KR20140142705A - 광범위한 온도에서의 작동을 위한 충전식 리튬 배터리 - Google Patents

광범위한 온도에서의 작동을 위한 충전식 리튬 배터리 Download PDF

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Abstract

캐소드, 액체 전해질, 고체 전해질, 및 애노드를 포함하는 충전식 리튬 배터리가 본원에 나타난다. 애노드는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되거나 도금된다. 캐소드는 다공성이고 액체 전해질에 의해 침투될 수 있다. 캐소드는 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)을 갖는 바인더를 또한 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 액체 전해질은 PIL 및 GCE를 포함하는 겔이다. 이 배터리는 고 에너지 밀도를 달성하고 광범위한 온도에 걸쳐 안전하게 작동한다.

Description

광범위한 온도에서의 작동을 위한 충전식 리튬 배터리{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY FOR WIDE TEMPERATURE OPERATION}
<관련 출원의 상호 참조>
이 출원은 2012년 3월 7일자로 출원된 US 가 특허 출원 제61/607,804호의 우선권 및 이익을 주장하며, 그의 전부가 본원에 참조문헌으로 포함된다.
<기술 분야>
이 발명은 일반적으로 충전식 배터리 및 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 특정 실시양태에서, 이 발명은 고 에너지 밀도를 갖고 광범위한 온도에 걸쳐 안전하게 작동하는 리튬 배터리에 관한 것이다.
첨단 제품 즉 노트북, 핸드폰, 및 다른 가전 제품에 대한 세계적 수요가 확대됨에 따라 충전식 배터리의 사용은 최근 상당히 증가했다. 녹색 기술, 즉 전자 부하 관리 장치 및 전기 자동차를 개발하려는 최근의 노력은 고 에너지 밀도를 갖는 충전식 배터리에 대한 수요를 추가로 부채질했다.
충전식 배터리의 한 흔한 유형은 리튬 이온 배터리이다. 다른 유형의 충전식 배터리에 비해, 리튬 이온 배터리는 고 에너지 밀도를 제공하고, 사용하지 않을 때에는 최소의 전하량이 손실되며, 기억 효과가 나타나지 않는다. 이러한 유리한 특성 때문에, 리튬 이온 배터리는 운송 수단에서, 백업 저장소로서, 방위 및 우주 분야 적용에서 사용되어 왔다.
전통적인 리튬 이온 충전식 배터리는 유기 용매(예컨대, 알킬 카르보네이트)와 혼합된 액체 전해질, 즉 리튬-염 전해질(예컨대, LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4)을 이용했다. 배터리가 방전되어 전자를 생성하면, 전해질은 전극 간 이온 흐름을 위한 매질을 제공하고, 전자는 외부 회로를 통해 전극 사이로 흐른다.
불행히도, 기존의 충전식 배터리(즉, 리튬 이온 배터리)는 원하는 광범위한 온도에 걸쳐 안전하게 작동할 수 없다. 기존의 충전식 배터리의 에너지 밀도는 많은 적용에서 또한 부적절하다.
리튬 이온 배터리와 같은 기존의 충전식 배터리에 비해 고 에너지 밀도를 제공하고 광범위한 온도에 걸쳐 안전하게 작동하는 충전식 배터리에 대한 수요가 있는 것이다.
광범위한 온도 범위의 작동을 가능하게 하고 고 에너지 밀도를 제공하는 충전식 리튬 이온 배터리가 본원에 나타난다. 특정 실시양태에서, 배터리는, 캐소드, 액체 전해질, 고체 전해질, 및 애노드를 포함한다. 애노드는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되거나 (적어도 부분적으로) 도금된다. 캐소드는 다공성이고 액체 전해질에 의해 침투될 수 있다.
다양한 실시양태에 따라, 배터리는 두 개의 상호 혼화불가능한 층-고체 층 및 액체 층-은 이층 전해질 설계를 가진다. 배터리의 층은 한 전극에서 다른 전극으로 이동하는 리튬 이온이 일련의 두 가지 상이한 전해질을 통과할 필요가 있도록 설치된다.
특정 실시양태에서, 배터리는 리튬 금속 애노드 상의 고체 공중합체 코팅을 포함한다. 고체 공중합체 코팅은 유리하게도 애노드 상의 덴드라이트(dendrite) 형성을 방지하여, 수명을 개선한다. 고체 공중합체 코팅은 또한 애노드를 이온성 액체로부터 분리시켜 고온에서 안전한 작동을 제공한다. 배터리의 특정 실시양태는 저온에서 개선된 배터리 성능을 제공하는 중합체 이온성 액체(PIL)를 포함하는 전해질을 추가로 포함한다. 고체 공중합체-코팅된 리튬 금속 애노드 및 PIL-함유 전해질 겔을 갖는 배터리의 사용은 시너지성 이점, 예컨대, 유사한 크기의 리튬 이온 애노드를 갖는 배터리에서 달성되는 것보다 두세 배 더 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 광범위한 온도에 걸쳐 안전한 작동을 제공한다. 또한, 특정 실시양태에서, 배터리의 층의 성질은 더 단순한 제조를 가능하게 하여, 예컨대, 전체 배터리는 롤투롤(roll-to-roll) 프린팅될 수 있다.
특정 실시양태에서, 캐소드는 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)을 갖는 바인더를 또한 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 액체 전해질은 중합체 이온성 액체(PIL) 및 GCE를 포함하는 겔이다.
일 측면에서, 본 발명은 충전식 리튬 배터리에 관한 것이다. 배터리는 캐소드, 액체 전해질, 및 애노드를 포함한다. 애노드는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되거나 도금된다. 특정 실시양태에서, 캐소드 및 애노드는 한 전극에서 다른 전극으로 이동하는 리튬 이온이 일련의 액체 전해질 및 고체 전해질을 통과하도록 상호 배치된다.
특정 실시양태에서, 액체 전해질은 이온성 액체, 유기 카르보네이트 액체, 액체 중합체, 및 겔 전해질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다. 고체 전해질은 고체 중합체, 세라믹, 및 중합체-세라믹 복합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.
특정 실시양태에서, 고체 전해질은 고체 공중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 공중합체는 두 개 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 중합체 블록들{예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 소수성 블록 및 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같은 친수성 블록; 예컨대, Tg가 약 0 ℃ 미만, 약 -25 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만임}을 포함하는 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)이다.
특정 실시양태에서, 고체 전해질은 리튬 염, 예컨대 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(CF3CF2SO2)2, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3CH3NBF4, 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택된 리튬 염을 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 캐소드는 다공성이고 액체 전해질에 의해 침투된다. 특정 실시양태에서, 액체 전해질은 이온성 액체를 포함한다. 액체 전해질은 중합체 이온성 액체(PIL)를 포함할 수 있다. 예컨대, PIL은 저 분자량 중합체, 열 안정성 이온성 액체, 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 저 분자량 중합체는 에틸렌 옥시드 사슬을 포함한다{예컨대, 저 분자량 중합체는 글림이고; 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [폴리글림, PEGDME], 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [테트라글림, TEGDME], 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [트리글림]으로 구성된 군으로부터 선택된 글림이고; 및/또는 예컨대, 저 분자량 중합체는 약 75 내지 약 2000, 예컨대 약 250 내지 약 500의 중량-평균 분자량을 갖는다}. 특정 실시양태에서, 열 안정성 이온성 액체는 유기 양이온 {예컨대, 암모늄, 이미다졸륨, 피페리듐, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및/또는 술포늄-기반의 양이온} 및 무기 음이온 {예컨대, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 술페이트, 아이오다이드, 술포네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 및/또는 트리플레이트-기반의 음이온}을 포함한다. 특정 실시양태에서, 액체 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(CF3CF2SO2)2, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3CH3NBF4, 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.
특정 실시양태에서, 애노드는 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 리튬 합금, 나트륨 합금, 칼슘 합금, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 및/또는 리튬-(또는 다른 금속-) 삽입제(예컨대, 흑연 또는 규소)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 애노드는 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)로 적어도 부분적으로 코팅되거나 도금되며, 예컨대, 여기서 GCE는 두 개 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 중합체 블록들{예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 소수성 블록 및 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같은 친수성 블록; 예컨대, Tg가 약 0 ℃ 미만, 약 -25 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만임}을 포함한다.
특정 실시양태에서, 캐소드는 LiFePO4, LiCoO2, Li(NixMnyCoz)O2 (NMC), VOx, 삽입 물질, 탄소 입자, 고체 블록 공중합체 바인더, 및/또는 열 안정성 이온성 액체를 포함한다. 캐소드는 고체 전해질을 포함하는 바인더를 포함할 수 있다. 예컨대, 고체 전해질은 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)을 포함할 수 있으며, 예컨대, 여기서 GCE는 두 개 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 중합체 블록들{예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 소수성 블록 및 리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같은 친수성 블록; 예컨대, Tg가 약 0 ℃ 미만, 약 -25 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만임}을 포함한다. 특정 실시양태에서, 캐소드는 열 안정성 이온성 액체를 포함하며, 여기서 열 안정성 이온성 액체는 유기 양이온 {예컨대, 암모늄, 이미다졸륨, 피페리듐, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및/또는 술포늄-기반의 양이온} 및 무기 음이온 {예컨대, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 술페이트, 아이오다이드, 술포네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 및/또는 트리플레이트-기반의 음이온}을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 배터리는 분리기를 추가로 포함한다. 분리기는 예컨대, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 또는 삼층 PP/PE/PP 전해질 분리막일 수 있다.
특정 실시양태에서, 애노드는 약 50 nm 내지 약 100 ㎛(예컨대, 약 100 nm 또는 약 1 ㎛) 범위의 평균 두께를 가진다(예컨대, 애노드는 극히 얇은(ultra-thin) 리튬 금속 애노드이다). 특정 실시양태에서, 배터리는 파우치, 프리즘, 원통, 박막으로 구성된 군으로부터 선택된 형태를 가진다. 특정 실시양태에서, 배터리는 가요성(flexible)이다. 다양한 실시양태에서, 배터리는 롤투롤 프린팅된다.
본 발명의 주어진 측면에 관해 기술된 실시양태의 요소는 본 발명의 또다른 측면의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있다. 예컨대, 하나의 독립항을 인용하는 종속항의 특징은 임의의 다른 독립항의 장치 및/또는 방법에 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명의 목적 및 특징은 아래에 기술된 도면 및 청구항을 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 리튬 배터리의 도식적 실례이다.
도 2는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 캐소드의 이온성 액체에서의 침윤의 영향을 보여주는 계면 임피던스의 플롯이다.
도 3은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, C/5에서 사이클링하는 상온에서의 비용량의 플롯이다.
도 4는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 상이한 온도에서의 다양한 전해질의 전도성의 플롯이다.
도 5는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른 리튬 배터리와 비교한 종래의 리튬 배터리의 도식적 실례이다.
도 6은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른 배터리의 광범위한 전기화학 윈도우를 설명하는 플롯을 포함한다.
도 7은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 4 개의 표준 캐소드를 갖는 배터리의 사이클링의 플롯을 포함한다.
도 8은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드(NMC) 캐소드를 갖는 배터리의 방전 용량비(rate capability)의 플롯이다.
도 9는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, VOx 캐소드를 갖는 배터리의 방전 용량비의 플롯이다.
도 10은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, LiCoO2 캐소드를 갖는 배터리의 사이클링 전압 프로필의 플롯이다.
도 11은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, LiCoO2 캐소드를 갖는 배터리의 사이클링 용량의 플롯이다.
도 12는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, NMC 캐소드를 갖는 배터리의 사이클링 전압 프로필의 플롯이다.
도 13은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, NMC 캐소드를 갖는 배터리의 사이클링 용량의 플롯이다.
도 14는 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 상온 내지 200 ℃의 다양한 온도에서 LiFePO4 캐소드를 갖는 코인 셀의 사이클링의 플롯이다.
청구된 발명의 제품, 장치, 방법, 및 공정은 본원에 기술된 실시양태로부터의 정보를 사용하여 개발된 변형 및 조정을 포섭한다. 본원에 기술된 제품, 장치, 방법 및 공정의 조정 및/또는 수정은 관련 업계의 통상의 기술자에 의해 수행될 수 있다.
설명을 통틀어, 제품 및 장치가 특정 구성요소를 갖거나, 포함하거나, 또는 그로 구성되는 것으로 기술되는 경우, 또는 공정 및 방법이 특정 단계를 갖거나, 포함하거나, 또는 그로 구성되는 것으로 기술되는 경우, 인용된 구성요소를 필수적으로 포함하거나, 또는 그로 구성된 본 발명의 제품 및 장치가 존재하고, 인용된 처리 단계를 필수적으로 포함하거나, 또는 그로 구성된 본 발명에 따른 공정 및 방법이 존재하는 것으로 또한 고려된다.
단계들의 순서나 특정 동작을 수행하기 위한 순서는 본 발명이 작동하도록 유지되는 한 중요하지는 않은 것을 이해해야 한다. 더욱이, 둘 이상의 단계 또는 동작은 동시에 수행될 수 있다.
본원에서 예컨대, 배경기술란에서 임의의 간행물을 언급하는 것은 그 간행물이 본원에 나타난 어떠한 청구항에 대해서도 선행 기술을 제공한다고 인정하는 것이 아니다. 배경기술란은 명확하게 하기 위해 존재하는 것이지 어떠한 청구항에 관해서도 선행 기술의 설명을 의미하는 것은 아니다.
특정 실시양태에서, 충전식 리튬 배터리 및 이 배터리의 제조 방법이 제공된다. 이전의 충전식 배터리에 비해, 본원에 기술된 배터리는 고 에너지 밀도를 갖고 저온(예컨대, 0 ℃ 미만) 내지 초고온(예컨대, 200 ℃ 초과)에서 안전한 작동이 가능하다. 이 배터리는 휴대용이고 지하 석유 채굴, 가전 제품, 및 전기 자동차 적용을 포함한 광범위한 적용에서 유용할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 충전식 리튬 배터리는 캐소드, 액체 전해질, 및 애노드를 포함하며, 여기서 애노드는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되거나 도금된다.
도 5는 종래의 Li-이온 셀(502)과 본 발명의 일부 실시양태에 따른 예시적 셀(504) 간의 비교를 보여준다. 리튬 금속 애노드(506)는 종래의 흑연 또는 규소 애노드에 비해 더 얇고(예컨대, 약 100 nm) 가볍게 만들어질 수 있어, 훨씬 높은 부피 및 중량 대비 에너지 밀도를 가능하게 한다. 애노드(504)는 고체 전해질(508)(예컨대, 고체 중합체 전해질(SPE) 즉 그래프트(블록) 공중합체 전해질(GCE))의 부동화(passivation) 층에 의해 보호되며, 이는 리튬 금속 상의 덴드라이트 형성을 억제하고 이온성 액체의 분해를 막는다. 이온성 액체 전해질은 다공성 캐소드(510)에 침투하여, 상온 방전 용량비를 개선한다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 층(512)이 캐소드에 사용된다.
일부 실시양태에서, 애노드는 약 50 nm 내지 약 100 ㎛, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 200 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 두께를 가진다. 일부 실시양태에서, 애노드는 약 100 ㎛ 미만, 약 1 ㎛ 미만, 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만의 평균 두께를 가진다.
다양한 실시양태에 따라, 배터리는 고체 층과 액체 층의 두 개의 상호 혼화불가능한 층을 포함하는 이층 전해질 설계를 가진다. 특정 이론에 의해 구속되고 싶지는 않으나, 한 전극에서 다른 전극으로 이동하는 리튬 이온은 일련의 상이한 두 개의 전해질을 통과할 필요가 있다.
일부 실시양태에서, 배터리는 리튬화된 캐소드와 보호된 극히 얇은 리튬 금속 애노드를 사용한다. 충전시, 리튬 이온은 캐소드로부터 탈삽입되어 액체 전해질로, 그 다음 고체 전해질로 이동하고, 최종적으로 리튬 금속 애노드 상에 도금된다. 방전시, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 벗겨져, 고체 전해질로, 그 다음 액체 전해질로 이동하고, 최종적으로 캐소드로 삽입된다.
특정 실시양태에서, 고체 전해질은 분리기로 작동하여, 부가적인 분리기가 필요하지 않다. 대신에, 부가적 분리기는 고체 전해질이 매우 얇을 때 여전히 사용될 수 있다. 분리기는 예컨대, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 또는 삼층 PP/PE/PP 전기분해 분리막일 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적 실시양태에 따른, 리튬 배터리(100)의 도식적 실례이다. 묘사된 바와 같이, 배터리는 중합체 이온성 액체(PIL) 겔 전해질(102), 캐소드-전해질 인터페이스(104), 보호된 리튬 금속 표면(106), 및 금속 애노드(108)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 겔 전해질은 중합체 이온성 액체(PIL) 및 고체 그래프트(블록) 공중합체 전해질(GCE)을 포함한다. PIL 겔 전해질은 고 전도성(예컨대, 10 내지 20 mS/cm)을 가지지만 일반적으로 취급이나 처리가 어려울 수 있는 액체이다. 일 실시양태에서, GCE는 프린팅 기법을 사용하여 쉽게 처리되지만 저 전도성(예컨대, 약 0.01 mS/cm)을 가진다. 겔 전해질에서 PIL과 GCE의 조합은 고 전도성 및 프린팅 가능한 겔 전해질을 생성한다.
특정 실시양태에서, 예컨대, 도 5(504) 및 도 1(100)에서 나타난 바와 같은 구조를 갖는 배터리에서, 배터리는 중합체 이온성 액체(PIL)과 같은 액체 전해질을 가진다. PIL은 저 분자량 중합체, 열 안정성 이온성 액체, 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 저 분자량 중합체는 예컨대, 에틸렌 옥시드 사슬을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 저 분자량 중합체는 글림, 즉 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [폴리글림, PEGDME], 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [테트라글림, TEGDME], 및/또는 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [트리글림]을 포함한다. 저 분자량 중합체의 중량 평균 분자량은 예컨대, 약 75 내지 약 2000, 또는 바람직하게는 약 250 내지 약 500일 수 있다. 특정 실시양태에서, 열 안정성 이온성 액체는 암모늄, 이미다졸륨, 피페리듐, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및/또는 술포늄-기반의 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 술페이트, 아이오다이드, 술포네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 및/또는 트리플레이트-기반의 음이온을 포함한다. 리튬 염의 예시는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(CF3CF2SO2)2, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3CH3NBF4, 및/또는 LiI을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배터리는 액체 전해질 및 고체 전해질 둘 다를 포함한다. 고체 전해질은 고체 중합체, 세라믹, 또는 중합체-세라믹 복합체로 만들어질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 고체 전해질은 GCE를 포함한다. 특정 실시양태에서, 고체 GCE는 두 개의 저 유리 전이 온도 중합체 블록들 및 리튬 염을 포함한다. 일 실시양태에서, 제1 중합체 블록은 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같이 소수성이고, 제2 중합체 블록은 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 및/또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같이 친수성이다.
일부 실시양태에 따라, 배터리는 겔 전해질을 포함한다. 겔 전해질을 형성하기 위해, 특정 실시양태에서, PIL 및 GCE는 다양한 중량비로 합쳐진다. 예컨대, 일 실시양태에서, GCE 대 PIL(즉, GCE:PIL)의 비는 약 1:4 내지 약 1:1이다. 겔 전해질은 영하의 온도(예컨대, 이온성 액체의 녹는점 근처) 내지 초고온(예컨대, 200 ℃ 초과, 또는 순수한 리튬 금속의 녹는점)에서 안전하게 수행할 수 있다. 겔 전해질은 충전식 리튬 배터리(예컨대, 리튬-이온, 리튬-황, 및 리튬-공기) 및/또는 일차 리튬 배터리에서 사용될 수 있다.
캐소드-전해질 인터페이스에 관해, 특정 실시양태에서, 캐소드는 활성 물질, 즉 LiFePO4, LiCoO2, Li(NixMnyCoz)O2, 및 다른 삽입 물질, 탄소 입자, 고체 블록 공중합체 바인더, 및 열 안정성 이온성 액체를 포함하거나 이들로 구성된다. 일 실시양태에서, 고체 GCE는 캐소드에서 바인더로서 그리고 전해질에서 구성요소로서 둘 다 사용된다. 본원에 기술된 바와 같이, 고체 GCE는 애노드 상의 코팅으로 또한 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 캐소드-전해질 계면 접촉 저항을 개선시키기 위해 열 안정성 이온성 액체가 사용된다(예컨대, 캐소드에 주입된다). 캐소드에 이온성 액체의 주입의 한 기법은 이온성 액체와 유기 용매(예컨대, 테트라히드로푸란)의 희석 혼합물로 캐소드를 침윤시키고 그 다음 유기 용매를 증발시키는 것이다. 또다른 기법은 고체 블록 공중합체를 이온성 액체와 혼합시키고, 캐소드 바인더로서 겔 전해질을 사용하는 것이다.
보호된 리튬 금속 표면에 관해, 특정 실시양태에서, 애노드는 고체 GCE의 박막(예컨대, 약 10 마이크로미터 초과, 또는 약 20 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터)으로 코팅된다. GCE 코팅은 애노드의 표면을 코팅하여 덴드라이트 형성을 막을 수 있어, 전체 배터리 안정성과 수명을 강화시킨다. 일 실시양태에서, GCE 코팅은 예컨대 고온에서 안정하지 않을 수 있는 이온성 액체로부터 애노드(예컨대, 리튬 금속 애노드)를 분리시킨다.
다양한 실시양태에서, (예컨대, 기존의 리튬 이온 배터리에 비해) 배터리의 전체 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 애노드는 리튬 금속 및/또는 리튬-합금을 포함하거나 이로 구성된다. 일부 실시양태에서, 애노드는 순수한 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 및/또는 이들의 합금) 및/또는 리튬-삽입제(예컨대, 흑연 및/또는 규소)를 포함하거나 이로 구성된다.
다시 도 1을 보면, 애노드 보호 인터페이스 또는 코팅, 겔 전해질, 및 캐소드 바인더 또는 전해질 인터페이스를 포함하는 전해질이 층 형성된다. 특정 실시양태에서, 겔 전해질의 층 형성된 구조는 배터리 성능을 최적화시키기 위해 배터리의 전도성 및/또는 기계적 특성이 미세조정되도록 한다. 일 실시양태에서, 배터리의 독특한 층 형성된 구조 때문에, 전체 배터리(예컨대, 애노드, 캐소드, 및 전해질)는 롤투롤 프린팅된다.
본원에 기술된 배터리는 광범위한 범위의 온도(예컨대, 영하의 저온 내지 200 ℃ 초과 또는 순수한 리튬 금속의 녹는점과 같은 초고온)에 걸쳐 안전한 작동이 가능하며 다양한 제품 및 산업에서 많은 적용을 가진다. 예컨대, 광범위한 작동 온도 범위 때문에, 배터리는 지하 석유 및 가스 탐사, 가전 제품, 전기 자동차, 박막, 가요성 및 원격지측 에너지 저장에 사용될 수 있다. 구체적으로, 배터리는 영하 온도의 굴착 장비 표면에서, 그리고 초고온의 지하에서 안전하게 작동할 수 있다. 또한, 배터리가 충전식이기 때문에, 배터리는 드릴 팁 근처의 제너레이터를 사용하여 (예컨대, 진흙 유체 운동을 수확함으로써) 충전될 수 있다. 배터리는 가전 제품에서 그리고 전기 자동차에 또한 적용되며, 여기서 고 에너지 밀도(예컨대, 이전의 리튬-이온 배터리의 두 배가 넘는 에너지 밀도) 및 냉각 또는 가열 시스템의 부재(즉, 냉각 또는 가열 시스템은 이 배터리에 필요하지 않을 수 있음)는 전체 에너지 밀도와 충전 당 운전 거리를 극적으로 증가시킬 수 있다. 일부 적용에서, 배터리는 이전의 리튬-이온 배터리의 두 배가 넘게 지속되고, 배터리는 가열될 때 안전하게 작동한다(예컨대, 폭발하거나 터지지 않는다).
본원에 기술된 배터리는 파우치, 프리즘, 및 원통을 포함하는 표준 형태로, 그리고 가요성 구조 및 박막을 포함하는 비표준 형태로 또한 만들어질 수 있다.
<실험적 예시>
그래프트 공중합체(즉, 90:10 중량비의 POEM-g-PDMS 및 POEA-g-PDMS)를 자유 라디칼 중합 기법을 사용하여 POEM 단량체, POEA 단량체, 및 PDMS 대형단량체로부터 합성하였다. POEM 단량체(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트) 및 POEA 단량체(폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트)는 둘 다 8 개의 반복 EO 단위체와 1.09 g/mL의 밀도를 가졌고, 상온에서 액체였다. POEM 단량체와 POEA 단량체의 평균 분자량은 각각 Mn=475 g/mol 및 Mn=480 g/mol이었다. POEM 단량체와 POEA 단량체는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 구입하였다. PDMS 대형단량체(모노메타크릴옥시프로필-말단의 폴리디메틸실록산 비대칭)는 Mn=10,000 g/mol (n=145)의 분자량을 가졌고 겔레스트(Gelest)에서 구입하였다. 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 및 염으로서 리튬 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 (LiTFSI)는 시그마 알드리치에서 구입하였고 각각 98 % 및 99.95 %의 순도를 가졌다. 에틸 아세테이트(EA), 석유 에테르(PE), 및 테트라히드로푸란(THF)을 포함한 모든 용매는 시그마 알드리치에서 구입하였다. 모든 화학물질은 받은 그대로 사용했다.
그래프트 공중합체를 생성하기 위해, 26 mL의 POEM(또는 POEA) 단량체, 3.2 mL의 PDMS 대형단량체, 및 12 mg의 AIBN(단량체:개시제 = 825:1)을 160 mL의 EA에 혼합하였다. 이 용액을 포함하는 플라스크를 고무 마개로 밀봉하고 아르곤으로 45 분 동안 퍼징했다. 그 다음 용액을 24 시간 동안 일정하게 교반하면서 오일 배스에서 72 ℃로 가열하였다(AIBN은 3.2×10-5s-1의 분해율을 가짐). 일반적으로, 초기의 맑은 용액이 2 시간 이내에 눈에 띄게 흐려졌다. 최종 용액은 혼화불가능한 PE 용매에서 침전되었다. 잔여 습기를 제거하기 위해 중합체를 80 ℃의 5 밀리토르 미만의 진공에서 5 일 동안 건조시켰다. 만약 중합체가 적절히 건조되지 않으면, 중합체가 박막으로 캐스팅될 때 과량의 습기가 균열을 형성하게 만드는 것으로 밝혀졌다. 최종 그래프트 공중합체는 폴리스티렌 교정 표준으로의 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정했을 때 500,000 g/mol의 분자량을 가졌다. 그래프트 공중합체는 흔한 THF 용매에서 1:20의 Li:EO의 비(1 g의 POEM-g-PDMS(90:10)와 216 mg의 LiTFSI)로 LiTFSI와 복합체화되어 전해질을 형성했다.
캐소드 제조에서, 캐소드의 이온 전도도를 보장하기 위해, 비-이온-전도성 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 대체하여 그래프트 공중합체 전해질(GCE)을 바인더 물질로 또한 사용하였다. 볼-밀(ball-mill)된 LiFePO4 분말(린이 겔론 뉴 배터리 머티리얼즈(Linyi Gelon New Battery Materials))과 카본 블랙(수퍼 P)을 혼합시키고 이 혼합물을 GCE 용액에 5:1:1의 중량비로 용해시켜서 캐소드를 합성하였다. 그 다음 발생된 슬러리를 초음파분해시키고, (적절한 혼합을 보장하기 위해) 자기 교반하였고, 알루미늄 호일 상에 10 mg/cm2의 로딩 계수로 독터-블레이딩(doctor-blade)시켰다. 알루미늄에 대한 더 양호한 라미네이션을 보장하기 위해, 독터-블레이딩 직전까지 슬러리를 80 ℃로 가열하면서 교반했다(오픈-캡). 잔여 THF 및 습기를 제거하기 위해 복합 캐소드를 80 ℃의 진공 오분에서 밤새 건조시켰다.
그 다음 복합 캐소드를 아르곤-충전된 글로브박스로 이동시켜서, 고-정밀 전극 절단기 EL-CUT(EL-CELL)를 사용하여 소형 디스크(면적=1.4 cm2)로 펀칭했다. 그 다음 이온성 액체(THF로 희석된 EMImTFSI)를 디스크 상에 드롭-캐스팅하였고, THF를 증발되게 하였다.
PIL 전해질을 제조하기 위해, 이온성 액체(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드 또는 EMImTFSI)와 저 분자량 PEG-DME를 4:1의 중량비로 혼합시켰다. 그 다음 리튬 염(LiTFSI)을 0.5 M 농도로 첨가하였다. 이 용액은 PIL 전해질을 의미했다. 그 다음 PIL 용액을 GCE 용액과 혼합시켰고 캐소드 디스크 상에 드롭-캐스팅하였고, 과량의 용매를 증발되게 하였다. 결과는 캐소드의 상단의 겔이었다(즉, 고체 그래프트 공중합체가 PIL로 가소화되었다). 유사한 실험을 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMImTFSI) 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMPyTFSI)에 대해 수행하였다.
GCE-코팅된 리튬 금속 애노드를 제조하기 위해, 순수한 GCE 용액(둘 다 THF에 용해된 POEM-g-PDMS 및 LiTFSI)을 그 다음 금속성 리튬 디스크(0.75 mm 두께로, 시그마-알드리치에서 얻음) 상에 드롭-캐스팅하였다. 최종 셀을 수동 클로징 도구(호센(Hohsen))를 사용하여 CR2032 코인 셀로 밀봉하였다.
배터리의 성능 결과가 도 2 내지 도 4에 나타난다. 도 2를 보면, 캐소드를 이온성 액체로 침윤시킴으로써, 계면 임피던스가 감소되는 것이 관찰되었다. 임피던스 측정을 수행하기 위해, 두 개의 캐소드 디스크를 갖는 대칭 셀을 조립했고, 전기화학적 임피던스 분광학으로 스캔했다. 묘사된 바와 같이, 이온성 액체로 침윤된 캐소드를 갖는 셀은 통상의 비침윤 캐소드보다 훨씬 낮은 임피던스를 보여주었다.
도 3을 보면, 완전한 셀(LiFePO4/PIL/GCE-코팅된 리튬 금속)을 상온에서 C/5 전류로 사이클링시켰다. 나타난 바와 같이, 비교적 높은 전류에서 순수한 고체 중합체 리튬 셀에서는 가능할 수 없는 거의 완전한 비용량을 달성했다.
도 4를 보면, 세 가지 상이한 전해질의 전도성을 상온 내지 250 ℃의 온도에서 측정하였다. 세 가지 전해질은 종래의 카르보네이트-기반의 액체 전해질(EC:DMC), 이온성 액체(EMIm/TFSI), 및 고체 그래프트 공중합체였다. 묘사된 바와 같이, 이온성 액체 및 고체 중합체는 승온에서 훌륭한 안정성을 보여주었다.
얇은 고체 중합체 전해질(SPE) 층으로 코팅되거나 도금된 극히 얇은 Li 금속 애노드 및 PIL로 침투된 다공성 캐소드를 특징으로 하는 배터리를 테스트하기 위해 추가의 실험을 수행하였다. 이들 예시는 위에서 논의된 대로 제조된 그래프트 공중합체 전해질(GCE)을 SPE로 사용하였다. 간략히, 그래프트 공중합체(GCE)을 생성하기 위해, 26 mL의 POEM(또는 POEA) 단량체, 3.2 mL의 PDMS 대형단량체, 및 12 mg의 AIBN(단량체:개시제=825:1)를 160 mL의 EA에 혼합시켰다. PIL 전해질을 제조하기 위해, 이온성 액체(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드 또는 EMImTFSI), 및 저 분자량 PEG-DME를 4:1의 중량비로 혼합시켰다.
본원에 기술된 다양한 실험적 예시에서 사용된 액체 전해질은 광범위한 전기화학적 안정성을 설명한다. 이온성 액체는 고 전압 캐소드에서 안정할 수 있고, 고체 전해질은 저 전압 애노드에서 안정할 수 있다. 이들을 차례로 합치면 고 전압 캐소드와 저 전압 애노드 둘 다에서 안정한 층 형성된 전해질을 만들 수 있다. 도 6은 (a) 종래의 유기 카르보네이트 액체 전해질은 Li/Li+에 대해 4.2 V 초과시 분해가 시작되고, (b) 순수한 이온성 액체는 Li/Li+에 대해 0.8 V 미만에서 분해가 시작되지만, (c) PIL은 0 V 내지 5 V에서 안정함을 보여준다.
도 5에 묘사된 바와 같은 구조(504)를 갖는 배터리를 많은 종류의 캐소드로 만들 수 있다. 예컨대, 도 7은 LiFePO4, LiCo O2, Li(NixMnyCoz)O2(NMC)(리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드) 및 VOx의 4 개의 표준 캐소드를 갖는 4 개의 배터리의 사이클링 데이터를 보여주며, 각 배터리는 도 5에 묘사된 바와 같이(504) 액체 전해질 및 고체 전해질 둘 다를 갖는다.
배터리는 순수한 고체 전해질을 갖는 배터리보다 더 나은, 적당한 방전 용량비를 달성할 수 있다. 도 8 및 9는 상온에서 NMC와 VOx 캐소드를 갖는 도 5에 묘사된 바와 같은 배터리의 방전 용량비를 보여준다. 도 10-13은 각각 LiCoO2 및 NMC 캐소드를 갖는 도 5에 묘사된 바와 같은 배터리의 예비 사이클링 데이터를 보여준다. LiTFSI 염을 고체 중합체 전해질과 이온성 액체 둘 다에 모두 사용하였다. 특정 실시양태에서, 사이클링 용량 유지를 개선하기 위해 다른 염과 코팅된 캐소드를 사용할 수 있다.
도 14는 상온 내지 (리튬 금속의 녹는점 초과의) 220 ℃의 다양한 온도에서 LiFePO4 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 갖는 도 5에 나타난 구조를 갖는 코인 셀의 사이클링을 보여준다. 녹은 리튬 금속 애노드에서조차, 리튬 금속 상의 고체 중합체 코팅 및 이온성 액체 전해질은 기능을 유지했다. 이러한 고온 능력은 예컨대, 지하 석유 및 가스 탐사에서의 적용을 가능하게 한다.
<동등물>
본 발명은 특정 바람직한 실시양태에 관해 구체적으로 보여지고 기술되었지만, 형태 및 상세사항에서 다양한 변화가 첨부된 청구항에 의해 정의된 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서도 그 안에서 만들어질 수 있음이 당업자에 의해 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. (i) 캐소드;
    (ii) 액체 전해질; 및
    (iii) 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되거나 도금된 애노드
    를 포함하는 충전식 리튬 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 한 전극에서 다른 전극으로 이동하는 리튬 이온이 일련의 액체 전해질 및 고체 전해질을 통과하도록, 캐소드 및 애노드가 상호 배치된 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 전해질이 이온성 액체, 유기 카르보네이트 액체, 액체 중합체, 및 겔 전해질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질이 고체 중합체, 세라믹, 및 중합체-세라믹 복합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질이 고체 공중합체를 포함하는 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 고체 공중합체가 두 개 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 중합체 블록들{예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 소수성 블록 및 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같은 친수성 블록; 예컨대, Tg가 약 0 ℃ 미만, 약 -25 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만임}을 포함하는 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)인 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질이 리튬 염, 예컨대 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(CF3CF2SO2)2, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3CH3NBF4, 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택된 리튬 염을 추가로 포함하는 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가 다공성이고 액체 전해질에 의해 침투된 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 전해질이 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 액체 전해질이 중합체 이온성 액체(PIL)를 포함하는 배터리.
  11. 제10항에 있어서, PIL이 저 분자량 중합체, 열 안정성 이온성 액체, 및 리튬 염을 포함하는 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 저 분자량 중합체가 에틸렌 옥시드 사슬을 포함하는 {예컨대, 저 분자량 중합체가 글림이고; 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [폴리글림, PEGDME], 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [테트라글림, TEGDME], 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 [트리글림]으로 구성된 군으로부터 선택된 글림이고/이거나 예컨대, 저 분자량 중합체가 약 75 내지 약 2000, 예컨대 약 250 내지 약 500의 중량-평균 분자량을 갖음} 배터리.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 열 안정성 이온성 액체가 유기 양이온 {예컨대, 암모늄, 이미다졸륨, 피페리듐, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및/또는 술포늄-기반의 양이온} 및 무기 음이온 {예컨대, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 술페이트, 아이오다이드, 술포네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 및/또는 트리플레이트-기반의 음이온}을 포함하는 배터리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(CF3CF2SO2)2, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3CH3NBF4, 및 LiI로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 배터리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드가 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 리튬 합금, 나트륨 합금, 칼슘 합금, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 및/또는 리튬-(또는 다른 금속-) 삽입제(예컨대, 흑연 또는 규소)를 포함하는 배터리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드가 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)로 적어도 부분적으로 코팅되거나 도금되고, 예컨대, 여기서 GCE가 두 개 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 중합체 블록들{예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 소수성 블록 및 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같은 친수성 블록; 예컨대, Tg가 약 0 ℃ 미만, 약 -25 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만임}을 포함하는 배터리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가 LiFePO4, LiCoO2, Li(NixMnyCoz)O2 (NMC), VOx, 삽입 물질, 탄소 입자, 고체 블록 공중합체 바인더, 및/또는 열 안정성 이온성 액체를 포함하는 배터리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가 고체 전해질을 포함하는 바인더를 포함하는 배터리.
  19. 제18항에 있어서, 고체 전해질이 고체 그래프트 공중합체 전해질(GCE)을 포함하고, 예컨대, 여기서 GCE가 두 개 이상의 저 유리 전이 온도(Tg) 중합체 블록들{예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS)과 같은 소수성 블록 및 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(POEM) 또는 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(POEA)와 같은 친수성 블록; 예컨대, Tg가 약 0 ℃ 미만, 약 -25 ℃ 미만, 또는 약 -40 ℃ 미만임}을 포함하는 배터리.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가 열 안정성 이온성 액체를 포함하고, 여기서 열 안정성 이온성 액체가 유기 양이온 {예컨대, 암모늄, 이미다졸륨, 피페리듐, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및/또는 술포늄-기반의 양이온} 및 무기 음이온 {예컨대, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 술페이트, 아이오다이드, 술포네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 티오시아네이트, 및/또는 트리플레이트-기반의 음이온}을 포함하는 배터리.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 분리기를 더 포함하는 배터리.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 롤투롤(roll-to-roll) 프린팅된 배터리.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드가 약 50 nm 내지 약 100 ㎛(예컨대, 약 100 nm 또는 약 1 ㎛) 범위의 평균 두께를 갖는 (예컨대, 극히 얇은 리튬 금속 애노드인) 배터리.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가요성인 배터리.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 파우치, 프리즘, 원통, 박막으로 구성된 군으로부터 선택된 형태를 갖는 배터리.

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