KR101207463B1 - 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법 - Google Patents

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김태일
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Abstract

본 발명은 (a) 그라펜 용액을 제조하는 단계: (b) 상기 그라펜 용액을 그라파이트 시트에 코팅하거나 그라파이트 분말과 혼합하여 시트를 제조하여 집전체 전구체를 제조하는 단계: (c) 상기 집전체의 전구체를 환원시켜 그라펜 코팅 층(막) 또는 그라펜-그라파이트 복합시트 형태의 집전체를 제조하는 단계: (d) 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅 후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물; 에서 선택되는 어느 하나의 조성물을 상기 집전체에 도포하거나 칼랜더링하여 활성층을 제조하는 단계; 및 (e) 가교 가능한 이온선택성 바인더 수지, 가교제, 단량체를 포함한 이온선택성 바인더 용액으로 상기 활성층 표면을 코팅하고 가교하여 이온선택성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법 {Manufacturing Method of Capacitive Deionization Electrode Having Ion Selectivity}
본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 집전체를 그라펜(graphene)용액으로 코팅하거나, 집전체 제조시 그라펜 용액을 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다. 또한 제조된 집전체 상부에 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅 한 후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물;으로 활성층을 제조함으로써, 전기전도성 및 이온의 흡착특성이 우수하고, 가교된 이온선택성 코팅층을 가지고 있어 양이온 및 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 축전식 탈염전극의 제조 방법에 관한 것이다.
생활용수나 산업용수의 제조에서 탈염기술은 사람의 건강이나 공정의 효율, 제품의 성능을 결정하는데 매우 중요한 역할을 한다. 중금속이나 질산성 질소, 불소 이온들이 포함된 물을 사람이 장기간 음용했을 때 건강에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다.
또한 경도물질이 포함된 보일러 수는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있고 전자산업이나 의약산업에서도 이온물질을 완전히 제거한 초순수는 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.
현재 수용액중 이온성 물질을 제거하는 방법으로 이온교환수지를 이용한 이온교환법이 많이 사용되고 있다. 이 방법은 대부분의 이온성 물질들을 효과적으로 분리할 수 있지만 이온교환이 완료된 수지를 재생하는 과정에서 다량의 산, 염기, 또는 염의 폐액이 발생한다는 단점을 가지고 있다. 이외에도 역삼투막법, 전기투석법 등의 분리막 기술이 적용되고 있지만 막의 파울링으로 인한 처리 효율의 감소, 오염된 막의 세정, 주기적인 막의 교체 등과 같은 문제점을 안고 있다. 이러한 기존 탈염 기술들의 문제점을 해결하고자 최근 들어 전기이중층의 원리를 이용한 축전식 탈염기술이 연구되어 탈염공정에 적용되고 있다.
축전식 탈염은 전극에 전위를 인가했을 때 전극 표면에 형성되는 전기이중층에서 전기적 인력에 의한 이온들의 흡착 반응을 이용하기 때문에 낮은 전극전위 (약 1~2V)에서 작동하고 그 결과 에너지 소비량이 다른 탈염기술에 비해 월등이 낮아 저 에너지 소모형 차세대 탈염기술로 평가되고 있다.
축전식 탈염기술의 핵심은 전극의 축전용량을 획기적으로 향상시키거나 전극 저항이 낮은 전극을 개발하는 것이다. 1990년대부터 비표면적이 높으면서 전기전도도가 우수한 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 에어로겔등 탄소계 물질을 전극활물질로 사용하여 전극을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔으나 탄소소재만을 갖고 축전용량을 향상시키는 데는 한계가 있어 최근 전극의 저항을 낮추는 연구가 이루어지고 있다. 축전식 탈염전극의 경우 수용액 시스템에서 사용하다보니 금속계 집전체는 부식과 전해에 의해 사용하기 어려우며 보다 안정한 그라피아트 시트(graphite sheet)를 집전체로 사용하고 있다. 그러나 그라피아트 시트 집전체의 경우 시트의 수평방향으로는 전기전도고가 우수하나 수직방향으로 전기전도도가 낮아 전극의 성능을 향상시키는데 한계가 있다.
또한 흡착된 이온이 전극의 축전용량에 도달하게 되면 전극전위를 0 볼트(V), 또는 반대 전위로 전환하여 흡착된 이온들을 탈착시켜 전극을 재생하여 사용하게 되는데, 이때 전극전위의 변화로 인해 전극에 흡착된 이온들이 탈착되면서 반대 전극표면에 이온들이 이동하여 전기이중층을 형성하게 되며, 흡착된 이온들이 모두 탈착되지 못하고 반대 전극표면에 잔류하게 되어 전극의 흡착효율을 감소시키는 문제점을 발생시킨다.
한편, 이온선택성을 갖는 양이온교환 막과 음이온교환 막을 사용하는 것에 따라 단위 전극의 효율은 향상될 수 있으나, 모듈에서 사용 시 전극의 적층수가 줄어들어 순간 처리유량이 감소하게 되며, 상업적으로 생산되고 있는 이온교환막의 가격이 높아 축전식탈염 전극 모듈의 제조원가가 높아지고 제조공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
또한 양이온 및 음이온 선택성 바인더를 사용하여 전극을 코팅한 경우 저렴하게 전극효율이 우수한 전극을 제조할 수 있으나 장시간 사용시 물 흐름의 전단응력(Shear stress)에 의한 이온선택성 바인더 코팅 층이 소실로 흡탈착 효율이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
화학기상증착(Chemical vapor deposition;CVD) 방법으로 제조되는 그라펜은 다른 그라펜에 비해 순도가 높고 특히 원하는 크기의 그라펜을 만들 수 있지만 이와 다르게 흑연을 산 처리하여 만들어진 GO(graphene oxide)를 다시 환원하여 만들어진 환원된 그라펜(reduced graphene oxide, RGO)은 완전히 단일층상(monolayer)의 그라펜이 아닌 다층상(multi layer)의 그라펜이 혼합되어 있기 때문에 순수한 그라펜의 특성을 구현하기 어려운 단점을 가지고 있다. 그러므로 GO 그라펜은 작은 입자형태로 접촉하고 있는 형태에서는 전기적/기계적 성질이 낮으며 작은 조각들의 그라펜 조각의 자기조립 현상을 이용하여 하나의 그라핀 필름을 형성할 수 있도록 환원공정을 거침으로서 그라펜의 고유성질인 전기전도도가 좋아지게 되어 반드시 필요하다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-0021265호 “폴리스틸렌 수지 또는 그 유도체들을 이용한 전극용 이온교환용액 조성물 제조 및 이를 포함한 이온교환막의 제조방법”에 관한 것으로, 발포 폴리스티렌을 원료로 CDI전극용 고효율 이온교환막의 제조에 관한 것으로, 전극의 전도도에 따른 염의 흡착제거 효율이 충분하지 못한 단점이 있다.
대한민국공개특허 제 10-2010-0021265호 (2010.02.24)
본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극에 관한 것으로, 전극의 전기전도도를 매우 향상시켜 흡착제거 효율이 높은 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
더욱 구체적으로 그라파이트 시트에 그라펜 용액을 코팅하거나, 그라파이트 분말과 그라펜 용액을 혼합하여 전기전도도 및 기계적 특성을 향상시키고, 그라펜 용액을 바인더로 포함하거나, 전극활물질을 그라펜 용액으로 코팅한 후 환원하여 포함하는 조성물을 사용하여 활성층의 전기전도도를 향상시켜 동일 인가전위에서 흡착효율이 우수하며 가교된 이온선택성 코팅을 갖고 있어 흡착된 이온들을 탈착하는 과정에서 반대 전하의 이온들이 상대전극으로 이동하거나 혹은 이온선택성 코팅 층이 손상에 의한 전극의 흡착효율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 그라파이트 시트에 그라펜을 코팅하여 그라펜 필름층을 형성하거나, 혹은 그라파이트 분말에 그라펜 용액을 혼합한 그라파이트시트를 제조하여 그라피이트 시트의 전기전도도를 향상시키고, 전극활물질에 그라펜 용액을 코팅하거나 그라펜 용액을 바인더로 포함하여 활성층의 전기 전도도를 향상시켜 전극의 저항을 감소에 의한 흡착특성이 우수한 축전식 탈염전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 이온교환작용기와 가교반응이 가능한 관능기를 가지고 있는 고분자 바인더에 가교제를 첨가하여 열 중합하거나 광 중합반응으로 가교되는 고분자 바인더 물질로 전극의 이온선택성 코팅 층을 포함하도록 하여 이온의 흡탈착 효율 및 내구성이 우수한 새로운 전극제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 그라파이트 시트에 그라펜 용액을 코팅하거나 그라파이트 분말에 그라펜 용액을 혼합하여 시트를 제조하여 집전체 전구체를 제조한 후 집전체 전구체를 환원시켜 제조된 집전체에 관한 것이다,
또한 본 발명은 상기 제조된 진접체 상부에 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅한 후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물;에서 선택되는 어느 하나의 조성물으로 활성층을 형성하도록 하여 축전식 탈염전극을 제조함으로서, 집전체와 활성층의 전기 전도도를 현저히 향상시키고, 전극 저항을 감소시킨 후, 가교 가능한 양이온/음이온선택성 바인더를 코팅한 후, 열 혹은 광 중합반응으로 가교시켜 이온선택성 축전식 탈염 전극을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 그라펜 용액의 그라펜은 흑연을 산 처리하여 얻어진 것으로, 이를 집전체 및 활성층에 포함하고, 그라펜의 자기 조립 현상으로 인하여 하나의 그라펜 필름을 형성할 수 있도록 환원 공정을 거쳐 작은 조각의 그라펜들이 하나의 커다란 그라펜 코팅 층으로 형성되어 전기전도도가 향상된 축전식 탈염전극의 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따른 이온선택성 축전식 탈염 전극은 인가 전위에 대한 포텐셜드롭(potential drop)이 낮고, 내구성이 우수하며, 양이온 및/또는 음이온교환 막을 사용하지 않고 양이온 및 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
상기와 같은 본 발명의 하나의 양태로는,
(a) 그라펜 용액을 제조하는 단계:
(b) 상기 그라펜 용액을 그라파이트 시트(graphite sheet)에 코팅하거나 그라파이트 분말과 혼합하여 시트(sheet)를 제조하여 집전체 전구체를 제조하는 단계:
(c) 상기 집전체의 전구체를 환원시켜 그라펜?코팅 층(막) 또는 그라펜?그라파이트 복합시트 형태의 집전체를 제조하는 단계:
(d) 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는
이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅 후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물; 에서 선택되는 어느 하나의 조성물을 상기 집전체에 도포하거나 칼랜더링하여 활성층을 제조하는 단계; 및
(e) 가교 가능한 이온선택성 바인더 수지, 가교제, 단량체를 포함한 이온선택성 바인더 용액으로 상기 활성층 표면을 코팅하고 가교하여 이온선택성 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 좀 더 구체적으로
(a) 그라펜 용액을 제조하는 단계:
(b) 상기 그라펜 용액을 그라파이트 시트(graphite sheet)에 코팅하거나 그라파이트 분말과 혼합하여 시트(sheet)를 제조하여 집전체 전구체를 제조하는 단계:
(c) 상기 집전체의 전구체를 환원시켜 작은 그라펜 입자들이 결합하여 단일의 그라펜?코팅 층(막) 또는 그라펜 입자들이 서로 연결된 그라펜?그라파이트 복합시트 형태의 집전체를 제조하는 단계:
(d) 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는
이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물; 에서 선택되는 어느 하나의 조성물을 상기 집전체에 도포하거나 칼랜더링하여 활성층을 제조하는 단계; 및
(e) 가교가능한 이온선택성 바인더 수지, 가교제, 단량체를 포함한 이온선택성 바인더 용액으로 상기 활성층 표면을 코팅하고 가교하여 이온선택성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.
또한 상기 발명들은 상기 (e)단계 후, 가압하는 단계(f); 를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 (d)단계에서 그라펜 용액과 전극활물질을 혼합하는 제 1조성물을 집전체에 코팅한 후 그라펜을 가열환원하는 것이, 전극활물질을 그라펜 용액으로 코팅한 후 환원하여 혼합하는 제 2조성물을 집전체에 코팅하는 것보다 전기전도도가 더욱 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 환원조건은 상기 (c)단계의 그라펜의 환원방법을 채택할 수 있다.
또한 본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극을 포함하는 CDI 전극 모듈을 제공한다. 상기 CDI 전극 모듈은 상기 이온선택성 축전식 탈염 전극을 스페이서와 순차적으로 적층하여 용존 이온수의 유입구와 유출구가 존재하는 케이스에 넣어 형성되는 CDI 전극 모듈에 관한 것으로서, 그 구성을 특별히 한정하지 않지만, 당업자는 공지의 구성이라면 어떤 구성을 채택하더라도 상기 본 발명의 이온 선택성 탈염 전극을 채택하는 것이라면 본 발명의 범주에 속하는 것이다.
이하, 각 단계에 대하여 자세하게 설명한다.
상기 (a)단계에서 그라펜 용액에 사용하는 그라핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 (0001)면 단층을 말하는데, 흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 갖는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 2차원 판상 구조의 그라펜(graphene)이 적층되어 있다.
본 발명의 그라펜은 통상의 그라펜이라면 특별히 제한하지 않고, 통상의 제조 방법에 따라 다양하게 만들어진 그라펜을 사용할 수 있다. 본 발명의 그라펜은 좋게는 가장자리에 카르복실산기를 가지고 있어 알카리 수용액 혹은 극성 유기용매에 의해 쉽게 분산될 수 있고 입자크기는 3 nm이하로 단분자막이 70%이상인 그라펜을 사용하는 것이 좋지만 이에 한정하지 않고 그라펜이라면 사용할 수 있다.
상기 (b)단계에서 그라파이트 분말과 그라파이트 시트는 탄소함량이 75 - 99.9%이고 입자의 크기는 4 - 500 ㎛의 범위로 수분함량은 0.5 wt%이하의 흑연분말을 사용할 수 있으며, 좋게는 탄소함량이 85%이상이고 입자크기는 60 - 500 ㎛ 범위로 수분함량이 0.5%이하의 흑연분말을 사용하는 것이 유리하며, 이에 제한되지 않는다.
또한 (b)단계에서 그라파이트 시트는 탄소함량이 99.0%이상이고 회분이 1.0% 이하의 흑연분말을 롤 프레스(roll press)하여 0.05 - 1.0 mm의 두께로 만들어 진 것으로, 예를 들면, 두께가 0.05~0.30mm(예를 들면0.2mm의 두께)로 밀도가 1.35g/cm3 이상이고, 인장강도가 4.5 Mpa이상의 그라파이트 시트를 사용하는 것이 좋지만, 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 (a)단계에서 그라파이트 시트(graphite sheet)에 코팅하거나 그라파이트 분말과 혼합하기에 적합한 그라펜 용액은 그라펜이 쉽게 분산될 수 있는 용매를 모두 사용할 수 있으나 바람직하게는 암모니아수, 수산화칼슘 수용액, 메탄올, 이소프로필 알코올 등과 같은 양성자성 용매(protic solvent), 또는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 디메틸포름알데히드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide; DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 등과 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent)를 사용하는 것이 좋으나, 이들 용매에 한정되지는 않는다. 상기 용액의 고형분의 함량은 필요에 의해 용이하게 조절 가능한 것이지만, 좋게는 0.01-100,000 mg/mL 의 그라펜 용액을 제조하여 사용하는 것이 작업성 등의 면에서 좋다.
상기 (b)단계는 그라펜 용액을 그라파이트 시트(graphite sheet)에 코팅하거나 그라펜 용액을 그라파이트 분말과 혼합하여, 시트를 제조하는 집전체 전구체를 제조하는 것으로, 그라펜 용액은 상기와 같이 0.01-100,000 mg/mL 만들어진 그라펜 용액을 도포하거나 혼합하여 시트를 만드는 것이 바람직하나 좋게는 1-100mg/mL의 용액을 이용하는 것이 좋으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 (b)단계에서 그라펜 용액을 그라파이트 시트에 코팅하는 방법에는 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드 및 스핀코팅 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 도포 두께는 그라펜의 농도와 코팅 횟수에 의해 결정될 수 있으나 10 nm ~ 100,000 nm 범위로 하는 것이 바람직하나 좋게는 50 ~ 100nm 범위로 하는 것이 좋으며, 도포의 횟수는 제한되지 않으며, 필요에 따라 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 집전체의 전구체를 제조할 수도 있다.
또한 그라파이트 분말과 혼합하는 것은 그라파이트 분말이 소수성이기 때문에 양자성 용매에 분산된 그라펜 용액을 사용하는 것이 유리하며, 흑연 분말과 혼합된 용매는 휘발성이 낮은 것 일수록 좋다. 그라펜의 농도와 양은 혼합정도와 집전체로 만들었을 때 전기저항에 따라 조절 할 수 있으며, 그라펜이 혼합된 그라파이트 분말은 용매가 모두 증발될 때까지 건조시킨다. 그라펜과 그라파이트의 혼합비는 특별히 제한하지 않지만 좋게는 그라펜을 그라파이트에 대한 0.1에서 20 중량%가 좋다. 상기 건조된 그라펜 혼합 그라파이트 분말은 롤 프레스(roll press)등으로 가압하여 시트상으로 제조하며, 두께는 특별히 한정할 필요가 없지만, 좋게는 두께 0.05 - 1.0 mm로 만들어 진 것으로, 밀도가 1.35g/cm3 이상이고, 인장강도가 4.5 Mpa이상의 시트를 만들어 집전체의 전구체를 제조하는 것이 기계적 강도 등의 면에서 좋다.
상기 (c)단계에서는 (b)단계에서 만들어진 집전체 전구체를 환원시켜 집전체를 제조하는 단계이다. 환원을 위하여 집전체 전구체의 그라펜 얇은 코팅층 필름이나 그라펜을 함유한 그라파이트 시트는 충분히 건조된 후, 불활성 분위기로 200℃ 이상에서 1시간 이상 열처리하여 그라펜 조각들이 하나로 연결된 필름을 형성하도록 환원시키며, 좋게는 질소분위기하에서 500 ~ 950℃, 더욱 좋게는 700 ~ 950℃에서 0.5 내지 5 시간 정도 열처리하여 하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 상기 (d) 단계는 활성층을 제조하는 단계로, 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅 후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물;에서 선택되는 어느 하나의 조성물을 집전체에 도포하거나 칼랜더링 가공하하여 활성층을 제조 할 수 있으며, 이때 전기전도도면에서 제 1조성물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 (d)단계의 이온성 수지는 양이온교환기를 가지는 양이온교환수지와 음이온교환기를 가지는 음이온교환수지를 포함 할 수 있으며, 상기 양이온교환수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기등에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기를 가지를 수 있으며, 상기 음이온교환수지는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기등에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드 및 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있으며 상기에 한정하지 않고, 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한 상기 (d)단계에서 비이온성수지는 전극활물질과 혼합하여 이온선택성 축전식 탈염 전극을 제조할 수 있는 수지를 의미하며, 구체적으로 폴리비닐리덴디플로라이드, 폴리스티렌브타디엔러버, 폴리테트라플로라이드에틸렌, 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다.
또한, 상기 이온교환기를 가지는 이온교환 수지나 비이온성 수지의 중량평균분자량은 제한되는 것은 아니지만, 50,000 ~ 4,000,000인 것이 바람직하다. 상기 범위의 고분자수지를 사용했을 때 이온교환 수지 또는 비이온성 수지에서 선택되는 하나 이상의 수지와 전극활물질을 간의 결합이 잘 이루어져 전극활물질 조성물의 점도가 향상될 수 있기 때문이다. 더욱 좋게는 100,000 ~ 1,500,000인 것이 바람직하다.
상기 (d)단계에서 이온교환기를 가지는 이온교환 수지 또는 비이온성 수지는 유기 용매에 용해하여 사용 할 수 있으며, 상기 유기용매는 상기 고분자 수지의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그러나 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질을 사용 할 수 있으며, 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 탄소 에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 그들이 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 금속산화물 계열의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면,RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2 TiO2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있다. 이러한 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있다.
상기 전극활물질은 그라펜 용액을 코팅한 후 환원하여 그라펜이 코팅된 전극활물질로 만들어 사용할 수 있다. 이때 전극활물질의 종류와 특성에 따라 양자성 용매와 비양자성 용매를 사용하거나 혹은 혼합용매를 사용하여 그라펜 용액을 만들 수 있다. 상기 전극 활물질은 그의 특성을 유지하면서 전기전도도를 향상시킬 수 있도록, 0.01 mg ~ 100mg/mL 그라펜 용액 30 - 90중량%와 전극활물질 10 ~ 70 중량%의 비로 혼합하여 침적한 후 필터링하여 상온 이상의 온도에서 중량감소가 없을 때까지 건조시켜 사용한다. 상기 조성비는 더욱 바람직하게는 0.1mg ~ 10mg/mL의 그라펜 용액을 50 ~ 70 중량%와 전극활물질 30 ~ 50 중량%를 혼합하여 침적시켜 80℃이상의 활성탄소가 탄화되지 않는 온도 범위에서 용매을 완전히 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 그라펜이 코팅된 전극활물질은 불활성 분위기로 200℃ 이상에서 1시간 이상 열처리하여 그라펜 조각들이 하나로 연결된 필름을 형성하도록 환원시키며, 좋게는 질소분위기하에서 500 ~ 950℃, 더욱 좋게는 700 ~ 950℃에서 0.5 내지 5 시간 정도 열처리하여 하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또한 전극활물질이 이온교환수지 또는 비이온교환수지와 혼합하여 제조하는 경우 전극활물질과 이온교환수지 또는 비이온교환수지의 혼합비는 발명의 목적에 따라 또는 활성층의 요구물성에 따라 조절 가능한 것이지만, 통상적으로 상기 이온교환 수지 또는 비이온성 수지 100중량부에 대하여 600 ~ 900 중량부로 사용하는 것이 이온선택성 축전식 탈염 전극의 축전용량이 높이는데 바람직하다. 또한 전극활물질의 평균입경은 10㎛ 이하인 것, 보다 구체적으로는 10nm ~ 10㎛을 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않으며, 상기의 범위의 전극활물질을 포함하게 되면, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 비표면적과 축전용량이 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극활물질을 포함하는 제 1조성물 및 제 2조성물에 전도성물질을 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 상기 제 1조성물 및 제 2조성물에 전도성물질을 더 첨가함으로써, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 비표면적과 축전용량 및 전기전도도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 전도성물질은 전기저항이 낮은 물질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 전도성 카본블랙을 사용할 수 있다. 이러한 전도성물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 전극활물질 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부 범위로 사용하는 것이 이온선택성 축전식 탈염 전극의 전기전도도와 축전용량을 높일 수 있어 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 상기 전도성 물질의 평균입경은 제한되지는 않으나, 1 ㎛ 이하인 것, 보다 바람직하게는 10nm ~ 1㎛인 것을 사용하는 것이 전기전도도를 높이는데 효과적이다.
상기 (d)단계에서 전극활물질을 포함하는 제 1조성물 및 제 2조성물을 제조 시 고형분 함량이 1 ~ 30중량%인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 3 ~ 10중량%인 것이 좋다. 상기 고형분 함량이 상기의 범위일 경우 고분자 용액의 점도가 적절하여 (e)단계에서 집전체에 도포할 때 또는 칼랜더링(calendering)가공이 용이하기 때문이다.
또한 상기 (d)단계는 전극활물질을 포함하는 제 1 조성물 및 제 2조성물을 (c)단계에서 만들어진 집접체에 도포하거나, 칼랜더링(calendering)가공하여 활성층을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 집전체에 상기 제 1조성물 및 제 2조성물을 도포 시, 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드 및 스핀코팅등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 도포두께를 10 ~ 1000 ㎛, 좋게는 20~500 ㎛ 범위로 하는 것이 바람직하며, 이는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높일 수 있기 때문이다. 그러나, 도포의 횟수는 제한되지 않으며, 필요에 따라 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.
또한 상기 칼랜더링(calendering)가공을 이용하여 집전체에 활성층을 제조할 경우에는, 그라파이트 시트를 집전체에 적층하여 사용할 수 있다. 상기 그라파이트 시트가 적층된 집천제 상부에 상기 전극활물질 조성물을 적층시키기 위해서는 전극활물질 조성물을 가압 분산 혼련기를 이용하여 혼련(kneading)하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 혼련시, 전극활물질 또는 전도성물질은 건식 혼련이 된 후 이온교환 수지 또는 비이온성 수지를 용해한 유기용액과 혼련하는 것이 바람직하며, 이때 전극활물질 또는 전도성물질에 이온교환 수지 또는 비이온성 수지가 함침된 상태가 된다.
상기 전극활물질 조성물을 혼련시 혼련기의 온도와 시간은 전극활물질 조성물에 포함되어 있는 이온교환 수지 또는 비이온성 수지에 따라 달라질 수 있다.
상기 온도는 이온교환 수지 또는 비이온성 수지의 유리전이온도(glass transition temperature) 내지 용융온도(melting temperature) 에서 하는 것이 좋으며, 유리전이온도 보다 10℃, 더욱 바람직하게는 20℃초과하는 온도에서 하는 것이 좋다. 온도가 유리전이온도 보다 낮으면 수지의 점도가 높아져 혼합이 곤란해질 수 있고, 수지가 연화되지 않아 탄소시트의 표면이 불균일해질 수 있기 때문이다.또한 용융온도를 초과하여 온도가 높아지면 수지의 연화가 활발해져, 칼랜더링(calendering)가공시 롤 표면에 탄소시트가 달라붙고, 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 외인딩(winding) 작업이 어렵게 되어, 탄소시트를 롤 형태로 제조하기 어렵게 될 수 있다.
상기 혼련시간은 5분 ~ 5시간이 필요하나 좋게는 30 ~ 120분 하는 것이 바람직하다.
상기 혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이나 롤(roll)혼련기가 바람직하나 균일하게 혼련이 될 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.
상기 혼련기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10체적%를 초과하는 것이 좋으나, 바람직하게는 15 ~ 50 체적%를 사용 하는 것이 좋다.
얻어진 제 1조성물 및 제 2조성물을 그대로 칼랜더링(calendering)가공해도 좋지만, 바람직하게는 핸들링하기 쉽도록 일정한 크기로 성형하여 사용하는 것이 좋으나, 성형방법은 형상을 유지하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없다.
상기 제 1조성물 및 제 2조성물은 상기 (d)단계에서 제조되는 것으로 집전체에 코팅하여 탄소 전극을 제조할 수 있으며, 제 1조성물을 슬러리로 사용하여 전극을 만든 후 80℃이상 활성탄소가 탄화되지 않는 온도 범위에서 용매을 완전히 건조시키는 것이 바람직하며, 상기 그라펜이 코팅된 전극활물질은 불활성 분위기로 200℃ 이상에서 1시간 이상 열처리하여 그라펜 조각들이 하나로 연결된 필름을 형성하도록 환원시키며, 좋게는 질소분위기하에서 500~950℃, 더욱 좋게는 700~950℃에서 0.5 내지 5 시간 정도 열처리하여 하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또한 제 2조성물은 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅 후 환원한 전극활물질을 포함하는 것으로, 상기 전극활물질을 그라펜용액으로 코팅 후 질소분위기하에서 500~950℃, 더욱 좋게는 700~950℃에서 0.5 내지 5 시간 정도 열처리하하여 환원 하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기(e) 단계는 가교 가능한 이온선택성 바인더 수지, 가교제, 단량체를 포함한 이온선택성 바인더용액을 상기 활성층 표면에 코팅하고 가교시켜 이온선택성코팅층을 형성하는 단계로, 이온교환 수지는 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖고 있으면서 가교가 가능한 관능기를 함께 갖고 있는 양이온교환수지와 음이온교환수지로 이루어진다.
상기 양이온교환수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기등에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기를 가질 수 있으며, 음이온교환수지의 경우 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기등에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 가교가 가능한 관능기로 카르복실기, 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기, 비닐기 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 관능기를 포함하고 있는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있다. 즉, 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 이온교환수지의 가교가능한 관능기와 반응할 수 있는 것이라면 제한되지 않지만 예를 들면, 가교가능한 관능기에 따라, 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로메틸기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 이러한 가교제의 예를 들면, 에틸 에오신(ethyl eosin), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, N-메틸올우레아, N-메틸올 멜라민, 디이소시아네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나지크산, 무수피로메리트산, 무수호박산, 에틸렌글리콜, 3,3'5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-비스-트리틸-핵산-1,6-디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가진 가교제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 단량체는 가교제와 가교되어 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 가교제에 따라서 다앙한 단량체를 사용할 수 있는데 이는 당분야에서 통상적으로 사용가능 한 것이라면 제한되지 않는다. 단량체의 예를 들면, 가교제가 비닐기를 가지는 경우, 이중 결합구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 스타일렌, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 염화비닐벤젠, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트등에서선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다. 상기와 같이 가교 관능기로 비닐기를 가지고, 이중결합을 가지는 단량체를 채택하는 경우, 중합개시제를 사용할 수 있는데, 중합반응개시제로는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함할 수 있으며, 열중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 광중합 개시제로는 벤조인 에테르, 벤조페논, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 캄포퀴논(camphorquinone), 아실포스핀 및 알파-아미노케톤등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 이온교환 수지 100중량부 대하여 0.05 ~ 20의 중량부를 첨가할 수 으며, 상기의 범위로 중합개시제를 포함하는 것이 가교반응을 활발하게 이루어 질 수 있도록 도와주어 가교도를 더욱 높일 수 있게 되기 때문이다.
상기 가교는 열중합 또는 광중합으로 수행 할 수 있으며, 열 중합반응으로 가교반응 시, 상온 ~ 200℃의 온도분위기에서 상압 또는 진공 건조로 가교반응 및 유기용매를 제거할 수 있으며, 가교반응시간과 용매제거시간은 사용되는 용매의 종류 및 가교반응 속도에 따라 결정된다. 일예를 들어 설명하자면, 가교시 가교장치의 길이가 5.0미터 일때 0.05 ~ 10 m/min 의 속도로 가교반응하는 것이 바람직하며, 0.05m/min이하의 경우 이온선택성 축전식 탈염 전극이 과 건조가 되어 집전체에서 활성층이 탈리되며, 10.0m/min 이상의 경우 용매의 증발이 충분하지 못해 활성층에 달라붙어 형태를 유지할 수 없는 단점이 있다.
또한 광 중합으로 가교반응 시, 광조사에 의해서 사슬분리가 일어나 라디칼이 형성됨으로써 반응계 내에서 라디칼으로 가교되는 반응을 의미하며, 광 조사는 자외선(UV) 영역의 광을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 600nm파장의 광을 사용할 수 있다.
이때 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사할 수 있으며, 상기의 광조사량에서 가교반응이 충분히 이루어지고, 내구성이 향상되며, 막 표면의 기계적 물성이 우수하여 좋다. 또한 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 수행하는 것이 바람직하나, 광조사량에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 광 가교로 인하여 막이 쉽게 깨지는 문제가 발생할 수 있다.
광 반응 시 가교제 내에 가교 반응할 수 있는 작용기그룹의 함량은 필요에 따라 적절히 채택할 수 있는 것으로 좋게는 고분자 전체 중량에 대한 0.1~20중량%, 좋게는 0.5~10중량% 정도 포함된 것을 사용하는 것이 기계적 물성의 저하를 방지하고, 물의 흡수력을 적절히 조절할 수 있어서 물의 흡수에 따른 전단력에 대한 내구성의 감소를 방지할 수 있고 또한 과도한 경화에 따라 코팅층이 깨어지는 현상을 방지할 수 있어서 좋다.
또한 용매는 상기 이온교환수지, 가교제 및 단량체를 분산 또는 용해할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않는데, 예를 들면, 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이온선택성 바인더용액(이온선택성 고분자매트릭스 용액)을 활성층에 코팅 시 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 코팅두께는 0.1 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 바람직하나 좋게는 10 ~ 50 ㎛ 범위로 하는 것이 이온선택성 축전식 탈염 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (e)단계 후, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 일정한 두께와 이온선택성 축전식 탈염 전극표면의 평할성등을 위하여 필요에 따라서 (f) 프레스하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 프레싱 시 압축 율은 (f)단계에서 만들어진 이온선택성 축전식 탈염 전극 두께의 1 ~ 25 % 정도를 압축하는 것이 바람직하다. 상기의 범위로 압축하였을 경우 이온선택성 축전식 탈염 전극의 표면이 균일하고 전극활물질의 밀도가 충분하게 되어 이온선택성 축전식 탈염 전극의 내구성이 향상 될 수 있다.
본 발명에서 상기 양이온교환기를 갖는 이온교환 수지로 코팅된 이온선택성 축전식 탈염 전극은 양극으로 사용하고, 음이온교환기를 갖는 이온교환 수지로 코팅된 이온선택성 축전식 탈염 전극은 음극으로 사용할 수 있다.
본 발명의 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법으로 제조된 이온선택성 축전식 탈염전극은, 그라피아트 시트의 집전체에 그라펜을 코팅하거나 혼합하여 전기전도 및 기계적 특성을 향상시키고, 전극활물질에 그라펜용액을 코팅하거나, 그라펜용액을 바인더로 포함하여 활성층의 전기전도도를 향상시켜 동일 인가전위에서 흡착효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 더욱이 가교된 이온선택성 코팅 층을 갖고 있어 흡착된 이온들을 탈착하는 과정에서 반대 전하의 이온들이 상대전극으로 이동하거나 이온선택성 코팅 층이 손상에 의한 전극의 흡착효율이 떨어지는 문제점을 해결하면서 전극 성능과 전극표면의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 이온교환막을 사용하지 않게 되어 전극간의 간격을 최소화 할 수 있을 뿐 만 아니라, 활성층에 가교된 코팅층의 형성으로 전극활물질에 의한 표면 평활도가 저해되지 않아 장기사용에 따른 파울링의 축적이 예방되고, 전극활물질이 이탈되는 것을 방지하는 효과가 있다. 따라서 다수의 적층구조를 가지는 모듈을 제작하여도 장기적으로 안정하게 사용할 수 있어, 제품의 신뢰성을 높여주는 장점이 있다.
도 1은 그라파이트 호일(a)과 [제조예 1]에서 만들어진 그라펜용액이 코팅된 집전체(b)
도 2는 [비교예 1] 내지 [비교예 3]의 코팅되지 않은 전극의 FRA impedance anlyzer의 측정결과
도 3은 [실시예 1], [실시예 2] 및 [실시예 3]에서 만들어진 각각의 양전극과 음전극 단위 셀의 흡탈착시 전류변화 곡선
도 4는 [실시예 1], [실시예 2] 및 [실시예 3]에서 만들어진 각각의 양전극과 음전극 단위 셀의 흡탈착에 따른 TDS 변화곡선(a) 및 제거효율(b)
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성측정은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1. 축전식 탈염전극의 특성 평가
(1) 흡탈착 특성 평가
그래핀을 이용하여 만들어진 축전식 탈염전극의 흡탈착 특성을 평가하기 위하여 전극의 단위 셀을 제조하고, 10 x 10 ㎠로 절단한 후 양극과 음극 사이에 두 전극이 접촉되는 것을 방지하면서 유체가 통과할 수 있도록 100 ㎛ 두께의 스페이서(120 mesh, 폴리아미드)를 장착하였다. 전극의 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 500 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 TDS(Total dissolved solid)의 변화를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 1분 동안 쇼트, 50초 동안 역전위 10초 동안 휴지기로 변화시켜 가면서 탈착시키는 방식으로 운전하였으며 전극의 염 제거효율(%)은 처리수의 TDS 최하점과 흡착시작 후 3분일 때의 TDS 결과를 합하여 평균한 후 원수에서 뺀것을 100분율로 나타내었다.
제거 효율(%) = ((500 - 평균)/500) X 100
여기서 평균 = (처리수의 최저 TDS + 흡착시작 3분 후의 TDS)/2
(2) 전자 주사현미경 관찰
그래파이트(Graphite) 호일(foil)에 그래핀용액을 코팅한 후 질소분위기에서 900℃로 2시간 동안 열처리된 집전체의 그래핀 코팅층을 확인하기 위하여 JEOL Ltd. 사의 JSM-7000F 전자주사현미경 분석기를 사용하여 단면을 관찰하였다. 이때 그래핀이 코팅된 그래파이트 호일을 액체 질소에 동결한 후 절단하여 사용하였으며 전자주사현미경 사진을 gold 코팅 후 관찰되었다.
(3) 전극 저항
그래핀요액으로 코팅된 집전체를 이용하여 축전식 탈염전극을 제조한 후 전극의 저항을 측정하기 위해 3-전극 시스템에 연결하여 분석하였다. 직경 18 mm의 축전식 탈염전극을 작업전극으로 하고, 기준전극으로 Ag/AgCl, 상대전극으로 탄소전극을 사용하였다. FRA impedance anlyzer를 갖춘 potentiostat(AutoLab PGST30)을 이용하여 전해질 1.0 M KCl에서 electrical impedance spectroscopy (EIS) 분석을 실시하였다. 전극전위를 0.0 V로 유지한 상태에서 100 Hz에서 20 mHz까지 주파수를 변화시켜 가면서 임피던스를 측정하였다.
임피던스 데이터로부터 축전식 탈염전극의 전기저항을 계산할 수 있다. 주파수 100 Hz에서의 임피던스는 위상각이 거의 0에 가깝기 때문에 저항으로 간주하여 전기저항을 나타내었다.
(4) 가교성 이온선택성 바인더 전극의 용해성
가교성 이온선택성 바인더를 이용하여 만들어진 전극과 비가교성 이온선택성 바인더로 만들어진 전극의 용매 안정성을 확인하기 위하여 일정한 크기(10 x 10 cm)로 절단된 전극을 이온선택성 바인더를 녹일 수 있는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 넣어 상온에서 24시간 보관하여 가교성 이온선택성 바인더와 비가교성 이온선택성 바인더로 만들어진 전극의 형태 안정성을 유관으로 관찰 하였다.
[제조예 1]
그래핀용액이 코팅된 집전체의 제조
그래파이트 포일(bulk density= 1.4g/cm3, 두께=0.20± 0.03, Graphtech material. Ltd)에 6mg/mL의 그래핀(Graphene Oxide, 조성 = 탄소(79%)와 산소(20%), Flake size = 0.5-5 microns, Thickness = 1 atomic layer(>80%))을 포함한 NMP (n-methylpyrolidone)용액을 사용하여 그라파이트에 코팅 건조를 5회 반복한 후 용매를 완전히 제거하기 위해 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조되었으며, 완벽히 용매가 건조된 것을 질소분위기에서 900℃로 2시간 열처리하여 그라펜이 코팅된 집전체를 제조하였으며, 그라파이트 호일(a)과 그라펜이 코팅된 집전체(b)의 전자주사현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
[제조예 2]
그라펜용액으로 코팅된 전극활물질 제조
활성탄소 10g (P-60, 대동 AC사, 비표면적=1,600 m2/g)을 0.6mg/mL의 그래핀(Graphene Oxide, 조성 = 탄소(79%)와 산소(20%), Flake size = 0.5-5 microns, Thickness = 1 atomic layer(>80%)) 메탄올 용액을 30mL를 250mL의 삼각플라스크에 넣고 밀봉한 후 자석식 교반기로 1시간동안 균일하게 혼합한 후 건조하였다. 잔류용매를 완전히 제거하기 위해 24시간 동안 80℃에서 진공오븐으로 건조한 후, 질소분위기에서 900℃로 2시간 열처리하여 얻어진 것을 전극제조에 적합하도록 분쇄하여 200mesh의 체로 걸러 그라펜이 코팅된 전극활물질을 제조하였다.
[제조예 3]
가교 가능한 양이온선택성 바인더 제조
술폰산나트륨 스타이렌(Sodium sulfonated styrene) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 2 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 0.5 mol을 혼합용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 만들어진 고분자 합성물을 DMAc(Dimethyl acetamide)에 20wt%의 용액이 되도록 제조한 후 가교 첨가제로 EG(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 가교반응이 가능한 양이온선택성 바인더 코팅용액을 제조하였다.
[제조예 4]
가교 가능한 음이온선택성 바인더 제조
스타이렌(Styrene) 0.5mol, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 1.5 mol, 염화비닐벤젠(Vinyl benzyl chloride) 2.0 mol을 혼합용액에 개시제 BPO(Benzoyl peroxide) 0.1wt%를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 만들어진 고분자 합성물을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해한 후 TMA(Trimethyl ammonium chloride) 1.5 mol과 상온에서 반응하여 메탄올 침전/분리하여 상온에서 진공건조 하였다. 그리고 이렇게 얻어진 고분자를 DMAc(Dimethyl acetamide)에 20wt%의 용액이 되도록 제조한 후 가교 첨가제로 EG(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 가교반응이 가능한 음이온선택성 바인더 코팅용액을 제조하였다.
[실시예 1]
폴리비닐리덴디플로라이드(PVdF, Aldrich, Mw = 1,800,000)0.4g, 디메틸아세트아마이드 40g을 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600㎡/g) 9.6g 을 혼합하여 제 1조성물을 제조 하였다.
상기 제조된 제 1조성물을 [제조예 1]에서 만들어진 집전체 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 전극을 제조 하였다.
상기 제조된 전극을 [제조예 3]에서 만들어진 고분자 용액을 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 양이온선택성 바인더 코팅 층을 갖는 음극을 제조하고, [제조예 4]에서 만들어진 고분자 용액을 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 음이온선택성 바인더 코팅 층을 갖는 양극을 각각 제조하였다. 상기 양전극과 음전극을 전극으로 사용하여 단위 셀을 구성한 후 각각의 축전식 탈염전극 실험에 따른 흡탈착 시간에 따른 전류 변화곡선을 도 3에 나타내었고, TDS(Total dissolved solid)의 변화곡선과 흡착효율을 비교하여 도 4에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리비닐리덴디플로라이드(PVdF, Aldrich, Mw = 1,800,000)0.4g, 디메틸아세트아마이드 40g을 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 [제조예 2]의 그라핀 코팅된 전극활물질 9.6g 을 혼합하여 제 2조성물을 제조 하였다.
상기 제조된 제 2조성물을 [제조예 1]에서 만들어진 집전체 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 전극을 제조 하였다.
상기 제조된 전극을 [제조예 3]에서 만들어진 고분자 용액을 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 양이온선택성 바인더 코팅 층을 갖는 음극을 제조하고, [제조예 4]에서 만들어진 고분자 용액을 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 음이온선택성 바인더 코팅 층을 갖는 양극을 각각 제조하였다. 상기 양전극과 음전극을 전극으로 사용하여 단위 셀을 구성한 후 각각의 축전식 탈염전극 실험에 따른 흡탈착 시간에 따른 전류 변화곡선을 도 3에 나타내었고, TDS의 변화곡선과 흡착효율을 비교하여 도 4에 나타내었다.
[실시예 3]
활성탄소 10g (P-60, 대동 AC사, 비표면적=1,600 m2/g)을 0.6mg/mL의 그래핀(Graphene Oxide, 조성 = 탄소(79%)와 산소(20%), Flake size = 0.5-5 microns, Thickness = 1 atomic layer(>80%)) 메탄올 용액을 30mL를 250mL의 삼각플라스크에 넣고 밀봉한 후 자석식 교반기로 1시간동안 균일하게 혼합하여 제 1조성물을 제조 하였다.
상기 제조된 제 1조성물을[제조예 1]에서 만들어진 집전체 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 한 후 잔류용매를 완전히 제거하기 위해 24시간 동안 80℃에서 진공오븐으로 건조하였다. 상기 제조된 전극을 질소분위기에서 900℃로 2시간 열처리하여 그라펜 바인더 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 [제조예 3]에서 만들어진 고분자 용액을 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 양이온선택성 바인더 코팅 층을 갖는 음극을 제조하고, [제조예 4]에서 만들어진 고분자 용액을 딥(dip) 코팅하여 80℃에서 1시간 동안 열 중합하여 음이온선택성 바인더 코팅 층을 갖는 각각 제조하였다. 상기 에서 만들어진 양전극과 음전극을 전극으로 사용하여 단위 셀을 구성한 후 각각의 축전식 탈염전극 실험에 따른 흡탈착 시간에 따른 전류 변화곡선을 도 3에 나타내었고, TDS의 변화곡선과 흡착효율을 비교하여 도 4에 나타내었다.
[비교예 1] 내지 [비교예 3]
상기 [실시예 1], [실시예 2]와 [실시예 3]에서 [제조예 3]과 [제조예 4]의 이온선택성 코팅액으로 코팅하지 않고 만들어진 전극(순차적으로 [비교예 1] 내지 [비교예 3]이라 함)의 전극 저항을 측정하기 위해 EIS (electrical impedance spectroscopy) 분석을 실시하였다.
도 2는(도 2에서 기호 #1, #2, #3은 비교예의 번호를 의미함) 100 Hz에서 20 mHz까지의 주파수에서 탄소전극들에 대한 임피던스를 나타낸 그래프이다. 주파수가 20 ~ 100 Hz 범위에서는 real part (Z')와 imaginary part (Z'')가 약 45o의 각도로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 임피던스 데이터로부터 전극의 전기저항을 계산할 수 있다. 주파수 100 Hz에서의 임피던스는 위상각이 거의 0 에 가깝기 때문에 저항으로 간주할 수 있다. 따라서 100 Hz에서 측정된 임피던스의 Z' 값은 다음과 같은 ESR (equivalent series resistance)를 의미한다.
Figure 112012065509518-pat00001
여기서 Rele은 탄소전극의 저항, Rsol은 탄소전극과 기준전극 사이의 전해질의 전기저항을 나타낸다. 본 연구에서 전극의 임피던스를 측정할 때 동일한 전해질을 사용했기 때문에 임피던스의 차이는 전극의 저항에 기인한다고 볼 수 있다.
[비교예 1], [비교예 2]와 [비교예 3]의 각각 탄소전극의 ESR 저항은 각각 1.75, 1.10, 0.78 Ω?cm2로 [비교예 3]에서 만들어진 탄소전극이 가장 낮은 것으로 측정되었다. 이는 그라펜 용액을 전극활물에 코팅하면서 동시에 전극활물질을 결합해주는 바인더로 사용되었기 때문에 전기전도도가 가장 높은 것으로 생각된다.
도 3에서 보는바와 같이 탄소전극의 전기저항이 가장 작았던 [실시예 3]에서 만들어진 전극의 전류량이 많은 것을 확인 할 수 있었다. 이는 탄소전극의 전기저항이 낮음에 따라 같은 전위에서 더 많은 이온을 흡착하기 때문에 전류량이 증가하는 것으로 생각할 수 있다. 그러므로 탄소전극의 전기저항이 높아짐에 따라 전류의 량이 감소하는 것을 확인 할 수 있었으며, 이들의 결과는 도 4에서도 확인 할 수 있었다.
도 4는 [실시예 1], [실시예 2] 및 [실시예 3]에서 만들어진 각각의 양전극과 음전극을 이용하여 단위 셀을 구성한 후 용존 이온의 흡착실험하여 TDS의 변화를 나타낸 것(a)으로 [실시예 3]이 가장 낮은 TDS값을 갖는 것을 확인 할 수 있으며, 이들의 곡선으로부터 제거효율을 계산하여 막대 그래프로 나타낸 것에 볼 수 있듯이 [실시예 3]이 가장 높은 제거효율을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 [실시예 1]과 [실시예 2]에서와 같이 탄소전극의 전기저항이 증가함에 따라 TDS 제거곡선과 제겨율이 낮아지는 것을 확인 할 수 있다. 그러므로 그라펜으로 활성탄소가 코팅되고 바인더로 사용되었을 경우 가장 낮은 전기저항을 갖는 것을 확인 할 수 있었으며 전극의 성능이 개선된 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (a) 그라펜 용액을 제조하는 단계:
    (b) 상기 그라펜 용액을 그라파이트 시트에 코팅하거나 그라파이트 분말과 혼합하여 시트를 제조하여 집전체 전구체를 제조하는 단계:
    (c) 상기 집전체의 전구체를 환원시켜 그라펜 코팅 층(막) 또는 그라펜-그라파이트 복합시트 형태의 집전체를 제조하는 단계:
    (d) 이온성 혹은 비이온성 고분자 수지 또는 그라펜 용액에서 선택되는 하나 이상과 전극활물질을 포함하는 제 1조성물; 또는
    이온성 혹은 비이온성 고분자 수지에서 선택되는 어느 하나 이상과 그라펜 용액으로 코팅 후 환원한 전극활물질을 포함하는 제 2조성물; 에서 선택되는 어느 하나의 조성물을 상기 집전체에 도포하거나 칼랜더링하여 활성층을 제조하는 단계; 및
    (e) 가교 가능한 이온선택성 바인더 수지, 가교제, 단량체를 포함한 이온선택성 바인더 용액으로 상기 활성층 표면을 코팅하고 가교하여 이온선택성 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계에서 전극활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브 또는 탄소 에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 그들이 혼합물인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에서
    상기 (c)단계의 집전체를 제조하는 환원은 불활성 분위기로 200℃ 이상에서 열처리하여 그라펜 조각들이 하나로 연결된 필름을 형성하도록 하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 e)단계의 가교제는 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로메틸기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 관능기를 가지는 화합물인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 e)단계에서 가교는 열 중합 또는 광중합으로 수행되는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 제 1조성물을 가열환원하는 단계를 더 포함하여 집전체에 도포하거나 칼랜더링하는 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 e)단계 후 가압하는 단계를 더 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 가압하는 단계에서 압축시 이온선택성 축전식 탈염 전극 두께의 0.5 ~ 25 % 압축하는 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 이온 선택성 축전식 탈염 전극.
  10. 제 9항의 이온 선택성 축전식 탈염 전극을 포함하는 CDI 전극 모듈.
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