KR20140129084A - 수지 조성물과 그 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 태양전지 모듈용 백시트 - Google Patents
수지 조성물과 그 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 태양전지 모듈용 백시트 Download PDFInfo
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Abstract
적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 반응시켜서 얻어지는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드의 분해율이 1∼40%인 수지 조성물은 내가수분해성이 우수한 필름을 제조할 수 있는, 카르보디이미드의 분해율이 낮은 수지 조성물이다.
Description
본 발명은 수지 조성물과 그 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 태양전지 모듈용 백시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 태양전지 백시트용 PET 필름의 내가수분해성을 향상시키기 위한 마스터 배치로서 사용되는 수지 조성물과 그 제조방법, 상기 수지 조성물을 사용해서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 태양전지 모듈용 백시트에 관한 것이다.
태양전지 모듈은 일반적으로 태양광이 입사하는 수광면측에 유리 또는 프론트 시트 상에/투명한 충전 재료(이하, 밀봉재이라고도 함)/태양전지 소자/밀봉재/백시트(이하, BS이라고도 함)가 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 태양전지 소자는 일반적으로 EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체) 등의 수지(밀봉재)로 포매(包埋)하고, 이 위에 태양전지용 보호 시트를 더 부착한 구조로 구성된다. 또한, 이 태양전지용 보호 시트로서는 종래 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 필름이 사용되고 있다.
그러나, 태양전지용 보호 시트, 그 중에서도 특히 최외층이 되는 태양전지 모듈용 백시트(BS)는 옥외의 비바람 등에 노출되는 환경 하에 장기간 놓이는 상황이 상정되는 것이기 때문에 우수한 내후성이 요구된다.
여기에서, 태양전지 모듈용 백시트로서도 사용되는 PET 등의 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성, 기계특성 및 내약품성 등을 갖고 있기 때문에 공업적으로 많이 사용되고 있지만, 내가수분해성의 관점에서는 아직 개선의 여지가 있다. 이렇게 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 개선하는 기술로서는, 예를 들면 폴리에스테르에 폴리카르보디이미드 등의 말단 밀봉재를 배합하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1의 참고예 3, 4 및 실시예 1에서는 폴리카르보디이미드의 마스터 펠렛을 275℃, 스크류 회전 200회전/분으로 용융 혼련해서 제조한 예가 기재되어 있다. 특허문헌 2의 실시예 9 및 21에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리카르보디이미드를 컴파운딩해서 마스터 펠렛을 제조한 예가 기재되어 있지만, 제조 조건의 상세한 것은 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3의 실시예에는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용해서 폴리카르보디이미드의 마스터 펠렛을 제조한 예가 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 옥외에서 비바람 등에 노출되는 환경 하, 폴리에스테르 필름이 습열 분위기 하에 노출되었을 경우, 폴리에스테르 필름의 취화가 진행되어 파단 내구성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 바, 폴리에스테르 필름이 고습고온 하에 놓이면, 수분이 폴리에스테르 필름의 밀도가 낮은 비결정부의 분자 사이를 통해서 내부로 진입해서 비결정부를 가소화시켜 분자의 운동성을 높이는 것을 알았다. 더욱이, 분자 운동성이 높아진 비결정부는 폴리에스테르의 카르복실기 말단의 프로톤을 반응 촉매로 하여 가수분해되어 버린다. 이렇게, 가수분해되어 저분자량화된 폴리에스테르는 분자 운동성이 더욱 높아져서 결정화가 진행되고, 이것이 반복되는 결과 필름의 취화가 진행되어 파단 내구성이 저하하는 것을 알았다. 이렇게, 내가수분해성을 높이는 것은 특히 태양전지 모듈에 사용되는 폴리에스테르 필름으로서는 중요한 과제 중 하나이다.
그러나, 일본 특허문헌 1∼3에 기재된 폴리카르보디이미드를 폴리에스테르의 말단 캡핑제로서 사용한 마스터 펠렛을 사용해서 제조한 2축 배향 폴리에스테르 필름은 아직 내가수분해성의 개선이 충분하지 않는 것이 실정이었다. 또한, 내가수분해성을 더욱 높이기 위한 방책에 대해서 이들 문헌에는 시사가 없었다.
본 발명은 상기 실정을 검토해서 이루어진 것이며, 본 발명이 해결하려고자 하는 과제는 내가수분해성이 우수한 필름을 제조할 수 있는, 카르보디이미드의 분해율이 낮은 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리에스테르의 분해에 의해 발생한 카르복실산과 폴리카르보디이미드가 반응, 또는 폴리카르보디이미드 자신이 약간의 수분과 열에 의해 분해되어 이소시아네이트를 생성하여 내가수분해성에 악영향을 미친다고 예상하고, 말단 캡핑제 농도가 높은 마스터 펠렛을 제조할 때에 폴리에스테르와 카르보디이미드의 분해를 억제하면서 안정하게 혼련하는 것을 검토했다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 선택하고, 마스터 펠렛을 제조할 때의 용융 혼련 공정에 있어서 배럴 최고 온도와 스크류 회전수를 특정 범위로 제어함으로써 내가수분해성이 우수한 필름을 제조할 수 있는, 카르보디이미드의 분해율이 낮은 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 이하의 구성을 갖는 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 반응시켜서 얻어지는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드의 분해율이 1∼40%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] [1]에 기재된 수지 조성물은, 상기 폴리카르보디이미드의 분해율이 1∼30%인 것이 바람직하다.
[3] 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 포함하는 원료 조성물을 적어도 1개의 배럴, 스크류 및 벤트를 갖는 2축 혼련기에 투입하는 공정과, 상기 원료 조성물을 상기 2축 혼련기 내에서 용융 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 2축 혼련기의 스크류 회전수는 80∼170rpm이 되도록 제어되고, 상기 2축 혼련기의 배럴의 최고 온도(Tmax)는 하기 식(1)을 충족하도록 제어되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
식(1)
Tm-5℃≤Tmax≤Tm+15℃
(식(1) 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmax는 배럴의 최고 온도(단위: ℃)를 나타낸다)
[4] [3]에 기재된 수지 조성물의 제조방법은, 상기 2축 혼련기의 스크류 회전수가 80∼150rpm이 되도록 제어되는 것이 바람직하다.
[5] [3] 또는 [4]에 기재된 수지 조성물의 제조방법은, 상기 2축 혼련기가 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 배치된 적어도 1개의 기타 배럴을 포함하고, 상기 C1 배럴의 온도가 폴리카르보디이미드의 융점보다 10℃ 이상 낮아지도록 제어되는 것이 바람직하다.
[6] [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법은, 상기 2축 혼련기가 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C2 배럴과, 상기 C2 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C3 배럴을 적어도 포함하고, 상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최저 온도(Tmin)가 하기 식(2)을 충족하는 것이 바람직하다.
식(2)
Tm-15℃≥Tmin≥Tm-65℃
(식(2) 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmin은 배럴의 최저 온도(단위: ℃)를 나타낸다)
[7] [3]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법은, 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율이 150ppm 이하인 것이 바람직하다.
[8] [3]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법은, 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 온도가 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
[9] [3]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법은, 상기 2축 혼련기가 2개 이상의 벤트를 갖는 것이 바람직하다.
[10] [3]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[11] [1], [2] 또는 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 첨가해서 제작된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
[12] [11]에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈용 백시트.
본 발명에 의하면, 내가수분해성이 우수한 필름을 제조할 수 있는, 카르보디이미드의 분해율이 낮은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 2축 혼련기의 단면의 모식도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물과 그 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 태양전지 모듈용 백시트에 대해서 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거해서 이루어지는 것이지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타내는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값로서 포함하는 범위를 의미한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 반응시켜서 얻어지는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리카르보디이미드의 분해율이 1∼40%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 이러한 구성에 의해 내가수분해성이 우수한 후술하는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리카르보디이미드와 같은 올리고머계 말단 캡핑제를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 배합하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단기와 많이 작용해서 폴리머를 형성하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 초기의 말단 COOH기 등의 수로부터 유래하는 산가(Acid Value; 이하, 생략해서 "AV"라고 칭하는 경우가 있음)를 저하시킬 수 있다. 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 가수분해에 관여하는 말단 COOH기가 적어짐으로써 가수분해되기 어려워진다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리머 이외에, 상기 폴리카르보디이미드가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 이소시아네이트가 더 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이소시아네이트는 상기 폴리카르보디이미드 유래인 것이 바람직하고, 굳이 적극적으로 첨가할 필요는 없다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 모두 폴리카르보디이미드와 반응한 상기 폴리머로 되어 있지 않고 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 포함되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물에는 각종 첨가제, 예를 들면 상용화제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 자외선흡수제, 난연제, 난연조제, 안료 및 염료 등이 첨가되어도 좋다.
(폴리머)
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 반응시켜서 얻어지는 폴리머에 대해서 설명한다.
-폴리에틸렌테레프탈레이트-
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고분자 도중에 -COO- 결합 또는 -OCO- 결합을 갖는다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단기는 OH기, COOH기 또는 이들이 보호된 기(ORX기, COORX기(RX는 알킬기 등 임의의 치환기)이고, 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스테르이다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2010-235824호 공보에 기재된 것을 적당히 사용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 역학적 물성 및 비용의 밸런스의 점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 단독 중합체이어도 좋고, 공중합체이어도 좋다. 또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 종류의 수지, 예를 들면 폴리이미드 등을 소량 블렌딩한 것이어도 좋다. 또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 용융시에 이방성을 형성할 수 있는 결정성 폴리에스테르를 사용해도 좋다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 말단 카르복실기 함량(수지의 카르복실산가)은 상기 폴리에스테르에 대하여 20eq/ton 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15eq/ton 이하이다. 카르복실기 함량이 20eq/ton 이하이면, 내가수분해성을 유지하여 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다. 상기 말단 카르복실기 함량의 하한은 후술하는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 형성되는 태양전지 모듈용 백시트의 각종 기능층(예를 들면, 백색층)과의 사이의 접착성을 유지하는 점에서 5eq/ton 이상이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 말단 카르복실기 함량은 중합 촉매종, 중합 시간, 제막 조건(제막 온도나 시간)에 의해 조정하는 것이 가능하다. 상기 카르복실기 함량은 H. A. Pohl, Anal. Chem. 26(1954) 2145에 기재된 방법에 따라서 적정법으로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 폴리에스테르를 벤질알콜에 205℃에서 용해하고, 페놀레드 지시약을 첨가하고, 수산화 나트륨의 물/메탄올/벤질알콜 용액으로 적정함으로써 그 적정량으로부터 카르복실산가(eq/ton)를 산출할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 말단 히드록실기 함량은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 120eq/ton 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90eq/ton 이하이다. 히드록실기 함량이 120eq/ton 이하이면 폴리카르보디이미드와 히드록실기의 반응이 억제되어, 카르복실기와 우선적으로 반응하여 카르복실산가를 보다 저하시킬 수 있다. 히드록실기 함량의 하한은 상층과의 밀착성의 관점에서 20eq/ton이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 히드록실기 함량은 중합 촉매종, 중합 시간, 제막 조건(제막 온도나 시간)에 의해 조정하는 것이 가능하다. 상기 말단 히드록실기 함량은 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 용매를 사용하여 1H-NMR에 의해 측정한 값을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 필름으로서 성막한 후의 고유점도를 후술하는 바람직한 범위로 설정하는 관점 및 후술하는 폴리카르보디이미드와의 합성시에 있어서의 교반성의 관점에서, 0.5∼0.9dl/g이 바람직하고, 0.55∼0.85dl/g이 더욱 바람직하고, 0.6∼0.85dl/g이 특히 바람직하다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분자량은 내열성이나 점도의 관점에서 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼30000인 것이 바람직하고, 8000∼26000인 것이 더욱 바람직하고, 12000∼24000인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량은 헥사플루오로이소프로판올을 용매로서 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산의 값을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 공지의 중축합법이나 개환 중합법 등에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 합성할 수 있고, 에스테르 교환 반응 및 직접 중합에 의한 반응 중 어느 것도 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 공중합체이며, 방향족 이염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 원료 물질이나 반응 조건을 선택함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 카르복실산가나 고유 점도를 제어할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 효과적으로 진행하기 위해서, 이들 반응시에 중합 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합할 때의 중합 촉매로서는 카르복실기 함량을 소정 범위 이하로 억제하는 관점에서, Sb계, Ge계 및 Ti계의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 특히 Ti계 화합물이 바람직하다. Ti계 화합물을 사용할 경우, Ti계 화합물을 1ppm 이상 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 촉매로서 사용함으로써 중합하는 형태가 바람직하다. Ti계 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 말단 카르복실기를 하기 범위로 조정하는 것이 가능해서 폴리머 기재의 내가수분해성을 낮게 유지할 수 있다.
Ti계 화합물을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성에는, 예를 들면 일본 특허공고 평 8-301198호 공보, 일본 특허 제2543624, 일본 특허 제3335683, 일본 특허 제3717380, 일본 특허 제3897756, 일본 특허 제3962226, 일본 특허 제3979866, 일본 특허 제3996871, 일본 특허 제4000867, 일본 특허 제4053837, 일본 특허 제4127119, 일본 특허 제4134710, 일본 특허 제4159154, 일본 특허 제4269704, 일본 특허 제4313538 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 중합 후에 고상 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 바람직한 카르복실기 함량을 달성할 수 있다. 상기 고상 중합은 연속법(타워 중에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 송출하는 방법)으로도 좋고, 배치법 (용기 중에 수지를 투입하고, 소정의 시간가열하는 방법)으로도 좋다. 구체적으로는 고층 중합에는 일본 특허 제2621563, 일본 특허 제3121876, 일본 특허 제3136774, 일본 특허 제3603585, 일본 특허 제3616522, 일본 특허 제3617340, 일본 특허 제3680523, 일본 특허 제3717392, 일본 특허 제4167159 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
상기 고상 중합의 온도는 170℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하이다. 또한, 고상 중합 시간은 5시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이상 75시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 15시간 이상 50시간 이하다. 고상 중합은 진공 중에서 또는 질소분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 폴리카르보디이미드와 반응한 상기 폴리머 이외에, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수지 조성물 전체에 대하여 70∼95질량% 포함하는 것이 바람직하고, 75∼95질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80∼95질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
-폴리카르보디이미드-
상기 폴리카르보디이미드란 (-N=C=N-)으로 표시되는 구조(카르보이디이미도기)를 갖는 화합물이며, 예를 들면 적당한 촉매의 존재 하에 유기 이소시아네이트를 가열하고, 탈탄산 반응으로 제조할 수 있다. 수 평균 분자량이 18000 이상인 폴리카르보디이미드가 사용되는 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드의 수 평균 분자량은 폴리카르보디이미드 분말을 클로로포름, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 선택되는 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매에 용해하고, GPC를 사용해서 분자량 분포 곡선의 커브를 측정함으로써, 폴리스티렌 스탠다드로부터 얻은 수 평균 분자량을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드의 수 평균 분자량이 18000 미만이면 휘산성이 커지기 때문에 반응 속도 정수의 저하 정도가 작아져 버린다. 또한, 상기 폴리카르보디이미드의 상한은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 한정은 없지만, 폴리머쇄의 운동성의 관점에서 30000 이하가 바람직하다. 상기 폴리카르보디이미드의 수 평균 분자량으로서는 휘산성과 폴리머쇄의 운동성의 관점에서 18000∼30000이 바람직하고, 18000∼28000이 더욱 바람직하다.
상기 폴리카르보디이미드는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 중합해서 얻어지는 화합물에서 선택할 수 있다. 폴리카르보디이미드의 구체예로서는 폴리(1,6-헥사메틸렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등의 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 Rhein Chemie Japan Ltd. 제품의 「STABAXOL」 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리카르보디이미드로서는 STABAXOL P(분자량 3000∼4000, Rhein Chemie Japan Ltd. 제품), LA-1(분자량 약 2000, Nisshinbo Chemical Inc. 제품), 폴리카르보디이미드로서는 STABAXOL P400(분자량 약 20000, Rhein Chemie Japan Ltd. 제품) 이나 STABILIZER 9000(분자량 약 20000, Rhein Chemie Japan Ltd. 제품)을 들 수 있다. 그 중에서도, STABAXOL P400이나 STABILIZER 9000 등의 중량 평균 분자량이 큰 폴리카르보디이미드가 바람직하다.
상기 폴리카르보디이미드로서는 그 중에서도 방향족 디이소시아네이트를 중합해서 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 이하 일반식(1)으로 표시되는 단위 구조를 갖는 폴리카르보디이미드인 것이 바람직하다.
[R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼7개의 알킬기 또는 수소원자를 나타낸다. n은 반복단위수를 나타낸다.]
방향족 디이소시아네이트를 중합해서 얻어지는 상기 일반식(1)으로 표시되는 단위 구조를 갖는 폴리카르보디이미드로서는 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 폴리(1,5-디이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 및 각각의 공중합체를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드의 융점은 50∼200℃인 것이 바람직하고, 100∼180℃인 것이 보다 바람직하고, 155∼160℃인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리카르보디이미드는 디이소시아네이트(예를 들면, 2,4,6-트리이소프로필페닐-1,3-디이소시아네이트)와 포스폴렌옥시드(예를 들면, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌옥시드)를 가열함으로써 합성할 수 있다. 폴리카르보디이미드의 수 평균 분자량은 각 소재의 첨가량이나 반응 시간을 선택함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 폴리카르보디이미드와 반응한 상기 폴리머 이외에, 상기 폴리카르보디이미드를 수지 조성물 전체에 대하여 0.1∼30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1∼25질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1∼20질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
-폴리머의 구조-
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 반응시켜서 얻어지는 폴리머 구조에 대해서 설명한다.
상기 폴리에스테르에 카르보디이미드를 배합시켜 반응시킴으로써, 상기 폴리에스테르의 말단에 상기 폴리카르보이미드에서 선택되는 적어도 1종이 결합된 부위를 포함하는 폴리머가 합성된다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 폴리카르보디이미드와 반응한 상기 폴리머를 수지 조성물 전체에 대하여 5∼30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5∼25질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단기로서는 OH기, COOH기 또는 이들이 보호된 기(ORX기, COORX기)를 들 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 COOH(COORX) 말단기에 폴리카르보디이미드가 결합할 경우에는 이하의 스킴으로 표시되는 반응이 일어난다고 생각된다.
기타, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단기는 폴리카르보디이미드의 말단 이외의 부분과 결합하는 경우도 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 COOH(COORX) 말단기에 폴리카르보디이미드가 결합하는 경우가 바람직하다.
여기에서, 어느 구조의 상기 폴리머가 형성되게 해도, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내가수분해성을 높이기 위해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 다수의 카르복실 말단을 캡핑하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실산의 몰수에 대하여 과잉의 폴리카르보디이미드를 투입하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단이 캡핑되기 전에 가수분해가 진행되면 카르보디이미드가 대폭 분해되게 된다. 구체적으로는, 하기 반응(B)에 따라서 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가수분해되면, 분자량이 작은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 생성되게 되어 폴리에틸렌테레프탈레이트의 1톤당 카르복실기량이 대폭 증가하게 된다. 그 때문에, 반응(A)에 공급되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단기의 당량이 증가하게 되어, 말단 밀봉에 필요로 되는 폴리카르보디이미드의 양도 증가한다. 또한, 폴리카르보디이미드의 소비량이 늘어나서 이소시아네이트의 생성량도 증가해버리게 된다.
또한, 상기 반응 스킴에는 나타내어 있지 않지만, 부차적 반응으로서 다량으로 투입한 폴리카르보디이미드는 미반응의 폴리카르보디이미드로서 잔류할 뿐만 아니라, 수분이나 폴리에틸렌테레프탈레이트나 기타 유리산과 반응하여 이소시아네이트로 분해되는 경우도 있다.
이들 요인에 의해서 폴리카르보디이미드의 분해율이 높은 수지 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 캡핑이 불충분하게 되어 버리고, 말단 캡핑이 불충분한 수지 조성물을 사용해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제막하면 내가수분해성에 문제가 생기게 된다.
또한, 이소시아네이트가 다수 포함되는 수지 조성물을 마스터 펠렛으로서 사용하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제막할 때의 프로세스의 오염이 발생하거나, 블리딩에 의해서 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 면형상의 악화나, 태양전지 모듈용 폴리머 시트에 사용했을 때에 있어서의 층간 밀착성의 문제가 발생하거나 한다.
또한, 생성된 분자량이 어느 정도 큰 이소시아네이트는 수분이나 폴리에틸렌테레프탈레이트나 기타 유리산과 더 반응하여 저분자의 이소시아네이트로 분해되는 경우가 있어, 저분자의 이소시아네이트는 휘산되기 쉽다.
(수지 조성물의 특성)
이것에 대하여, 본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리카르보디이미드의 분해율이 1∼40%이다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리카르보디이미드의 분해율이 낮기 때문에, 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 캡핑이 충분하다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 마스터 펠렛으로서 사용하면, 내가수분해성이 양호한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 폴리카르보디이미드의 분해율이 낮기 때문에, 즉 포함되는 이소시아네이트량이 적다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 마스터 펠렛으로서 사용하면, 내가수분해성이 양호한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제막할 때에 있어서, 이소시아네이트 가스의 휘산에 의한 프로세스의 오염이 적어지고, 증점이나 겔 생성에 의한 필름 표면으로의 블리딩도 적기 때문에 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 면형상이 양호해진다. 또한, 이러한 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 태양전지 모듈용 폴리머 시트에 사용하면, 층간 밀착성의 문제가 적어지고, 특히 습열 경시 후의 층간 밀착성을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리카르보디이미드의 분해율이 1∼30%인 것이 바람직하고, 1∼20%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리카르보디이미드의 분해율의 계산 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서는 폴리에틴테레프탈레이트를 분쇄한 분말과 폴리카르보디이미드의 분말을 임의의 비율로 혼합한 시료의 적외분광 측정을 행하고, 2140cm-1과 2960cm-1의 피크 강도로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 폴리카르보디이미드량의 검량선을 작성한다. 본 발명의 수지 조성물(마스터 펠렛)을 분쇄한 시료의 적외분광 측정을 행하고, 상기 검량선에 근거해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 폴리카르보디이미드의 양을 산출하고, 사용한 폴리카르보디이미드의 양에 대한 분해율을 계산한다.
본 발명의 수지 조성물은 그대로 폴리에스테르 필름의 용융 제막에 제공하기 위해서 2축 혼련 압출기에 투입해도 좋고, 폴리카르보디이미드를 고농도로 포함하는 마스터 펠렛(마스터 배치라고 하는 경우도 있음)으로 하고 폴리에스테르 수지로 희석해서 2축 혼련 압출기에 투입해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물은 그중에서도 폴리카르보디이미드를 고농도로 포함하는 마스터 펠렛으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 마스터 펠렛이란 고농도(최종적으로 제막 후의 필름에서의 농도의 3배∼100배)로 첨가물(캡핑제)을 분산시킨 펠렛이며, 이것을 압출시 캡핑제가 첨가되어 있지 않은 펠렛으로 희석해서 사용함으로써, 직접 첨가법에 비해서 압출기의 공급구(호퍼)가 말단 캡핑제에 의해 오염되어나 품번 전환 등에 의해 로스가 발생하거나 하기 어려워져서, 말단 캡핑제 등이 분산된 폴리에스테르 수지 조성물이나 그 성형체(예를 들면, 필름)의 생산성이 높아진다.
본 발명의 수지 조성물은 후술하는 본 발명의 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된다. 이하, 본 발명의 수지 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다.
[수지 조성물의 제조방법]
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 포함하는 원료 조성물을 적어도 1개의 배럴, 스크류 및 벤트를 갖는 2축 혼련기에 투입하는 공정과, 상기 원료 조성물을 상기 2축 혼련기 내에서 용융 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 2축 혼련기의 스크류 회전수가 80∼170rpm이 되도록 제어되고, 상기 2축 혼련기의 배럴의 최고 온도(Tmax)가 하기 식(1)을 충족하도록 제어되는 것을 특징으로 한다.
식(1)
Tm-5℃≤Tmax≤Tm+15℃
(식(1) 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmax는 배럴의 최고 온도(단위: ℃)를 나타낸다)
용융 혼합하는 공정에서는 2축 압출기를 사용해서 혼합한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법에서는 배럴 최고 온도를 상한값 이하로 제어함으로써 폴리에스테르의 분해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 폴리카르보디이미드와의 반응에 제공되는 폴리에스테르의 당량을 저감할 수 있고, 말단 캡핑에 수반되어 생성되는 이소시아네이트의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 폴리카르보디이미드의 분해율이 낮은 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
배럴 최고 온도를 하한값 이상으로 제어함으로써 용융 점도가 지나치게 커지지 않고 미용융부가 적어져서 본 발명의 수지 조성물의 생산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 2축 혼련기의 배럴의 최고 온도(Tmax)는 하기 식(2)을 충족하도록 제어되는 것이 카르보디이미드의 분해율을 저감하는 관점에서 보다 바람직하다.
식(1')
Tm-5℃≤Tmax≤Tm+10℃
(식(1') 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmax는 배럴의 최고 온도(단위: ℃)를 나타낸다)
또한, 스크류 회전수를 상한값 이하로 제어함으로써 폴리에스테르의 분해를 억제할 수 있고, 말단 캡핑에 수반되어 생성되는 이소시아네이트의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 폴리카르보디이미드의 분해율이 낮은 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 한편, 스크류 회전수를 하한값 이상으로 제어함으로써 폴리카르보디이미드의 분해율을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법에서는 상기 2축 혼련기의 스크류 회전수가 80∼150rpm이 되도록 제어되는 것이 카르보디이미드의 분해율을 보다 저감하는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법에 사용되는 2축 압출기의 구성을 도 1에 나타냈다. 도 1에서는 호퍼(1)로부터 원료 조성물을 첨가한다. 첨가된 원료 조성물은 복수의 배럴(2)을 거쳐서 최하류의 배럴(3)로부터 임의로 형성된 배출구로부터 배출된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 폴리에스테르, 폴리카르보디이미드의 가수분해를 억제하는 관점에서 벤트식의 2축 혼련기를 사용한다.
본 발명에서는 상기 2축 혼련기가 2개 이상의 벤트를 갖는 것이 바람직하다. 벤트수가 2개 이상이면, 폴리에스테르의 분해를 억제함으로써 폴리카르보디이미드의 반응률을 저감할 수 있고, 또한 폴리카르보디이미드 자신의 가수분해를 저감할 수 있어서 이소시아네이트 가스량도 저감할 수 있다. 벤트수는 2개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 2축 혼련기에 있어서의 벤트의 위치에 대해서는 특별히 제한은 없다. 니딩을 갖는 배럴을 배치하는 경우에는 니딩을 갖는 배럴보다 하류의 배럴에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 2축 혼련기는 니딩부로서 니딩 세그먼트 또는 니딩 로터 등의 스크류 구성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 2축 혼련기 스크류의 길이(L)와 스크류의 구경(D)의 비(L/D)는 특별히 제한되지 않지만, 상기 말단 캡핑제의 분산성의 점으로부터 20∼80이 바람직하고, 25∼70이 바람직하고, 30∼65가 더욱 바람직하고, 30∼60이 특히 바람직하다.
각각의 스크류의 회전 방향은 동방향이어도 이방향이어도 어느 것이어도 좋다.
(원료의 투입)
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율이 150ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율이 150ppm 이하이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드의 분해를 억제할 수 있다. 그 때문에, 발생하는 이소시아네이트 가스량도 억제할 수 있다. 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율은 120ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율이 어느 정도 높기 때문에, 폴리카르보디이미드가 호퍼의 근원에서 용융되어 폴리에틸렌테레프탈레이트를 융착시키는 것을 억제할 수 있어서, 생산 안정성이 양호해진다. 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율은 80ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 온도가 165℃ 이하인 것이 상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 혼련기에 원료를 공급하는 방법으로서는 조작성 및 상기 말단 캡핑제의 분산성의 점으로부터, 각각의 원료를 개별로 직접 공급하는 방법 또는 모든 원료를 미리 혼합한 후에 일괄해서 공급하는 방법이 바람직하다. 또한, 원료의 공급은 압출 안정성의 점으로부터, 중량 피더를 사용해서 공급하는 것이 바람직하다.
마스터 펠렛으로서 본 발명의 수지 조성물을 제조할 경우, 폴리카르보디이미드의 초기 투입량은 수지 조성물 전체에 대하여 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 1∼25질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 특히 바람직하다.
(용융 혼합)
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 상기 2축 혼련기가 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 배치된 적어도 1개의 기타 배럴을 포함하고, 상기 C1 배럴의 온도가 폴리카르보디이미드의 융점보다 10℃ 이상 낮아지도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 C1 배럴의 온도를 폴리카르보디이미드의 융점보다 10℃ 이상 낮게 함으로써 원료 조성물의 함수율을 저감할 수 있고, 폴리카르보디이미드가 호퍼의 근원에서 용융되어 PET를 융착시키는 것을 억제할 수 있기 때문에, 생산 안정성이 양호해진다. 상기 C1 배럴의 온도를 폴리카르보디이미드의 융점보다 20℃ 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상 낮게 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 2축 혼련기는 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C2 배럴을 갖는 것이 바람직하다.
상기 C2 배럴의 온도는 상기 C1 배럴의 온도 이상인 것이 바람직하고, 후술하는 제 3 배럴의 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 C2 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C3 배럴을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 혼련기가 갖는 상기 배럴은 4∼10개인 것이 특히 바람직하고, 6∼8개인 것이 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 상기 2축 혼련기가 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C2 배럴과, 상기 C2 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C3 배럴을 적어도 포함하고, 상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최저 온도(Tmin)가 하기 식(2)을 충족하는 것이 바람직하다.
식(2)
Tm-15℃≥Tmin≥Tm-65℃
(식(2) 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmin은 배럴의 최저 온도(단위: ℃)를 나타낸다)
상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최저 온도(Tmin)가 Tm-65℃ 이상인 것이 마스터 펠렛을 안정하게 제조하는 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최저 온도(Tmin)가 Tm-15℃ 이하인 것이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분해율을 저감할 수 있고, 폴리카르보디이미드의 분해율을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최저 온도(Tmin)는 하기 식(2')을 충족시키는 것이 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 면형상을 개선하는 관점에서 보다 바람직하다.
식(2')
Tm-15℃≥Tmin≥Tm-55℃
(식(2') 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmin은 배럴의 최저 온도(단위: ℃)를 나타낸다.)
상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최고 온도는 상술한 식(1)의 범위인 것이 바람직하고, 식(1')의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 안정하고 양호한 색조를 갖는 수지 조성물이 얻어진다고 하는 점으로부터, 질소 등의 불활성 가스의 도입 또는 감압 조건 하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 용융 혼련된 수지 조성물은 그 후 상기 2축 혼련기로부터 임의의 방법으로 배출하여 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 펠렛상으로 성형되는 것이 후술하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조시의 취급의 관점에서 바람직하다. 펠렛상으로 성형하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 2축 혼련기로부터 스트랜드상으로 압출한 후, 수냉, 컷팅하고, 펠렛화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 조립(造粒) 또는 분쇄해서 펠렛이나 분말의 형태로 하고, 이 펠렛이나 분말을 폴리에스테르 수지 등에 희석 배합해서 별도의 소망의 형상의 금형을 배치한 성형기에 투입해서 소망의 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 성형하는 것이 바람직하다.
[폴리에틸렌테레프탈레이트 필름]
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 본 발명의 수지 조성물을 첨가해서 제작된 것을 특징으로 한다.
<폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 구성>
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상술한 구조를 갖는 상기 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 두께는 용도에 따라 다르지만, 태양전지 모듈용 백시트의 부재로서 사용할 경우에는 25㎛∼300㎛인 것이 바람직하고, 120㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 25㎛ 이상임으로써 충분한 역학 강도가 얻어지고, 300㎛ 이하로 함으로써 비용상 유리하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 연신되어 있는 것이 바람직하고, 2축 연신되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 MD 배향도 및 TD 배향도는 각각 0.14 이상인 것이 바람직하고, 0.155 이상이 더욱 바람직하고, 0.16 이상이 특히 바람직하다. 각 배향도가 0.14 이상이면, 비결정쇄의 구속성이 향상되어(운동성이 저하) 내습열성이 향상된다. 상기 MD 및 TD 배향도는 아베의 굴절률계를 사용하고, 광원으로서는 단색광 나트륨 D선을 사용하고, 마운트액으로서는 요오드화 메틸렌을 사용해서 25℃ 분위기 중에서 2축 배향 필름의 x, y, z방향의 굴절률을 측정하고, MD 배향도: Δn(x-z), TＤ;Δn(y-z)로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 고유점도(IV)는 필름으로서 성막한 후의 고유점도를 후술하는 바람직한 범위로 설정하는 관점 및 폴리카르보디이미드와의 합성시에 있어서의 교반성의 관점에서 0.55∼0.9dl/g이 바람직하고, 0.6∼0.85dl/g이 더욱 바람직하고, 0.62∼0.82dl/g이 특히 바람직하다.
<폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조방법>
(필름 형성 공정)
필름 형성 공정에 있어서는 본 발명의 수지 조성물의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 상기 폴리머(용융체)를 기어 펌프나 여과기를 통과시키고, 그 후 다이를 통해서 냉각롤에 압출하고, 이것을 냉각 고화시킴으로써 (미연신)필름을 형성할 수 있다. 또한, 압출된 용융체는 정전 인가법을 사용해서 냉각롤에 밀착시킬 수 있다. 이 때, 냉각롤의 표면 온도는 대략 10℃∼40℃로 할 수 있다.
(연신 공정)
상기 필름 형성 공정에 의해서 형성된 (미연신)필름은 연신 공정에 있어서 연신 처리를 실시할 수 있다. 상기 연신 공정에 있어서는 냉각롤에 냉각 고화시킨 (미연신)필름에 1개 또는 2개의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 2개의 방향으로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 상기 2개의 방향으로의 연신(2축 연신)은 길이방향(MD: Machine Direction)의 연신(이하 「종연신」이라고도 함) 및 폭방향(TD: Transverse Direction)의 연신(이하, 「횡연신」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 상기 종연신, 횡연신은 각각 1회로 행해도 좋고, 복수회에 걸쳐서 실시해도 좋고, 동시에 종, 횡으로 연신해도 좋다.
상기 연신 처리는 필름의 유리 온도(Tg)℃∼(Tg+60)℃에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+3℃∼Tg+40℃, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃∼Tg+30℃이다.
바람직한 연신 배율은 적어도 한쪽에 280%∼500%, 보다 바람직하게는 300%∼480%, 더욱 바람직하게는 320%∼460%이다. 2축 연신의 경우, 종, 횡 균등으로 연신해도 좋지만, 한쪽의 연신 배율을 다른 쪽보다 크게 해서 불균등하게 연신하는 편이 보다 바람직하다. 종(MD), 횡(TD) 어느 것을 크게 해도 좋다. 여기에서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 이용해서 구한 것이다.
연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)
상기 2축 연신 처리는, 예를 들면 필름의 유리전이온도인 (Tg1)℃∼(Tg1+60)℃에서 길이 방향으로 1회 또는 2회 이상, 합계 배율이 3배∼6배가 되도록 연신하고, 그 후 (Tg1)℃∼(Tg+60)℃에서 폭 방향으로 배율이 3∼5배가 되도록 실시할 수 있다.
상기 2축 연신 처리는 출구측의 주속을 빠르게 한 2쌍 이상의 닙롤을 사용하여 길이 방향으로 연신할 수 있고(종연신), 필름의 양단을 척에 의해 파지하고 이것을 직교방향(길이방향과 직각방향)으로 벌려서 행할 수 있다(횡연신).
상기 연신 공정에 있어서는 연신 처리 전 또는 그 후, 바람직하게는 연신 처리 후에 필름에 열처리를 실시할 수 있다. 상기 열처리를 실시함으로써 미결정을 생성하여 역학 특성이나 내구성을 향상시킬 수 있다. 180℃∼210℃ 정도(더욱 바람직하게는 185℃∼210℃)에서 1초간∼60초간(더욱 바람직하게는 2초간∼30초간)의 열처리를 필름에 실시해도 좋다.
상기 연신 공정에 있어서는 상기 열처리 후 열완화 처리를 실시할 수 있다. 상기 열완화 처리란, 필름에 대하여 응력 완화를 위해서 열을 가하여 필름을 수축시키는 처리이다. 열완화 처리는 필름의 MD 및 TD의 양 방향으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열완화 처리에 있어서의 각종 조건은 열처리 온도보다 낮은 온도에서 처리하는 것이 바람직하고, 130℃∼205℃가 바람직하다. 또한, 상기 열완화 처리는 필름의 열수축률(150℃)이 MD 및 TD가 모두 1∼12%인 것이 바람직하고, 1∼10%가 더욱 바람직하다. 또한, 열수축률(150℃)은 측정 방향 350mm, 폭 50mm의 샘플을 절단하고, 샘플의 길이방향의 양단 근방 300mm 간격으로 표점을 붙이고, 150℃의 온도로 조정된 오븐에 일단을 고정, 타단을 자유롭게 하여 30분간 방치하고, 그 후 실온에서 표점 간 거리를 측정하고, 이 길이를 L(mm)이라고 하고, 이러한 측정값을 사용하여 하기 식으로 열수축률을 구할 수 있다.
150℃ 열수축률(%)=100×(300-L)/300
또한, 열수축률이 양일 경우는 수축을, 음은 신장을 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 내가수분해성이 우수한 필름을 제작할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 후술하는 바와 같이 태양전지 모듈의 보호 시트(백시트)로서 적합하게 사용할 수 있을뿐만 아니라, 다른 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 그 위에 COOH, OH, SO3H, NH2 및 그 염에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 도포층을 형성한 적층체로 하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 필름은 상기 합성 공정에 있어서 합성된 폴리머를 포함하기 때문에 상술한 바와 같은 관능기를 갖는 층과의 접착성이 우수하다.
[태양전지 모듈용 백시트]
본 발명의 태양전지 모듈용 백시트는 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양전지용 백시트는, 예를 들면 1축 연신 후 및/또는 2축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 하기 기능성층을 도포해도 좋다. 도포에는 롤 코팅법, 나이프 엣지 코팅법, 그라비어 코팅법, 커튼 코팅법 등의 공지의 도포 기술을 사용할 수 있다.
또한, 이들의 도포 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 좋다. 또한, 점착제를 사용해서 서로 접합시키는 것도 바람직하다.
-이접착성층-
본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양전지 모듈을 구성할 경우에 태양전지 소자가 밀봉제로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 대향하는 측에 이접착성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 밀봉제(특히 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)를 포함하는 피착물(예를 들면, 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 밀봉제의 표면)에 대하여 접착성을 나타내는 이접착성층을 형성함으로써 백시트와 밀봉재 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는, 이접착성층은 특히 밀봉재로서 사용되는 EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)와의 접착력이 10N/cm 이상, 바람직하게는 20N/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이접착성층은 태양전지 모듈의 사용 중에 백시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하고, 그 때문에 이접착성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 바인더
본 발명에 있어서의 이접착성층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서 CHEMIPEARL S-120, 동 S-75N(모두 Mitsui Chemicals Inc. 제품)을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서 JURYMER ET-410, 동 SEK-301(모두 Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서 CERANATE WSA1060, 동 WSA1070(모두 DIC Corp. 제품), 및 H7620, H7630, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corp. 제품)을 들 수 있다.
상기 바인더의 양은 0.05∼5g/㎡의 범위가 바람직하고, 0.08∼3g/㎡의 범위가 특히 바람직하다. 바인더의 양은 0.05g/㎡ 이상임으로써 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5g/㎡ 이하임으로써 보다 양호한 면형상이 얻어진다.
(2) 미립자
본 발명에 있어서의 이접착성층은 미립자의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이접착성층은 미립자를 층 전체의 질량에 대하여 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로서는 실리카, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 주석 등의 무기 미립자를 적합하게 들 수 있다. 특히 이 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서 산화 주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.
미립자의 입경은 10∼700nm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼300nm 정도이다. 입경이 상기 범위인 미립자를 사용함으로써 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 바늘상형 등의 것을 사용할 수 있다.
미립자의 이접착성층 중에 있어서의 첨가량으로서는 이접착성층 중의 바인더에 대해서 5∼400질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼300질량%이다. 미립자의 첨가량은 5질량% 이상이면 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 1000질량% 이하이면 이접착성층의 면형상이 보다 양호하다.
(3) 가교제
본 발명에 있어서의 이접착성층은 가교제의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
가교제의 예로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술피드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서 EPOCROS K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700(모두 Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 등도 이용할 수 있다.
가교제의 이접착성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 이접착성층의 바인더에 대해서 5∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 일어나기 어렵고, 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지한다.
(4) 첨가제
본 발명에 있어서의 이접착성층에는 필요에 따라서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매트제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 좋다.
(5) 이접착성층의 형성방법
본 발명의 이접착성층의 형성방법으로서는 이접착성을 갖는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 접합하는 방법이나 도포에 의한 방법이 있지만, 도포에 의한 방법은 간편하고 또한 균일성이 높은 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용하는 도포액의 용매로서는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 이접착성층을 도포에 의해 형성할 경우에는, 본 발명의 제조방법에 있어서 상술한 바와 같이, 열처리 후의 건조존에 있어서 도포층의 건조와 열처리를 겸하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 착색층이나 기타 기능성층을 도포에 의해 형성할 경우도 동일하다.
(6) 물성
본 발명에 있어서의 이접착성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05∼8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛의 범위이다. 이접착성층의 두께는 0.05㎛ 이상임으로써 필요로 하는 이접착성이 얻어지기 쉽고, 8㎛ 이하임으로써 면형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 이접착성층은 폴리에스테르 필름과의 사이에 착색층(특히 반사층)이 배치되었을 경우의 상기 착색층의 효과를 손상하지 않는 관점에서 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
-착색층-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 착색층을 형성할 수 있다. 착색층은 폴리에스테르 필름의 표면에 접촉시켜서 또는 다른 층을 통해서 배치되는 층이며, 안료나 바인더를 사용해서 구성할 수 있다.
착색층의 제 1 기능은 입사광 중 태양전지 셀에서 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜서 태양전지 셀로 복귀시킴으로써 태양전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것에 있다. 제 2 기능은 태양전지 모듈을 표면측에서 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것에 있다. 일반적으로, 태양전지 모듈을 전면측에서 보면, 태양전지 셀의 주위에 백시트가 보이고 있어 백시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시킬 수 있다.
(1) 안료
본 발명에 있어서의 착색층은 안료의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 안료는 2.5∼8.5g/㎡의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 안료 함유량은 4.5∼7.5g/㎡의 범위이다. 안료의 함유량이 2.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 착색이 얻어지기 쉽고, 광의 반사율이나 장식성을 보다 우수한 것으로 조정할 수 있다. 안료의 함유량이 8.5g/㎡ 이하임으로써 착색층의 면형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 산화 티타늄, 황산 바륨, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기안료를 들 수 있다. 이들 안료 중, 입사하는 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점에서는 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는, 예를 들면 산화 티타늄, 황산 바륨, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탤크 등이 바람직하다.
안료의 평균 입경으로서는 0.03∼0.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15∼0.5㎛ 정도가 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내이면, 광의 반사 효율이 저하되는 경우가 있다.
입사한 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성할 경우, 안료의 반사층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 사용하는 안료의 종류나 평균 입경에 의해 변화되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 1.5∼15g/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼10g/㎡ 정도이다. 첨가량은 1.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 반사율을 얻기 쉽고, 15g/㎡ 이하임으로써 반사층의 강도를 보다 한층 높게 유지할 수 있다.
(2) 바인더
본 발명에 있어서의 착색층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더를 포함할 경우의 양으로서는 상기 안료에 대하여 15∼200질량%의 범위가 바람직하고, 17∼100질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양은 15질량% 이상임으로써 착색층의 강도를 한층 양호하게 유지할 수 있고, 200질량% 이하임으로써 반사율이나 장식성이 저하한다.
착색층에 적합한 바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 바인더는 내구성의 관점에서 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서는 CHEMIPEARL S-120, 동 S-75N(모두, Mitsui Chemicals Inc. 제품) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서는 JURYMER ET-410, SEK-301(모두 Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서는 CERANATE WSA 1060, WSA 1070(모두 DIC Corp. 제품), H7620, H7630, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corp. 제품) 등을 들 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명에 있어서의 착색층에는 바인더 및 안료 이외에, 필요에 따라서 가교제, 계면활성제, 필러 등을 더 첨가해도 좋다.
가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제 착색제 중에 있어서의 첨가량은 착색층의 바인더에 대해서 5∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어져서 착색층의 강도나 접착성을 높게 유지할 수 있고, 또한 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 0.1∼15mg/㎡이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5mg/㎡이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 0.1mg/㎡ 이상임으로써 씨싱(cissing)의 발생이 효과적으로 억제되고, 또한 15mg/㎡ 이하임으로써 접착성이 우수하다.
또한, 착색층에는 상기 안료와는 별도로 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다. 필러의 첨가량은 착색층의 바인더에 대해서 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러를 포함함으로써 착색층의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 필러의 첨가량이 20질량% 이하임으로써 안료의 비율이 유지되기 때문에 양호한 광반사성(반사율)이나 장식성이 얻어진다.
(4) 착색층의 형성방법
착색층의 형성방법으로서는 안료를 함유하는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 접합하는 방법, 폴리에스테르 필름 성형시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등이 있다. 이 중, 도포에 의한 방법은 간편하고 또한 균일성이 높은 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용되는 도포액의 용매로서는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기용매이어도 좋다. 그러나, 환경 부하의 관점에서 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(5) 물성
착색층은 백색 안료를 함유해서 백색층(광반사층)으로서 구성되는 것이 바람직하다. 반사층일 경우의 550nm의 광반사율로서는 75% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 75% 이상이면, 태양전지 셀을 통과하여 발전에 사용되지 않았던 태양광을 셀로 복귀시킬 수 있어서 발전 효율을 높이는 효과가 높다.
백색층(광반사층)의 두께는 1∼20㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼10㎛ 정도이다. 막두께가 1㎛ 이상일 경우 필요한 장식성이나 반사율을 얻기 쉽고, 20㎛ 이하이면 면형상이 악화되는 경우가 있다.
-언더코트층-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 언더코트층을 형성할 수 있다. 언더코트층은, 예를 들면 착색층이 형성될 때에는 착색층과 폴리에스테르 필름 사이에 언더코트층을 형성해도 좋다. 언더코트층은 바인더, 가교제, 계면활성제 등을 사용해서 구성할 수 있다.
언더코트층 중에 함유되는 바인더로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 언더코트층에는 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 음이온계나 비이온계 등의 계면활성제, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다.
언더코트층을 도포 형성하기 위한 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다.
도포방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다. 상기 용매는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
도포는 2축 연신한 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋고, 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋다. 이 경우, 도포 후에 이전의 연신과 다른 방향으로 더 연신해서 필름으로 해도 좋다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 필름에 도포한 후에 2방향으로 연신해도 좋다.
언더코트층의 두께는 0.05㎛∼2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼1.5㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 막두께가 0.05㎛ 이상임으로써 필요한 접착성이 얻어지기 쉽고, 2㎛ 이하임으로써 면형상을 양호하게 유지할 수 있다.
-방오층(불소계 수지층·규소계 수지층)-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 불소계 수지층 및 규소계(Si계) 수지층의 적어도 한쪽을 방오층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 불소계 수지층이나 Si계 수지층을 설치함으로써 폴리에스테르 표면의 오염 방지, 내후성 향상이 도모된다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-35694호 공보, 일본 특허공개 2008-28294호 공보, WO2007/063698 명세서에 기재된 불소 수지계 도포층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, TEDLAR(DuPont Company 제품) 등의 불소계 수지 필름을 접합하는 것도 바람직하다.
불소계 수지층 및 Si계 수지층의 두께는 각각 1㎛∼50㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛∼40㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛∼10㎛이다.
[태양전지 모듈]
본 발명의 태양전지 모듈은 본 발명의 폴리에스테르 필름 또는 본 발명의 백시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양전지 모듈은 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성 기판과 상술한 본 발명의 폴리에스테르 필름(태양전지용 백시트) 사이에 배치해서 구성되어 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 수지(소위 밀봉재)에 의해 밀봉하여 구성할 수 있다.
태양전지 모듈, 태양전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」(스기모토 에이이치 감수, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
투명성 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 좋고, 광을 투과하는 기재에서 적당히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는 광의 투과율이 높을수록 바람직하고, 이러한 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
태양전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 어모퍼스실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등 각종 공지의 태양전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
[실시예 1]
<1> 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성
-공정(A)-
고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글리콜 1.8톤을 90분간에 걸쳐 혼합해서 슬러리를 형성하고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급했다. 그 다음에, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 티타늄 착체 (「VERTEC AC-420」, Johnson Matthey Plc. 제품)의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급하고, 반응조 내 온도를 250℃로 하여 교반하면서 평균 체류 시간 약 4.3시간에서 반응을 행해서 올리고머를 얻었다. 이 때, 시트르산 킬레이트 티타늄 착체는 Ti 첨가량이 원소 환산치로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 얻어진 올리고머의 산가는 550eq/톤이었다.
얻어진 올리고머를 제 2 에스테르화 반응조로 이송하고, 반응조 내 온도 250℃·평균 체류 시간 1.2시간에서 교반하여 반응시켜서 산가가 180eq/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 제 1 존∼제 3 존까지의 3개의 존으로 구획되어 있고, 제 2 존으로부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을 Mg 첨가량이 원소 환산치로 75ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존으로부터 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산치로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다. 또한, 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액은 25℃의 에틸렌글리콜액에 25℃의 인산 트리메틸액을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 조제했다(용액 중의 인 화합물 함유량: 3.8질량%).
이상에 의해, 에스테르화 반응 생성물을 얻었다.
-공정(B)-
공정(A)에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급했다.
그 다음에, 반응 온도 270℃·반응조 내 압력 20torr(2.67×10-3MPa)에서 에스테르화 반응 생성물을 교반하면서 평균 체류 시간 약 1.8시간에서 중축합(에스테르 교환 반응)시켰다.
이어서, 얻어진 반응물을 제 1 중축합 반응조로부터 제 2 중축합 반응조로 이송했다. 그 후, 반응물을 제 2 중축합 반응조에 있어서, 반응조 내 온도 276℃·반응조 내 압력 5torr(6.67×10-4MPa)에서 교반하고, 체류 시간 약 1.2시간의 조건에서 반응(에스테르 교환 반응)시켰다.
이어서, 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 반응물을 제 2 중축합 반응조로부터 제 3 중축합 반응조로 더 이송하고, 이 반응조에서는 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10-4MPa)에서 교반하면서, 체류 시간 1.5시간의 조건에서 반응(에스테르 교환 반응)시켜서 카르복실산가: 24eq/ton, IV(고유점도): 0.63dl/g의 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트)을 얻었다.
-공정(C)-
상기 수지를 170℃에서 5시간 건조시켰다. 그 후, 고상 중합조에 펠렛을 이송하고, 고상 중합조에 수증기 200ppm을 포함하는 N2 가스를 수지 1kg당 1Nm3/hr 흘려보내면서 210℃에서 고상 중합했다. 또한, 고상 중합 시간, N2 가스 중으로 블로잉되는 에틸렌글리콜(EG) 가스 농도를 변경함으로써 고유점도 0.78dl/g, 카르복실산가 12eq/ton, 융점 255℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 1이라고 했다.
또한, 고상 중합 시간을 길게 함으로써 AV는 저하하고 IV는 증가한다. 또한, EG 가스를 많게 함으로써 AV를 저하시킬 수 있다. 또한, IV에는 영향을 주지 않는다.
<2> 본 발명의 수지 조성물(마스터 펠렛)의 제작
-압출 성형(합성 공정·필름 형성 공정)-
상기 방법으로 고상 중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 1의 90.0질량부에 대하여 말단 캡핑제로서 표 1에 기재된 STABAXOL P400(중량 평균 분자량 26000의 폴리카르보디이미드 화합물, Rhein Chemie Japan Ltd. 제품) 10.0질량부를 혼합하여 마스터 펠렛을 조제했다.
구체적으로는, 마스터 펠렛은 도 1에 기재된 2축 혼련 압출기를 사용해서 조제했다. 즉, 호퍼로부터 PET 수지를 첨가하고, 분체의 말단 캡핑제는 피더를 사용해 호퍼로부터 계량하면서 투입하여 혼련했다. 혼련한 조성물을 스트랜드상으로 압출한 후, 수냉, 컷팅하여 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물인 마스터 펠렛을 작성했다.
실시예 1에서 사용한 2축 혼련 압출기는 제 1 배럴∼제 8 배럴을 각각 등 간격으로 설치했다.
상기 제 1 배럴∼제 8 배럴 내에 전장 L=2300mm, 직경 D=40mm의 2축 스크류를 설치했다.
상기 2축 혼련 압출기의 상기 말단 캡핑제와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 공급되는 C1 배럴을 90℃, C2 배럴 온도를 100℃, C3∼C5 배럴 온도를 270℃, C6∼C7 배럴 온도를 240℃, C8 배럴 온도를 270℃로 했다.
또한, 각 배럴의 온도는 각 배럴의 존의 길이의 중앙 부분에 있어서 실린더 내벽 근방에 부착한 온도 센서에 의해 측정한 값이다.
-수지 조성물의 펠렛의 물성 측정-
(카르보디이미드 분해율)
폴리에틸렌테레프탈레이트를 분쇄한 분말과 폴리카르보디이미드의 분말을 임의의 비율로 혼합한 시료의 적외분광 측정을 행하고, 2140cm-1과 2960cm-1의 피크 강도로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 폴리카르보디이미드량의 검량선을 작성했다.
실시예에서 제조한 수지 조성물(마스터 펠렛)을 분쇄한 시료의 적외분광 측정을 행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 폴리카르보디이미드량을 산출하고, 사용한 폴리카르보디이미드의 양에 대한 분해율을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.
<3> 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2축 연신 필름)의 제막
얻어진 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 마스터 펠렛을 함수율 100ppm 이하로 건조한 후, 수지 조성물 전체에 대하여 폴리카르보디이미드의 함유량이 0.4질량%가 되도록 마스터 펠렛의 제조시와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 1을 사용해서 혼합하면서 압출하여 미연신 필름을 얻었다. 또한, 여기에서 말하는 캡핑제의 첨가량이란 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대한 질량%를 가리킨다. 또한, 압출에는 2축 압출기를 사용하고, 질소 기류 하 280℃에서 용융 혼련하고, 이 용융체(멜트)를 기어 펌프, 여과기, 다이를 통하여 칠롤(chill roll) 상에 압출하여, 두께 2685㎛, 폭 483mm의 미연신 필름을 제작했다.
이 미연신 필름을 복사 히터에 의해 막면 온도가 85℃ 정도가 될 때까지 가열한 후, 길이 방향으로 3.4배, 계속해서 텐터로 송출하여 막면 온도가 140℃ 정도가 될 때까지 가열한 후, 수직 방향으로 4.2배 연신함으로써 두께 188㎛, 폭 1100mm의 2축 연신 필름을 얻었다. 이것을 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.
-프로세스 평가-
(가스)
2축 압출기의 다이로부터 발생하는 연기, 냄새를 관능 평가하고, 하기의 기준에 따라서 휘발성을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.
<기준>
○: 연기·냄새의 발생이 없었다.
△: 연기의 발생은 없었지만, 냄새가 발생했다.
×: 연기·냄새가 발생했다.
(막두께 변동)
4시간 연속해서 제막했을 때의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 막두께 변동을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.
◎: 막두께 변동이 5% 이내
○: 막두께 변동이 5∼8%
△: 막두께변동이 8∼10%
×:막두께 변동이 10%보다 큼
-2축 연신 필름의 물성 측정-
(면형상)
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 목시로 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 면형상을 목시 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.
<기준>
○: 주름이나 덩어리가 확인되지 않고 면형상이 양호했다.
△: 부분적으로 약간의 주름 또는 덩어리가 확인되었다.
×: 전면에 주름 또는 덩어리가 확인되었다.
(내가수분해 성능(PCT 시험))
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 120℃, 상대습도 100% 조건에서 습열 처리(서모 처리)를 했을 때, 처리 전후에서의 인장 파단 신도 유지율이 50%가 된 시간을 평가했다. 인장시험은 JIS K 7127에 준했다.
파단 신도 유지율[%]=(서모 처리 후의 파단 신도)/(서모 처리 전의 파단 신도)×100
얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다. 또한, 인장 파단 신도 유지율이 50%가 되는 시간은 180시간 이상이 실용상 필요하고, 190시간 이상인 것이 바람직하고, 200시간 이상인 것이 보다 바람직하다.
(내열성)
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 150℃에서 48시간 가열 처리하여 내열성 평가용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다. 내열성 평가용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 최대 강도를 S(MPa)라고 하고, 180℃에서 120시간 가열 처리한 후의 최대 강도를 T(MPa)라고 했다. 하기 계산식에 의해 내열성의 지표 R을 산출하고, 하기 기준으로 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.
R(%)=S/T×100
◎: R(%)이 80% 이상.
○: R(%)이 60∼80%.
×: R(%)이 60%보다 작다.
<4> 백시트의 제작
실시예 1에서 제작한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 태양전지용 백시트를 제작했다.
우선, 실시예 1에서 제작한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 하기의 (i) 반사층과 (ii) 이접착성층을 이 순서로 도포했다.
(i) 반사층(착색층)
하기 조성의 각종 성분을 혼합하고, 다이노밀형 분산기에 의해 1시간 분산 처리해서 안료 분산물을 조제했다.
<안료 분산물의 처방>
·2산화 티타늄 ···39.9부
(TIPAQUE R-780-2, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품, 고형분: 100질량%)
·폴리비닐알콜 ···8.0부
(PVA-105, Kuraray Co., Ltd. 제품, 고형분: 10%)
·계면활성제 (DEMOL EP, Kao Corporation 제품, 고형분: 25%) ···0.5부
·증류수 ···51.6부
이어서, 얻어진 안료 분산물을 사용하여, 하기 조성의 각종 성분을 혼합함으로써 반사층 형성용 도포액을 조제했다.
<반사층 형성용 도포액의 처방>
·상기 안료 분산물 ···71.4부
·폴리아크릴 수지 수분산액 ···17.1부
(바인더: JURYMER ET410, Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품, 고형분: 30질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···2.7부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
·옥사졸린 화합물(가교제) ···1.8부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%)
·증류수 ···7.0부
상기에서 얻어진 반사층 형성용 도포액을 실시예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 바 코터에 의해 도포하고, 180℃에서 1분간 건조하여 이산화 티타늄 도포량이 6.5g/㎡인 (i) 반사층(백색층)을 형성했다.
(ii) 이접착성층
하기 조성의 각종 성분을 혼합해서 이접착성층용 도포액을 조제하고, 이것을 바인더 도포량이 0.09g/㎡이 되도록 (i) 반사층 상에 도포했다. 그 후, 180℃에서 1분간 건조시켜서 (ii) 이접착성층을 형성했다.
<이접착성층용 도포액의 조성>
·폴리올레핀 수지 수분산액 ···5.2부
(카르복실산 함유 바인더: CHEMIPEARL S75N, Mitsui Chemicals Inc. 제품, 고형분: 24질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···7.8부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
·옥사졸린 화합물 ···0.8부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%)
·실리카 미립자 수분산물 ···2.9부
(AEROSIL OX-50, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품, 고형분: 10질량%)
·증류수 ···83.3부
다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 (i) 반사층 및 (ii) 이접착성층이 형성되어 있는 측과 반대측 면에 하기 (iii) 언더코트층, (iv) 배리어층, 및 (v) 방오층을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측으로부터 순차 도포했다.
(iii) 언더코트층
하기 조성의 각종 성분을 혼합해서 언더코트층용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 언더코트층(건조 도포량: 약 0.1g/㎡)을 형성했다.
<언더코트층용 도포액의 조성>
·폴리에스테르 수지 ···1.7부
(VYLONAL MD-1200, TOYOBO Co., Ltd. 제품, 고형분: 17질량%)
·폴리에스테르 수지 ···3.8부
(술폰산 함유 바인더: PESRESIN A-520, TAKAMATSU OIL&FAT Co., Ltd. 제품, 고형분: 30질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···1.5부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
·카르보디이미드 화합물 ···1.3부
(CARBODILITE V-02-L2, Nisshinbo Industries, Inc. 제품, 고형분: 10질량%)
·증류수 ···91.7부
(iv) 배리어층
계속해서, 형성된 언더코트층의 표면에 하기 증착 조건에서 두께 800Å의 산화 규소의 증착막을 형성하여 배리어층으로 했다.
<증착 조건>
·반응 가스 혼합비(단위: slm): 헥사메틸디실록산/산소 가스/헬륨=1/10/10
·진공 챔버 내의 진공도: 5.0×10-6mbar
·증착 챔버 내의 진공도: 6.0×10-2mbar
·냉각·전극 드럼 공급 전력: 20kW
·필름의 반송 속도: 80m/분
(v) 방오층
이하에 나타낸 바와 같이, 제 1 및 제 2 방오층을 형성하기 위한 도포액을 조제하고, 상기 배리어층 상에 제 1 방오층용 도포액, 제 2 방오층용 도포액의 순서로 도포하여 2층 구조의 방오층을 도포했다.
<제 1 방오층>
-제 1 방오층용 도포액의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 제 1 방오층용 도포액을 조제했다.
<도포액의 조성>
·CERANATE WSA 1070(DIC Corp. 제품) ···45.9부
·옥사졸린 화합물(가교제) ···7.7부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···2.0부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
·반사층으로 사용한 안료 분산물 ···33.0부
·증류수 ···11.4부
-제 1 방오층의 형성-
얻어진 도포액을 바인더 도포량이 3.0g/㎡이 되도록 배리어층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 제 1 방오층을 형성했다.
-제 2 방오층용 도포액의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 제 2 방오층용 도포액을 조제했다.
<도포액의 조성>
·불소계 바인더: OVBBLIGATO(AGC Coat-tech 제품) ···45.9부
·옥사졸린 화합물 ···7.7부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%;가교제)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···2.0부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
·상기 반사층용으로 조제한 상기 안료 분산물 ···33.0부
·증류수 ···11.4부
-제 2 방오층의 형성-
조제한 제 2 방오층용 도포액을 바인더 도포량이 2.0g/㎡이 되도록 배리어층 상에 형성된 제 1 방오층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 제 2 방오층을 형성했다.
이상과 같이 해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 측에 반사층 및 이접착층을 갖고, 다른쪽 측에 언더코트층, 배리어층 및 방오층을 갖는 실시예 1의 태양전지 모듈용 백시트를 제작했다.
(습열 경시 후의 밀착성)
얻어진 실시예 1의 태양전지 모듈용 백시트에 대하여 120℃, 상대습도 100%의 조건에서 60시간 보존한 후의 밀착성을 테이프 박리 시험에 의해 평가했다. 테이프 박리 시험은 바둑판 무늬로 절개를 도포층측의 표면에서 폴리에스테르 필름 표층까지 도달하도록 넣어서 실시하고, 하기 기준에 따라서 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
○: 박리 없음.
△: 1할 미만의 박리가 확인되었다.
×: 1할 이상의 박리가 확인되었다.
[실시예 2∼19, 비교예 1∼7]
하기 표 1에 기재된 압출기 및 제조 조건에서 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물(말단 캡핑제의 마스터 펠렛)을 제조했다. 하기 표 1 중, STABILIZER 9000은 Raschig GmbH 제품의 중량 평균 분자량 20000의 폴리카르보디이미드 화합물이고, HMV-8CA는 Nisshinbo Chemical Inc. 제품의 수 평균 분자량 약 3000의 폴리카르보디이미드 화합물이다. 또한, 비교예 8 및 9에서 사용한 PBT는 일본 특허공개 2002-194187호 공보에 PBT1로서 기재된 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이다.
그 후, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용하고, 이 말단 캡핑제의 마스터 펠렛을 희석한 수지 조성물의 펠렛을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조했다.
얻어진 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 각 실시예 및 비교예의 태양전지 모듈용 백시트를 제작했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 실시예 1과 같은 평가를 행한 결과를 하기 표 1에 기재했다.
상기 표 1로부터도 알 수 있듯이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 각 실시예의 수지 조성물은 카르보디이미드 분해율이 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 각 실시예의 수지 조성물을 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조된 각 실시예의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 각 실시예의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 각 실시예의 태양전지 모듈용 백시트는 습열 경시 후에도 밀착성이 양호했다.
또한, 본 발명은 이하의 효과를 발휘하는 것에 한정되지 않지만, 각 실시예의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 각 실시예의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하면 제막 프로세스에 있어서의 오염도 적고, 막두께 변동이 적었다. 또한, 얻어진 각 실시예의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 면형상과 내열성도 양호했다.
한편, 용융 혼련 시에 있어서의 스크류 회전수가 본 발명의 상한값을 상회하고, 또한 배럴 최고 온도도 본 발명의 상한값을 상회하도록 해서 제조한 비교예 1의 수지 조성물은 카르보디이미드 분해율이 본 발명의 상한값을 상회하고 있었다. 이 비교예 1의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조한 비교예 1의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 열화한 것을 알 수 있었다.
용융 혼련 시에 있어서의 스크류 회전수가 본 발명의 상한값을 상회하도록 해서 제조한 비교예 2의 수지 조성물은 카르보디이미드 분해율이 본 발명의 상한값을 상회하고 있었다. 이 비교예 2의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조한 비교예 2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 열화한 것을 알 수 있었다.
용융 혼련시에 있어서의 스크류 회전수가 본 발명의 하한값을 하회하도록 해서 제조한 비교예 3의 수지 조성물은 카르보디이미드 분해율이 본 발명의 상한값을 상회하고 있었다. 이 비교예 3의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조한 비교예 3의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 열화한 것을 알 수 있었다.
용융 혼련시에 있어서의 배럴 최고 온도가 본 발명의 상한값을 상회하도록 해서 제조한 비교예 4 및 5의 수지 조성물은 카르보디이미드 분해율이 본 발명의 상한값을 상회하고 있었다. 이 비교예 4 및 5의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조한 비교예 4 및 5의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 열화한 것을 알 수 있었다.
용융 혼련 시에 있어서의 배럴 최고 온도가 본 발명의 하한값을 하회하도록 한 비교예 6에서는 마스터 펠렛을 제작할 수 없었다.
본 발명의 범위 외인 벤트를 갖지 않는 2축 혼련기를 사용해서 제조한 비교예 7의 수지 조성물은 카르보디이미드 분해율이 본 발명의 상한값을 상회하고 있었다. 이 비교예 7의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조한 비교예 7의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 열화한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위 외인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용한 비교예 8 및 9의 수지 조성물을 말단 캡핑제의 마스터 펠렛으로서 사용해서 제조한 비교예 8 및 9의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 내가수분해성이 열화한 것을 알 수 있었다.
또한, 각 비교예에서 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 태양전지 모듈용 백시트는 모두 습열 경시 후의 밀착성이 열화한 것을 알 수 있었다.
[태양전지의 제작]
상기한 바와 같이 해서 제작한 각 실시예의 태양전지 모듈용 백시트를 사용하고, 일본 특허공개 2009-158952호 공보의 도 1에 나타내는 구조가 되도록 투명 충전제에 접합시켜서 태양전지 모듈을 제작했다. 이때, 각 실시예의 태양전지 모듈용 백시트의 이접착성층이 태양전지 소자를 포매하는 투명 충전제에 접하도록 부착했다.
제작한 태양전지 모듈은 장기에 걸쳐서 안정하게 발전할 수 있는 것이 확인되었다.
1: 호퍼
2: 배럴
3: 최하류 배럴
2: 배럴
3: 최하류 배럴
Claims (12)
- 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 반응시켜서 얻어지는 폴리머를 포함하고,
상기 폴리카르보디이미드의 분해율은 1∼40%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리카르보디이미드의 분해율은 1∼30%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카르보디이미드를 포함하는 원료 조성물을 적어도 1개의 배럴, 스크류 및 벤트를 갖는 2축 혼련기에 투입하는 공정과,
상기 원료 조성물을 상기 2축 혼련기 내에서 용융 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 2축 혼련기의 스크류 회전수는 80∼170rpm이 되도록 제어되고,
상기 2축 혼련기의 배럴의 최고 온도(Tmax)는 하기 식(1)을 충족하도록 제어되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
식(1)
Tm-5℃≤Tmax≤Tm+15℃
[식(1) 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmax는 배럴의 최고 온도(단위: ℃)를 나타낸다] - 제 3 항에 있어서,
상기 2축 혼련기의 스크류 회전수는 80∼150rpm이 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 2축 혼련기는 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 배치된 적어도 1개의 기타 배럴을 포함하고,
상기 C1 배럴의 온도는 폴리카르보디이미드의 융점보다 10℃ 이상 낮아지도록 제어되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2축 혼련기는 상기 배럴로서 상기 원료 조성물이 투입되는 C1 배럴과, 상기 C1 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C2 배럴과, 상기 C2 배럴의 하류에 인접해서 배치된 C3 배럴을 적어도 포함하고,
상기 C3 배럴 이후의 배럴의 최저 온도(Tmin)는 하기 식(2)을 충족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
식(2)
Tm-15℃≥Tmin≥Tm-65℃
[식(2) 중, Tm은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(단위: ℃)을 나타내고, Tmin은 배럴의 최저 온도(단위: ℃)를 나타낸다] - 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함수율은 150ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법. - 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2축 혼련기에 투입할 때의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 온도는 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법. - 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2축 혼련기는 2개 이상의 벤트를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법. - 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 첨가해서 제작된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
- 제 11 항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈용 백시트.
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