도를 가지는 NaCl 용액이라면, 유입수의 전도도는 약 200 ?/cm에 해당하고 그 비저항은 약 5000 Ωcm이다. 반면, 상기 장치로부터 배출되는 처리수가 약 70%의 이온이 제거되어 60 ?/cm 의 전도도를 가진다고 가정할 때, 출구 쪽의 처리수의 비저항은 약 16666.7 Ωcm가 된다. 이처럼 출구 쪽 처리수의 이온 함량이 낮을수록 처리수의 전기저항은 더 커지게 된다.
한편, 물은 약 1.2 V 이상의 전위에서 분해될 수 있기 때문에 전기 흡착 탈이온 장치를 작동함에 있어 이온 제거 효율을 높이기 위하여 전위를 수 볼트 이상으로 높일 수는 없다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치의 경우, 스페이서 구조물이 이온전도성 모노머를 가교결합한 공중합체를 포함함으로써, 유로에 걸리는 용액 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과, 장치 구동에 필요한 전압을 낮출 수 있으며, 동일한 부피 대비 장치의 이온 제거 용량을 증가시킬 수 있고, 특히, 이온 함량이 낮은 물이 유로에 존재할 때에도 용액 저항을 비교적 낮은 수준으로 유지할 수 있어, 고순도의 처리수를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라 제공된 스페이서 구조물은, 전기 흡착 탈이온 장치에서 한 쌍의 전극들 사이에 배치되어 유체의 흐름을 위한 공간을 제공하기 위한 것으로, 전술한 가교결합된 공중합체를 포함함으로써, 20 mg/L NaCl 조건 하에 측정한 유효 직렬 저항(ESR) 값이 1 내지 300 오옴(ohm) 이다. 상기 스페이서 구조물에 대한 상세한 내용은 상기 전기 흡착 탈이온 장치에서 설명된 바와 동일하다.
본 발명의 또 다른 구현예는,
(a) 적어도 한 쌍의 다공성 전극, 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 이들 간의 유체의 흐름을 위한 경로를 형성하고 전기 절연성 재료를 포함하는 스페이서 구조물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 상기 유체의 흐름을 위한 경로를 통해 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 이온을 전극에 흡착시키는 단계
를 포함하고,
상기 스페이서 구조물은, 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것인,
유체 처리 방법을 제공한다.
상기 유체 처리 방법은, (c) 상기 한 쌍의 전극 사이에 역방향의 전압을 인가하여, 상기 흡착된 이온을 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치에 대한 상세한 내용은, 위에서 설명된 바와 같다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치로 공급되는, 상기 이온을 포함한 유체는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 해수이거나, 혹은 칼슘이온 또는 마그네슘 이온을 함유한 경수일 수 있다. 상기 유체 처리 방법에서는, 상기 유체 중에 이온이 비교적 낮은 농도로 함유된 경우에도 유로에 걸리는 용액 저항이 낮은 수준으로 유지될 수 있어 고순도의 처리수를 얻을 수 있다. 상기 유체를 공급하는 속도는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 속도는, 약 5 내지 50 ml/분의 범위일 수 있다.
상기 유체를 공급하면서 상기 전극에 직류(DC) 전압을 인가할 경우, 유체 내에 존재하는 이온이 상기 전극의 표면에 흡착된다. 인가 전압은 셀 저항, 용액의 농도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 약 2.5 V 이하, 구체적으로, 약 1.0 V 내지 약 2.0 V의 범위일 수 있다. 이러한 전압 인가 단계에서 유체의 이온 전도도 측정으로부터 구해지는 이온 제거 효율은, 약 50 % 이상, 구체적으로는 75 % 이상, 더 구체적으로는 90 % 이상일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치와 방법은, 물을 사용하는 대부분의 생활 가전 제품, 예컨대 세탁기, 식기 세척기, 냉장고, 연수기 등에 응용될 수 있으며, 가정용 수처리 장치, 산업 용수 처리 장치에 뿐만 아니라, 해수 담수화, 초수순 제조 등에서도 그 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
실시예 1 내지 10: 폴리우레탄 ( PU ) 이온전도성 막의 제조
IPDI(Isophorne diisocyanate)와 PTMEG(Poly tetramethylene ether glycol)를 2:1의 몰비로 혼합한 후, 상기 PTMEG 대비 15 중량%의 폴리옥사졸린을 첨가하여 혼합하고, 여기에 하기 표 1에서와 같은 함량 비율로, 설포이소프탈산 소디움염(Sulfoisophthalic acid sodium salts)의 양을 변화시켜가며 첨가하여, 각각 약 1 시간 이상 교반하며 반응시켜, 수평균 분자량 약 300,000 이상인 가교결합 공중합체를 합성하였다.
상기 제조된 공중합체 용액에, 각각 증류수를 첨가하여 회전점도를 1,000 내지 2,000 cp 정도로 맞춘 후, 유리판 위에 닥터 블레이드(doctor's blade)로 500 ㎛ 두께로 캐스팅한 후, 상온에서 약 1 시간 건조 건조하고, 그 후 120 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 약 100 ㎛ 두께의 막으로 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 이온 전도성 막을 약 1 cm2 크기로 잘라 이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
폴리우레탄
20중량% 수용액 (g)		 5 5 5 5 5 5 5 5 3 1
SiPacid
20중량% 수용액 (g)		 5 6 7 8 9 10 11 12 15 18
NMP (g) 5 - - - - - - -
옥사졸린
15중량% 수용액 (g)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5
이온전도도
(?/cm)		 133 120 113 115 153 203 181 161 220 283
실시예 11 내지 20: 이온교환 고분자가 코팅된 이온전도성 스페이서의 제조
기존 전기흡착 탈이온 장치(CDI)에서 사용되는 PA(폴리아라미드) 메쉬 표면에, 실시예 1 내지 10에서 제조된 폴리우레탄(PU) 가교결합 공중합체 용액을 각각 딥 코팅(dip coating)하여 상온에서 일차 건조한 후, 이를 유리판 또는 테플론 시트 위에 놓고 120 ℃에서 건조, 가교하여, 이온 전도성 고분자가 코팅된 이온 전도성 스페이서를 제조하였다
비교예
기존 전기흡착 탈이온 장치(CDI)에서 사용되고 있는 PSS-Na (폴리스티렌 설폰산 소디움 염) 고분자(Aldrich, styrene sulfonic acid sodium salts)를, 실시예 1 내지 10에 따른 멤브레인 (membrane) 형태, 및 실시예 11 내지 20에 따라 메쉬(mesh)에 코팅한 후, 이를 상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 폴리우레탄(PU) 가교결합 공중합체와 동일한 조건 및 상태에서 비교 평가하였다.
평가의 목적은 기존의 PSS-Na 고분자와, 본 실시예에 따른 폴리우레탄 가교결합 공중합체 (PU-SiPacid) 간의 시간에 따른 이온전도도의 변화를 보기 위한 것이다. 　　
결과
실시예 1 내지 10에서 합성된 옥사졸린(oxzoline) 가교된 폴리우레탄 이온성 고분자는, 기존에 널리 사용되고 있는 폴리스티렌 설폰산 소디움 염 (polystyrene sulfonic acid sodium salts: PSS-Na) 고분자에 비해 기계적 강도가 우수하고, 특히 수분에 용해되지 않는 특성이 우수하다. 따라서 이를 CDI 장치의 스페이서로 적용하는 경우, 장치의 장기 사이클 (cycle) 특성을 가질 것으로 생각된다.
도 2는 실시예 6에 따라 제조된 폴리우레탄 가교결합 이온성 고분자(PU-SiPacid) 및 비교예에 따른 폴리스티렌 설폰산 소디움염(PSS-Na) 고분자를, 각각 CDI용 PA (폴리아라미드) 메쉬에 코팅하여 스페이서를 제조하고, 이들을 각각 20 ppm, NaCl 수용액에 1 시간 함침시킨 후, 시간에 따른 이온 전도도를 측정한 결과이다.도 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 6에 따른 PU-SiPacid 고분자를 코팅한 스페이서는, 비록 처음에는 Na+ 이온전도도가 PSS-Na 고분자를 코팅한 메쉬보다 높지 않으나, 시간이 지나도 이온전도도가 감소하지 않음을 알 수 있다. 반면, 기존의 PSS-Na 고분자를 코팅한 스페이서의 경우, 처음에는 Na+ 이온 전도도가 높게 나타났으나, 시간이 흐름에 따라 이온전도도가 급격히 감소한다.
상기 합성된 옥사졸린 가교 폴리우레탄 이온성 고분자 (PU-SiPacid) 및 기존의 폴리스티렌 설폰산 소디움 염(PSS-Na)을 CDI용 스페이서 메쉬에 코팅하여 장기간에 걸쳐 이온 전도도를 측정한 경우에도, 도 3에 나타난 것과 같이, 본 발명의 구현예에 따른 PU-SiPacid 를 사용한 경우의 스페이서의 이온전도도가 보다 오래 유지됨을 알 수 있다.
상기 결과들은, 기존의 PSS-Na의 경우, 고분자의 친수성이 지나치게 높아 장기간 물에 적용될 경우 고분자가 부분적으로 용해되는 특성에 기인한 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 PU-SiPacid 공중합체의 경우, 이온전도도가 시간에 따라 조금씩 감소하기는 하나, 상기 PSS-Na 고분자를 사용하였을 때와 같은 용해 문제는 없음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 집전체
2, 2': 다공성 전극
3: 스페이서
4, 4': 전하 장벽

Claims (20)

  1. 적어도 한 쌍의 다공성 전극; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 이들 전극 간의 유체의 흐름을 위한 경로를 형성하고 전기적 단락을 방지하는 스페이서 구조물을 포함하고,
    상기 스페이서 구조물은 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것인,
    전기 흡착 탈이온 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄인 전기 흡착 탈이온 장치:
    (화학식 1)
    Figure pat00011

    상기 화학식에서,
    A 및 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    X는 -COOH 또는 -SO3H 이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A 및 R은, 각각 독립적으로, 하기 화학식으로부터 선택되는 것인 전기 흡착 탈이온 장치:
    Figure pat00012

    상기 화학식에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A 및 R은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌인 전기 흡착 탈이온 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기와 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머는, 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 모노머, 또는 카르복실기와 하이드록시기를 포함하는 모노머인 전기 흡착 탈이온 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 모노머는 설포이소프탈산 소디움 염(Sulfoisophthalic acid sodium salt), 설포숙신산 소디움 염(Sulfosuccinic acid sodium salt), 및 설포살리실산 소디움 염(Sulfosalicilic acid sodium salt)으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머인 전기 흡착 탈이온 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 카르복실기와 설폰산기를 동시에 포함하는 이온전도성 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 전기흡착 탈이온 장치:
    (화학식 2)
    Figure pat00013
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 및 상기 이온전도성 모노머의 카르복실기 또는 설폰산기와 반응하여 가교결합하는 작용기를 포함하는 제2 폴리머는, 측쇄에 옥사졸기를 포함하는 폴리머, 또는 측쇄에 페닐 알코올을 포함하는 폴리머인 전기흡착 탈이온 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 및 상기 이온전도성 모노머의 카르복실기 또는 설폰산기와 반응하여 가교결합하는 작용기를 포함하는 제2 폴리머는 폴리옥사졸린인 전기흡착 탈이온 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 상기 전극과 상기 스페이서 구조물 사이에 배치되고 상기 전극 재료와 다른 재료를 포함하는 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막인 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 전극은 도전조제 및 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더는 설폰산기(-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H) 및 아질산기(-NO2H)에서 선택되는 양이온 교환기를 주쇄 또는 측쇄에 포함한 폴리머이거나, 또는 4급 암모늄염(-NH3), 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NHR), 3급 아민기(-NR2), 4급 포스포늄기(-PR4), 및 3급 술포늄기 (-SR3)에서 선택되는 음이온 교환기를 주쇄 또는 측쇄에 포함한 폴리머인 이온 전도성 바인더인 전기 흡착 탈이온 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 및 폴리아크릴아미드로부터 선택되는 전기 흡착 탈이온 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극 재료는, 활성탄, 에어로겔, 카본나노 튜브(CNT), 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 활성 탄소 섬유, 흑연 산화물, 및 금속 산화물 로부터 선택된 1종 이상의 다공성 도전 재료인 전기 흡착 탈이온 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 구조물은 개방 메쉬(open mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태인 전기 흡착 탈이온 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 구조물은 이온전도도가 약 10 ?/cm 이상인 전기 흡착 탈이온 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 구조물은, 두께가 50 μm 내지 500 μm의 범위이고, 개방 면적이 20 % 내지 80 %의 범위인 전기 흡착 탈이온 장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 구조물은, 20 mg/L NaCl 조건 하에 측정한 유효저항(ESR)이 1 옴 내지 300 옴의 범위인 전기 흡착 탈이온 장치.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 구조물은, 0.01 meq/g 내지 10 meq/g 의 범위의 이온 교환 용량을 나타내는 전기 흡착 탈이온 장치.
  19. 전기 흡착 탈이온 장치에서 한 쌍의 전극들 사이에 배치되어 유체의 흐름을 위한 공간을 제공할 수 있는 스페이서 구조물로서, 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 스페이서 구조물.
  20. (a) 적어도 한 쌍의 다공성 전극, 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 이들 간의 유체의 흐름을 위한 경로를 형성하고 전기 절연성 재료를 포함하는 스페이서 구조물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 상기 유체의 흐름을 위한 경로를 통해 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하여 상기 이온을 전극에 흡착시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 스페이서 구조물은, 카르복실기 또는 설폰산기를 포함하는 폴리우레탄 주쇄와 카르복실기 및 양이온 교환기를 포함하는 이온전도성 모노머의 혼합물이, 상기 카르복실기 또는 설폰산기와 결합하여 상기 폴리우레탄 주쇄와 가교결합을 형성하는 작용기를 포함하는 제2의 폴리머와 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함하는 것인,
    유체 처리 방법.
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