KR20140126199A - Manufacturing Method of Ion Exchange Membrane Using Porous Substrate and Polymer Coating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용하여, 두께가 얇으면서도 동시에 낮은 전기적 저항과 우수한 기계적 물성을 제공하는 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an ion exchange membrane which uses a porous substrate and a polymer coating to provide a thin thickness, while at the same time providing low electrical resistance and excellent mechanical properties.
이온교환막은 양이온과 음이온을 선택하여 한쪽만을 통과시키는 합성수지막을 말하며, 양이온교환막과 음이온교환막이 있다. 양이온교환막은 마이너스의 전하(電荷)를 띄고 있어, 마이너스의 이온은 반발하여 통과시키지 않고 플러스 이온만을 통과시킨다. 또 반대로 음이온교환막은 플러스의 전하를 띄고 있어, 마이너스의 이온만을 통과시키는 성질을 갖고 있다. 대표적인 이온교환막으로는 설폰기(基)를 갖는 양이온교환막, 제4암모늄을 갖는 음이온교환막 등이 있다.The ion exchange membrane refers to a synthetic resin membrane that allows only one side to pass through by selecting a cation and an anion, and has a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. The cation exchange membrane has a negative charge (charge), so negative ions pass through only positive ions without repulsion. On the contrary, the anion exchange membrane has a positive charge and has a property of passing only negative ions. Typical examples of the ion exchange membrane include a cation exchange membrane having a sulfonic group (group), and an anion exchange membrane having a quaternary ammonium.
이러한 이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 분야에서 널리 활용되고 있으며, 높은 선택성을 가져야 하기에 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다.These ion exchange membranes are widely used in the fields of fuel cells, diffusion dialysis, redox flow cells, water treatment, and desalination of seawater. Since they have high selectivity, they have low permeability of solvent and non-ionic solute, Low mechanical strength, and chemical resistance.
대한민국 공개특허공보 제2012-0074365호에 개시되어 있는 기존의 상용 이온교환막은, 이온 교환 고분자의 기계적 물성 제약으로 보강재(reinforcing material)를 함께 사용하여 제조된다. 일반적으로 PVC 및 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만들고, 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리를 함으로서 음이온교환막 또는 양이온교환막이 제조된다. 그러나 이 경우, 일정수준 이상의 기계적 물성을 얻기 위해 이온교환막의 두께가 150 ㎛ 이상으로 두꺼워지며, 연속식 제조공정이 불가능하여 제조단가가 상승한다는 문제점이 제기되어 왔다. Existing commercial ion exchange membranes disclosed in Korean Patent Publication No. 2012-0074365 are produced by using a reinforcing material together with the restriction of mechanical properties of ion exchange polymers. In general, a monomer paste is cast on a nonwoven fabric of PVC and PE, and a base film is formed by thermal polymerization or light polymerization, and quaternary amination or sulfonation treatment is performed to form an anion exchange membrane or a cation Exchange membrane is produced. However, in this case, the thickness of the ion exchange membrane becomes thicker than 150 占 퐉 in order to obtain a mechanical property of a certain level or more, and the continuous manufacturing process is impossible and the manufacturing cost has been raised.
따라서 이온교환막의 두께를 얇게 하면서도, 이온 교환을 위한 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 이온교환막을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2012-0059585호에서는 다공성 기재를 기저막으로 활용하여 얇은 두께의 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이, 대한민국 공개특허공보 제2012-0057750호에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 가지는 하기 화학식으로 표시되는 고분자를 탄소재 전극에 코팅하여 이온 교환을 위한 기계적 물성이 향상된 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이 개시되어 있다. Therefore, studies have been made on a method for producing an ion exchange membrane capable of exhibiting sufficient mechanical properties for ion exchange, while reducing the thickness of the ion exchange membrane. In relation to this, in Korean Patent Publication No. 2012-0059585, As a method for producing an ion exchange membrane having a thin thickness by utilizing it as a basement membrane, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0057750 discloses a method in which a polymer represented by the following formula having a cation exchanger or anion exchanger is coated on a carbonaceous material, And a method for producing an ion exchange membrane having improved mechanical properties for use.
[양이온 교환기를 갖는 고분자][Polymer Having Cation Exchanger]
상기 화학식에서, A와 A'는 서로 같거나 다른 것으로 -S-, -SO2-, -NH-, -C(CH3)2- 또는 -C=O-이고, B는 -O-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CF3)2이며, X는 나트륨 또는 칼륨이고, n+m=k이고 n/(n+m)은 0.001 내지 1이다.In the above formula, A and A 'are the same as or different from each other and are -S-, -SO 2 -, -NH-, -C (CH 3 ) 2 - or -C = O- and B is -O-, SO 2 -, -C = O-, or a -C (CF 3) 2, X is a sodium or potassium, n = m + k is n / (n + m) is 0.001 to 1.
[음이온 교환기를 갖는 고분자][Polymer having anion exchanger]
상기 화학식에서, Y는 -, -CO-, -SO2- 또는 -O-이고, Z 및 D는 서로 같거나 다른 것으로 -, -O- 또는 -S-이고, C는 -, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, R1은 H 또는 -CH2N+R2R3R4이고, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로 -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH2NH2, -(CH2)2NH2 또는 -(CH2)3NH2이며, x, y는 각각 임의의 반복단위이고, x/(x+y)는 0.001 내지 1이다.Y is -, -CO-, -SO 2 - or -O-, Z and D are the same or different, -, -O- or -S-, C is - 3) 2 - or -C (CF 3) 2 -, and, R 1 is H or -CH 2 N + R 2 R 3
그러나 상기 고분자 소재는 일반적인 탄소재 전극에 적용되는 것으로, 다공성 기재를 기저막으로 활용하는 이온교환막의 표면 코팅에 사용될 경우 최적의 효과를 낼 수 없으며, 물에 잘 녹지 않아 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리 용액에 첨가하여 사용되기 어렵다는 문제점을 가진다.However, since the polymer material is applied to a general carbon material electrode, when it is used for the surface coating of an ion exchange membrane using a porous substrate as a base film, it can not exhibit an optimum effect and is not soluble in water, It is difficult to use it by adding it to a sulfonation treatment solution.
따라서 다공성 기재를 기저막으로 활용하는 이온교환막 코팅에 효과적으로 활용될 수 있으면서, 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리 용액과 혼합하여 사용할 수 있는, 이온교환막 제조 공정을 단순화 시킬 수 있는 최적의 코팅 소재는 당 분야에 계속 요구되고 있는 실정이다. Therefore, it is possible to effectively use the porous substrate as a base membrane, while it can be effectively used for mixing with a quaternary amination or sulfonation treatment solution, and is suitable for simplifying an ion exchange membrane manufacturing process The coating material of the present invention has been continuously required in the art.
따라서 본 발명은 낮은 제조단가로 제조될 수 있으면서 얇은 막 두께와 낮은 전기저항을 가지며, 이온 교환을 위한 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 이온교환막을 제조하는 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing an ion exchange membrane which can be manufactured at a low manufacturing cost, has a thin film thickness, low electric resistance, and can exhibit sufficient mechanical properties for ion exchange.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 제조방법을 제공한다. 본 발명의 이온교환막 제조방법은, 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시킨 후 자외선을 조사하여 기저막을 제조하는 단계; 및 상기 기저막을 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액에 침지시켜 고분자를 코팅시키는 단계를 포함한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for preparing an ion exchange membrane using a porous substrate and a polymer coating. The ion exchange membrane manufacturing method of the present invention comprises the steps of: preparing a base membrane by irradiating ultraviolet rays after immersing a porous base material in a monomer mixture solution; And immersing the base film in a mixture of a polymer having an anion-exchange group represented by the following formula (1) or a polymer having a cation-exchange group represented by the following formula (2) to coat the polymer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous substrate may be, for example, polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 및 글리시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질의 혼합액일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the monomer mixture may be selected from the group consisting of styrene, vinylidene chloride, and glycidyl methacrylate. And a mixture of one or more substances selected from the group consisting of
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은, 알킬 아민류 및/또는 방향족 염기 물질을 포함할 수 있다. 상기 알킬 아민류의 예로는, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리부틸아민 (tributylamine), 디아민류(diamines) 등이 있으며, 상기 방향족 염기의 예로는 피리딘이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the mixed solution of the polymer having an anion exchanger may include alkyl amines and / or aromatic base materials. Examples of the alkylamines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and diamines. Examples of the aromatic base include, but are not limited to, pyridine .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬 아민류 및/또는 방향족 염기 물질은 상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액의 용매로서 수용액의 형태로 포함될 수 있으며, 상기 용매는 바람직하게는 7-8M, 더욱 바람직하게는 7.6M의 농도를 갖는 수용액일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the alkylamines and / or aromatic base materials may be contained in the form of an aqueous solution as a mixture of the polymer having the anion-exchange group, and the solvent is preferably 7-8 M, May be an aqueous solution having a concentration of 7.6M.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬 아민류 및/또는 방향족 염기 물질의 수용액이 용매로 사용될 경우, 상기 혼합액은 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자와 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 상기 수용액을 1:4:1.5의 중량비로 혼합하여 제조될 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the aqueous solution of the alkyl amines and / or the aromatic base materials is used as a solvent, the mixed solution may be prepared by mixing the polymer having an anion-exchange group represented by Formula 1, dimethylformamide, At a weight ratio of 1: 4: 1.5.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온 교환기를 가지는 고분자의 혼합액은, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the mixed solution of the polymer having the cation exchanger may be prepared by dissolving the polymer having a cation-exchange group represented by the formula (2) in a solvent of dimethylacetamide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고분자의 혼합액은 가교제를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the mixed liquid of the anion exchanger or the polymer having a cation exchanger may include a photo-crosslinkable or thermally crosslinkable monomer. Also, in one embodiment of the present invention, the mixed liquid of the polymer may include a crosslinking agent.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머는, 예를 들어, 스티렌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ehtylene glycol dimethacrylate) (EGDMA), 헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 부탄디올 디메타크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate) 및 메틸렌비스아크릴아미드(N,N′-methylenebis(acrylamide))로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 물질의 혼합액일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the photo-crosslinking or monomers are heat-crosslinkable, for example, styrene, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate (methyl methacrylate), dimethylacrylamide (N, N - dimethylacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate and methylene bisacrylate. Amide ( N , N'- methylenebis (acrylamide)).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))의 브롬화 반응을 통해 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer represented by
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자는 폴리설폰(polysulfone) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone)을 황산과 반응시켜 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polymer represented by Formula 2 may be prepared by reacting polysulfone or polyetherether ketone with sulfuric acid.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 이온교환막 제조방법은, 상기 기저막에 고분자를 코팅하기 전에, 기저막의 표면을 거칠게 하는 표면 러프닝(surface roughening) 공정을 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion exchange membrane manufacturing method of the present invention may further include a surface roughening process for roughening the surface of the base film before the polymer is coated on the base film.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 이온교환막을 제공한다.In addition, the present invention provides an ion exchange membrane prepared according to the production method according to the present invention.
본 발명의 이온교환막 제조방법을 통해 제조된 이온교환막은, 통상적인 상용 이온교환막에 비해 얇은 100 ㎛ 이하의 두께를 가지면서 동시에 낮은 전기적 저항과 우수한 기계적 물성을 제공한다. 또한 코팅에 사용되는 이온 교환 고분자의 특성을 조절함으로써 한계 전류 밀도 이상에서 낮은 물분해 특성 및 특정이온 선택성을 가지는 이온교환막을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 이온교환막 제조방법은 저렴한 소재를 사용하며, 롤투롤(roll-to-roll) 연속식 공정을 이용하기 때문에, 저가·고성능 탈염 및 농축 용도의 전기투석용 격막을 생산하는데 유용하게 활용될 수 있다.The ion exchange membrane prepared by the ion exchange membrane manufacturing method of the present invention has a thickness of 100 탆 or less which is thinner than a conventional commercial ion exchange membrane, and at the same time, it provides low electrical resistance and excellent mechanical properties. Also, by controlling the characteristics of the ion exchange polymer used in the coating, it is possible to provide an ion exchange membrane having low water decomposition characteristics and specific ion selectivity at a threshold current density or higher. Particularly, since the ion exchange membrane manufacturing method of the present invention uses an inexpensive material and uses a roll-to-roll continuous process, it is useful for producing an electrodialysis diaphragm for inexpensive, high-performance desalting and concentration Can be utilized.
도 1은 다공성 기재의 기공에 모노머 페이스트를 충전시키는 과정을 나타낸 참고도면이다[T. Yamaguchi et al., J. Memb . Sci . 214 (2004) 283쪽에서 인용].
도 2는 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 구조를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음이온교환막과(실시예 1, 3, 5), 시중에 판매되고 있는 음이온교환막의 전류-전압 곡선을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양이온교환막과(실시예 2, 4, 6), 시중에 판매되고 있는 양이온교환막의 전류-전압 곡선을 비교한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a reference drawing showing a process of filling a monomer paste into pores of a porous substrate [T. Yamaguchi et al., J. Memb . Sci . 214 (2004) 283).
2 is a view showing the structure of an ion exchange membrane using a porous substrate and a polymer coating.
FIG. 3 is a graph comparing the current-voltage curves of the anion exchange membranes manufactured according to an embodiment of the present invention with the commercially available anion exchange membranes (Examples 1, 3, and 5).
4 is a graph comparing the current-voltage curves of the cation exchange membranes sold on the market with the cation exchange membranes prepared according to one embodiment of the present invention (Examples 2, 4, and 6).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 이차전지에서 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름을 기재로 사용하여 연속식 모노머 충진과 광중합을 통해 얇은 기저막을 제조하고 4차 암모늄화 또는 술폰화 반응을 거쳐 제조되는 두께 약 100 ㎛ 이하의 이온교환막 제조방법을 제공한다. 본 제조방법에 의하여 제조된 이온교환막은 통상적인 이온교환막에 비해 얇지만, 기재의 특성상 일반적인 전기투석 응용을 위한 충분한 기계적 물성을 제공할 수 있으며 얇은 두께로 인해 상용막에 비해 1/10 수준의 전기저항을 나타낸다. 다만 얇은 두께로 인해 취급상 어려움이 발생할 수 있으며 양면에 이온교환 고분자를 한 번 더 코팅함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 이온교환 고분자 코팅층은 얇은 기저 이온교환막의 기계적 물성을 향상시켜 줄 뿐만 아니라 고분자의 구조 및 관능기의 종류에 따라 일가이온 선택성 또는 저 물분해 특성과 같은 기능을 부여할 수 있는 특징을 가지고 있다. The present invention uses a polyolefin porous film used as a separator in a secondary battery as a base material to produce a thin base film through continuous monomer packing and light polymerization and has a thickness of about 100 탆 or less A method for producing an ion exchange membrane is provided. The ion exchange membrane manufactured by the present manufacturing method is thinner than a conventional ion exchange membrane. However, due to the nature of the substrate, it is possible to provide sufficient mechanical properties for general electrodialysis applications. Because of its thin thickness, Resistance. However, it may be difficult to handle due to its thin thickness, and this problem can be solved by once coating the ion exchange polymer on both sides. The ion-exchange polymer coating layer not only improves the mechanical properties of the thin base ion exchange membrane but also has functions such as univalent ion selectivity or low water decomposition characteristics depending on the structure and functional group of the polymer.
따라서 본 발명은, 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시킨 후 자외선을 조사하여 기저막을 제조하고, 제조된 기저막을 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 고분자 혼합액에 침지시켜 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다. Therefore, the present invention relates to an ion exchange membrane manufacturing method comprising the steps of: immersing a porous substrate in a monomer mixture solution, irradiating ultraviolet light to prepare a base membrane, and immersing the prepared base membrane in a polymer solution having an anion exchanger or a cation- ≪ / RTI >
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 다공성 기재로는 이차전지에서 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 다공성 필름이 사용될 수 있다. 이러한 상용 이차전지 분리막은 가격이 저렴하고 얇은 두께에도 불구하고 매우 우수한 기계적 물성을 갖는 장점을 가지고 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous substrate may be a polyolefin-based (polyethylene, polypropylene) porous film used as a separator in a secondary battery. Such commercial secondary battery membranes are advantageous in that they are inexpensive and have excellent mechanical properties in spite of their small thicknesses.
기저 음이온교환막을 제조하기 위한 모노머로는, 스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 글리시딜 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 가교제로 디비닐벤젠이, 광 개시제로는 벤조페논이 사용되는 것이 바람직하다. As the monomer for producing the base anion exchange membrane, styrene, vinylbenzyl chloride, glycidyl methacrylate and the like can be used, and it is preferable that divinylbenzene is used as a crosslinking agent and benzophenone is used as a photoinitiator.
모노머 혼합액에 다공성 기재를 침지시키게 되면 다공성 기재의 비어있는 부분에 모노머 페이스트가 캐스팅되며(도 1 참조), UV를 조사함으로써 기저막을 제조할 수 있다. When the porous substrate is immersed in the monomer mixture solution, the monomer paste is cast on the vacant portion of the porous substrate (see Fig. 1), and the base film can be prepared by irradiating UV.
상기 기저막을 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시킴으로서 하기 구조식을 가지는 음이온교환막을 제조할 수 있다.An anion exchange membrane having the following structural formula can be prepared by immersing the base membrane in an aqueous solution of trimethylamine (TMA).
기저 음이온교환막을 제조하기 위한 모노머 조성은 상기 모노머 조성에 국한 되지 않으며 방향족 벤젠을 포함하는 다양한 모노머를 사용할 수 있다. 특히 음이온교환막의 경우 벤젠에 할로겐 원소가 포함된 모노머 또는 후처리를 통해 할로겐 원소를 치환할 수 있는 모노머를 필요로 한다. The monomer composition for preparing the base anion exchange membrane is not limited to the above monomer composition and various monomers including aromatic benzene may be used. In particular, in the case of an anion exchange membrane, a monomer containing a halogen element in benzene or a monomer capable of substituting a halogen element through post-treatment is required.
기저 양이온교환막을 제조하기 위한 모노머로는 바람직하게는 폴리스티렌이 사용될 수 있으며, 가교제로는 디비닐벤젠이, 광 개시제로는 벤조페논이 사용될 수 있다. As the monomer for producing the base cation exchange membrane, polystyrene may preferably be used. As the crosslinking agent, divinylbenzene may be used, and as the photoinitiator, benzophenone may be used.
양이온교환막의 경우도 음이온교환막의 경우와 동일하게 모노머 혼합액에 다공성 기재를 침지시켜 모노머 페이스트를 캐스팅한 후, UV를 조사함으로써 기저막을 제조할 수 있다. In the case of the cation exchange membrane, the base membrane can be produced by immersing the porous base material in a monomer mixture solution, casting the monomer paste, and irradiating UV light, as in the case of the anion exchange membrane.
상기 기저막을 설폰화를 위해 클로로 황산/황산(chlorosulfuric acid/sulfuric acid) 혼합 용액에 침지시킬 경우, 하기 구조식을 가지는 양이온교환막을 제조할 수 있다.
When the base membrane is immersed in a chlorosulfuric acid / sulfuric acid mixed solution for sulfonation, a cation exchange membrane having the following structural formula can be prepared.
기저 양이온교환막을 제조하기 위한 모노머 조성은 상기 모노머 조성에 국한되지 않으며 방향족 벤젠을 포함하는 다양한 모노머를 사용할 수 있다. The monomer composition for preparing the base cation exchange membrane is not limited to the above monomer composition and various monomers including aromatic benzene may be used.
상기 기저 이온교환막에 이온교환 고분자 용액을 양면코팅 함으로써 막의 기계적 물성을 향상시키고 동시에 한계전류 밀도 이상에서의 낮은 물분해 특성 및 특정 이온선택성과 같은 특수 기능을 부여할 수 있다. By coating the ion exchange membrane with the ion exchange polymer solution on both sides, it is possible to improve the mechanical properties of the membrane and to impart special functions such as low water decomposition characteristics and specific ion selectivity at a threshold current density or higher.
음이온 교환기를 가지는 고분자의 경우, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO)와 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있으며, 특히 PPO의 경우 환경적으로 유독한 클로로메틸화(chloromethylation)를 회피하고 안정한 브롬화(bromination)를 통해 음이온 교환기를 도입할 수 있는 장점을 가지고 있다. 아래에 본 발명에서 제조된 음이온교환 고분자의 구조식을 나타내었다. PPO의 메틸기에 브롬을 치환시켜 benzylbromine을 형성하고 이어 TMA를 이용하여 음이온 교환기를 도입한 예이다. In the case of a polymer having an anion exchange group, an engineering polymer having excellent chemical / mechanical stability such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) can be selected as a base material. Especially, And it is possible to introduce an anion exchanger through stable bromination by avoiding toxic chloromethylation. The structural formula of the anion exchange polymer prepared in the present invention is shown below. This is an example of substituting bromine for the methyl group of PPO to form benzylbromine and then introducing an anion exchanger using TMA.
일반적으로 음이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 잘 녹지 않는 단점을 가지고 있다. 그러나 본 발명에서는 유기용매와 TMA 수용액을 함께 일정 비율로 섞어 고분자의 용해와 4차 암모늄화가 동시에 가능한 음이온 교환 고분자 코팅액을 제공할 수 있다. Generally, ionic polymers introduced with anion exchanger have disadvantages that they are insoluble in common organic solvents. However, in the present invention, it is possible to provide an anion exchange polymer coating liquid which can simultaneously dissolve a polymer and quaternary ammoniumation by mixing an organic solvent and an aqueous TMA solution at a predetermined ratio.
특히, 상기 고분자와 TMA 수용액을 섞어서 사용할 경우, 기저막 제조 과정, 기저막의 4차 암모늄화 과정 및 고분자 코팅 과정을 따로 거쳐야 했던 기존의 방식과 비교하여, 기저막의 4차 암모늄화 과정 및 고분자 코팅 과정을 하나의 과정으로 해결할 수 있다는 점에서 장점을 가진다. Particularly, when a mixture of the polymer and TMA aqueous solution is used, the quaternary ammoniumation process and the polymer coating process of the basement membrane are performed in a similar manner to the conventional method in which the base membrane production process, the quaternary ammoniumization process of the basement membrane, It has advantages in that it can be solved by one process.
제조된 고분자 용액은 통상적인 딥-코팅(dip-coating) 공정에 의해 기저막 양면에 일정한 두께로 코팅이 되고, 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 과정이 필요하다. 상기 음이온 교환 고분자는 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며 치환되는 음이온 교환기도 4차 암모늄(quaternary ammonium)기에 국한되지 않고 음이온 교환능을 가지고 있는 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리니움(pyrrolidinium) 등도 적용이 가능하다. 특히 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리니움(pyrrolidinium) 등의 고리형 음이온 교환기는 4차 암모늄 그룹에 비해 화학적 안정성이 우수하여 한계전류 밀도 이상에서 물분해 특성을 크게 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 코팅 이온성 고분자의 이온교환 용량(고정전하 밀도) 및 함수율 등을 제어하여 특정이온에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다. The prepared polymer solution is coated on both sides of the basement membrane with a uniform thickness by a conventional dip-coating process, and a process of roughening the surface of the basement membrane is required for robust physical bonding between the basement membrane and the coating layer. The anion-exchange polymer may be selected from engineering polymers including an aromatic benzene ring. The anion-exchange group may be selected from the group consisting of pyridinium (pyridinium) and pyrrolidone (anion exchange group), which are not limited to quaternary ammonium groups, Pyrrolidinium and the like are also applicable. Particularly, the cyclic anion exchanger such as pyridinium and pyrrolidinium has an advantage in that the chemical stability is superior to the quaternary ammonium group and the water decomposition characteristic can be greatly lowered above the critical current density. In addition, the selectivity to specific ions can be increased by controlling the ion exchange capacity (fixed charge density) and water content of the coating ionic polymer.
양이온 교환기를 가지는 고분자의 경우, 폴리설폰(polysulfone, PSf) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone, PEEK)과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있다. 아래에 본 발명에서 제조된 양이온교환 고분자의 구조식을 나타내었다. 진한 황산을 이용하여 PEEK에 황산(sulfonic acid) 양이온 교환기를 도입한 예이다. In the case of a polymer having a cation exchanger, an engineering polymer having excellent chemical / mechanical stability such as polysulfone (PSf) or polyetheretherketone (PEEK) can be selected as a base material. The structural formula of the cation exchange polymer prepared in the present invention is shown below. This is an example of introducing a sulfonic acid cation exchanger into PEEK using concentrated sulfuric acid.
양이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 비교적 잘 녹은 특성을 가지고 있으며, 이를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA) 수용액에 혼합하여 사용할 경우, 기저막 제조 과정, 기저막의 술폰화 과정 및 고분자 코팅 과정을 따로 거쳐야 했던 기존의 방식과 비교하여, 기저막의 술폰화 과정 및 고분자 코팅 과정을 하나의 과정으로 해결할 수 있다는 점에서 장점을 가진다. The ionic polymer to which cation exchanger is introduced has a relatively good solubility in a common organic solvent, and when it is mixed with an aqueous solution of dimethylacetamide (DMA), the process of preparing basement membrane, sulfonation of basement membrane and coating of polymer The sulfonation process of the basement membrane and the polymer coating process can be solved by a single process.
양이온교환막의 경우도 음이온교환막의 경우와 마찬가지로, 기저막 양면을 일정한 두께로 코팅하고, 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 표면 러프닝(surface roughening) 공정이 필요하다. 상기 양이온 교환 고분자는 PSf 및 PEEK에 국한되지 않고 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 또한 코팅 이온성 고분자의 이온교환 용량 (고정전하 밀도) 및 함수율 등을 제어하여 특정이온에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다.
In the case of cation exchange membranes, surface roughening processes are required to coat both sides of the basement membrane to a certain thickness and roughen the surface of the basement membrane for robust physical bonding between the basement membrane and the coating layer, as in the case of anion exchange membranes. The cation exchange polymer is not limited to PSf and PEEK, and one of engineering polymers including an aromatic benzene ring can be selected and used. In addition, the selectivity to specific ions can be increased by controlling the ion exchange capacity (fixed charge density) and water content of the coating ionic polymer.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 추가적으로 설명하고자 한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. The examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<< 실시예Example 1> 1> 음이온교환막Anion exchange membrane 제조 Produce
본 발명자들은 기저 음이온교환막을 제조하기 위해 아세톤을 이용하여 폴리올레핀 다공성 필름을 세척 후 80℃ dry oven에서 3 시간 동안 건조하였다. 다공성 필름을 모노머 혼합액에 상온에서 1시간 동안 침지하여 세공충진을 하였으며 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. VBC 와 Sty 의 몰비율은 3:1로 고정을 하였으며 가교제인 DVB 의 함량은 VBC/Sty 모노머 중량의 6 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 조절하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 세공충진 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 1.0 M TMA 수용액에 침지하여 50℃ 온도조건에서 3 시간 동안 4차 암모늄화 반응을 진행하였다. 4차 암모늄화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 0.5 M HCl 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 음이온교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다. 아래 표 1에 상용막(AMX, Astom, Japan)과 실시예 1의 음이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 상용막 대비 1/10 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 탈염/농축을 위한 전기투석 응용 시 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다.To prepare a base anion exchange membrane, the present inventors washed the polyolefin porous film with acetone and dried in a dry oven at 80 ° C for 3 hours. The porous film was immersed in a monomer mixture solution at room temperature for 1 hour to perform pore filling. The composition of the monomer used was as follows. The molar ratio of VBC to Sty was fixed at 3: 1, the content of DVB as a crosslinking agent was 6 weight ratio of VBC / Sty monomer and the content of benzophenone as initiator was adjusted to 2% with respect to the total monomer weight. In order to prevent leakage of monomers during the polymerization reaction, the pore filling film was laminated with a release polymer film and irradiated with a 1 KW UV lamp for 10 minutes to prepare a base film. The prepared basement membrane was separated from the release polymer film and immersed in 1.0 M TMA aqueous solution to conduct quaternary ammoniumation reaction at 50 ° C. for 3 hours. The quaternary ammoniumation reaction was terminated by washing with distilled water and immersed in a 0.5 M aqueous HCl solution at room temperature for 2 hours. The base anion exchange membranes were washed with distilled water and stored in 0.5 M NaCl solution. The properties of commercial membrane (AMX, Astom, Japan) and anion exchange membrane of Example 1 are compared in Table 1 below. The prepared basement membrane exhibited a higher ion exchange capacity and lower electrical resistance than the commercial membrane and showed the same level as the ion transport membrane. The low electrical resistivity of 1/10 of the commercial membrane is mainly due to the thin thickness, which means that the electrodialysis application for desalting / concentration can significantly reduce the power consumption by the membrane resistance.
(Ω (Ω
cmcm
22
) )
( - )(-)
또한 아래 표 2에 상용 다공성 기재의 특성에 따른 음이온교환막의 전도도를 비교하였다. 전반적으로 다공성 기재의 porosity 가 높을 수록 tortuosity 가 낮을 수록 이온교환막의 전도도가 향상됨을 알 수 있다. 다공성 기재의 porosity 가 높을 수록 세공에 충진되는 이온교환고분자의 비율이 높아지게 되며 tortuosity 가 낮을 수록 기공이 반듯이 분포하여 막을 통한 이온의 이동이 저항을 적게 받음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 A사의 약 25 ㎛ 두께의 다공성 필름을 사용하여 막을 제조하고 평가하였다.Table 2 below also compares the conductivity of anion exchange membranes according to the properties of commercial porous substrates. Overall, the higher the porosity of the porous substrate and the lower the tortuosity, the better the ion exchange membrane conductivity. The higher the porosity of the porous substrate, the higher the ratio of the ion exchange polymer filled in the pores. The lower the tortuosity, the less pores are distributed and the less ion resistance is transferred through the membrane. Therefore, in the present invention, a film was produced and evaluated by using a porous film of about 25 탆 thickness of Company A.
((
mSmS
cmcm
-1-One
))
<< 실시예Example 2> 양이온교환막 제조 2> Cation exchange membrane manufacturing
모노머 조성을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 통해 기저 양이온교환막을 제조하였다. 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. Sty 과 가교제인 DVB 의 함량은 95 : 5 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 고정하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 세공충진 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 chlorosulfuric acid 와 sulfuric acid 혼합액 (1 : 1 중량비)에 침지하여 30℃ 온도조건에서 10 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 2.0 M NaOH 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 양이온교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다. 아래 표 2에 상용막 (CMX, Astom, Japan) 과 실시예 2의 양이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 음이온교환막과 마찬가지로 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 또한 상용막 대비 1/6 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 탈염/농축을 위한 전기투석 응용 시 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다. A base cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the monomer composition. The composition of the monomer used here is as follows. The content of Sty and DVB as a crosslinking agent was 95: 5 by weight, and the content of benzophenone as an initiator was fixed at 2% with respect to the total monomer weight. In order to prevent leakage of monomers during the polymerization reaction, the pore filling film was laminated with a release polymer film and irradiated with a 1 KW UV lamp for 10 minutes to prepare a base film. The prepared basement membrane was separated from the release polymer film, immersed in a mixture of chlorosulfuric acid and sulfuric acid (1: 1 weight ratio), and sulfonated at 30 ℃ for 10 hours. The sulfonation reaction was terminated by washing with distilled water and immersing in 2.0 M aqueous NaOH solution at room temperature for 2 hours. The prepared base cation exchange membrane was washed with distilled water and stored in 0.5 M aqueous NaCl solution. The properties of the commercial membranes (CMX, Astom, Japan) and the cation exchange membranes of Example 2 were compared in Table 2 below. The prepared basement membrane exhibited a higher ion exchange capacity and lower electrical resistance than the commercial membrane as the anion exchange membrane and showed the same level as the ion transport membrane. Also, a low electric resistance of 1/6 of that of the commercial membrane is mainly due to the thin thickness, which means that the electrodialysis application for desalting / concentration can significantly reduce the power consumption by the membrane resistance.
(Ω (Ω
cmcm
22
) )
( - )(-)
<< 실시예Example 3> 음이온 교환 고분자 제조 및 3> anion exchange polymer production and 음이온교환막Anion exchange membrane 코팅 coating
코팅용 음이온 교환 고분자를 제조하기 위해 PPO (Aldrich) 를 8 중량비로 chlorobenzene 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 131℃ 질소분위기에서 브롬화 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 위해 브롬을 chlorobenzene 에 20 중량비로 용해하여 PPO 의 반복단위와 브롬의 몰비율이 1:1 이 될 때 까지 천천히 적하시키며 10 시간 동안 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 종료시키기 위해 용액에 메탄올을 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80℃ 진공오븐에서 건조하고 chlorobenzene 에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 음이온 교환 고분자를 제조하였다. 건조된 brominated PPO (BPPO) 의 반복단위와 몰비율이 1 : 1 이상이 되도록 TMA 수용액 (45 중량비)을 과량 첨가하고 dimethylformaide (DMF) 에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. 용해과정에서 PPO에 치환된 브롬과 TMA 가 교환되며 음이온 교환 고분자 용액을 형성하게 된다. 상기 제조된 고분자 용액을 이용하여 유리판 위에 캐스팅 하였고 건조를 통해 평가용 음이온교환막을 제조하였다 (두께 약 30 ㎛). 아래 표 4에 상용막과 실시예 3의 음이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 음이온교환막은 기저막과 마찬가지로 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다.PPO (Aldrich) was dissolved in chlorobenzene in an amount of 8 parts by weight to prepare an anion exchange polymer for coating, and the bromination reaction was carried out in a round bottom four-necked flask at 131 ° C under a nitrogen atmosphere. For the bromination reaction, bromine was dissolved in chlorobenzene at a weight ratio of 20, and the reaction was carried out for 10 hours while gradually dropping the molar ratio of PPO to bromine to 1: 1. Methanol was added to the solution to terminate the bromination reaction to precipitate the polymer. The precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 80 캜, dissolved in chlorobenzene, and reprecipitated in methanol. This procedure was repeated three times to prepare an anion exchange polymer. An excess amount of TMA aqueous solution (45 weight ratio) was added so that the molar ratio of the dried brominated PPO (BPPO) was 1: 1 or more, and mixed with dimethylformaide (DMF) to prepare a 20 weight ratio polymer solution. During the dissolution process, bromine and TMA substituted in PPO are exchanged and anion exchange polymer solution is formed. The prepared polymer solution was cast on a glass plate and dried to prepare an anion exchange membrane for evaluation (thickness: about 30 μm). Table 4 below compares the properties of the commercial membranes and the anion exchange membranes of Example 3. The prepared anion exchange membranes showed higher ion exchange capacity and lower electrical resistance than the commercial membranes as the basement membrane and showed the same level as the ion transport membrane.
(Ω (Ω
cmcm
22
) )
( - )(-)
<< 실시예Example 4> 양이온 교환 고분자 제조 및 양이온교환막 코팅 4> Cation exchange polymer preparation and cation exchange membrane coating
코팅용 양이온 교환 고분자를 제조하기 위해 PEEK (450PF, Dict, Korea) 를 10 중량비로 sulfuric acid (98%) 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 80 ℃ 질소분위기에서 교반을 통해 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료시키기 위해 용액에 차가운 증류수를 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80℃ 진공오븐에서 건조하고 dimethylacetamide (DMA)에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 양이온 교환 고분자를 제조하였다. 건조된 sulfonated PEEK (SPEEK) 는 DMA 용매에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액을 이용하여 유리판 위에 캐스팅 하였고 건조를 통해 평가용 양이온교환막을 제조하였다 (두께 약 30 ㎛). 아래 표 5에 상용막과 실시예 4의 양이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 양이온교환막은 기저막과 마찬가지로 상용막 대비 다소 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다.To prepare cation exchange polymer for coating, PEEK (450PF, Dict, Korea) was dissolved in sulfuric acid (98%) at a weight ratio of 10 and the mixture was stirred for 24 hours at 80 ° C under nitrogen atmosphere using a round bottom four- The sulfonation reaction proceeded. To terminate the sulfonation reaction, cold distilled water was added to the solution to precipitate the polymer. The precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 80 캜 and dissolved in dimethylacetamide (DMA) to reprecipitate in methanol. This procedure was repeated three times to prepare a cation exchange polymer. The dried sulfonated PEEK (SPEEK) was mixed with DMA solvent to prepare a 20 wt. The prepared polymer solution was cast on a glass plate and dried to prepare a cation exchange membrane for evaluation (thickness: about 30 μm). Table 5 below compares the characteristics of the cation exchange membrane of the commercial membrane with that of Example 4. The prepared cation exchange membranes exhibit somewhat higher ion exchange capacity and lower electrical resistance than the commercial membranes as the basement membrane and are equivalent to ion exchange membrane.
(Ω (Ω
cmcm
22
) )
( - )(-)
<< 실시예Example 5> 5> dipdip -- coatingcoating 을 통한 다층 Lt; RTI ID = 0.0 & 음이온교환막Anion exchange membrane 제조 Produce
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 기저 음이온교환막에 실시예 3에서 제조된 음이온 교환 고분자 용액을 dip-coating 하여 다층 이온교환막을 제조하였다. 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 고분자 용액에 침지시켰다 꺼내어 약 25 ㎛ (양면/건조 후 두께 기준) 의 코팅층을 형성하였다. 따라서 최종적으로 제조된 다층 이온교환막의 총 두께는 약 50 ㎛ 였다. 아래 표 6에 상용막과 실시예 1 및 5 의 음이온교환막의 기계적 강도를 비교하였다. 부직포 타입의 상용막에 비해 실시예 1 과 5 음이온교환막의 tensile strength 와 elongation 특성이 탁월하게 우수함을 알 수 있으며 이는 기재로 사용된 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 물성에 기인한 것으로 판단된다. 또한 고분자 용액 코팅을 통해 tensile strength 는 더욱 증가하고 elongation 특성은 다소 감소하였는데 이온교환막의 일반적인 응용을 위해 바람직한 변화로 생각할 수 있다. A multi-layered ion exchange membrane was prepared by dip-coating the anion exchange polymer solution prepared in Example 3 on the base anion exchange membrane prepared in the same manner as in Example 1. For robust physical bonding between the basement membrane and the coating layer, the surface of the basement membrane was roughened using a sand paper, then immersed in a polymer solution prepared at a weight ratio of 20, and taken out to form a coating layer of about 25 μm (based on both sides / after drying) . Therefore, the total thickness of the finally prepared multilayer ion exchange membrane was about 50 μm. Table 6 below compares the mechanical strength of the commercial membranes and the anion exchange membranes of Examples 1 and 5. It can be seen that the tensile strength and elongation characteristics of the anion exchange membranes of Examples 1 and 5 are superior to those of the nonwoven fabric type commercial membranes, which is considered to be due to the mechanical properties of the polyolefin porous substrate used as the base material. In addition, the tensile strength is increased and the elongation characteristics are decreased by polymer solution coating, which is a desirable change for general application of ion exchange membranes.
도 3에 상용막과 실시예 1, 3, 5 의 음이온교환막의 전류-전압 곡선을 나타내었다. 이온교환막의 이온이동 특성을 나타내는 전류-전압 곡선에서 대동소이한 차이를 나타내고 있으며 따라서 동등 수준의 탈염/농축 특성을 가지는 것으로 판단된다.FIG. 3 shows current-voltage curves of the commercial membranes and the anion exchange membranes of Examples 1, 3 and 5. FIG. The current-voltage curves showing the ion mobility of ion exchange membranes show a large difference and thus have the same level of desalting / concentration characteristics.
또한 표 7에 상용막과 실시예 5 의 음이온교환막 특성을 비교정리하였다. 두께의 증가로 전기적 저항은 실시예 1 과 3 에 비해 증가하였지만 상용막 대비 1/3 수준임을 알 수 있으며 앞서 기술한 바와 같이 실시예 1에 비해 기계적 물성이 향상되었고 취급이 용이한 장점을 가지고 있음을 확인하였다.Table 7 compares the properties of the commercial membrane and the anion exchange membrane of Example 5. As the thickness increased, the electrical resistance increased compared to Examples 1 and 3, but it was found to be 1/3 of that of the commercial membrane. As described above, the mechanical properties were improved as compared with Example 1, Respectively.
(Ω (Ω
cmcm
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<< 실시예Example 6> 6> dipdip -- coatingcoating 을 이용한 양이온교환막 제조Cation Exchange Membrane Fabrication
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 기저 양이온교환막에 실시예 4에서 제조된 양이온 교환 고분자 용액을 dip-coating 하여 다층 이온교환막을 제조하였다. 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 고분자 용액에 침지시켰다 꺼내어 약 25 ㎛ (양면/건조 후 두께 기준) 의 코팅층을 형성하였다. 따라서 최종적으로 제조된 다층 이온교환막의 총 두께는 약 50 ㎛ 였다. 아래 표 8에 상용막과 실시예 2 및 6 의 양이온교환막의 기계적 강도를 비교하였다. 음이온교환막의 경우와 마찬가지로 부직포 타입의 상용막에 비해 실시예 2 과 6 음이온교환막의 tensile strength 와 elongation 특성이 탁월하게 우수함을 알 수 있으며 이는 기재로 사용된 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 물성에 기인한 것으로 판단된다. 또한 고분자 용액 코팅을 통해 tensile strength 는 더욱 증가하고 elongation 특성은 다소 감소하였는데 이온교환막의 일반적인 응용을 위해 바람직한 변화로 생각할 수 있다. A multi-layer ion exchange membrane was prepared by dip-coating the cation exchange polymer solution prepared in Example 4 on the base cation exchange membrane prepared in the same manner as in Example 2. [ For robust physical bonding between the basement membrane and the coating layer, the surface of the basement membrane was roughened using a sand paper, then immersed in a polymer solution prepared at a weight ratio of 20, and taken out to form a coating layer of about 25 μm (based on both sides / after drying) . Therefore, the total thickness of the finally prepared multilayer ion exchange membrane was about 50 μm. Table 8 below compares the mechanical strength of the commercial membranes and the cation exchange membranes of Examples 2 and 6. It can be seen that the tensile strength and elongation characteristics of the anion-exchange membranes of Examples 2 and 6 are superior to those of the non-woven-type commercial membranes as in the case of the anion-exchange membranes, which is attributed to the mechanical properties of the polyolefin porous substrate do. In addition, the tensile strength is increased and the elongation characteristics are decreased by polymer solution coating, which is a desirable change for general application of ion exchange membranes.
도 4에 상용막과 실시예 2, 4, 6 의 양이온교환막의 전류-전압 곡선을 나타내었다. 음이온교환막과 마찬가지로 이온교환막의 이온이동 특성을 나타내는 전류-전압 곡선에서 대동소이한 차이를 나타내고 있으며 따라서 동등 수준의 탈염/농축 특성을 가지는 것으로 판단된다.FIG. 4 shows current-voltage curves of the commercial membrane and cation exchange membranes of Examples 2, 4 and 6. FIG. Like the anion exchange membrane, the current-voltage curve showing the ion migration characteristics of the ion exchange membrane exhibits a large difference, and thus it is judged to have equivalent desalting / concentration characteristics.
또한 표 9에 상용막과 실시예 6 의 양이온교환막 특성을 비교정리하였다. 앞서 기술한 음이온교환막과 마찬가지로 막두께의 증가로 전기적 저항은 실시예 1 과 3 에 비해 증가하였지만 상용막 대비 1/5 수준이었으며 기저 양이온교환막 (실시예 2)에 비해 기계적 물성이 향상되었고 취급이 용이한 장점을 가지고 있음을 확인하였다.Table 9 compares the characteristics of the cation exchange membrane of the commercial membrane and that of Example 6. As with the anion exchange membrane described above, the electrical resistance was increased compared to Examples 1 and 3 due to the increase of the membrane thickness, but was about 1/5 of that of the commercial membrane. The mechanical properties were improved compared with the base cation exchange membrane (Example 2) It is confirmed that it has one advantage.
(Ω (Ω
cmcm
22
) )
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이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예 및 실험예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to preferred embodiments and experimental examples. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments and experiments should be considered from an illustrative point of view, not from a limiting viewpoint. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (13)
상기 기저막을 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액에 침지시켜 고분자를 코팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
Wherein the base membrane is immersed in a mixture of a polymer having an anion-exchange group represented by the following formula (1) or a polymer having a cation-exchange group represented by the following formula (2) to coat the polymer.
[Chemical Formula 1]
(2)
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride)인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate is polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 및 글리시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질의 혼합액인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
The monomer mixture may be selected from the group consisting of styrene, vinylidene chloride, glycidyl methacrylate, Wherein the ion exchange membrane is a mixture of one or more substances selected from the group consisting of:
상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리부틸아민 (tributylamine), 디아민류(diamines)를 포함하는 알킬 아민류 및 피리딘 (pyridine)을 포함하는 방향족 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
The mixed solution of the polymer having an anion-exchange group may be an aromatic base including alkyl amines including trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diamines, and pyridine, Wherein the ion exchange membrane comprises at least one material selected from the group consisting of:
상기 물질은 상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액의 용매로서 7.6M의 농도를 갖는 수용액의 형태로 포함되는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the material is contained in the form of an aqueous solution having a concentration of 7.6 M as a solvent of a mixed solution of the polymer having an anion-exchange group.
상기 혼합액은 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자와 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 상기 수용액을 1:4:1.5의 중량비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the mixed solution is prepared by mixing the polymer having an anion-exchange group represented by Formula 1, dimethylformamide, and the aqueous solution at a weight ratio of 1: 4: 1.5.
상기 양이온 교환기를 가지는 고분자의 혼합액은, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 용매에 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution of the polymer having the cation exchanger is prepared by dissolving the polymer having a cation-exchange group represented by the formula (2) in a solvent of dimethylacetamide.
상기 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은, 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머, 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution of the anion exchanger or the polymer having a cation-exchange group comprises a photo-crosslinkable or thermally crosslinkable monomer, and a cross-linking agent.
상기 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머는 스티렌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ehtylene glycol dimethacrylate) (EGDMA), 헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 부탄디올 디메타크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate) 및 메틸렌비스아크릴아미드(N,N′-methylenebis(acrylamide))로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 물질의 혼합액인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. 9. The method of claim 8,
The light cross-linking or a heat cross-linkable monomers are styrene, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate (methyl methacrylate), dimethylacrylamide (N, N -dimethylacrylamide), ethylene glycol dimethacrylate (ehtylene glycol dimethacrylate) (EGDMA), 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, and N , N'- methylenebis (acrylamide) Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))의 브롬화 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
The polymer represented by the formula (1) is characterized in that it is produced through a bromination reaction of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) By weight.
화학식 2로 표시되는 고분자는 폴리설폰(polysulfone) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone)을 황산과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the polymer represented by Formula 2 is prepared by reacting polysulfone or polyetherether ketone with sulfuric acid.
상기 기저막에 고분자를 코팅하기 전에, 기저막의 표면을 거칠게 하는 표면 러프닝(surface roughening) 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
Further comprising a surface roughening step of roughening the surface of the base film before the polymer is coated on the base film.
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