KR20140126199A - 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 제조방법은, 통상적인 상용 이온교환막에 비해 얇은 100 ㎛ 이하의 두께를 가지면서 동시에 낮은 전기적 저항과 우수한 기계적 물성을 제공하는 이온교환막의 제조방법에 관한 것으로, 저렴한 소재를 사용하며, 롤투롤(roll-to-roll) 연속식 공정을 이용하기 때문에, 저가·고성능 탈염 및 농축 용도의 전기투석용 격막을 생산하는데 유용하게 활용될 수 있다.

Description

다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 제조방법{Manufacturing Method of Ion Exchange Membrane Using Porous Substrate and Polymer Coating}
본 발명은 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용하여, 두께가 얇으면서도 동시에 낮은 전기적 저항과 우수한 기계적 물성을 제공하는 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이온교환막은 양이온과 음이온을 선택하여 한쪽만을 통과시키는 합성수지막을 말하며, 양이온교환막과 음이온교환막이 있다. 양이온교환막은 마이너스의 전하(電荷)를 띄고 있어, 마이너스의 이온은 반발하여 통과시키지 않고 플러스 이온만을 통과시킨다. 또 반대로 음이온교환막은 플러스의 전하를 띄고 있어, 마이너스의 이온만을 통과시키는 성질을 갖고 있다. 대표적인 이온교환막으로는 설폰기(基)를 갖는 양이온교환막, 제4암모늄을 갖는 음이온교환막 등이 있다.
이러한 이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 분야에서 널리 활용되고 있으며, 높은 선택성을 가져야 하기에 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0074365호에 개시되어 있는 기존의 상용 이온교환막은, 이온 교환 고분자의 기계적 물성 제약으로 보강재(reinforcing material)를 함께 사용하여 제조된다. 일반적으로 PVC 및 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만들고, 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리를 함으로서 음이온교환막 또는 양이온교환막이 제조된다. 그러나 이 경우, 일정수준 이상의 기계적 물성을 얻기 위해 이온교환막의 두께가 150 ㎛ 이상으로 두꺼워지며, 연속식 제조공정이 불가능하여 제조단가가 상승한다는 문제점이 제기되어 왔다.
따라서 이온교환막의 두께를 얇게 하면서도, 이온 교환을 위한 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 이온교환막을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2012-0059585호에서는 다공성 기재를 기저막으로 활용하여 얇은 두께의 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이, 대한민국 공개특허공보 제2012-0057750호에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 가지는 하기 화학식으로 표시되는 고분자를 탄소재 전극에 코팅하여 이온 교환을 위한 기계적 물성이 향상된 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이 개시되어 있다.
[양이온 교환기를 갖는 고분자]
Figure pat00001
상기 화학식에서, A와 A'는 서로 같거나 다른 것으로 -S-, -SO2-, -NH-, -C(CH3)2- 또는 -C=O-이고, B는 -O-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CF3)2이며, X는 나트륨 또는 칼륨이고, n+m=k이고 n/(n+m)은 0.001 내지 1이다.
[음이온 교환기를 갖는 고분자]
Figure pat00002
상기 화학식에서, Y는 -, -CO-, -SO2- 또는 -O-이고, Z 및 D는 서로 같거나 다른 것으로 -, -O- 또는 -S-이고, C는 -, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, R1은 H 또는 -CH2N+R2R3R4이고, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로 -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH2NH2, -(CH2)2NH2 또는 -(CH2)3NH2이며, x, y는 각각 임의의 반복단위이고, x/(x+y)는 0.001 내지 1이다.
그러나 상기 고분자 소재는 일반적인 탄소재 전극에 적용되는 것으로, 다공성 기재를 기저막으로 활용하는 이온교환막의 표면 코팅에 사용될 경우 최적의 효과를 낼 수 없으며, 물에 잘 녹지 않아 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리 용액에 첨가하여 사용되기 어렵다는 문제점을 가진다.
따라서 다공성 기재를 기저막으로 활용하는 이온교환막 코팅에 효과적으로 활용될 수 있으면서, 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리 용액과 혼합하여 사용할 수 있는, 이온교환막 제조 공정을 단순화 시킬 수 있는 최적의 코팅 소재는 당 분야에 계속 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0074365호 대한민국 공개특허공보 제2012-0059585호 대한민국 공개특허공보 제2012-0057750호
따라서 본 발명은 낮은 제조단가로 제조될 수 있으면서 얇은 막 두께와 낮은 전기저항을 가지며, 이온 교환을 위한 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 이온교환막을 제조하는 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 제조방법을 제공한다. 본 발명의 이온교환막 제조방법은, 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시킨 후 자외선을 조사하여 기저막을 제조하는 단계; 및 상기 기저막을 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액에 침지시켜 고분자를 코팅시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 및 글리시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질의 혼합액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은, 알킬 아민류 및/또는 방향족 염기 물질을 포함할 수 있다. 상기 알킬 아민류의 예로는, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리부틸아민 (tributylamine), 디아민류(diamines) 등이 있으며, 상기 방향족 염기의 예로는 피리딘이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬 아민류 및/또는 방향족 염기 물질은 상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액의 용매로서 수용액의 형태로 포함될 수 있으며, 상기 용매는 바람직하게는 7-8M, 더욱 바람직하게는 7.6M의 농도를 갖는 수용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬 아민류 및/또는 방향족 염기 물질의 수용액이 용매로 사용될 경우, 상기 혼합액은 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자와 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 상기 수용액을 1:4:1.5의 중량비로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온 교환기를 가지는 고분자의 혼합액은, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고분자의 혼합액은 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머는, 예를 들어, 스티렌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ehtylene glycol dimethacrylate) (EGDMA), 헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 부탄디올 디메타크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate) 및 메틸렌비스아크릴아미드(N,N′-methylenebis(acrylamide))로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 물질의 혼합액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))의 브롬화 반응을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자는 폴리설폰(polysulfone) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone)을 황산과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 이온교환막 제조방법은, 상기 기저막에 고분자를 코팅하기 전에, 기저막의 표면을 거칠게 하는 표면 러프닝(surface roughening) 공정을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 이온교환막 제조방법을 통해 제조된 이온교환막은, 통상적인 상용 이온교환막에 비해 얇은 100 ㎛ 이하의 두께를 가지면서 동시에 낮은 전기적 저항과 우수한 기계적 물성을 제공한다. 또한 코팅에 사용되는 이온 교환 고분자의 특성을 조절함으로써 한계 전류 밀도 이상에서 낮은 물분해 특성 및 특정이온 선택성을 가지는 이온교환막을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 이온교환막 제조방법은 저렴한 소재를 사용하며, 롤투롤(roll-to-roll) 연속식 공정을 이용하기 때문에, 저가·고성능 탈염 및 농축 용도의 전기투석용 격막을 생산하는데 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 다공성 기재의 기공에 모노머 페이스트를 충전시키는 과정을 나타낸 참고도면이다[T. Yamaguchi et al., J. Memb . Sci . 214 (2004) 283쪽에서 인용].
도 2는 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 구조를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음이온교환막과(실시예 1, 3, 5), 시중에 판매되고 있는 음이온교환막의 전류-전압 곡선을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 양이온교환막과(실시예 2, 4, 6), 시중에 판매되고 있는 양이온교환막의 전류-전압 곡선을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 이차전지에서 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름을 기재로 사용하여 연속식 모노머 충진과 광중합을 통해 얇은 기저막을 제조하고 4차 암모늄화 또는 술폰화 반응을 거쳐 제조되는 두께 약 100 ㎛ 이하의 이온교환막 제조방법을 제공한다. 본 제조방법에 의하여 제조된 이온교환막은 통상적인 이온교환막에 비해 얇지만, 기재의 특성상 일반적인 전기투석 응용을 위한 충분한 기계적 물성을 제공할 수 있으며 얇은 두께로 인해 상용막에 비해 1/10 수준의 전기저항을 나타낸다. 다만 얇은 두께로 인해 취급상 어려움이 발생할 수 있으며 양면에 이온교환 고분자를 한 번 더 코팅함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 이온교환 고분자 코팅층은 얇은 기저 이온교환막의 기계적 물성을 향상시켜 줄 뿐만 아니라 고분자의 구조 및 관능기의 종류에 따라 일가이온 선택성 또는 저 물분해 특성과 같은 기능을 부여할 수 있는 특징을 가지고 있다.
따라서 본 발명은, 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시킨 후 자외선을 조사하여 기저막을 제조하고, 제조된 기저막을 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 고분자 혼합액에 침지시켜 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 다공성 기재로는 이차전지에서 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 다공성 필름이 사용될 수 있다. 이러한 상용 이차전지 분리막은 가격이 저렴하고 얇은 두께에도 불구하고 매우 우수한 기계적 물성을 갖는 장점을 가지고 있다.
기저 음이온교환막을 제조하기 위한 모노머로는, 스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 글리시딜 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 가교제로 디비닐벤젠이, 광 개시제로는 벤조페논이 사용되는 것이 바람직하다.
모노머 혼합액에 다공성 기재를 침지시키게 되면 다공성 기재의 비어있는 부분에 모노머 페이스트가 캐스팅되며(도 1 참조), UV를 조사함으로써 기저막을 제조할 수 있다.
상기 기저막을 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시킴으로서 하기 구조식을 가지는 음이온교환막을 제조할 수 있다.
Figure pat00005
기저 음이온교환막을 제조하기 위한 모노머 조성은 상기 모노머 조성에 국한 되지 않으며 방향족 벤젠을 포함하는 다양한 모노머를 사용할 수 있다. 특히 음이온교환막의 경우 벤젠에 할로겐 원소가 포함된 모노머 또는 후처리를 통해 할로겐 원소를 치환할 수 있는 모노머를 필요로 한다.
기저 양이온교환막을 제조하기 위한 모노머로는 바람직하게는 폴리스티렌이 사용될 수 있으며, 가교제로는 디비닐벤젠이, 광 개시제로는 벤조페논이 사용될 수 있다.
양이온교환막의 경우도 음이온교환막의 경우와 동일하게 모노머 혼합액에 다공성 기재를 침지시켜 모노머 페이스트를 캐스팅한 후, UV를 조사함으로써 기저막을 제조할 수 있다.
상기 기저막을 설폰화를 위해 클로로 황산/황산(chlorosulfuric acid/sulfuric acid) 혼합 용액에 침지시킬 경우, 하기 구조식을 가지는 양이온교환막을 제조할 수 있다.
Figure pat00006
기저 양이온교환막을 제조하기 위한 모노머 조성은 상기 모노머 조성에 국한되지 않으며 방향족 벤젠을 포함하는 다양한 모노머를 사용할 수 있다.
상기 기저 이온교환막에 이온교환 고분자 용액을 양면코팅 함으로써 막의 기계적 물성을 향상시키고 동시에 한계전류 밀도 이상에서의 낮은 물분해 특성 및 특정 이온선택성과 같은 특수 기능을 부여할 수 있다.
음이온 교환기를 가지는 고분자의 경우, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO)와 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있으며, 특히 PPO의 경우 환경적으로 유독한 클로로메틸화(chloromethylation)를 회피하고 안정한 브롬화(bromination)를 통해 음이온 교환기를 도입할 수 있는 장점을 가지고 있다. 아래에 본 발명에서 제조된 음이온교환 고분자의 구조식을 나타내었다. PPO의 메틸기에 브롬을 치환시켜 benzylbromine을 형성하고 이어 TMA를 이용하여 음이온 교환기를 도입한 예이다.
Figure pat00007
일반적으로 음이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 잘 녹지 않는 단점을 가지고 있다. 그러나 본 발명에서는 유기용매와 TMA 수용액을 함께 일정 비율로 섞어 고분자의 용해와 4차 암모늄화가 동시에 가능한 음이온 교환 고분자 코팅액을 제공할 수 있다.
특히, 상기 고분자와 TMA 수용액을 섞어서 사용할 경우, 기저막 제조 과정, 기저막의 4차 암모늄화 과정 및 고분자 코팅 과정을 따로 거쳐야 했던 기존의 방식과 비교하여, 기저막의 4차 암모늄화 과정 및 고분자 코팅 과정을 하나의 과정으로 해결할 수 있다는 점에서 장점을 가진다.
제조된 고분자 용액은 통상적인 딥-코팅(dip-coating) 공정에 의해 기저막 양면에 일정한 두께로 코팅이 되고, 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 과정이 필요하다. 상기 음이온 교환 고분자는 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며 치환되는 음이온 교환기도 4차 암모늄(quaternary ammonium)기에 국한되지 않고 음이온 교환능을 가지고 있는 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리니움(pyrrolidinium) 등도 적용이 가능하다. 특히 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리니움(pyrrolidinium) 등의 고리형 음이온 교환기는 4차 암모늄 그룹에 비해 화학적 안정성이 우수하여 한계전류 밀도 이상에서 물분해 특성을 크게 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 코팅 이온성 고분자의 이온교환 용량(고정전하 밀도) 및 함수율 등을 제어하여 특정이온에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다.
양이온 교환기를 가지는 고분자의 경우, 폴리설폰(polysulfone, PSf) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone, PEEK)과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있다. 아래에 본 발명에서 제조된 양이온교환 고분자의 구조식을 나타내었다. 진한 황산을 이용하여 PEEK에 황산(sulfonic acid) 양이온 교환기를 도입한 예이다.
Figure pat00008
양이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 비교적 잘 녹은 특성을 가지고 있으며, 이를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA) 수용액에 혼합하여 사용할 경우, 기저막 제조 과정, 기저막의 술폰화 과정 및 고분자 코팅 과정을 따로 거쳐야 했던 기존의 방식과 비교하여, 기저막의 술폰화 과정 및 고분자 코팅 과정을 하나의 과정으로 해결할 수 있다는 점에서 장점을 가진다.
양이온교환막의 경우도 음이온교환막의 경우와 마찬가지로, 기저막 양면을 일정한 두께로 코팅하고, 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 표면 러프닝(surface roughening) 공정이 필요하다. 상기 양이온 교환 고분자는 PSf 및 PEEK에 국한되지 않고 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 또한 코팅 이온성 고분자의 이온교환 용량 (고정전하 밀도) 및 함수율 등을 제어하여 특정이온에 대한 선택도를 증가시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 추가적으로 설명하고자 한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 음이온교환막 제조
본 발명자들은 기저 음이온교환막을 제조하기 위해 아세톤을 이용하여 폴리올레핀 다공성 필름을 세척 후 80℃ dry oven에서 3 시간 동안 건조하였다. 다공성 필름을 모노머 혼합액에 상온에서 1시간 동안 침지하여 세공충진을 하였으며 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. VBC 와 Sty 의 몰비율은 3:1로 고정을 하였으며 가교제인 DVB 의 함량은 VBC/Sty 모노머 중량의 6 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 조절하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 세공충진 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 1.0 M TMA 수용액에 침지하여 50℃ 온도조건에서 3 시간 동안 4차 암모늄화 반응을 진행하였다. 4차 암모늄화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 0.5 M HCl 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 음이온교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다. 아래 표 1에 상용막(AMX, Astom, Japan)과 실시예 1의 음이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 상용막 대비 1/10 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 탈염/농축을 위한 전기투석 응용 시 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다.
상용막과 실시예 1의 음이온교환막 특성 비교
멤브레인 함수율 (%) 이온교환용량 (meq./g) 전기적 저항
(Ω cm 2 ) 		이온수송수
( - )
AMX ( ASTOM ) 28.5 1.37 3.24 0.970
실시예 1 25.8 2.04 0.29 0.961
또한 아래 표 2에 상용 다공성 기재의 특성에 따른 음이온교환막의 전도도를 비교하였다. 전반적으로 다공성 기재의 porosity 가 높을 수록 tortuosity 가 낮을 수록 이온교환막의 전도도가 향상됨을 알 수 있다. 다공성 기재의 porosity 가 높을 수록 세공에 충진되는 이온교환고분자의 비율이 높아지게 되며 tortuosity 가 낮을 수록 기공이 반듯이 분포하여 막을 통한 이온의 이동이 저항을 적게 받음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 A사의 약 25 ㎛ 두께의 다공성 필름을 사용하여 막을 제조하고 평가하였다.
다공성 기재 특성에 따른 음이온교환막 전도도 비교
Code 소재 막두께 (μm) Porosity , ε (%) Tortuosity , τ (-) 멤브레인 전도도
( mS cm -1 )
S-20 Polyethylene 20 43.8 5.568 0.038
A-23 Polyethylene 23 35.6 7.602 0.036
A-25 Polyethylene 25 48.5 4.740 0.195
E-20 Polypropylene 20 33.2 8.392 0.098
< 실시예 2> 양이온교환막 제조
모노머 조성을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 통해 기저 양이온교환막을 제조하였다. 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. Sty 과 가교제인 DVB 의 함량은 95 : 5 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 고정하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 세공충진 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 chlorosulfuric acid 와 sulfuric acid 혼합액 (1 : 1 중량비)에 침지하여 30℃ 온도조건에서 10 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 2.0 M NaOH 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 양이온교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다. 아래 표 2에 상용막 (CMX, Astom, Japan) 과 실시예 2의 양이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 음이온교환막과 마찬가지로 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 또한 상용막 대비 1/6 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 탈염/농축을 위한 전기투석 응용 시 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다.
상용막과 실시예 2의 양이온교환막 특성 비교
멤브레인 함수율 (%) 이온교환용량 (meq./g) 전기적 저항
(Ω cm 2 ) 		이온수송수
( - )
CMX (ASTOM) 30.1 1.66 3.23 0.974
실시예 2 28.5 3.13 0.55 0.981
< 실시예 3> 음이온 교환 고분자 제조 및 음이온교환막 코팅
코팅용 음이온 교환 고분자를 제조하기 위해 PPO (Aldrich) 를 8 중량비로 chlorobenzene 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 131℃ 질소분위기에서 브롬화 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 위해 브롬을 chlorobenzene 에 20 중량비로 용해하여 PPO 의 반복단위와 브롬의 몰비율이 1:1 이 될 때 까지 천천히 적하시키며 10 시간 동안 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 종료시키기 위해 용액에 메탄올을 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80℃ 진공오븐에서 건조하고 chlorobenzene 에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 음이온 교환 고분자를 제조하였다. 건조된 brominated PPO (BPPO) 의 반복단위와 몰비율이 1 : 1 이상이 되도록 TMA 수용액 (45 중량비)을 과량 첨가하고 dimethylformaide (DMF) 에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. 용해과정에서 PPO에 치환된 브롬과 TMA 가 교환되며 음이온 교환 고분자 용액을 형성하게 된다. 상기 제조된 고분자 용액을 이용하여 유리판 위에 캐스팅 하였고 건조를 통해 평가용 음이온교환막을 제조하였다 (두께 약 30 ㎛). 아래 표 4에 상용막과 실시예 3의 음이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 음이온교환막은 기저막과 마찬가지로 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다.
상용막과 실시예 3의 음이온교환막 특성 비교
멤브레인 함수율 (%) 이온교환용량 ( meq ./g) 전기적 저항
(Ω cm 2 ) 		이온수송수
( - )
AMX ( ASTOM ) 28.5 1.37 3.24 0.970
실시예 3 25.2 2.05 0.32 0.986
< 실시예 4> 양이온 교환 고분자 제조 및 양이온교환막 코팅
코팅용 양이온 교환 고분자를 제조하기 위해 PEEK (450PF, Dict, Korea) 를 10 중량비로 sulfuric acid (98%) 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 80 ℃ 질소분위기에서 교반을 통해 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료시키기 위해 용액에 차가운 증류수를 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80℃ 진공오븐에서 건조하고 dimethylacetamide (DMA)에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 양이온 교환 고분자를 제조하였다. 건조된 sulfonated PEEK (SPEEK) 는 DMA 용매에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액을 이용하여 유리판 위에 캐스팅 하였고 건조를 통해 평가용 양이온교환막을 제조하였다 (두께 약 30 ㎛). 아래 표 5에 상용막과 실시예 4의 양이온교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 양이온교환막은 기저막과 마찬가지로 상용막 대비 다소 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다.
상용막과 실시예 4의 양이온교환막 특성 비교
멤브레인 함수율 (%) 이온교환용량 (meq./g) 전기적 저항
(Ω cm 2 ) 		이온수송수
( - )
CMX (ASTOM) 30.1 1.66 3.23 0.974
실시예 4 28.4 1.68 0.84 0.970
< 실시예 5> dip - coating 을 통한 다층 음이온교환막 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 기저 음이온교환막에 실시예 3에서 제조된 음이온 교환 고분자 용액을 dip-coating 하여 다층 이온교환막을 제조하였다. 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 고분자 용액에 침지시켰다 꺼내어 약 25 ㎛ (양면/건조 후 두께 기준) 의 코팅층을 형성하였다. 따라서 최종적으로 제조된 다층 이온교환막의 총 두께는 약 50 ㎛ 였다. 아래 표 6에 상용막과 실시예 1 및 5 의 음이온교환막의 기계적 강도를 비교하였다. 부직포 타입의 상용막에 비해 실시예 1 과 5 음이온교환막의 tensile strength 와 elongation 특성이 탁월하게 우수함을 알 수 있으며 이는 기재로 사용된 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 물성에 기인한 것으로 판단된다. 또한 고분자 용액 코팅을 통해 tensile strength 는 더욱 증가하고 elongation 특성은 다소 감소하였는데 이온교환막의 일반적인 응용을 위해 바람직한 변화로 생각할 수 있다.
상용막과 실시예 1 및 5 의 음이온교환막 기계적 강도 비교
멤브레인 Tensile strength (MPa) Elongation at break (%)
FAP4 (Fuma-Tec, Germany) 46.7 14.9
실시예 1 125.8 76.2
실시예 5 162.2 52.6
도 3에 상용막과 실시예 1, 3, 5 의 음이온교환막의 전류-전압 곡선을 나타내었다. 이온교환막의 이온이동 특성을 나타내는 전류-전압 곡선에서 대동소이한 차이를 나타내고 있으며 따라서 동등 수준의 탈염/농축 특성을 가지는 것으로 판단된다.
또한 표 7에 상용막과 실시예 5 의 음이온교환막 특성을 비교정리하였다. 두께의 증가로 전기적 저항은 실시예 1 과 3 에 비해 증가하였지만 상용막 대비 1/3 수준임을 알 수 있으며 앞서 기술한 바와 같이 실시예 1에 비해 기계적 물성이 향상되었고 취급이 용이한 장점을 가지고 있음을 확인하였다.
상용막과 실시예 5 의 음이온교환막의 특성 비교
멤브레인 함수율 (%) 이온교환용량 ( meq ./g) 전기적 저항
(Ω cm 2 ) 		이온수송수
( - )
AMX ( ASTOM ) 28.5 1.37 3.24 0.970
실시예 5 29.4 1.90 1.00 0.960
< 실시예 6> dip - coating 을 이용한 양이온교환막 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 기저 양이온교환막에 실시예 4에서 제조된 양이온 교환 고분자 용액을 dip-coating 하여 다층 이온교환막을 제조하였다. 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 고분자 용액에 침지시켰다 꺼내어 약 25 ㎛ (양면/건조 후 두께 기준) 의 코팅층을 형성하였다. 따라서 최종적으로 제조된 다층 이온교환막의 총 두께는 약 50 ㎛ 였다. 아래 표 8에 상용막과 실시예 2 및 6 의 양이온교환막의 기계적 강도를 비교하였다. 음이온교환막의 경우와 마찬가지로 부직포 타입의 상용막에 비해 실시예 2 과 6 음이온교환막의 tensile strength 와 elongation 특성이 탁월하게 우수함을 알 수 있으며 이는 기재로 사용된 폴리올레핀 다공성 기재의 기계적 물성에 기인한 것으로 판단된다. 또한 고분자 용액 코팅을 통해 tensile strength 는 더욱 증가하고 elongation 특성은 다소 감소하였는데 이온교환막의 일반적인 응용을 위해 바람직한 변화로 생각할 수 있다.
상용막과 실시예 2 및 6 의 양이온교환막 기계적 강도 비교
멤브레인 Tensile strength (MPa) Elongation at break (%)
FAP4 (Fuma-Tec, Germany) 46.7 14.9
실시예 2 131.2 74.6
실시예 6 159.7 50.1
도 4에 상용막과 실시예 2, 4, 6 의 양이온교환막의 전류-전압 곡선을 나타내었다. 음이온교환막과 마찬가지로 이온교환막의 이온이동 특성을 나타내는 전류-전압 곡선에서 대동소이한 차이를 나타내고 있으며 따라서 동등 수준의 탈염/농축 특성을 가지는 것으로 판단된다.
또한 표 9에 상용막과 실시예 6 의 양이온교환막 특성을 비교정리하였다. 앞서 기술한 음이온교환막과 마찬가지로 막두께의 증가로 전기적 저항은 실시예 1 과 3 에 비해 증가하였지만 상용막 대비 1/5 수준이었으며 기저 양이온교환막 (실시예 2)에 비해 기계적 물성이 향상되었고 취급이 용이한 장점을 가지고 있음을 확인하였다.
상용막과 실시예 6 의 양이온교환막의 특성 비교
멤브레인 함수율 (%) 이온교환용량 (meq./g) 전기적 저항
(Ω cm 2 ) 		이온수송수
( - )
CMX (ASTOM) 30.1 1.66 3.23 0.974
실시예 6 30.4 1.81 0.62 0.960
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예 및 실험예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시킨 후 자외선을 조사하여 기저막을 제조하는 단계; 및
    상기 기저막을 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액에 침지시켜 고분자를 코팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride)인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 및 글리시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질의 혼합액인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리부틸아민 (tributylamine), 디아민류(diamines)를 포함하는 알킬 아민류 및 피리딘 (pyridine)을 포함하는 방향족 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 물질은 상기 음이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액의 용매로서 7.6M의 농도를 갖는 수용액의 형태로 포함되는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합액은 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 교환기를 갖는 고분자와 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 상기 수용액을 1:4:1.5의 중량비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환기를 가지는 고분자의 혼합액은, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온 교환기를 갖는 고분자를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 용매에 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 고분자의 혼합액은, 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머, 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광가교 또는 열가교가 가능한 모노머는 스티렌, 글리시딜 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 디메틸아크릴아미드 (N,N-dimethylacrylamide), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ehtylene glycol dimethacrylate) (EGDMA), 헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 부탄디올 디메타크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate) 및 메틸렌비스아크릴아미드(N,N′-methylenebis(acrylamide))로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 물질의 혼합액인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 산화물)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))의 브롬화 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 고분자는 폴리설폰(polysulfone) 또는 폴리에텔에텔케톤(polyetherether ketone)을 황산과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기저막에 고분자를 코팅하기 전에, 기저막의 표면을 거칠게 하는 표면 러프닝(surface roughening) 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 이온교환막.
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