KR101681637B1 - Styrene-tert-butyl styrene based cation exchange composite membranes with nitrile rubber and method for preparing the same - Google Patents

Styrene-tert-butyl styrene based cation exchange composite membranes with nitrile rubber and method for preparing the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 제공한다. 본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막은 전기 저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상될 뿐만 아니라 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이하고, 종래의 양이온교환 복합막에 비해 이온전도도가 우수한 효과가 있다. 또한, 종래의 양이온교환 복합막에 비해 제조가 용이하고, 가격이 저렴한 효과가 있다.The present invention provides a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated styrenic-tert-butyl styrenic copolymer represented by the following formula (1) and a nitrile rubber. The cation exchange composite membrane comprising the sulfonated group-containing styrene-ter-butyl styrenic copolymer and the nitrile rubber of the present invention has improved ion exchange capacity, mechanical properties, chemical properties and processability The ion exchange ability and the ionic conductivity are very easily controlled, and ion conductivity is superior to that of the conventional cation exchange composite membrane. In addition, compared with the conventional cation exchange composite membrane, it is easy to manufacture and has a low cost.

Description

니트릴 고무를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법{Styrene-tert-butyl styrene based cation exchange composite membranes with nitrile rubber and method for preparing the same}[0001] The present invention relates to a styrene-tert-butyl styrene type cation exchange composite membrane containing a nitrile rubber and a method for preparing the same,

본 발명은 니트릴 고무를 함유한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체에 니트릴 고무를 포함시켜 상호 침입 고분자 망상(IPN, Interpenetrating polymer network) 구조를 형성하여, 양이온교환 복합막의 취성 및 기계적 취약성을 극복하는 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a cation exchange composite membrane containing a nitrile rubber and a process for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cation exchanger composite membrane containing a nitrile rubber in a styrene-terbutylstyrene copolymer to which a sulfonated group is introduced, The present invention relates to a cation exchange composite membrane which forms an interpenetrating polymer network structure and overcomes brittleness and mechanical vulnerability of a cation exchange composite membrane and a method for producing the same.

이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group)의 종에 따라 정전기적 원리를 통해 음이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되고 있는 양이온교환막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인 술폰산 그룹(-SO3 -)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO-)으로 대별되어지며, 음이온교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 4 차 암모늄 그룹(-NH3 +)을 이온교환기로 갖게 된다.
The ion-exchange membrane is a type of polymer membrane, which can selectively separate anions or cations through electrostatic principles depending on the type of ion-exchangeable group introduced into the membrane. In the case of the cation exchange membranes used for commercial purposes, ion exchangers are largely classified into strong acid sulfonic acid groups (-SO 3 - ) and weakly acidic carboxylic acid groups (-COO - ). In the case of anion exchange membranes, And an ammonium chloride group (-NH 3 + ) as an ion exchanger.

이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며, 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야에서의 분리 정제 공정으로서 주목받고 있다.
The separation process using such an ion exchange membrane enables separation and purification of comparatively high purity as compared with the separation process using distillation or chemical treatment, low consumption of energy, simple equipment and low investment cost, and continuous process is possible And has been attracting attention as a separation and refining process in various industrial fields because it has excellent processing ability per hour.

현재 이온교환막은 인체에 유해한 중금속이나 기타 유해 이온성 물질의 제거를 위한 탈염 또는 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis), 물분해 전기투석공정(water-splitting electrodialysis), 산성 폐액에서 산을 회수하기 위한 확산투석(diffusion dialysis), 해수 또는 지표수의 탈염을 통한 반도체용 또는 발전용 초순수 생산을 위한 전기탈염과정(electrodeionization) 등의 산업분야에 활용될 수 있으며 그 응용 분야 또한 계속 확대되고 있다. 일반적으로 상용막의 경우에는 높은 이온선택투과성(>0.95 - 0.98), 낮은 전기적 저항(<3.0 - 4.0 Ω/cm2), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성이 있어야 한다.
Currently, ion-exchange membranes are used for electrodialysis, desalting and electrodialysis for desalination or purification to remove heavy metals or other harmful ionic substances harmful to human body, water-splitting electrodialysis, Diffusion dialysis, desalination of seawater or surface water, and electrodeionization for the production of ultrapure water for semiconductor or power generation, and its application field is also expanding. In general, commercial membranes should have high ion selective permeability (> 0.95 - 0.98), low electrical resistance (<3.0 - 4.0 Ω / cm 2 ), adequate water content, high mechanical strength and chemical resistance.

종래, 이온교환막은 기본 소재로 스티렌-디비닐벤젠 혹은 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠의 공중합물을 사용하여 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법을 이용한 제조공정법에 의해 제조되었다.
Conventionally, an ion exchange membrane was produced by a manufacturing process using a copolymer of styrene-divinylbenzene or vinylbenzyl chloride-divinylbenzene as a base material, a bulk polymerization method, a latex method and a paste method.

벌크중합법은 용매를 사용하지 않는 중합으로써 단량체만으로 또는 단량체에 개시제를 첨가하여 중합시키는 방법이다. 그러나 상기 벌크중합법은 스티렌-디비닐벤젠 단량체만으로 단독으로 중합시키는 경우, 취성이 증가하여 기계적 특성이 저하되기 때문에 기계적 강도를 보강해 줄 수 있는 지지체를 사용하여야 하며, 더욱이 얇은 막을 얻기 위해서는 일정한 용기가 필요하므로 전체적인 막의 제조단가를 상승시키는 문제점이 있다.
Bulk polymerization is a polymerization method in which a solvent is not used and polymerization is carried out by adding an initiator to the monomer alone or by adding an initiator to the monomer. However, when the above-mentioned bulk polymerization is carried out by using only a styrene-divinylbenzene monomer alone, the brittleness is increased and the mechanical properties are lowered. Therefore, a support capable of reinforcing mechanical strength should be used. In order to obtain a thin film, There is a problem that the manufacturing cost of the entire membrane is increased.

또한, 라텍스법은 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스를 지지체에 침지하여 건조시킨 후, 산화가교법에 의한 가교를 통해 기본막을 형성한 후, 이 기본막에 술폰화반응, 클로로메틸화반응 또는 4 급 아민화반응을 통하여 이온교환기를 도입하는 방법이다. 그러나 상기 라텍스법은 중합체의 라텍스에 잔존해 있는 유화제의 영향으로 막의 기계적인 물성 및 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
The latex method is a method in which a copolymer of styrene-divinylbenzene or a latex of a styrene-butadiene copolymer is dipped in a support and dried, and then a basic membrane is formed through crosslinking by oxidative crosslinking, And introducing an ion exchanger through a reaction, chloromethylation reaction or quaternary amination reaction. However, the latex method has a problem that the mechanical properties and electrochemical characteristics of the membrane may be lowered due to the influence of the emulsifier remaining in the latex of the polymer.

한편, 페이스트법은 스티렌-디비닐벤젠 단량체, 이의 공중합체의 분말, 가소제 및 고무 따위를 이용하여 페이스트를 제조한 후, 이를 지지체인 얇은 천 등에 입혀 온도를 가해 제조하는 방법으로서 상기 언급한 벌크중합법 또는 라텍스법에 의하여 얻어진 막보다 기계적 성질과 전기화학적 특성이 우수하다. 그러나 보다 향상된 기계적인 물성을 얻기 위해서는 첨가제가 첨가되어야 하는데, 이러한 제조공정상의 복잡성은 막의 제조 단가를 상승하게 하는 요인으로 작용하게 되며, 건조시에 막이 깨어지며, 화학적 안정성이 저하되는 문제점이 있다(Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Member. Sci. 49 (1990) 121).
On the other hand, the paste method is a method of producing a paste by preparing a paste using a styrene-divinylbenzene monomer, a copolymer powder thereof, a plasticizer, rubber, etc., It has better mechanical and electrochemical properties than membranes obtained by the lawful or latex method. However, in order to obtain more improved mechanical properties, an additive must be added. The complexity of such a manufacturing process causes a rise in the manufacturing cost of the film, and the film is broken and the chemical stability is lowered during drying Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Member Sci. 49 (1990) 121).

종래, 특허문헌 1에는 지지체로서 단량체 흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도 폴리에틸렌 필름을 지지체로 사용하여 비닐벤질 클로라이드, 팽윤 촉진 단량체, 디비닐벤젠 및 광 개시제를 흡수시킨 후, 자외선을 조사하여 중합하고 4 급 아민화 반응을 통하여 음이온교환기를 도입하여 음이온교환막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 상기 방법을 통해 제조된 이온교환막은 지지체 자체의 강도가 너무 낮고, 이온교환기 도입 후 높은 취성으로 인해 상업적인 생산에는 어려움이 있다.
Conventionally, Patent Document 1 discloses a method of absorbing vinylbenzyl chloride, swelling-promoting monomer, divinylbenzene, and a photoinitiator using a nonporous low-density polyethylene film as a support, which simultaneously exhibits monomer absorbability and photo-crosslinking properties, And then introducing an anion-exchange group through a quaternary amination reaction to produce an anion exchange membrane. However, the strength of the support itself is too low in the ion-exchange membrane produced by the above method, and it is difficult to commercially produce the ion-exchange membrane due to high brittleness after introduction of the ion exchanger.

또한, 특허문헌 2에는 스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에, 다공성 필름을 함침시켜 중합한 후 암모늄 이온의 도입을 형성하는 일련의 제조공정으로 제조되는 다공성 필름에 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막이 개시되어 있다. 상기 방법에 의해 제조된 음이온교환막은 기계적 강도의 향상을 위한 첨가제를 사용하고 있지 않아 고강도 및 고내충격의 물성 면에서 부족한 문제점이 있다.
Patent Document 2 discloses a porous film produced by a series of manufacturing processes in which a polymerization solution containing a styrenic monomer, a vinylbenzyl monomer, a crosslinking agent and an initiator is impregnated with a porous film and polymerized to form an introduction of ammonium ion Discloses an anion exchange composite membrane containing a styrene-vinylbenzene-based copolymer. The anion exchange membranes prepared by the above method do not use additives for improving the mechanical strength, and thus they are deficient in terms of high strength and high impact resistance.

나아가, 특허문헌 3에는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계-올레핀계 공중합체를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막이 개시되어 있다. 상기 양이온교환 복합막은 값비싼 올레핀계 첨가제를 포함하기 때문에 경제적이지 못한 문제가 있으며, 올레핀계 첨가제는 반응성이 떨어져, 상기 공중합체를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 양이온교환 복합막은 물성 및 이온전도도가 부족한 문제가 있다.
Further, Patent Document 3 discloses a cation exchange composite membrane comprising a styrene-ter-butylstyrene-olefin-based copolymer into which a sulfonated group is introduced. Since the cation exchange composite membrane contains an expensive olefinic additive, there is a problem in that it is not economical and the olefinic additive has a low reactivity, which makes it difficult to produce the copolymer. In addition, the cation exchange composite membrane has a problem of insufficient physical properties and ionic conductivity.

그러나 살펴본 바와 같이, 본 발명의 술폰화 반응 활성인 스티렌계 단량체, 술폰화 반응 불활성인 tert-부틸 스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 중합 용액에 니트릴 고무 첨가제를 첨가한 후, 이 중합 용액을 직물형태의 지지체에 침지시켜 내부를 포화킨 다음, 열가교 중합을 시킨 후, 술폰화기를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 방법에 관한 발명은 보고된 바 없다.
However, as described above, the nitrile rubber additive is added to the polymerization solution in which the styrene-based monomer, the sulfonation-inactive tert-butylstyrene monomer, the crosslinking agent and the initiator are mixed, There has been no report on a method for producing a cation exchange composite membrane by immersing the support in a cloth-like support to saturate the interior, followed by thermal crosslinking polymerization, and then introducing a sulfonating group.

이에 본 발명자들은 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴하며, 전도성, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 양이온교환 복합막의 제조방법에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명의 상기 양이온교환 복합막이 이온교환능력이 우수하고, 전기저항이 낮으며, 가공성이 우수하다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have been interested in a method for producing a cation exchange composite membrane having a simple manufacturing process, low manufacturing cost, and excellent conductivity, mechanical strength, and chemical resistance, and the cation exchange composite membrane of the present invention is subjected to ion exchange The present invention has been accomplished by confirming that it has superior ability, low electric resistance, and excellent processability.

특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제10-0542295호Patent Document 1: Korean Patent No. 10-0542295 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제10-0999048호Patent Document 2: Korean Patent No. 10-0999048 특허문헌 3: 대한민국 등록특허 제10-1190732호Patent Document 3: Korean Patent No. 10-1190732

본 발명의 목적은 전기 저항이 낮고 이온 교환 능력, 가공성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수하고, 이온교환용량 및 이온 전도도의 조절이 용이하며 복합막의 취성이 개선되고 고른 이온 교환 분포를 가지는 양이온교환 복합막을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a cation exchange complex having a low electric resistance and excellent ion exchange ability, processability, mechanical properties and chemical resistance, easy control of ion exchange capacity and ion conductivity, improved brittleness of a composite membrane, To provide a membrane.

또한, 본 발명의 목적은 상기 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is also an object of the present invention to provide a method for producing the above cation exchange composite membrane.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 제공한다.
There is provided a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated group-introduced styrene-tert-butyl styrene copolymer represented by the following formula (1) and a nitrile rubber.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112014112211962-pat00001
Figure 112014112211962-pat00001

(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,

"

Figure 112014112211962-pat00002
"은 랜덤 공중합체를 나타낸다)
"
Figure 112014112211962-pat00002
"Represents a random copolymer)

또한, 본 발명은In addition,

스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 니트릴 고무, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계(단계 1);Impregnating a polymeric solution comprising a styrenic monomer, a tert-butylstyrene monomer, a nitrile rubber, a crosslinking agent and an initiator with a support in the form of a fabric (step 1);

상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 니트릴 고무를 첨가하여 가교된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및A composite membrane comprising a cross-linked styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber by adding a styrene-based monomer, a tert-butyl styrene-based monomer and a nitrile rubber in the support of the fabric type impregnated in step 1 above (Step 2); And

상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
Reacting chlorosulfonic acid or sulfuric acid with a composite membrane composed of the styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber of step 2 and introducing a sulfonated group with a cation exchanger to prepare a cation-exchange composite membrane (step 3 ); And a method for producing the cation exchange composite membrane.

나아가, 본 발명은Further,

상기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈을 제공한다.
There is provided a composite membrane module comprising a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated styrene-tert-butyl styrene copolymer and a nitrile rubber represented by the above formula (1).

더욱 나아가, 본 발명은Further,

상기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈을 이용한 분리 정제 공정을 제공한다.
The present invention provides a separation and purification process using a composite membrane module comprising a sulfonate-introduced styrene-tert-butyl styrene copolymer represented by the above-mentioned formula (1) and a cation exchange composite membrane comprising a nitrile rubber.

본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막은 전기 저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상될 뿐만 아니라 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이하고, 종래의 양이온교환 복합막에 비해 이온전도도가 우수한 효과가 있다. 또한, 종래의 양이온교환 복합막에 비해 제조가 용이하고, 가격이 저렴한 효과가 있다.
The cation exchange composite membrane comprising the sulfonated group-containing styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber of the present invention has improved ion exchange capacity, mechanical properties, chemical properties and processability The ion exchange ability and the ionic conductivity are very easily controlled, and ion conductivity is superior to that of the conventional cation exchange composite membrane. In addition, compared with the conventional cation exchange composite membrane, it is easy to manufacture and has a low cost.

본 발명은The present invention

하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 제공한다.
There is provided a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated group-introduced styrene-tert-butyl styrene copolymer represented by the following formula (1) and a nitrile rubber.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112014112211962-pat00003
Figure 112014112211962-pat00003

(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,

"

Figure 112014112211962-pat00004
"은 랜덤 공중합체를 나타낸다).
"
Figure 112014112211962-pat00004
Quot; represents a random copolymer).

이하, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the cation exchange composite membrane according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 양이온교환 복합막은 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막은 전기 저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 향상될 뿐만 아니라 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이하고 종래의 양이온교환 복합막에 비해 이온전도도가 우수하다. The cation exchange composite membrane according to the present invention is characterized in that it comprises a sulfonated styrene-tert-butyl styrene type copolymer and a nitrile rubber. The cation exchange membrane according to the present invention has a low electrical resistance, Exchangeability, mechanical properties, chemical properties and processability, as well as easy control of ion exchange capacity and ionic conductivity, and ion conductivity is superior to conventional cation exchange composite membranes.

또한, 종래의 양이온교환 복합막에서 사용되는 값비싼 올레핀계 첨가제를 포함하지 않기 때문에 경제적이며, 올레핀계 첨가제는 반응성이 떨어져 양이온교환 복합막을 형성하기 어려우나, 니트릴 고무의 경우에는 단량체 용액에 섞어 중합을 시켜 복합막을 제조시 니트릴 고무 첨가제가 용액 상에 균일하게 잘 녹으며, 중합이 진행되면서 용액이 고체화된 복합막으로 변화가 일어난 후에도 니트릴 고무 첨가제가 상분리 없이 막 내부에 균일하게 분포할 수 있어, 양이온교환 복합막 제조에 용이하다.
In addition, since it does not contain expensive olefinic additives used in conventional cation exchange composite membranes, it is economical. The olefinic additives have low reactivity and it is difficult to form a cation exchange composite membrane. In the case of nitrile rubber, The nitrile rubber additive is uniformly dissolved in the solution uniformly during the preparation of the composite membrane, and even after the polymerization is progressed and the solution is changed to the solidified composite membrane, the nitrile rubber additive can be uniformly distributed in the membrane without phase separation, Exchange composite membrane.

본 발명에 따른 양이온교환 복합막에 있어서, 상기 공중합체는 지지체에 의해 지지될 수 있다. 상기 지지체는 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 직물형태의 고분자라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에텔렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 지지체를 사용할 수 있다.
In the cation exchange composite membrane according to the present invention, the copolymer may be supported by a support. The support may be selected from any of polymers having a fabric type excellent in mechanical strength and chemical resistance without limitation, and supports such as polyether, polypropylene, polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene may preferably be used.

또한, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막에 있어서, 상기 공중합체는 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량% 내지 80 중량%와 니트릴 고무 5 중량% 내지 20 중량%를 공중합하여 수득하는 것이 바람직하다. 상기 니트릴 고무의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 그 효과가 뚜렷하지 않아 취성이 개선되기 어려운 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 양이온교환 복합막의 유연성이 지나쳐 막의 강도가 현저하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
Further, in the cation exchange composite membrane according to the present invention, the copolymer contains 95 to 80% by weight of a monomer mixture comprising a styrene monomer, a tert-butylstyrene monomer, a crosslinking agent and an initiator, and 5% By weight based on the total weight of the composition. When the content of the nitrile rubber is less than 5% by weight, the effect is not clear and the brittleness is difficult to be improved. When the content is more than 20% by weight, the flexibility of the cation exchange composite membrane is excessively lowered, May occur.

나아가, 본 발명을 구성하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하는 물질의 수득에 있어서, 술폰화 반응 활성 단량체로서 상기 스티렌계 단량체가 사용된 것이며, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌을 포함하여 공지된 화합물이면 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌, 2-비닐 피리듐 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 술폰화 반응 활성인 스티렌 단량체를 사용할 수 있다.
Furthermore, in obtaining the substance comprising the styrene-based, tert-butylstyrene copolymer and the nitrile rubber constituting the present invention, the styrene-based monomer is used as the sulfonation-reactive monomer, and the styrene- May be selected and used without limitation. Preferably, styrene, alphamethylstyrene, vinylpyridine, trifluorostyrene, 2-vinylpyridinium and the like can be used alone or in combination, and more preferably, a styrene monomer having sulfonation reaction activity can be used.

또한, 본 발명을 구성하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하는 물질의 수득에 있어서, 술폰화 반응 불활성 단량체로서 상기 tert-부틸스티렌계 단량체가 사용된 것이며, 상기 불활성 단량체는 tert-부틸스티렌계에 제한되지는 않는다.
In addition, the tert-butylstyrene-based monomer is used as the sulfonation-inactive monomer in the production of the styrene-tert-butylstyrene-based copolymer and the material containing the nitrile rubber constituting the present invention, Is not limited to a tert-butylstyrene system.

상기 술폰화 반응 불활성 tert-부틸스티렌계 단량체는 양이온교환기의 도입을 저해함으로써 그 조성이 증가할수록 이온 교환 능력이 낮아지나, 함수율 또한 낮춤으로써 복합막의 강도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막에 있어서, 상기 스티렌 단량체와 tert-부틸스티렌계 단량체의 조성을 조절함으로써 양이온교환 복합막의 이온 교환 능력 및 이온 전도도를 용이하게 조절할 수 있다.
The sulfonation-inert tert-butylstyrene monomer inhibits the introduction of the cation exchanger, thereby lowering the ion exchange capacity as the composition thereof increases. However, the water content can be lowered to maintain the strength of the composite membrane. Accordingly, in the cation exchange composite membrane according to the present invention, the ion exchange ability and the ion conductivity of the cation exchange composite membrane can be easily controlled by controlling the composition of the styrene monomer and the tert-butylstyrene monomer.

나아가, 본 발명을 구성하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하는 물질의 수득에 있어서, 상기 니트릴 고무는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 중합체에 첨가함으로써 막의 유연성을 더해 건조시 취성이 증가하는 문제점을 해결할 수 있는 니트릴 고무이면 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 양이온교환 복합막은 니트릴 고무를 포함함으로써, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
Further, in obtaining the substance containing the styrene-based-tert-butyl styrene type copolymer and the nitrile rubber constituting the present invention, the nitrile rubber is added to the styrene type-tert-butyl styrene type polymer to increase the flexibility of the film, Any nitrile rubber capable of solving the problem of increased stiffness can be used without limitation. The cation exchange composite membrane of the present invention can exhibit excellent mechanical properties by including a nitrile rubber.

또한, 본 발명은In addition,

스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 니트릴 고무, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계(단계 1);Impregnating a polymeric solution comprising a styrenic monomer, a tert-butylstyrene monomer, a nitrile rubber, a crosslinking agent and an initiator with a support in the form of a fabric (step 1);

상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 니트릴 고무를 첨가하여 가교된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및A composite membrane comprising a cross-linked styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber by adding a styrene-based monomer, a tert-butyl styrene-based monomer and a nitrile rubber in the support of the fabric type impregnated in step 1 above (Step 2); And

상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 양이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
Reacting chlorosulfonic acid or sulfuric acid with a composite membrane composed of the styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber of step 2 and introducing a sulfonated group with a cation exchanger to prepare a cation-exchange composite membrane (step 3 ); And a method for producing the cation exchange composite membrane.

이하, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the cation exchange composite membrane according to the present invention will be described in detail for each step.

고무 첨가제를 단량체 용액에 섞어 중합을 시켜 복합막을 제조하는 경우 첨가제가 용액 상에 균일하게 잘 녹아야 하며, 또한, 중합이 진행되면서 용액이 고체화된 막으로 변화가 일어난 후에도 고무 첨가제가 상분리 없이 복합막 내부에 균일하게 분포하고 있어야 한다. 본 발명에서 사용하는 니트릴 고무 첨가제는 액체로 구성된 본 단량체 혼합물(스티렌, tert-부틸스티렌, 디비닐벤제)에 매우 잘 녹아들어 균일한 상을 유지할 수 있으며, 중합 및 가교 후에도 복합막 내부에 상분리 없이 균일하게 분포하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체에 대한 친화성이 매우 높은 첨가제이다.When the rubber additive is mixed with the monomer solution and polymerized to prepare a composite membrane, the additive must be uniformly dissolved in the solution uniformly. Also, even after the polymerization is proceeded and the solution is changed to a solidified membrane, It should be uniformly distributed inside. The nitrile rubber additive used in the present invention is very well soluble in the present monomer mixture (styrene, tert-butylstyrene, divinylbenzene) composed of a liquid, and can maintain a uniform phase. Even after polymerization and crosslinking, Is an additive having a very high affinity for uniformly distributed styrene-ter-butyl styrenic copolymers.

또한, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막에서, 니트릴 고무는 단량체 용액에 점도를 부여할 수 있으며, 첨가제의 양에 따라 점도를 조절할 수 있어, 지지체 내에 단량체 용액을 포화시키는 과정에서 중합 용액의 손실을 줄일 수 있으며, 캐스팅시 두께 조절이 용이하다. Further, in the cation exchange composite membrane according to the present invention, the nitrile rubber can impart viscosity to the monomer solution, and the viscosity can be controlled according to the amount of the additive, so that the loss of the polymerization solution during the saturation of the monomer solution in the support And it is easy to control the thickness when casting.

따라서, 종래의 양이온교환 복합막에 비해 제조가 용이하고, 가격이 저렴한 니트릴 고무를 사용함으로써 경제적이다.
Therefore, it is economical to use the nitrile rubber which is easier to manufacture than the conventional cation exchange composite membrane and is inexpensive.

먼저, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 니트릴 고무, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계이다.First, in the method for producing a cation exchange composite membrane according to the present invention, Step 1 is a step of impregnating a support in the form of a fabric into a polymerization solution containing a styrene monomer, a tert-butylstyrene monomer, a nitrile rubber, a crosslinking agent and an initiator .

구체적으로, 상기 단계 1의 중합 용액은 스티렌계 단량체와 tert-부틸스티렌계 단량체, 니트릴 고무, 가교제 및 개시제를 혼합하여 제조한다.
Specifically, the polymerization solution in step 1 is prepared by mixing a styrene-based monomer with a tert-butylstyrene-based monomer, a nitrile rubber, a crosslinking agent, and an initiator.

이때, 상기 단계 1의 중합 용액은 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량% 내지 80 중량%와 니트릴 고무 5 중량% 내지 20 중량%를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 개시제는 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1의 중합 용액 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 가교제는 2 ~ 4 : 5 ~ 7 : 0.5 ~ 2.0의 중량비로 혼합된 것이 바람직하다.
At this time, the polymerization solution of Step 1 is used by mixing 95% by weight to 80% by weight of a monomer mixture comprising a styrene monomer, a tert-butylstyrene monomer, a crosslinking agent and an initiator and 5% by weight to 20% by weight of nitrile rubber , And the initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the monomer mixture. The styrene-based monomer, the tert-butylstyrene-based monomer and the cross-linking agent in the polymerization solution of Step 1 are preferably mixed at a weight ratio of 2: 4: 5 to 7: 0.5 to 2.0.

나아가, 상기 단계 1의 가교제는 최종 복합막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 하는데, 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체를 가교할 수 있는 것이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠을 사용할 수 있다.
Furthermore, the crosslinking agent of step 1 plays a role in controlling the degree of swelling and the degree of crosslinking of the final composite membrane. Any crosslinking agent capable of crosslinking the styrene-tert-butyl styrene copolymer can be used without limitation, Benzene can be used.

또한, 상기 단계 1의 개시제는 열 가교 중합을 개시할 수 있는 것이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 사용할 수 있다.
The initiator of step 1 may be selected without limitation as long as it can initiate thermal crosslinking polymerization. Preferably, N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) Cumyl peroxide, lauroyl peroxide and the like can be used, and more preferred is N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO).

나아가, 상기 단계 1의 포화된 직물 형태의 지지체는 단량체 혼합용액과 니트릴 고무 첨가제를 혼합하여 제조한 중합 용액에 직물형태의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 지지체를 상온에서 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 포화된 직물 형태의 지지체는 지지체의 기공을 상기 중합 용액으로 채우고, 각 섬유와 섬유 사이의 공간들의 네트워크 구조들이 가공되는 과정에서 가소화되기 때문에, 종래의 막에 비해 기계적 강도 및 내화학성이 우수하고 균일한 이온교환막을 제조할 수 있다.
Further, the saturated textile type support of step 1 is prepared by mixing a support such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or polytetrafluoroethylene in the form of a fabric in a polymerization solution prepared by mixing a monomer mixture solution and a nitrile rubber additive at room temperature By impregnation. Since the support in the form of a saturated fabric is filled with the polymerization solution and the network structures of the spaces between the fibers are plasticized in the process of processing, the mechanical strength and chemical resistance And a uniform ion exchange membrane can be produced.

다음으로, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 니트릴 고무를 첨가하여 가교된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하는 단계이다.
Next, in the method for producing a cation-exchange composite membrane according to the present invention, Step 2 is a step of adding a styrene-based monomer, a tert-butylstyrene-based monomer and a nitrile rubber in a cloth- butylstyrene-based copolymer, and a nitrile rubber.

구체적으로, 상기 단계 2의 중합 반응은 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 니트릴 고무, 가교제 및 개시제가 충분히 직물에 수착되어 평형상태에 도달할 수 있도록 바람직하게는 30 분 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간 동안 상온에서 직물 형태의 지지체를 중합 용액에서 방치하여야 한다.Specifically, the polymerization reaction in Step 2 is preferably carried out for 30 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours, so that the styrene monomer, the tert-butylstyrene monomer, the nitrile rubber, the crosslinking agent, The support in the form of a fabric should be left in the polymerization solution at room temperature for preferably 1 to 12 hours.

그 후, 상기 중합 용액이 수착된 지지체를 사각 유리판에 위치시키고, 다른 유리판을 이용하여 덮은 후, 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 8 시간 내지 24 시간 동안 열을 이용하여 중합을 수행함으로써 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 제조할 수 있다. 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 막에 남아 있는 미반응 단량체를 제거하기 위하여 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 담가 수회에 걸쳐 세척할 수 있다.
Thereafter, the support onto which the polymerized solution is impregnated is placed on a rectangular glass plate, covered with another glass plate, and then subjected to polymerization using heat at a temperature of 50 to 100 DEG C for 8 to 24 hours to form a styrene- a tert-butyl styrene copolymer and a nitrile rubber can be produced. After the completion of the polymerization reaction, the unreacted monomers remaining in the membrane may be washed in several times in an organic solvent such as tetrahydrofuran, dichloroethane, acetone, toluene or the like.

다음으로, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 단계이다.
Next, in the method for producing a cation exchange composite membrane according to the present invention, step 3 is a step of reacting chlorosulfonic acid or sulfuric acid with a composite membrane comprising the styrene-ter-butylstyrene copolymer and the nitrile rubber of step 2 And introducing a sulfonating group into a cation exchanger to prepare a cation exchange composite membrane.

구체적으로, 상기 단계 3의 클로로술폰산 또는 황산은 디클로로에탄 등과 같은 유기 용매에 희석시켜 사용할 수 있으며, 상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 공중합체와 반응시켜 술폰화기를 도입한다. 상기 공중합체에 술폰화기를 도입하기 위한 반응에 있어서, 클로로술폰산 또는 황산의 농도는 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 클로로술폰산의 경우 0.5 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 황산의 경우 95 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Specifically, the chlorosulfonic acid or sulfuric acid in step 3 may be diluted with an organic solvent such as dichloroethane, and may be used in combination with a copolymer comprising the styrene-tert-butyl styrene copolymer and the nitrile rubber of step 2, And a sulfonated group is introduced. The concentration of chlorosulfonic acid or sulfuric acid in the reaction for introducing a sulfonate group into the copolymer can be used without any great limitation, but it is preferably 0.5% by weight or more for chlorosulfonic acid, 95% by weight or more for sulfuric acid Is preferably used.

또한, 상기 니트릴 고무를 포함하는 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체와 클로로술폰산 또는 황산의 반응은 디클로로에탄과 클로로술폰산의 혼합용액 또는 디클로로에탄과 황산의 혼합용액에 상기 공중합체 막을 담가 상온에서 0.5 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 2 시간 유지하면서 충분히 반응시킨다. 상기 반응이 완료된 후, 복합막에 남아있는 미반응 물질을 제거하기 위하여 초순수 또는 유기 용매로 상온에서 여러 번 세척하고 다시 초순수 또는 유기 용매에서 밤새 담그고 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온교환 복합막을 제조할 수 있다.
The reaction of the styrene-tert-butylstyrene copolymer containing the nitrile rubber with chlorosulfonic acid or sulfuric acid is carried out by immersing the copolymer film in a mixed solution of dichloroethane and chlorosulfonic acid or a mixed solution of dichloroethane and sulfuric acid at room temperature For 0.5 to 24 hours, preferably for 1 to 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture is washed with ultra pure water or organic solvent at room temperature several times to remove unreacted materials remaining in the composite membrane, and then immersed in ultrapure water or organic solvent overnight and then washed several times to prepare a cation exchange complex A membrane can be produced.

실험예 1을 참조하면, 본 발명에 따른 양이온교환 복합막은 이온교환용량이 우수하고, 고강도의 직물형태의 지지체를 사용함으로써 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 니트릴 고무를 첨가하지 않은 양이온교환 복합막에 비해, 낮은 함수율을 가짐으로써 취성이 크게 낮아져 강도가 개선되고, 낮은 막 면적 저항을 가짐으로써 우수한 이온전도도를 가지며, 막의 유연성이 증가하여 전체적인 막의 이온분포도가 향상되는 효과를 가짐을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양이온교환 복합막의 제조방법은 전기저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성, 가공성 및 이온전도도가 향상된 양이온교환 복합막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The cation exchange membrane according to the present invention has excellent ion exchange capacity and uses a high strength fabric type support to improve the mechanical properties of the cation exchange membrane. It can be confirmed that the membrane has a low water content and thus the brittleness is greatly lowered, the strength is improved, the membrane area resistance is low, the ion conductivity is excellent, the flexibility of the membrane is increased, and the ion distribution of the whole membrane is improved. Therefore, the method for producing a cation exchange composite membrane of the present invention can be usefully used in the production of a cation exchange composite membrane having improved ion exchange capacity, mechanical properties, chemical properties, processability and ionic conductivity while having low electric resistance.

나아가, 본 발명은Further,

상기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈을 제공한다.
There is provided a composite membrane module comprising a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated styrene-tert-butyl styrene copolymer and a nitrile rubber represented by the above formula (1).

본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈은 전기 저항이 낮으면서 이온 교환 능력, 기계적 물성 및 화학적 물성이 우수하다. 또한, 종래의 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈에 비해 제조가 용이하고, 가격이 저렴하다.
The composite membrane module comprising the sulfonic group-introduced styrene-ter-butyl styrenic copolymer and the cation exchange composite membrane comprising the nitrile rubber has a low ion exchange capacity, mechanical properties and chemical properties Is excellent. In addition, compared with a composite membrane module comprising a conventional cation exchange composite membrane, it is easy to manufacture and is inexpensive.

더욱 나아가, 본 발명은Further,

상기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈을 이용한 분리 정제 공정을 제공한다.
The present invention provides a separation and purification process using a composite membrane module comprising a sulfonate-introduced styrene-tert-butyl styrene copolymer represented by the above-mentioned formula (1) and a cation exchange composite membrane comprising a nitrile rubber.

본 발명에 따른 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며, 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속 공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야에서의 분리 정제 공정으로 사용될 수 있다.The separation process using the composite membrane module including the cation exchange composite membrane according to the present invention is capable of separating and purifying with high purity as compared with the separation method using distillation or chemical treatment, consuming less energy, And can be used as a separation and purification process in various industrial fields in that the continuous process is possible and the processing ability per hour is excellent.

특히, 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 사용함으로써, 더욱 우수한 이온 교환 능력, 기계적 물성 및 화학적 물성뿐만 아니라, 저렴한 가격으로 경제적이다.
Particularly, by using a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated group-introduced styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber, it is possible to obtain an ion exchange membrane having excellent ion exchange ability, mechanical properties and chemical properties, to be.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.

<< 실시예Example 1> 니트릴 고무를 함유한 양이온교환  1> Cation exchange involving nitrile rubber 복합막의Composite membrane 제조 - 1 Manufacturing - 1

단계 1: 스티렌 : tert-부틸스티렌 : 디비닐벤젠을 30 : 60 : 10의 중량비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액에 니트릴 고무를 90 : 10의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리에틸렌 지지체를 상기 중합 용액에 4 시간 동안 침지시켜 포화 함침되게 하였다.
Step 1: Polymerization in which styrene: tert-butylstyrene: divinylbenzene was mixed at a weight ratio of 30: 60: 10 and 100 wt% of the monomer mixture was mixed with 1 wt% of benzoyl peroxide (BPO) Nitrile rubber was mixed in the weight ratio of 90:10 to prepare a polymerization solution. Thereafter, a polyethylene support in the form of a fabric having a thickness of about 180 [mu] m was dipped in the polymerization solution for 4 hours to be saturated impregnated.

단계 2: 상기 단계 1에서 중합 용액이 함침된 폴리에틸렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 65 ℃의 온도에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하여 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하였다.
Step 2: In step 1, the polyethylene support impregnated with the polymerization solution was placed on a rectangular glass plate, covered with another glass plate, and sealed with a tape to prevent loss of the polymerization solution. The polymerization was carried out in an oven at a temperature of 65 DEG C for 16 hours. After completion of the polymerization, the film was separated from the glass plate, immersed in tetrahydrofuran at room temperature, allowed to stand for 12 hours, and then taken out and immersed in tetrahydrofuran to remove unreacted monomer several times to obtain a styrene-tert- A composite membrane comprising rubber was prepared.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 복합막을 1 부피%의 클로로술폰산과 99 부피%의 디클로로에탄이 1 : 3의 부피비로 혼합된 혼합 용액에 침지시키고 상온에서 24 시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고, 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리에틸렌을 지지체로 하는 니트릴 고무가 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였다.
Step 3: The composite membrane prepared in Step 2 was immersed in a mixed solution of 1 volume% of chlorosulfonic acid and 99 volume% of dichloroethane in a volume ratio of 1: 3, and sulfonated at room temperature for 24 hours. After completion of the sulfonation reaction, the reaction mixture was washed several times at room temperature with ultrapure water to remove the unreacted chlorosulfonic acid remaining in the composite membrane, and the membrane was washed several times with ultrapure water overnight, . Through this process, a styrene-tert-butylstyrene type cation-exchange composite membrane to which nitrile rubber was added with polyethylene as a support and whose total membrane thickness was about 230 μm was prepared.

<< 실시예Example 2> 니트릴 고무를 함유한 양이온교환  2> Cation exchange involving nitrile rubber 복합막의Composite membrane 제조 - 2 Manufacturing - 2

단계 1: 스티렌 : tert-부틸스티렌 : 디비닐벤젠을 25 : 60 : 15의 중량비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액에 니트릴 고무를 87 : 13의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리프로필렌 지지체를 상기 중합 용액에 3 시간 동안 침지시켜 포화 함침되게 하였다.
Step 1: Polymerization in which styrene: tert-butylstyrene: divinylbenzene was mixed at a weight ratio of 25: 60: 15 and 100 wt% of the monomer mixture was mixed with 1 wt% of benzoyl peroxide (BPO) Nitrile rubber was mixed in a weight ratio of 87: 13 to prepare a polymerization solution. A polypropylene support in the form of a fabric having a thickness of about 180 [mu] m was then impregnated into the polymerization solution for 3 hours to saturate.

단계 2: 상기 단계 1에서 중합 용액이 함침된 폴리프로필렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 65 ℃의 온도에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하여 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하였다.
Step 2: In step 1, the polypropylene support impregnated with the polymerization solution was placed on a rectangular glass plate, covered with another glass plate, and sealed with a tape to prevent loss of the polymerization solution. The polymerization was carried out in an oven at a temperature of 65 DEG C for 16 hours. After completion of the polymerization, the film was separated from the glass plate, immersed in tetrahydrofuran at room temperature, allowed to stand for 12 hours, and then taken out and immersed in tetrahydrofuran to remove unreacted monomer several times to obtain a styrene-tert- A composite membrane comprising rubber was prepared.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 복합막을 1 부피%의 클로로술폰산과 99 부피%의 디클로로에탄이 1 : 3의 부피비로 혼합된 혼합 용액에 침지시키고 상온에서 24 시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고, 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리프로필렌을 지지체로 하는 니트릴 고무가 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였다.
Step 3: The composite membrane prepared in Step 2 was immersed in a mixed solution of 1 volume% of chlorosulfonic acid and 99 volume% of dichloroethane in a volume ratio of 1: 3, and sulfonated at room temperature for 24 hours. After completion of the sulfonation reaction, the reaction mixture was washed several times at room temperature with ultrapure water to remove the unreacted chlorosulfonic acid remaining in the composite membrane, and the membrane was washed several times with ultrapure water overnight, . By this procedure, a styrene-tert-butylstyrene type cation-exchange composite membrane to which nitrile rubber was added with a polypropylene support having a total film thickness of about 230 탆 was prepared.

<실시예 3> 니트릴 고무를 함유한 양이온교환 복합막의 제조 - 3&Lt; Example 3 > Production of cation exchange composite membrane containing nitrile rubber - 3

단계 1: 스티렌 : tert-부틸스티렌 : 디비닐벤젠을 20 : 65 : 15의 중량비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액에 니트릴 고무를 85 : 15의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리비닐클로라이드 지지체를 상기 중합 용액에 4 시간 동안 침지시켜 포화 함침되게 하였다.
Step 1: Polymerization in which styrene: tert-butylstyrene: divinylbenzene was mixed at a weight ratio of 20: 65: 15 and 100 wt% of the monomer mixture was mixed with 1 wt% of benzoyl peroxide (BPO) Nitrile rubber was mixed in the weight ratio of 85: 15 to prepare a polymerization solution. Thereafter, a polyvinyl chloride support in the form of a fabric having a thickness of about 180 [mu] m was immersed in the polymerization solution for 4 hours for saturation impregnation.

단계 2: 상기 단계 1에서 중합 용액이 함침된 폴리비닐클로라이드 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 80 ℃의 온도에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하여 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하였다.
Step 2: In step 1, the polyvinyl chloride support impregnated with the polymerization solution was placed on a rectangular glass plate, covered with another glass plate, and sealed with a tape to prevent loss of the polymerization solution. The polymerization was carried out in an oven at a temperature of 80 DEG C for 16 hours. After completion of the polymerization, the film was separated from the glass plate, immersed in tetrahydrofuran at room temperature, allowed to stand for 12 hours, and then taken out and immersed in tetrahydrofuran to remove unreacted monomer several times to obtain a styrene-tert- A composite membrane comprising rubber was prepared.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 복합막을 1 부피%의 클로로술폰산과 99 부피%의 디클로로에탄이 1 : 3의 부피비로 혼합된 혼합 용액에 침지시키고 상온에서 24 시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고, 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리프로필렌을 지지체로 하는 니트릴 고무가 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였다.
Step 3: The composite membrane prepared in Step 2 was immersed in a mixed solution of 1 volume% of chlorosulfonic acid and 99 volume% of dichloroethane in a volume ratio of 1: 3, and sulfonated at room temperature for 24 hours. After completion of the sulfonation reaction, the reaction mixture was washed several times at room temperature with ultrapure water to remove the unreacted chlorosulfonic acid remaining in the composite membrane, and the membrane was washed several times with ultrapure water overnight, . By this procedure, a styrene-tert-butylstyrene type cation-exchange composite membrane to which nitrile rubber was added with a polypropylene support having a total film thickness of about 230 탆 was prepared.

<< 실시예Example 4> 니트릴 고무를 함유한 양이온교환  4> Cation exchange involving nitrile rubber 복합막의Composite membrane 제조 - 4 Manufacturing - 4

단계 1: 스티렌 : tert-부틸스티렌 : 디비닐벤젠을 20 : 65 : 15의 중량비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액에 니트릴 고무를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 상기 중합 용액에 3 시간 동안 침지시켜 포화 함침되게 하였다.
Step 1: Polymerization in which styrene: tert-butylstyrene: divinylbenzene was mixed at a weight ratio of 20: 65: 15 and 100 wt% of the monomer mixture was mixed with 1 wt% of benzoyl peroxide (BPO) Nitrile rubber was mixed with the solution at a weight ratio of 80:20 to prepare a polymerization solution. A polytetrafluoroethylene support in the form of a fabric having a thickness of about 180 [mu] m was then dipped in the polymerization solution for 3 hours to saturate.

단계 2: 상기 단계 1에서 중합 용액이 함침된 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 80 ℃의 온도에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하여 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하였다.
Step 2: In step 1, the polytetrafluoroethylene support impregnated with the polymerization solution was placed on a rectangular glass plate, covered with another glass plate, and sealed with a tape to prevent loss of the polymerization solution. The polymerization was carried out in an oven at a temperature of 80 DEG C for 16 hours. After completion of the polymerization, the film was separated from the glass plate, immersed in tetrahydrofuran at room temperature, allowed to stand for 12 hours, and then taken out and immersed in tetrahydrofuran to remove unreacted monomer several times to obtain a styrene-tert- A composite membrane comprising rubber was prepared.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 복합막을 1 부피%의 클로로술폰산과 99 부피%의 디클로로에탄이 1 : 3의 부피비로 혼합된 혼합 용액에 침지시키고 상온에서 24 시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고, 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리프로필렌을 지지체로 하는 니트릴 고무가 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였다.
Step 3: The composite membrane prepared in Step 2 was immersed in a mixed solution of 1 volume% of chlorosulfonic acid and 99 volume% of dichloroethane in a volume ratio of 1: 3, and sulfonated at room temperature for 24 hours. After completion of the sulfonation reaction, the reaction mixture was washed several times at room temperature with ultrapure water to remove the unreacted chlorosulfonic acid remaining in the composite membrane, and the membrane was washed several times with ultrapure water overnight, . By this procedure, a styrene-tert-butylstyrene type cation-exchange composite membrane to which nitrile rubber was added with a polypropylene support having a total film thickness of about 230 탆 was prepared.

<< 비교예Comparative Example 1> 니트릴 고무를 함유하지 않은 양이온교환  1> Cation exchange not containing nitrile rubber 복합막의Composite membrane 제조  Produce

상기 실시예 1의 단계 1에서 중합 용액 제조시 니트릴 고무를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양이온교환 복합막을 제조하였다.
A cation exchange composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that nitrile rubber was not used in the preparation of the polymerization solution in the step 1 of Example 1 above.

<< 비교예Comparative Example 2>  2> 페이스트법에Paste method 의해 제조된 된 막 &Lt; RTI ID = 0.0 &gt;

시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, CMX, 두께 : 약 140 ㎛)을 준비하였다.
(Commercially available from Astrom Corporation, CMX, thickness: about 140 占 퐉) prepared by a conventional paste method commercially available.

<< 비교예Comparative Example 3> 올레핀 첨가제를 함유한 양이온교환  3> Cation exchange involving olefin additive 복합막의Composite membrane 제조 Produce

단계 1: 스티렌 : tert-부틸스티렌 : 디비닐벤젠을 30 : 60 : 10의 중량비로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제로서 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액에 올레핀계 첨가제로 1-헥센을 50 : 50의 중량비로 혼합하여 중합 용액을 제조하였다. 그 후, 두께가 약 180 ㎛인 직물형태의 폴리에틸렌 지지체를 상기 중합 용액에 4 시간 동안 침지시켜 포화 함침되게 하였다.
Step 1: Styrene: tert-butylstyrene: divinylbenzene was mixed in a weight ratio of 30: 60: 10, and N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN) By weight, and 1-hexene as an olefin-based additive was mixed at a weight ratio of 50:50 to prepare a polymerization solution. Thereafter, a polyethylene support in the form of a fabric having a thickness of about 180 [mu] m was dipped in the polymerization solution for 4 hours to be saturated impregnated.

단계 2: 상기 단계 1에서 중합 용액이 함침된 폴리에틸렌 지지체를 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 65 ℃의 온도에서 16 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하여 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 올레핀계 첨가제를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하였다.
Step 2: In step 1, the polyethylene support impregnated with the polymerization solution was placed on a rectangular glass plate, covered with another glass plate, and sealed with a tape to prevent loss of the polymerization solution. The polymerization was carried out in an oven at a temperature of 65 DEG C for 16 hours. After completion of the polymerization, the membrane was separated from the glass plate, immersed in tetrahydrofuran at room temperature, allowed to stand for 12 hours, and then taken out and immersed in tetrahydrofuran to remove unreacted monomers several times to obtain a styrene-tert- Based additive was prepared.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 복합막을 1 부피%의 클로로술폰산과 99 부피%의 디클로로에탄이 1 : 3의 부피비로 혼합된 혼합 용액에 침지시키고 상온에서 24 시간 동안 술폰화하였다. 술폰화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 클로로술폰산을 제거하기 위하여 초순수로 상온에서 여러 번 세척하고, 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 술폰화기가 도입된 양이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 230 ㎛인, 폴리에틸렌을 지지체로 하는 올레핀이 첨가된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막을 제조하였다.
Step 3: The composite membrane prepared in Step 2 was immersed in a mixed solution of 1 volume% of chlorosulfonic acid and 99 volume% of dichloroethane in a volume ratio of 1: 3, and sulfonated at room temperature for 24 hours. After completion of the sulfonation reaction, the reaction mixture was washed several times at room temperature with ultrapure water to remove the unreacted chlorosulfonic acid remaining in the composite membrane, and the membrane was washed several times with ultrapure water overnight, . By this process, a styrene-tert-butylstyrene type cation-exchange composite membrane to which olefin was added with polyethylene as a support, having a membrane total thickness of about 230 탆, was prepared.

<< 실험예Experimental Example 1> 양이온  1> cation 교환막의Exchange membrane 특성 분석 Character analysis

본 발명에 따른 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막의 향상된 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 양이온교환 복합막의 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 막 면적 저항을 하기 실험을 수행하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. In order to confirm the improved properties of the cation exchange composite membrane comprising the sulfonated styrene-ter-butyl styrenic copolymer and the nitrile rubber according to the present invention, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The water content, ion exchange capacity (IEC) and membrane area resistance of the cation exchange composite membrane prepared in Example 3 were measured by the following experiment, and the results are shown in Table 1 below.

먼저, 양이온교환 복합막의 함수율은 양이온교환 복합막을 초순수에 24 시간 이상 침적시켜 막을 충분히 팽윤시킨 후 표면 물기를 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게 W1(g)을 측정하고, 이것을 24 시간 동안 120 ℃의 온도로 설정된 진공 오븐에 건조시킨 후, 건조 무게를 W2(g)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 함수율(%)을 계산하였다.
First, the water content of the cation-exchange composite membrane was measured by immersing the cation-exchange composite membrane in ultrapure water for 24 hours or more to sufficiently swell the membrane, carefully wiping the surface water and measuring the weight W 1 (g) After drying in a set vacuum oven, the dry weight W 2 (g) was measured and the water content (%) was calculated by the following equation (1).

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure 112014112211962-pat00005

Figure 112014112211962-pat00005

또한, 양이온교환 복합막의 이온교환용량은 양이온교환 복합막의 건조 무게를 측정한 후, 1.0 M의 염산(HCl) 용액에 5 시간 동안 침지시켜 술폰화기를 -SO3H+ 형태로 완전히 치환시킨 후, 초순수를 이용하여 걸러진 물의 pH가 7이 될 때까지 충분히 세척하고, 적정에 앞서 술폰화기를 2.0 M의 염화나트륨(NaCl) 용액을 이용하여 5 시간 동안 침적시켜 -SO3Na+로 치환하고 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 적정하였다. 소모된 수산화나트륨(NaOH)의 양(ml)을 측정하여, 하기 수학식 2에 의해 이온교환용량 (IEC, 단위 meq/g)을 계산하였다.
In addition, the ion exchange capacity of the cation exchange composite membrane was measured by measuring the dry weight of the cation exchange composite membrane and then immersing the membrane in a 1.0 M hydrochloric acid (HCl) solution for 5 hours to completely replace the sulfonate group with the -SO 3 H + Before the titration, the sulfonate was immersed in a 2.0 M NaCl solution for 5 hours, replaced with -SO 3 Na + , and washed with 1 M of sodium chloride Sodium hydroxide (NaOH) solution. The amount of consumed sodium hydroxide (NaOH) was measured and the ion exchange capacity (IEC, unit meq / g) was calculated by the following formula (2).

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

Figure 112014112211962-pat00006
Figure 112014112211962-pat00006

(상기 수학식 2에 있어서, Wy는 건조된 막의 무게, V는 소모된 수산화나트륨(NaOH)의 양, C는 적정에 사용된 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 나타낸다).
(Where W y represents the weight of the dried membrane, V represents the amount of consumed sodium hydroxide (NaOH), and C represents the concentration of the sodium hydroxide (NaOH) solution used in the titration).

나아가, 양이온교환 복합막의 막 면적 저항은 0.5 M의 염화나트륨(NaCl) 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정된 임피던스 값과 위상각을 이용하여 하기 수학식 3에 의해 양이온교환 복합막의 막 면적 저항을 계산하였다.
Further, the membrane area resistance of the cation exchange composite membrane was calculated from the impedance value and the phase angle measured using an LCZ meter in a 0.5 M NaCl aqueous solution by the following equation (3) .

<수학식 3>&Quot; (3) &quot;

Figure 112014112211962-pat00007
Figure 112014112211962-pat00007

(상기 수학식 3에 있어서, θ는 위상각을, Z는 임피던스 값을 나타낸다).
(In the above equation (3),? Represents a phase angle and Z represents an impedance value).

구분

division

실시예Example 비교예Comparative Example 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3

중합
용액
성분
(중량%)

polymerization
solution
ingredient
(weight%) 첨가제
(첨가제
종류)additive
(additive
Kinds) 10
(니트릴고무)10
(Nitrile rubber) 13
(니트릴고무)13
(Nitrile rubber) 15
(니트릴
고무)15
(Nitrile
Rubber) 20
(니트릴
고무)20
(Nitrile
Rubber) -- -- 100
(1-헥센)100
(1-hexene) 직물
지지체textile
Support 폴리
에틸렌Poly
Ethylene 폴리
프로필렌Poly
Propylene 폴리비닐클로라이드Polyvinyl chloride 폴리테트라플루오렌로에틸렌Polytetrafluorene ethylene 폴리
에틸렌Poly
Ethylene -- 폴리
에틸렌Poly
Ethylene 스티렌Styrene 3030 2525 2020 2020 3030 -- 3030 tert-
부틸스티렌tert-
Butyl styrene 6060 6060 6565 6565 6060 -- 6060 디비닐벤젠Divinylbenzene 1010 1515 1515 1515 1010 -- 1010


물성


Properties
이온교환
용량
(meq./g)Ion exchange
Volume
(meq./g) 3.63.6 3.23.2 3.13.1 3.03.0 3.73.7 2.42.4 3.53.5 함수율
(%)Moisture content
(%) 2424 2121 2020 1616 4646 2525 2828 막면적
저항
(Ωㆍcm2)Membrane area
resistance
(Ω · cm 2 ) 2.12.1 2.72.7 2.42.4 2.82.8 3.83.8 3.53.5 2.52.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 니트릴 고무가 사용된 실시예 1 내지 4의 양이온교환 복합막들을 니트릴 고무를 사용하지 않은 비교예 1, 상용막인 비교예 2 및 올레핀계 첨가제가 사용된 비교예 3과 상호 비교한 결과,As shown in Table 1, the cation exchange composite membranes of Examples 1 to 4, in which nitrile rubber was used for the preparation of the polymerization solution, were prepared using Comparative Example 1 in which nitrile rubber was not used, Comparative Example 2 in which a nitrile rubber was not used, As a result of comparison with Comparative Example 3,

본 발명의 실시예 1 내지 4의 양이온교환 복합막은 고강도의 직물형태의 지지체를 사용하고, 니트릴 고무를 포함함으로써 비교예 1 및 비교예 2의 막보다 낮은 함수율을 가짐으로써 취성이 크게 낮아져 강도가 개선되는 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 종래의 올레핀계 첨가제를 포함하는 비교예 3의 양이온교환 복합막과 비교하였을 경우에도, 낮은 함수율을 나타내어 기계적 강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
The cation-exchange composite membranes of Examples 1 to 4 of the present invention had a water content lower than that of the membranes of Comparative Examples 1 and 2 by using a support having a high-strength fabric and containing nitrile rubber, . Further, even when compared with the cation exchange composite membrane of Comparative Example 3 containing the conventional olefin-based additive, it was confirmed that the membrane had a low water content and excellent mechanical strength.

또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 양이온교환 복합막은 비교예 1 및 비교예 3에 비해 양이온교환막의 기능과 연관되는 이온교환용량에 있어서는 큰 차이는 없으나, 종래 페이스트법에 의해 제조된 비교예 2의 막에 비해 우수한 이온교환용량을 나타내었다.
The cation exchange composite membranes of Examples 1 to 4 of the present invention had no significant difference in ion exchange capacity associated with the function of the cation exchange membrane as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 3, 2 showed better ion exchange capacity.

양이온교환 복합막의 이온교환 성능을 부여하는 이온교환기, 즉 이온교환용량이 높을수록 이온교환성이 높아지므로 복합막의 이온교환 능력은 높아진다. 하지만, 이러한 이온교환용량이 높을수록 복합막의 수팽윤도가 높아져 복합막의 기계적 물성은 떨어지게 된다. 그러므로, 높은 이온교환용량을 유지하면서도 수팽윤도를 억제할 수 있는 방법이 중요한데, 본 발명에서는 소수성인 니트릴 고무를 첨가함으로써 이러한 이온교환능력을 유지하면서도 수팽윤도를 억제하는 효과를 확인하였다.
The ion exchange capacity of the composite membrane is increased because the ion exchange capacity of the cation exchange membrane is increased, that is, the higher the ion exchange capacity is, the higher the ion exchange ability is. However, the higher the ion exchange capacity, the higher the swelling degree of the composite membrane, and the mechanical properties of the composite membrane are lowered. Therefore, a method capable of suppressing the degree of water swelling while maintaining a high ion exchange capacity is important. In the present invention, by adding nitrile rubber having hydrophobicity, it is confirmed that water swelling degree is suppressed while maintaining such ion exchange ability.

나아가, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 양이온교환 복합막은 낮은 막 면적 저항을 가짐으로써 이온전도도가 개선될 뿐만 아니라 막의 유연성이 증가하여 전체적인 막의 이온분포도가 향상되어 균질하게 제조될 수 있는 효과를 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 4의 양이온교환 복합막의 두께는 230 ㎛로, 비교예 2의 상용막 CMX의 두께인 약 140 ㎛ 보다 두께가 더 두껍기 때문에, 이를 고려했을 때 막면적 저항이 훨씬 낮다는 것 또한 알 수 있다. 특히, 올레핀계 첨가제를 포함하는 비교예 3의 복합막과 비교하여 낮은 막면적 저항을 나타내어 우수한 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Furthermore, the cation exchange composite membranes of Examples 1 to 4 of the present invention have a low membrane area resistance, which not only improves the ion conductivity but also increases the flexibility of the membrane, thereby improving the ion distribution of the whole membrane, can confirm. The thickness of the cation exchange composite membranes of Examples 1 to 4 is 230 탆, which is much thicker than the thickness of the commercial CMX of Comparative Example 2, which is about 140 탆 thick. . In particular, it was confirmed that the composite membrane of Comparative Example 3 containing an olefin-based additive had a low membrane area resistance and an excellent ion conductivity.

따라서, 본 발명의 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막은 전기저항이 낮으면서 이온교환능력, 기계적 물성, 화학적 물성, 가공성 및 이온전도도가 향상된 양이온교환 복합막인 것을 확인할 수 있으며, 가격이 저렴한 니트릴 고무를 사용하여 경제적이고, 이를 제조하는 방법이 용이하여, 양이온교환 복합막의 제조에 용이하게 사용할 수 있다.Therefore, the cation exchange composite membrane comprising the sulfonated group-containing styrene-ter-butyl styrenic copolymer and the nitrile rubber of the present invention has low ion exchange capacity, mechanical properties, chemical properties, It is economical to use nitrile rubber which is inexpensive and can be easily used for the production of a cation exchange composite membrane.

Claims (10)

스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물인 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 95 중량% 내지 80 중량% 및 니트릴 고무 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막:

<화학식 1>
Figure 112016050601610-pat00008

(상기 화학식 1에 있어서,
"
Figure 112016050601610-pat00009
"은 랜덤 공중합체를 나타낸다).
95 to 80% by weight of a sulfonated styrene-tert-butyl styrenic copolymer represented by the following formula (1), which is a monomer mixture comprising a styrene monomer, a tert-butyl styrene monomer, a crosslinking agent and an initiator, A cation exchange composite membrane comprising from 5% to 20% by weight of rubber:

&Lt; Formula 1 >
Figure 112016050601610-pat00008

(In the formula 1,
"
Figure 112016050601610-pat00009
Quot; represents a random copolymer).
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 폴리에텔렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 지지체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
The method according to claim 1,
Characterized in that the copolymer is supported by one support selected from the group consisting of polyethlene, polypropylene, polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌 및 2-비닐 피리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene-based monomer is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alpha methyl styrene, vinyl pyridine, trifluorostyrene, and 2-vinyl pyridinium.
스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 니트릴 고무, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물 형태의 지지체를 함침시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 함침된 직물 형태의 지지체 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 니트릴 고무를 첨가하여 가교된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 복합막에 클로로술폰산 또는 황산을 반응시켜 양이온교환기로 술폰화기를 도입하여 양이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
Impregnating a polymeric solution comprising a styrenic monomer, a tert-butylstyrene monomer, a nitrile rubber, a crosslinking agent and an initiator with a support in the form of a fabric (step 1);
A composite membrane comprising a cross-linked styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber by adding a styrene-based monomer, a tert-butyl styrene-based monomer and a nitrile rubber in the support of the fabric type impregnated in step 1 above (Step 2); And
Reacting chlorosulfonic acid or sulfuric acid with a composite membrane composed of the styrene-ter-butyl styrenic copolymer and nitrile rubber of step 2 and introducing a sulfonated group with a cation exchanger to prepare a cation-exchange composite membrane (step 3 ). &Lt; / RTI &gt;
제5항에 있어서,
상기 단계 1의 중합 용액은 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량% 내지 80 중량%와 니트릴 고무 5 중량% 내지 20 중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the polymerization solution of step 1 is a mixture of 95% by weight to 80% by weight of a monomer mixture comprising a styrene monomer, a tert-butylstyrene monomer, a crosslinking agent and an initiator, and 5% by weight to 20% by weight of nitrile rubber A method for producing a cation exchange composite membrane.
제5항에 있어서,
상기 단계 1의 중합 용액 내 스티렌계 단량체, tert-부틸스티렌계 단량체 및 가교제는 2 ~ 4 : 5 ~ 7 : 0.5 ~ 2.0의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the styrene-based monomer, the tert-butylstyrene-based monomer and the cross-linking agent in the polymerization solution of Step 1 are mixed at a weight ratio of 2: 4: 5 to 7: 0.5 to 2.0.
제5항에 있어서,
상기 단계 1의 가교제는 디비닐벤젠인 것을 특징으로 하는 양이온교환 복합막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the crosslinking agent of step 1 is divinylbenzene.
하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈:

<화학식 1>
Figure 112014112211962-pat00010

(상기 화학식 1에 있어서,
"
Figure 112014112211962-pat00011
"은 랜덤 공중합체를 나타낸다).
A composite membrane module comprising a cation exchange composite membrane comprising a sulfonated group-containing styrene-tert-butyl styrene copolymer and nitrile rubber represented by the following formula (1)

&Lt; Formula 1 >
Figure 112014112211962-pat00010

(In the formula 1,
"
Figure 112014112211962-pat00011
Quot; represents a random copolymer).
하기 화학식 1로 표시되는 술폰화기가 도입된 스티렌계-tert-부틸스티렌계 공중합체 및 니트릴 고무를 포함하여 구성되는 양이온교환 복합막을 포함하는 복합막 모듈을 이용한 분리 정제 공정:

<화학식 1>
Figure 112014112211962-pat00012

(상기 화학식 1에 있어서,
"
Figure 112014112211962-pat00013
"은 랜덤 공중합체를 나타낸다).Separation and purification using a composite membrane module comprising a cation exchange composite membrane comprising a styrene-tert-butyl styrene copolymer having a sulfonate group represented by the following formula (1) and a nitrile rubber:

&Lt; Formula 1 >
Figure 112014112211962-pat00012

(In the formula 1,
"
Figure 112014112211962-pat00013
Quot; represents a random copolymer).
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