CN114512667B - 电极粘结剂及其制备方法、负极、锂电池及车辆 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种电极粘结剂及其制备方法、负极、锂电池及车辆,电极粘结剂包括:包括离子液体聚合物,离子液体聚合物的结构式如下:其中,R1和R2各自独立地为双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种;m和a各自独立地为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数;n和c为1~100之间的任一整数;x+y等于1.0,p+q等于1.0。本申请的粘结剂具有良好的粘结性、柔性和离子电导率,有利于防止硅材料的脱落,适应硅的体积变化以及锂离子在电极材料中的扩散和传输,提高锂电池的比容量和循环稳定性。

Description

电极粘结剂及其制备方法、负极、锂电池及车辆
技术领域
本发明一般涉及锂电池技术领域,具体涉及一种电极粘结剂及其制备方法、负极、锂电池及车辆。
背景技术
锂电池的重要组成部分电极浆料包括:正/负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂以及其他的添加剂。通过将电极浆料涂覆于集流体表面,干燥后制成电极。在众多非碳基负极备选材料中,硅具有超高的理论容量(4200mAh/g),被认为是发展高能量密度电池良好的负极材料。然而硅在脱锂的过程中会发生大约300%的巨大体积变化,导致硅颗粒的粉化,进而导致硅颗粒与导电剂之间失去电接触,破坏了整个电极结构,从而造成容量的衰减和不良循环性能。
在锂电池领域的研究和实际生产中,对于硅负极体系,现有的粘结剂存在如下问题:一方面仅通过范德华力与硅粘结不足以保证在锂电池使用过程中硅材料不发生脱落,另一方面粘结剂刚性大,无法有效消除硅材料体积膨胀产生的应力;由于上述问题,进而导致锂电池的循环稳定性能差。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足,期望提供一种电极粘结剂及其制备方法、负极、锂电池及车辆,以使粘结剂与硅之间形成强的作用力以及适应硅在充放电过程中的体积变化,提高硅负极的循环稳定性。
第一方面,本发明提供一种电极粘结剂,包括离子液体聚合物,离子液体聚合物的结构式如下:
其中,R1和R2各自独立地为双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种;
m和a各自独立地为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数;n和c为1~100之间的任一整数;
x和y各自独立地为0~1之间的任一小数,且x+y等于1.0;
p和q各自独立地为0~1之间的任一小数,且p+q等于1.0。
作为可选的方案,0.3≤x≤0.8,0.2≤y≤0.7;0.3≤p≤0.8,0.2≤q≤0.7。
作为可选的方案,0.5≤x≤0.7,0.3≤y≤0.5;0.5≤p≤0.7,0.3≤q≤0.5。
作为可选的方案,离子液体聚合物的分子量为10000~500000;优选的离子液体聚合物的分子量为50000~500000。
第二方面,本发明提供一种第一方面的电极粘结剂的制备方法,包括如下过程:
将含有双胺基和羧基的化合物,以及双胺基封端的PEG一并溶解于溶剂中,得到混合液I;
将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液I中并混合均匀后,加入酸液得到混合液II,加热混合液II反应得到混合液III;
将混合液III经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物;
将含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液IV,将混合液IV滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物;
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂。
作为可选的方案,酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
作为可选的方案,含有双胺基和羧基的化合物的结构式如下所示:
其中,m和a各自独立地为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数。
作为可选的方案,含有双胺基和羧基的化合物为鸟氨酸、赖氨酸、2,4-二氨基戊二酸、2,5-二氨基己二酸、2,6-二氨基庚二酸的任一种。
作为可选的方案,阴离子交换剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或者三氟甲基磺酸锂中的任一种。
第三方面,本发明提供一种锂电池的负极,包括:集流体和形成在集流体表面上的硅基材料层,硅基材料层包括第一方面的电极粘结剂。
第四方面,本发明提供一种锂电池,包括第三方面的锂电池的负极。
第五方面,本发明提供一种车辆,包括第四方面的锂电池。
本申请提供的电极粘结剂为离子液体聚合物,离子液体聚合物中包括带有羧基的链段和PEG链段,当该电极粘结剂用于硅负极体系中,羧基与硅负极中的硅材料形成强的氢键,提高了粘结剂与硅材料间的粘结性能,防止硅材料脱离集流体;PEG链段具有柔性,从而可降低离子液体聚合物的刚性,使得粘结剂能够在锂电池充放电过程中适应硅材料的体积变化,提高了硅负极的充放电循环稳定性。并且,本申请的粘结剂具有良好的离子电导率,故而有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输,降低锂电池的内阻,提高锂电池的比容量和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。另外还需要说明的是,为了便于描述,实施例中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
经过研究带有羟基、羧基和氨基等官能团的粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、CMC/SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、海藻酸钠、壳聚糖等,其中聚丙烯酸型粘结剂分子链上含有大量的羧基,与活性物质和集流体之间可以形成很强的相互作用可被应用于高容量的硅基负极体系中。但传统的聚丙烯酸型粘结剂刚性大,不利于消除硅体积膨胀产生的应力,导致电池循环性能差。
本发明的实施例提供一种电极粘结剂,包括离子液体聚合物,所述离子液体聚合物的结构式如下:
其中,R1和R2各自独立地为双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种;
m为1~6的之间的任一整数;n为1~20之间的任一整数;
m和a各自独立地为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数;n和c为1~100之间的任一整数;
x和y各自独立地为0~1之间的任一小数,用于表示两个结构单元之间的摩尔比,且x+y等于1.0;
p和q各自独立地为0~1之间的任一小数,用于表示两个结构单元之间的摩尔比,且p+q等于1.0。
其中,m和a;b;n和c;x和y,以及p和q的取值决定离子液体聚合物的链长,影响离子液体聚合物的分子量;
b的取值决定离子液体聚合物中的羧基的个数,进而影响离子液体聚合物的粘结性;
n和c的取值决定PEG链段的长度,进而影响离子液体聚合物的柔性和离子电导率;
控制x和y,p和q的取值,有利于控制离子液体聚合物的粘结性、柔性以及离子电导率。
本发明实施例的离子液体聚合物包含有带有羧基的链段和柔性的PEG链段,羧基可以与硅负极的硅形成强的氢键作用,提高了粘结剂的粘结性能,有利于防止硅负极的硅脱离集流体;PEG链段为粘结剂提供柔性,使粘结剂具有较高的柔韧性,从而适应硅负极的硅颗粒在充放电过过程中的体积变化。本申请的电极粘结剂提高了硅负极的充放电循环稳定性。
本发明实施例的离子液体聚合物中阳离子为聚合物主链上的咪唑阳离子,咪唑阳离子具有较高的库伦力,能够与锂离子相互作用,传输锂离子,同时PEG链段也能够用于传导锂离子。因此本发明实施例的电极粘结剂具有良好的离子电导率,有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输,降低电池的内阻,从而提高了电池的比容量和循环稳定性。
本发明实施例的电极粘结剂与传统的粘结剂相比,离子液体聚合物具有良好的粘结性、柔性和离子电导率,不仅有利于防止硅脱离集流体和适应在充放电过程中硅的体积变化,而且还有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输,并降低电池的内阻,进而提高电池的比容量和循环稳定性。
进一步地,0.3≤x≤0.8,0.2≤y≤0.7;0.3≤p≤0.8,0.2≤q≤0.7;例如,x和p分别为0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8等;y和q分别为0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7等。
优选地,0.5≤x≤0.7,0.3≤y≤0.5;0.5≤p≤0.7,0.3≤q≤0.5。本发明公开的x和y,p和q的取值范围,有利于调整离子液体聚合物中咪唑阳离子链段、含有羧基的链段、PEG链段的含量,进而控制离子液体聚合物的粘结性、柔性以及离子电导率,以使离子液体聚合物具有最优的性能。
进一步地,离子液体聚合物的分子量为10000~500000。例如:离子液体聚合物的分子量可以是10000、15000、20000、30000、50000、100000、180000、250000、30000、360000、400000、430000、480000、500000等。优选的离子液体聚合物的分子量为50000~500000。本发明实施例对具体的分子量不做限定。本发明实施例公开的离子液体聚合物的分子量有利于粘结剂具有良好的粘结性、柔性以及离子电导率。
综上,本发明的电极粘结剂具有良好的粘结性、柔性和离子电导率,不仅有利于防止硅脱离集流体和适应在充放电过程中硅的体积变化,而且有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输,并降低电池的内阻,进而提高电池的比容量和循环稳定性;
并且,通过控制各功能性基团的含量,有利于控制聚合物锂离子的粘结性、柔性以及离子电导率,改善离子液体聚合物的性能,从而提高电极的充放电循环稳定性。
第二方面,本发明的实施例提供第一方面的电极粘结剂的制备方法,包括如下过程:
将含有双胺基和羧基的化合物,以及双胺基封端的PEG一并溶解于溶剂中,得到混合液I;
将甲醛和乙醛的混合液滴加入混合液I中并混合均匀后,加入酸液得到混合液II,加热混合液II反应得到混合液III;
将混合液III经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物;
将含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液IV,将混合液IV滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物;
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到所述电极粘结剂。
需要说明的是,
酸液加入的目的是,提供酸性条件,同时酸根离子作为合成离子液体聚合物的阳离子的平衡阴离子,并且酸根离子有利于和其他离子进行离子交换;
甲醛和乙醛的混合物用于在酸性条件下与双胺基的化合物(也就是含有双胺基和羧基的化合物,以及双胺基封端的PEG)发生反应,生成含有咪唑基和PEG的聚合物主链,并在聚合主链上引入至少一个羧基;此处的离子液体聚合物中的羧基个数与含有双胺基和羧基的化合物中的羧基个数一致,羧基的个数为至少一个。
其中,含有双胺基和羧基的化合物与双胺基封端的化合物按照一定比例混合,此处,对该比例不做具体限定。
将生成的含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中,进行离子交换,避免了采用有机溶剂导致离子液体聚合物溶解于有机溶剂中,不易分离和除杂,本发明实施例中选择水有利于分离离子液体聚合物和除去杂质阴离子。
示例地,
溶解于水中,得到混合液I;
将甲醛和乙醛的混合液在冰水浴的条件下滴加入混合液I并搅拌混合均匀后,加入醋酸得到混合液II,加热混合液II至100℃,反应2h,得到混合液III;
将混合液III经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物;
将含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液IV,将混合液IV滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中,进行反应生成沉淀物;
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂,结构式可表示为其中R1为双三氟甲基磺酰亚胺根。
进一步地,酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任一种。
进一步地,含有双胺基和羧基的化合物的结构式如下所示:
其中,m和a各自独立地为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数。
作为可实现的方式,含有双胺基和羧基的化合物为鸟氨酸、赖氨酸、2,4-二氨基戊二酸、2,5-二氨基己二酸、2,6-二氨基庚二酸中的任一种,本发明实施例列举了部分符合要求的化合物,当然其他同时含有双胺基和羧基的化合物也适用于本发明实施例,对于具体的化合物本发明实施例不做限定。
进一步地,溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或二甲亚砜中的任一种。
进一步地,得到混合物II的条件为:温度为80℃~120℃,时间为0.5h~4h。例如,温度为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等;时间为0.5h、1h、2h、3h或4h等。本发明实施例对具体的反应温度和时间不做限定。本发明实施例公开的甲醛和乙醛的混合物在酸性条件下与双胺基的化合物反应的条件,有利于促进反应和提高反应物的产率。
进一步地,阴离子交换剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或者三氟甲基磺酸锂中的任一种。
第三方面,本发明的实施例提供一种锂电池的负极,包括:集流体和形成在集流体表面上的硅基材料层,硅基材料层包括第一方面的电极粘结剂。本领域技术人员可以理解,该锂电池的负极具有前面所述电极粘结剂的所有特征和优点,在此不再过多赘述。
在具体的实施例中,通过如下过程制备得到锂电池的负极:
将硅基活性物质、粘结剂和导电剂混合后,加入分散剂充分搅拌均匀得到电极浆料,即为硅基材料层;
将硅基材料层涂覆于集流体(例如铜箔)上,加热烘干按照规格要求裁剪得到锂电池的负极。
其中,硅基活性物质为硅基材料或以硅胶材料为基础的硅碳复合材料,硅基材料为纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅或氧化亚硅中的一种;
导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的至少一种;
分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜和二甲亚砜中的至少一种;
示例地,以硅基材料层总重量为基准,粘结剂的质量百分数为5%~40%;硅基活性物质的质量百分数为20%~90%;导电添加剂的质量百分数5%~40%。
第四方面,本发明的实施例提供一种锂电池,包括第三方面的锂电池的负极。本领域技术人员可以理解,该锂电池具有前面所述电极粘结剂的所有特征和优点,在此不再过多赘述。总的来说,本发明实施例的锂电池具有良好的比容量和循环稳定性能。
第五方面,本发明提出了一种车辆,该车辆包括第四方面锂电池。例如,可包括多个由前面所述的锂电池构成的电池组。由此,该车辆具备前面所述的锂电池所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明,需要说明的是,下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的,而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备电极粘结剂(离子液体聚合物)其中,TFSI表示双三氟甲基磺酰亚胺根,两个结构单元的摩尔比为5:5;
具体过程如下:
将含有双胺基和羧基的化合物的结构式为其中m=2,双胺基封端的化合物为/>其中n=2,按照5:5的比例一并溶解于水中,得到混合液I;
将甲醛和乙醛的混合液在冰水浴的条件下滴加入混合液I并搅拌混合均匀后,加入醋酸得到混合液II,加热混合液II至100℃,反应2h,得到混合液III;
将混合液III经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物;
将含有醋酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液IV,将混合液IV滴加至双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液中,进行反应生成沉淀物;
将沉淀物经过洗涤和干燥过程得到电极粘结剂,结构式可表示为
(2)半电池制备
将纳米硅粉、导电剂碳黑(Super-P)和粘结剂以质量比为8:1:1,分散在NMP中,在研钵中研磨均匀后,将浆料用涂覆机涂覆于铜箔上,涂覆浆料的厚度为100μm;然后置于室温条件下晾干,用切片机裁成直径为13mm的圆片,然后将圆片放入80℃的真空干燥箱中烘干12h,并在烘干后温度降到室温时取出,得纳米硅负极;
将纳米硅负极转移到充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm),对纳米硅负极片在手套箱中进行逐片称重,并记录称量的质量,以金属锂片为对电极,1mol/LLiPF6 EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)溶液为电解液,在手套箱中组装CR2025型扣式半电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物两个结构单元的摩尔比为6:4;
含有双胺基和羧基的化合物的结构式为其中m=2,双胺基封端的化合物为/>其中n=2,按照6:4的比例一并溶解于水中。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物两个结构单元的摩尔比为7:3;
含有双胺基和羧基的化合物的结构式为其中m=2,双胺基封端的化合物为/>其中n=2,按照7:3的比例一并溶解于水中。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物两个结构单元的摩尔比为4:6;
含有双胺基和羧基的化合物的结构式为其中a=1,b=1,双胺基封端的化合物为/>其中n=2,按照4:6的比例一并溶解于水中。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物两个结构单元的摩尔比为5:5;
含有双胺基和羧基的化合物的结构式为其中a=1,b=1,双胺基封端的化合物为/>其中n=2,按照5:5的比例一并溶解于水中。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物两个结构单元的摩尔比为6:4;
含有双胺基和羧基的化合物的结构式为其中a=1,b=1,双胺基封端的化合物为/>其中n=2,按照6:4的比例一并溶解于水中。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是:电极粘结剂为PAA(聚丙烯酸)。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物
对比例3
本对比例与实施例1不同的是:
制备离子液体聚合物
将上述实施例1-6以及对比例1-对比例3制备的得到的半电池进行如下性能测试,用以表征电极粘结剂的电化学性能。
测试过程如下:将实施例1-6以及对比例1-3制备得到的电池各取10支,在LAND CT2001C二次电池性能检测装置上,25±1℃条件下进行恒电流充放电循环测试。测试条件为:放电截止电压为0.01V,充电截止电压为1.5V,先在100mA/g的电流密度下充放电循环3次,然后再在电流密度大小为500mA/g下进行充放电循环。
测试结果如表1所示:
表1实施例1-6以及对比例1-3制备得到的半电池的性能测试结果
由表1所示的结果,实施例1-6制备的半电池在电池容量和循环性能方面均优于对比例1制备的半电池,说明本发明制备得到的电极粘结剂相比于传统的粘结剂,有利于提高锂电池的性能。
实施例1-6制备的半电池在电池容量和循环性能方面均优于对比例2和对比例3制备的半电池;对比例2和对比例3的半电池性能测试均优于对比例1。上述测试结果说明单一带有羧基链段的离子液体聚合物或单一带有PEG链段的离子液体聚合物,不能有效有改善锂电池的性能;并且,本发明的离子液体聚合物相比于现有的PAA提高了锂电池的性能。进一步说明了本发明实施例的电极粘结剂在带有羧基的链段和PEG链段的协同作用下,提高了粘结剂的粘结性能和柔韧性,有利于防止硅负极的硅脱离集流体以及有利于适应硅负极的硅颗粒在充放电过过程中的体积变化,同时本发明实施例的电极粘结剂具有良好的离子电导率,有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输,降低电池的内阻,从而提高了电池的比容量和循环稳定性。
结合表1的结果和本发明实施例的电极粘结剂的结构分析,本发明实施例的电极粘结剂改善了粘结剂的粘结性、柔性和离子电导率,有利于固定硅负极中的硅,适应在充放电过程中硅颗粒的体积变化,同时有利于锂离子在电极材料中的扩散和传输,并降低电池的内阻,进而提高电池的比容量和循环稳定性。
表1的结果表明,含有双胺基和羧基的化合物和双胺基封端的PEG化合物的比例对粘结剂的性能有较大的影响。例如:对比实施例1-实施例3的结果可知,当含有双胺基和羧基的化合物,与双胺基封端的PEG化合物的比例为1:1时,电池在容量和循环稳定性相对更优异;分析可能的原因是含羧基链段和PEG链段使得粘结剂具有最佳的粘结性、柔性以及离子电导率,有利于固定硅材料,适应硅颗粒的体积变化以及提高了锂离子传导。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的发明范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下,由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (12)

1.一种电极粘结剂,其特征在于,包括离子液体聚合物,所述离子液体聚合物的结构式如下:
其中,R1和R2各自独立地为双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或者三氟甲基磺酸根中的任一种;
m为1~6的之间的任一整数;n为1~20之间的任一整数,a为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数;c为1~100之间的任一整数;
0.3≤x≤0.8,0.2≤y≤0.7;0.3≤p≤0.8,0.2≤q≤0.7。
2.根据权利要求1所述的电极粘结剂,其特征在于,0.5≤x≤0.7,0.3≤y≤0.5;0.5≤p≤0.7,0.3≤q≤0.5。
3.根据权利要求1所述的电极粘结剂,其特征在于,所述离子液体聚合物的分子量为10000~500000。
4.根据权利要求3所述的电极粘结剂,其特征在于,所述离子液体聚合物的分子量为50000~500000。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的电极粘结剂的制备方法,其特征在于,包括如下过程:
将含有双胺基和羧基的化合物,以及双胺基封端的PEG一并溶解于溶剂中,得到混合液I;
将甲醛和乙醛的混合液滴加入所述混合液I中并混合均匀后,加入酸液得到混合液II,加热所述混合液II反应得到混合液III;
将所述混合液III经过冷却、减压蒸馏以及洗涤过程得到含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物;
将所述含有酸根平衡阴离子的离子液体聚合物溶解于水中得到混合液IV,将所述混合液IV滴加至阴离子交换剂的水溶液中进行反应生成沉淀物;
将所述沉淀物经过洗涤和干燥过程得到所述电极粘结剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述含有双胺基和羧基的化合物的结构式如下所示:
其中,m为1~6的之间的任一整数;a为1~20的之间的任一整数;b为1~100之间的任一整数。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述含有双胺基和羧基的化合物为鸟氨酸、赖氨酸、2,4-二氨基戊二酸、2,5-二氨基己二酸、2,6-二氨基庚二酸的任一种。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述阴离子交换剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或者三氟甲基磺酸锂中的任一种。
10.一种锂电池的负极,包括:集流体和形成在所述集流体表面上的硅基材料层,其特征在于,所述硅基材料层包括权利要求1-4任一项所述的电极粘结剂。
11.一种锂电池,其特征在于,包括权利要求10所述的锂电池的负极。
12.一种车辆,其特征在于,包括权利要求11所述的锂电池。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009123523A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Jsr Corp 電池電極用バインダー組成物、その製造方法、電池電極用ペースト、電池電極、及び電池電極の製造方法
CN103035915A (zh) * 2011-10-05 2013-04-10 三星Sdi株式会社 负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池
WO2016066271A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e. V. Use of a poly(ionic liquid) as a binder material for electrodes in electrochemical devices
WO2017190355A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 深圳先进技术研究院 一种电解液、含有所述电解液的二次电池及其制备方法
CN109037622A (zh) * 2017-07-17 2018-12-18 浙江林奈新能源有限公司 离子交联聚合物电极浆料
CN109037689A (zh) * 2018-07-20 2018-12-18 亚士创能科技(上海)股份有限公司 锂离子硅基负极材料的聚合物粘结剂、锂离子硅基负极材料及制备方法、电池负极和锂电池
CN110071289A (zh) * 2019-04-15 2019-07-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池硅基负极复合粘结剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102084807B1 (ko) * 2012-03-07 2020-03-04 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 광범위한 온도에서의 작동을 위한 충전식 리튬 배터리

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009123523A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Jsr Corp 電池電極用バインダー組成物、その製造方法、電池電極用ペースト、電池電極、及び電池電極の製造方法
CN103035915A (zh) * 2011-10-05 2013-04-10 三星Sdi株式会社 负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池
WO2016066271A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e. V. Use of a poly(ionic liquid) as a binder material for electrodes in electrochemical devices
WO2017190355A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 深圳先进技术研究院 一种电解液、含有所述电解液的二次电池及其制备方法
CN109037622A (zh) * 2017-07-17 2018-12-18 浙江林奈新能源有限公司 离子交联聚合物电极浆料
CN109037689A (zh) * 2018-07-20 2018-12-18 亚士创能科技(上海)股份有限公司 锂离子硅基负极材料的聚合物粘结剂、锂离子硅基负极材料及制备方法、电池负极和锂电池
CN110071289A (zh) * 2019-04-15 2019-07-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池硅基负极复合粘结剂及其制备方法和应用

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