CN105470466A - 一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法，这种骨架支撑的合金负极材料相对于金属锂来说，具有更好的热稳定性，而且经过增加的少量无机固态电解质粉末处理后，使得合金负极材料表层锂硼化合物(Li7B6)颗粒空隙中自由Li消耗完时，由于锂离子导体的存在能够继续维持锂离子的传递路径，防止全固态电池在充放电过程中负极和电解质之间出现锂离子迁移路径的断路的问题。将这种骨架支撑的合金负极材料应用于全固态电池体系中，能够解决全固态锂电池中负极侧金属锂空层出现，使得全固态电池具有循环性好，循环效率高(100％)的优势，非常适合于在大容量全固态电池中的应用。

Description

一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法。
背景技术
目前在锂离子电池中，由于大量使用酯类、醚类等易燃易挥发的有机液态电解液，使得锂离子电池本质上是不安全的。当电池在滥用的条件下，电池的热量会瞬间急剧上升，电解液大量挥发使得电池胀气，或是热量累积达到这些有机溶剂的着火点，引发电池的起火***等事故。为了进一步的提升锂离子电池的安全性能，解决常规锂电池体系所存在的漏液、胀气以及特殊情况下燃烧、***等安全性问题，研究人员提出了诸多方案，诸如使用阻燃添加剂，凝胶电解质以及聚合物固态电解质，这些方案能够在一定程度上改善锂电池的安全性能，但是还是无法彻底的解决这一问题。而采用无机固体电解质替代有机电解液，在解决传统锂离子电池容量偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，因而固体电解质取代传统液体有机电解液的全固态锂电池正吸引越来越多的关注。在美、日、欧等国电源研发路线图中，全固态锂电池在下一代储能电源体系中占据着非常重要的地位，各国都加大了研发力度和投入的资金。
全固态锂电池是一种采用固态电解质为离子传导层电子绝缘层的新型电池，其优势除了安全性提升外，电极活性物质与电解质之间的副反应几乎完全避免了，使得全固态电池理论上具有非常好的循环寿命。在基础研究中，组装全固态锂电池时基本上都是将“正极/电解质/负极”三层物质采用高压一体成型法。研究发现，这种方法虽然能够实现全固态电池进行较少周次的循环，但是当全固态电池需要进行几十周次的循环时，这种容量的衰减就会变得非常明显。而且循环性能恶化后，将电池拆卸发现金属锂负极部分从固态电解质侧脱落的几率非常大。基于此我们将全固态电池容量衰减的主要原因归结于全固态锂电池的所采用的固态电解质是一种刚性的物质，负极锂在充放电过程中不停地无定向溶解沉积，加之金属锂的粉化消耗，使得电解质和金属锂负极之间出现了部分空层，这种空层使得全固态锂电池载流子传递路径断裂，电池内阻逐渐增加，电池容量衰减也就明显。因此，提升全固态电池的循环性能，在锂负极侧所存在的锂空层问题不容忽视。
锂硼合金是新一代极具发展前途的热电池负极材料，与以往的热电池负极材料相比，锂硼合金的锂含量最高，比容量最大，电化学电位与纯锂接近，并且600℃以上仍为固态等优势。由于在制备锂硼合金的过程中，在530℃左右发生的放热反应，生成骨架状结构的锂硼化合物(Li7B6)。因为Li7B6颗粒本身为多孔隙结构，孔洞尺寸较小，对Li的吸附力强，合金中的自由Li主要吸附在这些孔洞中。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法，其合金负极的制备方法简单，在全固态锂电池体系中使用效果明显，适合于全固态锂电池的大规模生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种骨架支撑合金负极的全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)骨架支撑合金负极的制备：合金负极材料采用Li-B合金片，固态电解质采用Li-La-Zr-O固态电解质粉末，将Li-B合金电极片表面钝化层薄膜打磨掉，将粒径为30-300微米的Li-La-Zr-O固态电解质粉末，按照0.1-1.5mg/cm2均匀涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加5-15MPa的压力将粉末压覆其上，得到电解质处理的骨架支撑合金负极材料；
(2)复合电解质的制备：复合电解质的有机成分采用的分子量为6000-50万的聚乙二醇聚合物PEO或塑晶类有机物丁二腈SN，溶剂为四氢呋喃THF，电解质为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI；复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ge-P粉末或Li-Al-Ti-P粉末；制备方法如下：
按EO链段与Li离子按照摩尔比为(4-16):1比例称取PEO和LiTFSI，加入THF将其溶解，惰性气氛下30-90℃搅拌，配置按质量百分比计，固含量为1-10％的溶液；按照质量比(PEO+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：(3-49)，加入Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的浆料；或将SN在50℃的温度下溶解，然后加入LiTFSI，将其配制成0.2-1.0mol/L的溶液；按照质量比(SN+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：(3-49)，加入Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的混合物；
(3)全固态电池的组装：将步骤(2)制备的复合固态电解质的浆料均匀涂抹在步骤(1)获得的处理过的锂合金电极片表面，然后在50-100℃下过夜烘干，将烘干的覆盖有复合电解质的锂合金电极片在5-20MPa的压力下，将复合电解质压覆平整，将处理过的正极电极片覆盖在复合电解质上，组装得到全固态电池。
所述步骤(1)中，Li-La-Zr-O固态电解质粉末的粒径为100微米的，按照0.5mg/cm2均与涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加10MPa的压力将粉末压覆其上。
所述步骤(2)中，PEO的分子量为10万；EO链段与Li离子按照摩尔质量比为8:1；按照质量比(PEO+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：19。
所述步骤(3)中，正极电极片的处理：正极的组成为活性物质磷酸亚铁锂LiFePO4，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，导电剂SP；正极部分离子导电成分为聚乙二醇聚合物PEO，溶解PEO的溶剂为THF，电解质为LiTFSI；将活性物质LiFePO4，粘结剂PVDF以及导电剂SP按质量比8:1:1的比例涂覆成电极，烘干后裁片备用；将步骤(2)中配制好的PEO/LiTFSI溶液滴加到正极电极片表面，形成薄层PEO/LiTFSI层，然后将其在70℃的温度下过夜烘干。
上述的制备方法制备的骨架支撑合金负极的全固态电池。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明由于采用锂硼合金箔为全固态锂电池负极材料，这种负极材料具有热稳定性好，和金属锂相比较，锂硼合金在金属空气中反应非常缓慢，弥补了全固态锂电池安全性能的短板；
2、本发明对骨架状结构的锂硼合金箔进行处理，增加的少量无机固态电解质粉末，使得合金负极表层锂硼化合物(Li7B6)颗粒空隙中自由Li消耗完时，由于锂离子导体的存在能够继续维持锂离子的传递路径，防止锂离子迁移路径的断路；
3、本发明采用骨架支持的合金负极所组装的全固态锂电池，具有循环性好，循环效率高(100％)的优势，非常适合于在大容量全固态电池中的应用。
附图说明
图1为本发明使用骨架支撑合金负极的全固态锂电池的循环性能图，电解质成分为PEO/LiTFSI/Li-Al-Ge-P粉末；
图2为本发明使用骨架支撑合金负极的全固态电池在不同电流密度下的所对应的电压容量曲线图，电解质成分为PEO/LiTFSI/Li-Al-Ge-P粉末；
图3为本发明使用骨架支撑合金负极的全固态锂电池的循环性能图，电解质成分为PEO/LiTFSI/Li-Al-Ti-P粉末；
图4为本发明使用骨架支撑合金负极的全固态电池第20周的所对应的电压容量曲线图，电解质成分为PEO/LiTFSI/Li-Al-Ti-P粉末；
图5为本发明使用骨架支撑合金负极的全固态锂电池的循环性能图，电解质成分为SN/LiTFSI/Li-Al-Ti-P粉末；
图6为本发明使用骨架支撑合金负极的全固态电池第四十周次所对应的电压容量曲线图，电解质成分为SN/LiTFSI/Li-Al-Ti-P粉末.
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，详细说明如下：
本发明的骨架支撑合金负极的全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)骨架支撑合金负极的制备：合金负极材料采用Li-B合金片，固态电解质采用Li-La-Zr-O固态电解质粉末，将Li-B合金电极片表面钝化层薄膜打磨掉，将粒径为30-300微米的Li-La-Zr-O固态电解质粉末，按照0.1-1.5mg/cm2均匀涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加5-15MPa的压力将粉末压覆其上，得到电解质处理的骨架支撑合金负极材料；
(2)复合电解质的制备：复合电解质的有机成分采用的分子量为6000-50万的聚乙二醇聚合物PEO或塑晶类有机物丁二腈SN，溶剂为四氢呋喃THF，电解质为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI；复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ge-P粉末或Li-Al-Ti-P粉末；制备方法如下：
按EO链段与Li离子按照摩尔比为(4-16):1比例称取PEO和LiTFSI，加入THF将其溶解，惰性气氛下30-90℃搅拌，配置按质量百分比计，固含量为1-10％的溶液；按照质量比(PEO+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：(3-49)，加入Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的浆料；或
将SN在50℃的温度下溶解，然后加入LiTFSI，将其配制成0.2-1.0mol/L的溶液；按照质量比(SN+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：(3-49)，加入Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的混合物；
(3)全固态电池的组装：将步骤(2)制备的复合固态电解质的浆料均匀涂抹在步骤(1)获得的处理过的锂合金电极片表面，然后在50-100℃下过夜烘干，将烘干的覆盖有复合电解质的锂合金电极片在5-20MPa的压力下，将复合电解质压覆平整，将处理过的正极电极片覆盖在复合电解质上，组装得到全固态电池。
所述步骤(1)中，Li-La-Zr-O固态电解质粉末的粒径为100微米的，按照0.5mg/cm2均与涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加10MPa的压力将粉末压覆其上。
所述步骤(2)中，PEO的分子量为10万；EO链段与Li离子按照摩尔质量比为8:1；按照质量比(PEO+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：19。
所述步骤(3)中，正极电极片的处理：正极的组成为活性物质磷酸亚铁锂LiFePO4，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，导电剂SP；正极部分离子导电成分为聚乙二醇聚合物PEO，溶解PEO的溶剂为THF，电解质为LiTFSI；将活性物质LiFePO4，粘结剂PVDF以及导电剂SP按质量比8:1:1的比例涂覆成电极，烘干后裁片备用；将步骤(2)配制好的PEO/LiTFSI溶液滴加到正极电极片表面，形成薄层PEO/LiTFSI层，然后将其在70℃的温度下过夜烘干。
上述的制备方法制备的骨架支撑合金负极的全固态电池。
实施例1
本发明全固态电池的制备方法，具体技术内容是：
1、合金负极的制备：
所采用的合金负极材料为Li-B合金片，所采用的固态电解质为Li-La-Zr-O体系。
具体制备步骤如下：
裁剪直径为1.8cm尺寸大小的Li-B合金电极片，并将表面钝化层薄膜打磨掉；
取1mg颗粒尺寸为100微米左右的Li-La-Zr-O固态电解质粉末，并将其均与涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加10MPa的压力将粉末压覆其上，得到电解质处理的合金负极材料；
2、复合电解质的制备：
复合电解质的有机成分采用的PEO为10万分子量的聚合物，其中采用溶解PEO的溶剂为THF，电解质为LiTFSI；复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ge(Ti)-P粉末。
具体制备步骤如下：
按EO链段与Li离子8:1比例称取PEO和LiTFSI(总质量约为800mg)，然后采用THF为溶剂将其溶解，条件为惰性气氛下60℃的温度搅拌，固含量为8％；
称取配制好的溶液625mg，然后再称取950mg的Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的浆料；
3、正极电极制备及处理：
正极的组成为活性物质(LiFePO4)，粘结剂(PVDF)以及导电剂(SP)；正极部分离子导电成分为PEO聚合物，其中采用溶解PEO的溶剂为THF，电解质为LiTFSI。
具体制备步骤如下：
将活性物质(LiFePO4)，粘结剂(PVDF)以及导电剂(SP)按8:1:1(质量比)的比例涂覆成电极，烘干后裁片备用；
将配制好的PEO/LiTFSI溶液滴加到正极电极片表面，形成薄层PEO/LiTFSI层，然后将其在70℃的温度下过夜烘干；
4、全固态电池的组装：
采用负极为步骤1所制备的处理的Li-B合金负极，采用的电解质为步骤2所制备的复合电解质，采用的正极为步骤3所制备并处理的LiFePO4正极。
具体制备步骤为：
将步骤2制备的复合固态电解质的浆料均匀涂抹在步骤1获得的处理过的Li-B合金电极片表面，然后在70℃的条件下过夜烘干；
将烘干的覆盖有复合电解质的Li-B合金电极片在10MPa的压力下，将复合电解质压覆平整；
将步骤3所得的正极电极片覆盖在复合电解质上，并将其采用2032型号的扣式电池组装。
如图1、2所示，为本发明的实施例中得到的电池的数据。
实施例2
本发明全固态电池的制备方法，具体技术内容是：
1、合金负极的制备：
同实施例1中所使用的合金负极材料制备方式相同。
2、复合电解质的制备：
复合电解质的有机成分采用的PEO为10万分子量的聚合物，其中采用溶解PEO的溶剂为THF，电解质为LiTFSI；复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ti-P粉末。
具体制备步骤如下：
按EO链段与Li离子8:1比例称取PEO和LiTFSI(总质量约为800mg)，然后采用THF为溶剂将其溶解，条件为惰性气氛下60℃的温度搅拌，固含量为8％；
称取配制好的溶液625mg，然后再称取950mg的Li-Al-Ti-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的浆料；
3、正极电极制备及处理：
同实施例1中的所使用的正极电极制备及处理方式相同。
4、全固态电池的组装：
同实施例1中所全固态电池组装的方式相同。
如图3,4所示，为本发明的实施例中得到的电池的数据。
实施例3
本发明全固态电池的制备方法，具体技术内容是：
1、合金负极的制备：
同实施例1中所使用的合金负极材料制备方式相同。
2、复合电解质的制备：
复合电解质的有机成分采用塑晶类有机物丁二腈(SN)，采用的电解质为LiTFSI；复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ge-P粉末。
具体制备步骤如下：
将丁二腈50℃的温度下溶解，然后加入LiTFSI，将其配制成0.5mol/L的溶液；
称取配制好的溶液50mg，然后再称取950mg的Li-Al-Ge-P粉末，将其混合搅拌均匀；
3、正极电极制备及处理：
同实施例1中的所使用的正极电极制备及处理方式相同。
4、全固态电池的组装：
同实施例1中所全固态电池组装的方式相同。
如图5,6所示，为本发明的实施例中得到的电池的数据。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (5)

1.一种骨架支撑合金负极的全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)骨架支撑合金负极的制备：合金负极材料采用Li-B合金片，固态电解质采用Li-La-Zr-O固态电解质粉末，将Li-B合金电极片表面钝化层薄膜打磨掉，将粒径为30-300微米的Li-La-Zr-O固态电解质粉末，按照0.1-1.5mg/cm2均匀涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加5-15MPa的压力将粉末压覆其上，得到电解质处理的骨架支撑合金负极材料；
(2)复合电解质的制备：复合电解质的有机成分采用的分子量为6000-50万的聚乙二醇聚合物PEO或塑晶类有机物丁二腈SN，溶剂为四氢呋喃THF，电解质为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI；复合电解质的无机成分为颗粒尺寸小于300目的Li-Al-Ge-P粉末或Li-Al-Ti-P粉末；制备方法如下：
按EO链段与Li离子按照摩尔比为(4-16):1比例称取PEO和LiTFSI，加入THF将其溶解，惰性气氛下30-90℃搅拌，配置按质量百分比计，固含量为1-10％的溶液；按照质量比(PEO+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：(3-49)，加入Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的浆料；或
将SN在50℃的温度下溶解，然后加入LiTFSI，将其配制成0.2-1.0mol/L的溶液；按照质量比(SN+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：(3-49)，加入Li-Al-Ge(Ti)-P粉末，将其混合搅拌均匀，获得复合固态电解质的混合物；
(3)全固态电池的组装：将步骤(2)制备的复合固态电解质的浆料均匀涂抹在步骤(1)获得的处理过的Li-B合金电极片表面，然后在50-100℃下过夜烘干，将烘干的覆盖有复合电解质的Li-B合金电极片在5-20MPa的压力下，将复合电解质压覆平整，将处理过的正极电极片覆盖在复合电解质上，组装得到全固态电池。
2.根据权利要求1所述的骨架支撑合金负极的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Li-La-Zr-O固态电解质粉末的粒径为100微米的，按照0.5mg/cm2均与涂抹在Li-B合金电极片表面，然后施加10MPa的压力将粉末压覆其上。
3.根据权利要求1所述的骨架支撑合金负极的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，PEO的分子量为10万；EO链段与Li离子按照摩尔质量比为8:1；按照质量比(PEO+LiTFSI)：Li-Al-Ge(Ti)-P粉末＝1：19。
4.根据权利要求1所述的骨架支撑合金负极的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，正极电极片的处理：正极的组成为活性物质磷酸亚铁锂LiFePO4，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，导电剂SP；正极部分离子导电成分为聚乙二醇聚合物PE0，溶解PEO的溶剂为THF，电解质为LiTFSI；将活性物质LiFePO4，粘结剂PVDF以及导电剂SP按质量比8:1:1的比例涂覆成电极，烘干后裁片备用；将步骤(2)配制好的PEO/LiTFSI溶液滴加到正极电极片表面，形成薄层PEO/LiTFSI层，然后将其在70℃的温度下过夜烘干。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的骨架支撑合金负极的全固态电池。
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