KR102092943B1 - 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 - Google Patents

전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 Download PDF

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Abstract

양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 구조단위, 및 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 제1 중합체, 가교제, 및 이온성 작용기를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극의 바인더용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치, 및 상기 장치를 이용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법이 제공된다.

Description

전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극{COMPOSITION FOR ELECTRODE OF CAPACITIVE DEIONIZATION APPARATUS, AND ELECTRODE INCLUDING SAME}
전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극에 관한 것이다.
지역에 따라, 가정용수(domestic water)도 높은 함량의 미네랄을 포함할 수 있다. 특히, 석회암 성분이 지하수로 많이 유입되는 유럽 등지에서는 수돗물 내의 미네랄 함량이 높다. 미네랄 함량이 높은 물(즉, 경수)을 가정용 설비, 예컨대 열 교환기 또는 보일러에 사용할 경우, 관 내벽에 스케일이 생기기 쉽고, 에너지 효율이 크게 감소하는 문제가 있다. 또, 경수는 세탁 용수로 사용하기에도 부적합하다. 이 때문에, 경수로부터, 특히 친환경적으로, 이온을 제거하여 연수로 만들 수 있는 기술이 요구되고 있다. 한편, 최근 물 부족 지역의 증가와 함께 해수의 담수화를 위한 기술에 대한 수요도 증가하고 있다.
전기 흡착 탈이온화 (Capacitive Deionization: CDI) 장치는, 나노 사이즈의 세공을 포함한 다공성 전극에 전압을 인가하여, 상기 전극이 극성을 띠게 함으로써, 경수 등의 매질로부터 이온성 물질을 전극 표면에 흡착시켜 제거하는 장치이다. CDI 장치에 있어서, 양극 및 음극의 두 전극 사이로 용존 이온을 함유하는 매질이 흐르도록 하면서 낮은 전위차의 직류 전원을 인가하면, 용존 이온 중 음이온 성분은 양극에, 양이온 성분은 음극에 흡착되어 농축된다. 한편, 두 전극을 단락시키는 등의 방법으로 두 전극 사이에 역방향의 전류가 흐르도록 하면, 상기 농축된 이온들이 상기 각 전극으로부터 탈리된다. CDI 장치는 높은 전위차를 필요로 하지 않으므로 에너지 효율이 높고, 이온 흡착시 경수 성분과 함께 유해 이온까지 제거할 수 있으며, 재생 시 화학약품이 필요하지 않다.
일 구현예는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조 단위를 포함하는 제1 친수성 중합체, 가교제, 및 이온교환기를 포함하는 고분자 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014010031813-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R4는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
L1은 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
A는 음이온성 작용기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014010031813-pat00002
상기 화학식 2에서,
R5, R6, 내지 R7 은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
L2 는 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R8 은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 또는 아크릴레이트기이다.
상기 제1 친수성 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 작용기를 포함하는 제3 구조 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014010031813-pat00003
상기 화학식 3에서,
R9, R10, 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
L3은 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)-, -O-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R12 는 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 제1 친수성 중합체 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 구조 단위는 약 30 몰% 내지 약 95 몰%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 5 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 친수성 중합체가 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 작용기를 포함하는 제3 구조 단위를 더 포함하는 경우, 상기 제3 구조 단위는 50 몰% 미만의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 친수성 중합체 외에, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 말레산 공중합체(polyacrylic acid-co-maleic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 키토산 (chitosan), 폴리아크릴아마이드 아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid), 폴리스티렌 아크릴산 공중합체(polystyrene-co-acrylic acid), 폴리비닐피롤리돈, 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상인 추가의 제2 친수성 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 친수성 중합체는 상기 제1 친수성 중합체의 중량 대비 약 50 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 친수성 중합체의 중량평균분자량은 약 5,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있고, 상기 제2 친수성 중합체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 900,000의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1.4-부탄디올(1,4-butandiol), 글루타릭산(glutaric acid), 글루타릭알테히드(glutaricaldehyde), 숙신산 (succinic acid), 무수숙신산(succinic anhydride), 아디픽산(adipic acid), 프탈릭산(phthalic acid), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 설포숙신산(sulfosuccineic acid), 설포살리실산 (sulfosalicylic acid), 숙신아민산(succinamic acid), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 이온교환기는 설포아세트산(sulfoacetic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 하이드로퀴논설폰산(hydroquinonesulfonic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 4급 부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 4급 부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate), 4급 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 4급 에틸암모늄 아세테이트(tetraethylammonium acetate), 4급 메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 4급 메틸암모늄 아세테이트(tetramethylammonium acetate), 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 가교제는 상기 바인더용 조성물 내에 포함되는 전체 친수성 중합체의 함량 100 중량부에 대해 약 0.5 내지 10 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 이온교환기는 상기 바인더용 조성물 내에 포함되는 전체 친수성 중합체의 함량 100 중량부에 대해 약 10 내지 300 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더 조성물은 용매로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물은 용매 내에 약 5 내지 30 중량%의 범위로 용해되어 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물에 관한 것이다.
상기 전극 활물질은 활성 탄소 계열 물질 또는 금속 산화물 계열 물질일 수 있다.
상기 활성 탄소 계열 물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 에어로젤, 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 흑연 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 산화물 계열 물질은 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 활물질은, 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 고분자의 함량 100 중량부에 대해 약 5 내지 약 400 중량부, 예를 들어 약 20 내지 300 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기 전극 조성물은 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, XCF (electrically conductive furnace) 카본, SRF (semi-reinforcing furnace black) 카본, 및 탄소섬유로부터 선택되는 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 및 은으로부터 선택되는 금속 분말 또는 금속 섬유; 도전성 폴리머(conducting polymer); LiCl, NaCl, 또는 KCl인 무기염 성분; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전도성 물질은 상기 전극 활물질의 함량 100 중량부에 대해 약 0.1 중량부 내지 약 35 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예는, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극은, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태일 수 있다.
상기 집전체에, 상기 전극용 조성물을 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등의 방법으로 도포함으로써 상기 전극을 제조할 수 있다.
또 다른 구현예는, 음극 또는 양극인 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및, 이에 대향하는 양극 또는 음극인 또 하나의 전극, 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것이다.
상기 스페이서는 개방 메쉬(open mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태일 수 있다.
상기 장치는, 상기 전극과 상기 스페이서 사이에 배치되고 상기 전극 재료와 다른 재료를 포함하는 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법에 대한 것이다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법은, 상기 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극과, 이에 대향하는 또 하나의 전극, 및 상기 전극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 유체 처리 방법을 제공한다.
상기 유체 처리 방법은, 상기 전극을 단락시키거나, 또는 전극들 사이에 역방향의 전압을 인가하여, 상기 전극에 흡착된 이온들을 탈리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극의 바인더용 조성물은 양쪽이온성 작용기를 포함하는 중합체를 포함함으로써 양극 및 음극 제조시 모두 사용 가능하며, 또한 제조된 전극의 이온제거 효율을 향상시키는 효과를 가진다.
도 1은 전기 흡착 탈이온 장치의 예들을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전극을 사용하여 제조된 전기흡착 탈이온 장치를 일정전압법을 사용하여 평가한 시간의 흐름에 대한 이온전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 2의 평가를 시간의 흐름에 대한 전류의 변화로 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 전극을 사용하여 제조된 전기흡착 탈이온 장치의 최소 이온전도도 및 전하 밀도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, "전기 흡착 탈이온 장치"라 함은, 적어도 한 쌍의 다공성 전극 사이에 형성된 유로(flow path)를 통해 1종 이상의 이온 성분을 포함하는 분리 대상 유체 혹은 농축 대상 유체를 통과시키면서 전압을 가하여, 상기 전극 내에 포함된 세공에 상기 이온 성분들을 흡착시켜 분리/농축할 수 있는 장치를 말한다. 상기 "전기 흡착 탈이온 장치"는 임의의 기하학적 형태를 가질 수 있다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 구조 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조 단위를 포함하는 제1 친수성 중합체, 가교제, 및 이온교환기를 포함하는 고분자 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112014010031813-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R4는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
L1은 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
A는 음이온성 작용기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014010031813-pat00005
상기 화학식 2에서,
R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
L2는 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R8은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 또는 아크릴레이트기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 음이온성 작용기 A는 하이드록실기, 카르복실기, 설폰산기, 포스폰산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 할로겐화염일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 는 모두 수소이고, L1은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, 상기 음이온성 작용기 A는 설폰산기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일록시) 에틸]트리메틸암모늄 메틸설페이트, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸트리메틸-암모늄 클로라이드, N,N`-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N`-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N`-디메틸아미노메틸 아크릴아미드, N,N`-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등의 단량체로부터 유도될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5는 메틸이고, R6 및 R7 은 수소이고, L2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R8 은 하이드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 단량체로부터 유도될 수 있다.
상기 제1 친수성 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 작용기를 포함하는 제3 구조 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014010031813-pat00006
상기 화학식 3에서,
R9, R10, 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
L3은 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)-, -O-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R12 는 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 화학식 3에서, R9 는 수소 또는 메틸이고, R10 및 R11 은 수소이고, L3은 단일결합 또는 -(C=O)O- 이고, R12 는 메틸, 페닐, 또는 시아노기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 구조 단위는 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure 112014010031813-pat00007
Figure 112014010031813-pat00008
Figure 112014010031813-pat00009
상기 제1 친수성 중합체 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 구조 단위는 약 30 몰% 내지 약 95 몰%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 5 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 친수성 중합체가 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 작용기를 포함하는 제3 구조 단위를 더 포함하는 경우, 상기 제3 구조 단위는 50 몰% 미만의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 소수성 작용기를 가지는 제3 구조단위는 상기 함량 범위 내로 포함되어 상기 제1 친수성 중합체의 용매에 대한 용해도를 조절하는 역할을 할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 제1 친수성 중합체 외에, 추가의 제2 친수성 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 제2 친수성 중합체는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 제조용 바인더용 조성물에서 사용되는 친수성 고분자라면 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 친수성 중합체는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 말레산 공중합체(polyacrylic acid-co-maleic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 키토산 (chitosan), 폴리아크릴아마이드 아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid), 폴리스티렌 아크릴산 공중합체(polystyrene-co-acrylic acid), 폴리비닐피롤리돈, 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "전체 친수성 중합체"란, 상기 전극 바인더용 조성물 내에 포함되는 모든 친수성 중합체를 의미한다. 즉, 상기 바인더용 조성물이 상기 제1 친수성 중합체만 포함하는 경우 상기 바인더용 조성물 내 '전체 친수성 중합체'란 상기 바인더용 조성물 내의 제1 친수성 중합체를 의미하는 것이고, 상기 바인더용 조성물이 상기 제1 친수성 중합체 외에 제2 친수성 중합체를 더 포함하는 경우, 상기 바인더용 조성물 내 '전체 친수성 중합체'란 상기 제1 친수성 중합체 및 제2 친수성 중합체의 혼합물 전체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 바인더용 조성물은 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 제조시 전극 활물질과 혼합되어 전극 활물질간 결합, 및/또는 전극 활물질과 집전체 사이의 결합력을 증강시키는 물질이다.
상기 제1 친수성 중합체는 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 상기 화학식 1의 제1 구조단위를 포함함으로써, 상기 제1 친수성 중합체를 포함하는 바인더용 조성물은 전기 흡착 탈이온 장치의 양극 또는 음극 중 어디에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 양쪽 이온성 작용기를 포함함으로써, 상기 바인더용 조성물을 사용하여 제조되는 전극의 친수성이 더욱 높아지고, 또한 이온 제거 효율도 더욱 높아질 수 있다.
상기 가교제는 상기 제1 친수성 중합체의 상기 화학식 2로 표시되는 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조 단위의 가교가능 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 가교제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 글루타릭산(glutaric acid), 글루타릭알테히드(glutaricaldehyde), 숙신산 (succinic acid), 무수숙신산(succinic anhydride), 아디픽산(adipic acid), 프탈릭산(phthalic acid), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 설포숙신산(sulfosuccineic acid), 설포살리실산 (sulfosalicylic acid), 숙신아민산(succinamic acid), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 이온교환기는 설포아세트산(sulfoacetic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 하이드로퀴논설폰산(hydroquinonesulfonic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid) 등의 양이온 교환기, 또는 4급 부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 4급 부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate), 4급 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 4급 에틸암모늄 아세테이트(tetraethylammonium acetate), 4급 메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 4급 메틸암모늄 아세테이트(tetramethylammonium acetate) 등의 음이온 교환기를 포함하며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 바인더용 조성물 내에서, 상기 가교제는 상기 조성물 내 전체 친수성 중합체의 함량 100 중량부에 대해 약 5 내지 약 100 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
이 때, 상기 가교제는 상기 제1 친수성 중합체 및 상기 제2 친수성 중합체 모두와 가교결합 가능한 가교제이거나, 또는 상기 제1 친수성 중합체와 가교결합하는 제1 가교제, 및 상기 제2 친수성 중합체와 가교결합하는 제2 가교제의 조합을 포함할 수도 있다.
상기 가교제가 상기 함량 범위로 포함될 때, 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 중합체, 즉, 제1 친수성 중합체, 또는 제2 친수성 중합체가 포함되는 경우 제1 친수성 중합체와 제2 친수성 중합체의 혼합물과 적절한 정도로 가교결합될 수 있다.
상기 이온교환기는 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 중합체의 함량 100 중량부에 대해 약 10 내지 약 300 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 이온교환기가 상기 함량 범위로 포함될 때, 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 중합체, 즉, 제1 친수성 중합체, 또는 제2 친수성 중합체가 포함되는 경우 제1 친수성 중합체와 제2 친수성 중합체의 혼합물 모두에 상기 이온교환기가 적절한 비율로 결합되어 전기 흡착 탈이온 장치의 이온 제거 효율이 증가할 수 있다.
상기 바인더 조성물은 용매로서 물을 더 포함할 수 있다. 상기 바인더용 조성물은 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 친수성 중합체를 주성분으로 포함하고, 또한 선택적으로 친수성인 제2 중합체를 포함함으로써, 물과 같은 친수성 용매를 사용할 수 있어 환경 친화적이다.
상기 제1 친수성 중합체의 중량평균분자량은 약 5,000 내지 1,000,000의 범위 내에 있고, 상기 제2 친수성 중합체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 900,000의 범위 내에 있을 수 있다.
일 예로서, 상기 제1 친수성 중합체 및 제2 친수성 중합체 각각의 중량평균분자량은 모두 약 30,000 내지 500,000 사이일 수 있다. 상기 범위의 중량평균 분자량을 갖는 경우, 상기 중합체는 용매 내에 약 3 내지 15 중량%의 범위로 용해되어 사용될 수 있다.
상기 중합체의 중량평균 분자량 및 용매 내 농도가 상기와 같은 범위인 경우, 바인더의 제조 또는 전극 활물질과 혼합하여 전극 슬러리를 제조할 때의 점도가 적절하며, 또한 전극 활물질의 결합 특성이 우수하다.
다른 일 구현예는, 상기 바인더용 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물에 관한 것이다.
상기 전극 활물질은 상기 전극이 음극인 경우 활성 탄소 계열 물질을 사용할 수 있고, 상기 전극이 양극인 경우 금속 산화물 계열 물질을 사용할 수 있다.
상기 활성 탄소 계열 물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 에어로젤, 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 흑연 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 산화물 계열 물질은 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 활물질은, 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 중합체의 함량 100 중량부에 대해 약 5 내지 약 400 중량부, 예를 들어 약 20 내지 300 중량부 범위로 사용될 수 있다. 전극 조성물 내 전극 활물질과 바인더용 조성물 내 중합체의 비율이 상기 범위일 때, 전극 슬러리 제조시 적절한 점도를 얻을 수 있고 전극 활물질의 결합 특성이 우수하다.
상기 전극 조성물은 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, XCF (electrically conductive furnace) 카본, SRF (semi-reinforcing furnace black) 카본, 및 탄소섬유로부터 선택되는 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 및 은으로부터 선택되는 금속 분말 또는 금속 섬유; 도전성 폴리머(conducting polymer); LiCl, NaCl, 또는 KCl인 무기염 성분; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전도성 물질은 상기 전극 활물질 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 35 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 전도성 물질이 0.1 중량부 미만으로 포함되면 전극의 전도성이 부족할 수 있고, 35 중량부를 초과하여 포함되는 것은 경제적으로 바람직하지 않으며, 또한, 전극의 기공도를 감소시켜 바람직하지 않다.
상기 전극 조성물은 상기 바인더용 조성물이 물 등의 용매를 더 포함하는 경우 전극 슬러리로서 제조될 수 있고, 이러한 전극 슬러리를 집전체에 도포함으로써 전극을 제조할 수 있다.
따라서, 다른 구현예는, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 전극은 양극 또는 음극이며, 상기 전극이 양극인 경우 양이온 교환기를 가질 수 있고, 상기 전극이 음극인 경우 음이온 교환기를 가질 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극은 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직 금망 형태일 수 있다.
상기 집전체에 상기 전극용 조성물을 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등의 방법으로 도포함으로써 상기 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적절한 범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 전극의 두께는, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위, 구체적으로는, 약 100 ㎛ 내지 350 ㎛ 의 범위일 수 있다.
상기 전극은, 상기 집전체 상에 코팅된 전극 재료 표면에 이온교환성 중합체를 추가로 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 이온교환성 중합체는, 전술한 통상의 바인더용 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 설폰산기(-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 교환기를 포함한 폴리머이거나, 또는 4급 암모늄염(-NR3), 1급 내지 3급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포늄기(-PR4), 3급 설포늄기(-SR3)에서 선택되는 음이온 교환기를 포함한 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 적절한 방법으로 합성할 수 있거나, 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예는, 음극 또는 양극인 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 및 이에 대향하는 양극 또는 음극인 또 하나의 전극, 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것이다.
상기 장치는, 상기 전극과 상기 스페이서 사이에 배치되고 상기 전극 재료와 다른 재료를 포함하는 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다.
상기 한 쌍의 전극들 사이에 배치되는 스페이서는 상기 전극들 사이에서 유체의 흐름을 위한 경로(즉, 유로)를 형성하는 한편, 전기 절연성 재료를 포함하여 전극들 사이의 단락(shortage)을 방지한다.
상기 스페이서는 유로 형성 및 전극 단락 방지의 역할을 수행할 수 있는 임의의 재료로 형성될 수 있으며, 임의의 구조를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 스페이서는 오픈 메쉬(mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 스페이서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 나일론 등의 폴리아미드; 폴리스티렌 등 방향족 비닐계 폴리머; 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 아세틸메틸 셀룰로오스 등 셀룰로오스 유도체; 폴리에테르에테르 케톤; 폴리이미드; 폴리비닐클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 특별히 제한되지 않으나, 유량 및 용액 저항의 측면을 고려하여, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위, 예를 들어 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 스페이서의 개방 면적(open area)은, 유량 및 용액 저항의 측면을 고려하여, 약 20% 내지 80% 의 범위, 예를 들어 약 30% 내지 50% 범위일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 상기 스페이서와 상기 전극 사이에 배치된 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다. 상기 전하 장벽은, 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막일 수 있다. 상기 양이온 또는 음이온 선택성 투과막은 적절한 방법으로 제조될 수 있거나, 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 상기 전기 흡착 탈이온 장치에서 사용할 수 있는 양이온 또는 음이온 선택성 투과막의 구체적인 예로서, Tokuyama사 제조의 Neosepta CMX 또는 Neosepta AMX 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 임의의 기하학적 구조로 형성될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 전기 흡착 탈이온 장치는 도 1(A) 내지 도 1(C)에 나타낸 바의 개략적인 구조를 가질 수 있다. 이하, 이들 도면을 참조하여, 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 설명한다.
도 1(A)를 참조하여 설명하면, 집전체(6)에 전극들(7, 7')이 코팅되고, 상기 전극들(7, 7') 사이에 스페이서(8)가 삽입되어 유로를 형성한다. 도 1(B)에 도시된 전기 흡착 탈이온 장치의 경우, 집전체(6)에 전극들(7, 7')이 코팅되고, 상기 전극들(7, 7') 사이에 스페이서(8)가 삽입되어 유로를 형성하되, 양이온 선택성 투과막(9') 및 음이온 선택성 투과막(9)이 상기 전극(7, 7')과 상기 스페이서(8) 사이에 삽입되어 있다. 또, 도 1(C)에 도시된 장치의 경우, 집전체(6)에 전극들(7, 7')이 코팅되고, 상기 전극들(7, 7') 사이에 스페이서(8)가 삽입되어 유로를 형성하되, 전극(7)은 음이온 교환성 바인더를 사용한 양극이고, 전극(7')는 양이온 교환성 바인더를 사용한 음극이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법에 대한 것이다.
구체적으로, 상기 방법은, 상기 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극과, 이에 대향하는 또 하나의 전극, 및 상기 전극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 유체 처리 방법을 제공한다.
상기 유체 처리 방법은, 상기 전극을 단락시키거나, 또는 전극들 사이에 역방향의 전압을 인가하여, 상기 전극에 흡착된 이온들을 탈리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치에 대한 상세한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치로 공급되는, 상기 이온을 포함한 유체는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 해수이거나, 혹은 칼슘이온 또는 마그네슘 이온을 함유한 경수일 수 있다. 상기 유체를 공급하는 속도는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 속도는, 약 5 내지 50 ml/분의 범위일 수 있다.
유체를 공급하면서 상기 전극에 직류(DC) 전압을 인가할 경우, 유체 내에 존재하는 이온이 상기 전극의 표면에 흡착된다. 인가 전압은 셀 저항, 용액의 농도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 약 2.5 V 이하, 구체적으로, 1.0 V 내지 2.0 V의 범위일 수 있다. 이러한 전압 인가 단계에서 유체의 이온 전도도 측정으로부터 구해지는 이온 제거 효율은 약 50 % 이상, 예를 들어 75 % 이상, 예를 들어 90 % 이상일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치와 방법은 물을 사용하는 대부분의 생활 가전 제품, 예컨대 세탁기, 식기 세척기, 냉장고, 연수기 등에 응용될 수 있으며, 가정용 수처리 장치, 산업 용수 처리 장치에 뿐만 아니라, 해수 담수화, 초수순 제조 등에서도 그 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
제조예 1~5: 바인더용 제1 친수성 중합체의 합성
양쪽 이온성 작용기를 갖는 제1 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid)를 사용하고, 용해도 조절을 위한 소수성 작용기를 포함하는 제2 단량체로서 메틸 메타크렐레이트(methyl methacrylate)를 사용하고, 가교가능 작용기를 갖는 제3 단량체로서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA)를 각각 하기 표 1에서와 같은 조성으로 포함하여 바인더용 제1 중합체를 제조한다. 이때, 중합 개시제로는 KPS (potassium persulfate) 0.4g을 사용하고, 용매는 물을 사용한다.
제1단량체(g) 제2단량체(g) 제3단량체(g) 몰비
(제1단량체:제2단량체:제3단량체)
제조예 1 14.3 2.8 1.21 5:4:1.5
제조예 2 28.5 0 1.21 9:0:1.5
제조예 3 2.8 5.6 1.21 1:8:1.5
제조예 4 7.1 4.6 1.21 2:7:1.5
제조예 5 21.4 1.5 1.21 7:2:1.5
실시예 1 내지 4 및 비교예 1: CDI 장치용 양극의 제조
상기 제조예 1 또는 제조예 2에 따라 제조된 제1 친수성 중합체와, 시판하는 폴리비닐알콜(PVA)(Mw: 300,000)을 제2 친수성 중합체로 사용하여, 이들 제1 친수성 중합체와 제2 친수성 중합체의 혼합물을 하기 표 2에서와 같은 비율로 혼합하고, 이를 10% 농도로 물에 녹여 중합체 수용액을 제조한다. 상기 중합체 수용액 12.6 g에 가교제인 설포숙신산(sulfosuccinic acid) 0.7 g과, 양이온 교환 작용기인 설포살리실산(sulfosalicylic acid)의 함량 범위를 하기 표 2에서와 같이 첨가하고 교반하여 바인더 용액을 제조한다. 제조한 바인더 용액에 도전제인 Super-P 0.45g을 주입하고 Thinky mixer로 10분간 교반하여 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리에 활물질인 활성탄소(SPY)를 각각 3 g씩 주입한 후 Thinky mixer로 10 분간 교반한다. 제조된 슬러리의 점도가 너무 높을 경우 적당량의 물을 주입한 후 추가로 교반할 수 있다.
제조된 슬러리를 전도성 흑연 시트 (두께 = 250 μm) 위에 닥터블레이드 (Doctor Blade)로 한 면의 코팅층 두께가 200 ~ 300 μm가 되도록 코팅하고, 이를 열풍 건조기에서 열처리한 후, 130℃ 오븐에서 5 시간 동안 경화한다. 이로부터 제조된 전극으로부터 미반응한 가교제 및 이온교환기를 제거하기 위해 탈이온수(DI water)에 수시간 이상 담가 세척한다.
한편, 비교예는 상기 제조예 1 또는 제조예 2에서 제조된 제1 친수성 중합체를 포함하지 않고, 시판하는 PVA 중합체만을 12.6 g 사용하고 나머지 성분은 동일하게 포함하는 바인더를 사용하여 비교예 1의 양극을 제작하였다.
바인더 중합체 양이온 교환 작용기 함량
비교예 1 PVA 12.6 g 2.8 g
실시예 1 제조예 1 중합체 9 g + PVA 3g 2.8 g
실시예 2 제조예 2 중합체 9 g + PVA 3g 2.8 g
실시예 3 제조예 1 중합체 9 g + PVA 3g 0 g
실시예 4 제조예 2 중합체 9 g + PVA 3g 0 g
제조예 6: 　 CDI 전극용 음극 제작
음극은 다음과 같이 제조한다:
1) 바인더로서 PVA 10 % 수용액을 제조한다. 상기 PVA 수용액 12.6g에 GTMAc(glucidyl trimethylammonium chloride) 2.1g을　혼합하여 교반한다.
2) 상기 용액에 도전제인 Super-P 0.45g과 활성탄 3g을 투입한 후　Thinky mixer로 10분간 교반하여 슬러리를 제조한다.
3) 상기 제조된 슬러리에 가교제인 글루타르산(glutaric acid) 0.72g 을 주입한 후 Thinky mixer로 10 분간 교반한다.
4) 상기 3)의 슬러리를 전도성 흑연 시트 (두께 = 250 μm) 위에 닥터블레이드(Doctor Blade)로 한 면의 코팅층 두께가 200 ~ 300 μm가 되도록 코팅한다.
5) 상기 4)의 코팅물을 상온에서 3 시간 건조한 후, 130℃에서 2 시간 동안 열처리한다.
6) 상기 5)의 전극으로부터 미반응한 가교제 및 이온교환보조제를 제거하기 위해 DI water에 수시간 이상 담궈 세척한다.
　
제조예 7: CDI 장치의 조립
상기 실시예 및 제조예에서 제조된 전극을 양극 및 음극으로 사용하고, 스페이서는 투수성의 오픈메쉬로 polyamide mesh를 사용하였다. CDI 장치의 구성은 흑연 플레이트/reference 양극(두께: 약 100~250 μm)/스페이서/상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 음극(두께: 200~350 μm)/흑연 플레이트를 적층한 뒤 나사를 이용하여 장치를 체결하였다.
시험예 : 전기흡착 탈이온 ( CDI ) 장치의 이온 제거 성능 평가
하기의 절차에 따라, 상기 제조된 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 전극을 이용한 각 CDI 장치를 사용하여 이온 흡착 제거 시험을 수행하고, 그 결과를 도 2 내지 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다:
1) 장치의 운전은 상온에서 진행하고, 250 mg/L의 표준 경수 용액 (전도도: ~ 830 μS/cm)을 27 ~ 28 mL/min의 속도로 장치에 공급한다.
2) 각 전극에 전원을 연결하여 1 분간 셀 전압(양극의 전위와 음극의 전위의 차이)을 1.5 V로 유지하여 탈이온하고, 5 분간 -0.8 V를 유지하여 재생한다.
3) 장치를 통과하여 나온 물의 전도도를 흐름형(Flow type) 전도도 센서를 이용하여 실시간으로 측정한다.
4) 전원을 통해 공급한 전류량으로부터 각 단계의 충전 전하량을 측정한다.
5) 측정된 이온 전도도로부터 장치의 이온제거율(%)을 하기 식으로 구한다:
이온 제거율(%) = (유입수 전도도 - 유출수 전도도)/(유입수 전도도)*100
상기 표준 경수는 증류수 100 L에, CaCl2·2H2O 27.241g, MgSO4·2H2O 15.741g, 및 NaHCO3 27.887g을 충분히 녹인 후, 이온 전도도를 측정하여 83.0 mS이 될 때 사용하였다.
100 μS/cm 이하의 탈염 (μS sec/cm) 최소 이온전도도
(μS/cm)
비교예 1 760 72
실시예 1 1280 53
실시예 2 1720 56
실시예 3 110 91
실시예 4 0 114
상기 표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 이온교환 작용기 설포살리실산을 첨가한 실시예 1과 실시예 2의 경우, 역시 동일한 이온교환 작용기를 포함하는 비교예 1의 전극에 비해 이온 제거 성능이 현저히 증가함을 알 수 있다. 또한, 전극 출력부에서의 최소 전도도 또한 낮게 나옴으로써 이온 제거 효율이 높아짐을 다시 확인할 수 있다.
한편, 이온교환 작용기를 포함하지 않는 실시예 3과 실시예 4의 전극을 사용한 경우에도 어느 정도 탈염 효과를 가짐을 확인할 수 있는데, 이는 상기 실시예에 따른 바인더 내 제1 친수성 중합체에 포함된 양이온성 작용기의 영향인 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 구현예에 따라, 제1 중합체 내에 양이온성 작용기를 포함함으로써 이에 따른 탈염 효과를 기대할 수 있고, 여기에 이온교환 작용기를 더 첨가하는 경우 이온 제거 효과가 더욱 높아짐을 알 수 있다.
반면, 비교예 1과 같이, 중합체 내에 이온성 작용기를 포함하지 않는 경우에는, 오직 첨가하는 이온교환 작용기에 의한 탈염 효과 밖에 기대할 수 없고, 따라서, 실시예 1과 실시예 2에 비해 낮은 탈염 효과 및 전극 출력부에서 보다 높은 전도도 값으로 결과된다.
도 2는 상기 기재한 방법에 따라 각 실시예 및 비교예에 따른 전극을 사용한 CDI 장치의 시간에 따른 이온전도도의 변화를 그래프로 나타낸 것이다. 도 2로부터 각 장치의 최소 이온전도도 값을 구할 수 있다.
도 3은 상기 도 2의 그래프를 시간의 흐름에 따른 전류의 변화로 나타낸 것이다.
또한, 상기 전극들을 1 분간 1.5 V 로 충전하고, 저장된 전하 용량(전하밀도)을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 전하밀도는 도 3의 각 그래프의 면적을 적분한 후 각 면적으로 나눈 값이다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전하용량 C/cm2 2.55 2.58 2.56 3.38 3.18
상기 측정된 최소 이온전도도 및 전하밀도를 도 4에 그래프로 나타내었다. 바인더 내에 제1 친수성 중합체를 포함하고 또한 이온교환 작용기를 포함하는 실시예 1과 실시예 2의 전극을 사용한 경우, 최소 이온전도도 및 전하밀도 모두 가장 낮은 값을 보여 이온 제거 성능이 우수함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
6: 집전체
7, 7': 전극
8: 스페이서
9, 9': 전하 장벽

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양쪽 이온성 작용기를 포함하는 제1 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 가교가능 작용기를 포함하는 제2 구조 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 작용기를 포함하는 제3 구조 단위를 포함하는 제1 친수성 중합체, 가교제, 및 이온교환성 화합물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020004239228-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R4는 수소, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    L1은 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    A는 음이온성 작용기를 나타낸다),
    [화학식 2]
    Figure 112020004239228-pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    L2는 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R8 은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 또는 아크릴레이트기이다),
    [화학식 3]
    Figure 112020004239228-pat00020

    상기 화학식 3에서,
    R9, R10, 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    L3은 단일결합, 또는 C1 내지 C20 알킬렌기, C2 내지 C20 알케닐렌기, C2 내지 C20 알키닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, -(C=O)O-, -O(C=O)-, -(C=O)-, -O-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R12 는 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 A는 하이드록시기, 카르복실기, 설폰산기, 포스폰산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 할로겐화염인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 는 모두 수소이고, L1 은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, A는 설폰산기인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 2의 R5 는 메틸이고, R6 및 R7 은 수소이고, L2는 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R8 은 하이드록시기인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R9 는 수소 또는 메틸이고, R10 및 R11 은 수소이고, L3 은 단일결합 또는 -(C=O)O- 이고, R12 는 메틸, 페닐, 또는 시아노 기인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 구조 단위는 하기 화학식 4 내지 화학식6으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 것인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물:
    [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112020004239228-pat00013
    Figure 112020004239228-pat00014
    Figure 112020004239228-pat00015
    .
  8. 제1항에서, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 말레산 공중합체(polyacrylic acid-co-maleic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 키토산 (chitosan), 폴리아크릴아마이드 아크릴산 공중합체(polyacrylamide-co-acrylic acid), 폴리스티렌 아크릴산 공중합체(polystyrene-co-acrylic acid), 폴리비닐피롤리돈, 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 친수성 중합체를 더 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  9. 제8항에서, 상기 제2 친수성 중합체는 상기 제1 친수성 중합체의 중량 대비 50 중량% 이하의 범위로 포함되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 제1 친수성 중합체 내 상기 화학식 1로 표시되는 제1 구조 단위는 30 몰% 내지 95 몰%의 함량으로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 구조 단위는 0.5 몰% 내지 5 몰%의 함량으로 포함되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 제1 친수성 중합체 내 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 구조 단위는 50 몰% 미만의 함량으로 포함되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 가교제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1.4-부탄디올(1,4-butandiol), 글루타릭산(glutaric acid), 글루타릭알데히드(glutaricaldehyde), 숙신산 (succinic acid), 무수숙신산(succinic anhydride), 아디픽산(adipic acid), 프탈릭산(phthalic acid), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 설포숙신산(sulfosuccineic acid), 설포살리실산 (sulfosalicylic acid), 숙신아민산(succinamic acid), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  13. 제1항에서, 상기 이온교환성 화합물은 설포아세트산(sulfoacetic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 하이드로퀴논설폰산(hydroquinonesulfonic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 4급 부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 4급 부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate), 4급 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 4급 에틸암모늄 아세테이트(tetraethylammonium acetate), 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  14. 제1항에서, 상기 가교제는 상기 친수성 중합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 범위로 포함되고, 상기 이온교환성 화합물은 상기 친수성 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부의 범위로 포함되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
  15. 제1항에 따른 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물, 및 전극 활물질을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물.
  16. 제15항에서, 상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 에어로젤, 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 흑연 산화물, 또는 이들의 혼합물인 활성 탄소 계열 물질 또는 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2, TiO2, 또는 이들의 혼합물인 금속 산화물 계열 물질인 전극 조성물.
  17. 제15항에서, 상기 전극 활물질은 상기 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물 내 친수성 중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 400 중량부의 범위로 포함되는 전극 조성물.
  18. 제15항에서, VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본, 및 탄소섬유로부터 선택되는 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 및 은으로부터 선택되는 금속 분말 또는 금속 섬유; 도전성 폴리머(conducting polymer); LiCl, NaCl, 또는 KCl인 무기염 성분; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 전도성 물질을 더 포함하는 전극 조성물.
  19. 제15항의 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극.
  20. 제19항의 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치.
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