KR102539083B1 - Proton blocking anion-exchange composite membranes and preparation method thereof - Google Patents

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KR102539083B1
KR102539083B1 KR1020220141803A KR20220141803A KR102539083B1 KR 102539083 B1 KR102539083 B1 KR 102539083B1 KR 1020220141803 A KR1020220141803 A KR 1020220141803A KR 20220141803 A KR20220141803 A KR 20220141803A KR 102539083 B1 KR102539083 B1 KR 102539083B1
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강문성
이지현
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상명대학교 천안산학협력단
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Abstract

본 발명은 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 음이온 교환 복합막은 탁월한 프로톤 블로킹 특성과 음이온에 대한 선택 투과도를 동시에 구현할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 가진다. 또한, 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 제조가 용이하며 경제적인 재료로 제조가 가능하여 생산 비용 절감 및 공정 간소화가 가능하다.The present invention relates to an anion exchange composite membrane and a method for preparing the same. The anion exchange composite membrane according to the present invention can simultaneously realize excellent proton blocking properties and selective permeability to anions, and has excellent mechanical properties. In addition, the anion exchange composite membrane according to one embodiment can be manufactured with an easy-to-manufacture and economical material, thereby reducing production costs and simplifying the process.

Description

프로톤 블로킹 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법{Proton blocking anion-exchange composite membranes and preparation method thereof}Proton blocking anion-exchange composite membranes and preparation method thereof {Proton blocking anion-exchange composite membranes and preparation method thereof}

본 발명은 프로톤 블로킹 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a proton blocking anion exchange composite membrane and a method for preparing the same.

이온교환막은 고분자 매트릭스에 고정 전하기를 포함한다. 이는 음이온을 선택적으로 분리하는 음이온 교환막과 양이온을 선택적으로 분리하는 양이온 교환막으로 구분된다. 이온교환막은 이온을 포함한 용액의 탈염 및 농축을 위해 전기투석(electrodialysis), 확산투석(diffusion dialysis), 물분해 전기투석 (water splitting electrodialysis) 등에 활발히 사용되고 있다.Ion exchange membranes contain fixed charges in a polymer matrix. It is divided into an anion exchange membrane that selectively separates anions and a cation exchange membrane that selectively separates cations. Ion exchange membranes are actively used in electrodialysis, diffusion dialysis, and water splitting electrodialysis for desalination and concentration of solutions containing ions.

한편, 종래의 음이온 교환막은 기본적으로 음이온에 대한 우수한 선택 투과성을 가지지만 프로톤(proton, H+)에 대해서도 높은 투과 특성을 나타내는 문제를 가지고 있다. 음이온 교환막의 양성자 누출 현상은 전기투석 공정의 분리 효율을 낮추는 문제를 야기하기 때문에 양성자 차단(proton blocking, 프로톤 블로킹) 특성을 가지는 음이온 교환막의 개발에 대한 연구가 중요하다. 프로톤 블로킹 특성을 부여하기 위한 방안으로 가교에 의한 조밀한 형태학적 구조 형성 또는 수분 흡수를 줄이기 위한 소수성 그룹의 도입에 대한 연구가 진행되었으나, 이는 막 저항을 증가시키고 기존 음이온 투과 성능까지 저하시키는 한계가 있다. 또한, 전기투석 공정은 구동 시 높은 압력에 가해지기 때문에 교환막의 기계적 물성을 더욱 향상시키고자 하는 연구도 계속되고 있지만, 교환막의 기계적 물성을 향상시키고자 하면 이온 투과도가 저하되는 한계가 있는 실정이다.On the other hand, conventional anion exchange membranes basically have excellent selective permeability to anions, but have a problem of exhibiting high permeability to protons (H + ). Since the proton leakage phenomenon of the anion exchange membrane causes a problem of lowering the separation efficiency of the electrodialysis process, research on the development of an anion exchange membrane having a proton blocking property is important. As a way to impart proton blocking properties, research has been conducted on the formation of a dense morphological structure by crosslinking or the introduction of a hydrophobic group to reduce water absorption, but this has limitations in increasing membrane resistance and lowering the existing anion permeation performance. there is. In addition, since the electrodialysis process is applied at high pressure during operation, research to further improve the mechanical properties of the exchange membrane is ongoing, but there is a limit to the decrease in ion permeability when trying to improve the mechanical properties of the exchange membrane.

즉, 탁월한 기계적 물성을 가지며 프로톤 블로킹 특성과 음이온에 대한 선택 투과도가 동시에 향상된 새로운 음이온 교환막의 개발이 필요하다.That is, it is necessary to develop a new anion exchange membrane having excellent mechanical properties and improved proton blocking properties and selective permeability to anions at the same time.

대한민국 등록특허 제10-1710195호 (2017.03.08.)Republic of Korea Patent No. 10-1710195 (2017.03.08.) 대한민국 등록특허 제10-2170555호 (2020.10.28.)Republic of Korea Patent Registration No. 10-2170555 (2020.10.28.)

본 발명의 일 양태는 음이온에 대한 선택 투과도와 프로톤 블로킹 특성이 동시에 향상된 음이온교환 복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of one aspect of the present invention is to provide an anion exchange composite membrane with improved selective permeability to anions and proton blocking properties at the same time.

또한, 본 발명의 일 양태는 상기 음이온교환 복합막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.In addition, one aspect of the present invention provides an electrochemical device including the anion exchange composite membrane.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 음이온교환 복합막을 제공한다.One aspect of the present invention provides an anion exchange composite membrane comprising one or two or more selected from polymers represented by Formulas 1 to 3 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112022114709897-pat00001
Figure 112022114709897-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112022114709897-pat00002
Figure 112022114709897-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112022114709897-pat00003
Figure 112022114709897-pat00003

(상기 화학식 1 내지 3에서,(In Chemical Formulas 1 to 3,

R1 내지 R4는 및 R10은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;R 1 to R 4 and R 10 are each independently (C1-C7)alkyl;

L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 L1 및 L2의 알킬렌의 -CH2-는 -NRa-로 치환될 수 있으며,L 1 and L 2 are each independently (C1-C7)alkylene, -CH 2 - of the alkylene of L 1 and L 2 may be substituted with -NR a -,

R5 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;R 5 and R a are each independently hydrogen or (C1-C7)alkyl;

R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴 또는 -NRbRc이고;R 6 to R 9 are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl, (C6-C12)aryl or -NR b R c ;

Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;R b and R c are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl or (C6-C12)aryl;

L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C2-C7)알케닐렌이고, 상기 L3 및 L4의 알케닐렌의 -CH=와 =CH-는 각각 -N=와 =N-으로 치환될 수 있고;L 3 and L 4 are each independently a single bond or (C2-C7)alkenylene, and -CH= and =CH- of the alkenylene of L 3 and L 4 are substituted with -N= and =N-, respectively. can;

Ar은 (C6-C12)방향족고리이거나, 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 (C3-C12)헤테로방향족고리이고, 상기 Ar의 방향족고리 및 헤테로방향족고리는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있으며;Ar is a (C6-C12) aromatic ring or a (C3-C12) heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the aromatic ring and heteroaromatic ring of Ar may be further substituted with (C1-C7) alkyl. there is;

m은 0 또는 1이고;m is 0 or 1;

L5는 단일결합, -C=C- 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이고;L 5 is a single bond, -C=C- or (C3-C12)heteroarylene;

a는 0 또는 1이고;a is 0 or 1;

X는 할로겐이고;X is halogen;

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.The polymer represented by Formula 1 may be represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112022114709897-pat00004
Figure 112022114709897-pat00004

(상기 화학식 4에서,(In Chemical Formula 4,

R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;R 11 to R 14 are each independently (C1-C7)alkyl;

R15는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;R 15 is hydrogen or (C1-C7)alkyl;

X는 할로겐이고;X is halogen;

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

상기 화학식 2에서 m이 1인 경우 Ar은 (C6-C12)방향족고리이고, m이 0인 경우 Ar은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 (C3-C12)헤테로방향족고리일 수 있다.In Formula 2, when m is 1, Ar is a (C6-C12) aromatic ring, and when m is 0, Ar may be a (C3-C12) heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom.

상기 화학식 2로 표시되는 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.The polymer represented by Chemical Formula 2 may be selected from the following structures.

Figure 112022114709897-pat00005
Figure 112022114709897-pat00005

Figure 112022114709897-pat00006
Figure 112022114709897-pat00006

Figure 112022114709897-pat00007
Figure 112022114709897-pat00007

(상기 구조에서,(In the above structure,

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.The polymer represented by Formula 3 may be represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112022114709897-pat00008
Figure 112022114709897-pat00008

(상기 화학식 5에서,(In Formula 5,

L5는 -C=C- 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이고;L 5 is -C=C- or (C3-C12)heteroarylene;

R10, X 및 n은 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.)R 10 , X and n are the same as defined in Formula 3 above.)

상기 화학식 5로 표시되는 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.The polymer represented by Chemical Formula 5 may be selected from the following structures.

Figure 112022114709897-pat00009
Figure 112022114709897-pat00009

(상기 구조에서,(In the above structure,

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 활성층;을 포함하는 것일 수 있다.In addition, an anion exchange composite membrane according to an aspect of the present invention includes a substrate; and an active layer including one or two or more polymers selected from Chemical Formulas 1 to 3 formed on the substrate.

상기 기재는 다공성 지지체일 수 있으며, 상기 다공성 지지체는 기공이 암모늄기를 포함하는 단량체; 비닐기를 포함하는 단량체; 및 가교제;를 포함하는 단량체 혼합물로 충진된 것일 수 있다.The substrate may be a porous support, and the porous support may include a monomer whose pores contain an ammonium group; a monomer containing a vinyl group; And a cross-linking agent; may be filled with a monomer mixture containing.

상기 비닐기를 포함하는 단량체는 스티렌계 단량체일 수 있다.The monomer containing the vinyl group may be a styrene-based monomer.

상기 암모늄기를 포함하는 단량체는 4급 암모늄염이 치환된 비닐계 단량체일 수 있다.The monomer containing the ammonium group may be a vinyl-based monomer substituted with a quaternary ammonium salt.

또한, 본 발명의 일 양태는 상기 음이온교환 복합막을 포함하는, 전기화학 장치를 제공한다.In addition, one aspect of the present invention provides an electrochemical device including the anion exchange composite membrane.

또한, 본 발명의 일 양태는 기재 상에 하기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는, 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.In addition, one aspect of the present invention is to form an active layer by coating a solution containing one or two or more polymers selected from Formulas 1 to 3 below on a substrate and drying the method for producing an anion exchange composite membrane. provides

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112022114709897-pat00010
Figure 112022114709897-pat00010

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112022114709897-pat00011
Figure 112022114709897-pat00011

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112022114709897-pat00012
Figure 112022114709897-pat00012

(상기 화학식 1 내지 3에서,(In Chemical Formulas 1 to 3,

R1 내지 R10, L1 내지 L5, X, Ar, n 및 a는 상술한 정의와 동일하다.)R 1 to R 10 , L 1 to L 5 , X, Ar, n and a are as defined above.)

상기 기재는 다공성 지지체의 기공을 가교성 단량체 혼합물에 함침 후, 상기 가교성 단량체 혼합물을 가교시켜 다공성 지지체의 기공을 충진하여 제조되는 것일 수 있다.The substrate may be prepared by impregnating pores of a porous support with a crosslinkable monomer mixture and then filling the pores of the porous support by crosslinking the crosslinkable monomer mixture.

상기 가교성 단량체 혼합액은 암모늄기를 포함하는 단량체, 비닐기를 포함하는 단량체 및 가교제를 를 포함하는 것일 수 있다.The crosslinkable monomer mixed solution may include a monomer containing an ammonium group, a monomer containing a vinyl group, and a crosslinking agent.

일 양태에 따른 음이온교환 복합막의 제조방법은 상기 기재의 표면에 요철을 형성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.A method of manufacturing an anion exchange composite membrane according to an aspect may further include forming irregularities on the surface of the substrate.

본 발명의 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 탁월한 프로톤 블로킹 특성과 음이온에 대한 선택 투과도를 동시에 구현할 수 있다. 또한, 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 이온 투과도의 저하 없이 우수한 기계적 물성을 가진다. 이에 따라, 공정 구동 시 가해지는 높은 압력에도 탁월한 성능을 효과적으로 유지할 수 있다.The anion exchange composite membrane according to one aspect of the present invention can simultaneously realize excellent proton blocking properties and selective permeability to anions. In addition, the anion exchange composite membrane according to one embodiment has excellent mechanical properties without deterioration in ion permeability. Accordingly, excellent performance can be effectively maintained even under high pressure applied during process operation.

또한, 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 제조가 용이하며 경제적인 재료로 제조가 가능하여 생산 비용 절감 및 공정 간소화가 가능하다.In addition, the anion exchange composite membrane according to one embodiment can be manufactured with an easy-to-manufacture and economical material, thereby reducing production costs and simplifying the process.

즉, 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 산 처리 및 회수 공정 등에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.That is, the anion exchange composite membrane according to one embodiment is expected to be usefully applied to acid treatment and recovery processes.

도 1은 back diffusion 실험의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a back diffusion experiment.

이하, 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it. However, this invention may be implemented in many different forms, and is not limited to the embodiments described herein. Also, it is not intended to limit the scope of protection defined by the claims.

또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, technical terms and scientific terms used in the description of the present invention, unless otherwise defined, have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description of the present invention Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist are omitted.

본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Throughout the specification describing the present invention, that a part "includes" a certain component means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined herein, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

본 명세서의 용어,“중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.As used herein, the term “polymer” includes oligomers, and includes homopolymers and copolymers, wherein the copolymers include alternating polymers, block copolymers, random copolymers, branched copolymers, crosslinked copolymers, or both. it may be

본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미할 수 있다.As used herein, the term "halogen" may mean a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atom.

본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 알킬은 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkyl" is an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and may include both straight-chain and branched forms. Examples of the alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, and the like.

본 명세서의 용어, “알킬렌”은 상술한 알킬로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 2가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “alkylene” is a divalent organic radical derived by removing one hydrogen from the above-described alkyl, and may include both straight-chain and branched forms. Examples include, but are not limited to, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, t-butylene, pentylene, hexylene, octylene, nonylene, and the like.

본 명세서의 용어,"알케닐렌"은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 불포화 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼로, 에테닐렌, 2-프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkenylene" is a divalent organic radical derived from a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon containing at least one double bond, including ethenylene, 2-propenylene, butenylene, pentenylene, and the like. However, it is not limited thereto.

본 명세서의 용어, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “aryl” refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, either singly or fused, containing preferably 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring. It includes a ring system and may even include a form in which a plurality of aryls are connected by single bonds. Examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, and the like.

본 명에서의 용어, "헤테로아릴렌"은 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 고리원(고리원자)로서 B, N, O, S. Si 및 P 등으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원은 탄소이다. 일 예로, 퓨라닐렌, 티오페닐렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 트리아지닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "heteroarylene" is a divalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removing two hydrogens, selected from B, N, O, S. Si and P as a ring member. 1 to 4 heteroatoms, the remaining ring members being carbon. Examples include, but are not limited to, furanylene, thiophenylene, pyridinylene, pyrimidinylene, pyrazinylene, pyridazinylene, triazinylene, and the like.

본 명세서의 용어,"방향족고리"는 방향족 탄화수소 화합물로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 방향족고리가 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 또한, 상기 "방향족고리"는 적어도 하나의 수소 제거에 의해 목적하는 개수의 결합 부위를 가질 수 있다.As used herein, the term "aromatic ring" refers to an aromatic hydrocarbon compound, including a single or fused ring system containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms in each ring, and a plurality of aromatic It also includes forms in which rings are connected by single bonds. In addition, the "aromatic ring" may have a desired number of binding sites by removing at least one hydrogen.

본 명세서의 용어, "헤테로방향족고리"는 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하면서 분자 전체가 방향족성을 갖는 단환 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 상기 "헤테로방향족고리"는 적어도 하나의 수소 제거에 의해 목적하는 개수의 결합 부위를 가질 수 있다.As used herein, the term "heteroaromatic ring" refers to an aromatic ring skeletal atom that includes 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P(=O), Si and P, and the entire molecule is aromatic. It includes a monocyclic or fused ring system having In addition, the "heteroaromatic ring" may have a desired number of binding sites by removing at least one hydrogen.

본 명세서의 용어, “단일결합”은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.As used herein, the term “single bond” refers to the case where no atom exists at the corresponding site. For example, when Y is a single bond in the structure of X-Y-Z, X and Z are directly connected to form the structure of X-Z.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.

종래의 음이온 교환막은 프로톤(proton, H+)에 대한 높은 투과 특성을 나타내는 문제를 가지고 있으며, 이는 전기투석 공정의 분리 효율을 낮추는 문제를 야기하고 있다.Conventional anion exchange membranes have a problem of exhibiting high permeability to protons (H + ), which causes a problem of lowering the separation efficiency of the electrodialysis process.

이를 해결하기 위해 가교에 의한 조밀한 형태학적 구조 형성 또는 수분 흡수를 줄이기 위한 소수성 그룹의 도입에 대한 연구 등이 진행되었으나, 이는 막 저항을 증가시키고 기존 음이온 투과 성능까지 저하시키는 한계가 있는 실정이다.In order to solve this problem, research on the formation of a dense morphological structure by crosslinking or the introduction of a hydrophobic group to reduce water absorption has been conducted, but this has limitations in increasing membrane resistance and lowering the existing anion permeation performance.

본 발명의 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 특정한 구조의 치환체를 가지는 중합체를 포함함에 따라, 전기투석 공정 등에 적용되었을 때 탁월한 성능을 구현할 수 있으며 이를 장시간 유지할 수 있다.As the anion exchange composite membrane according to one aspect of the present invention includes a polymer having a substituent having a specific structure, excellent performance can be realized and maintained for a long time when applied to an electrodialysis process or the like.

구체적으로, 일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the anion exchange composite membrane according to one embodiment may include one or two or more selected from polymers represented by Chemical Formulas 1 to 3 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112022114709897-pat00013
Figure 112022114709897-pat00013

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112022114709897-pat00014
Figure 112022114709897-pat00014

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112022114709897-pat00015
Figure 112022114709897-pat00015

(상기 화학식 1 내지 3에서,(In Chemical Formulas 1 to 3,

R1 내지 R4는 및 R10은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;R 1 to R 4 and R 10 are each independently (C1-C7)alkyl;

L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 L1 및 L2의 알킬렌의 -CH2-는 -NRa-로 치환될 수 있으며,L 1 and L 2 are each independently (C1-C7)alkylene, -CH 2 - of the alkylene of L 1 and L 2 may be substituted with -NR a -,

R5 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;R 5 and R a are each independently hydrogen or (C1-C7)alkyl;

R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴 또는 -NRbRc이고;R 6 to R 9 are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl, (C6-C12)aryl or -NR b R c ;

Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;R b and R c are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl or (C6-C12)aryl;

L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C2-C7)알케닐렌이고, 상기 L3 및 L4의 알케닐렌의 -CH=와 =CH-는 각각 -N=와 =N-으로 치환될 수 있고;L 3 and L 4 are each independently a single bond or (C2-C7)alkenylene, and -CH= and =CH- of the alkenylene of L 3 and L 4 are substituted with -N= and =N-, respectively. can;

Ar은 (C6-C12)방향족고리이거나, 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 (C3-C12)헤테로방향족고리이고, 상기 Ar의 방향족고리 및 헤테로방향족고리는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있으며;Ar is a (C6-C12) aromatic ring or a (C3-C12) heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the aromatic ring and heteroaromatic ring of Ar may be further substituted with (C1-C7) alkyl. there is;

m은 0 또는 1이고;m is 0 or 1;

L5는 단일결합, -C=C- 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이고;L 5 is a single bond, -C=C- or (C3-C12)heteroarylene;

a는 0 또는 1이고;a is 0 or 1;

X는 할로겐이고;X is halogen;

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

일 양태에 따른 음이온교환 복합막은 상술한 바와 같이 특정한 치환체를 가지는 중합체, 예를 들어, 4차 암모늄염 및 적어도 두 개 이상의 약 염기성 아민기를 포함하는 지방족 치환기를 가지는 중합체(화학식 1); 4차 암모늄염과 약 염기성의 아민기가 방향족고리로 연결된 치환기를 가지는 중합체(화학식 2); 및 하나의 고리에 4차 암모늄염과 약 염기성의 아민기를 모두 포함하고 있는 고리형 치환기를 가지는 중합체(화학식 3);에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함함에 따라 우수한 프로톤 블로킹 특성과 음이온에 대한 선택 투과도를 모두 만족할 수 있다.As described above, an anion exchange composite membrane according to an embodiment includes a polymer having a specific substituent, for example, a polymer having a quaternary ammonium salt and an aliphatic substituent including at least two or more weakly basic amine groups (Formula 1); a polymer having a substituent in which a quaternary ammonium salt and a weakly basic amine group are connected through an aromatic ring (Formula 2); And a polymer having a cyclic substituent containing both a quaternary ammonium salt and a weakly basic amine group in one ring (Formula 3); All permeability can be satisfied.

일 예로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C4)에틸렌일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.For example, in Formula 1, R 1 to R 4 may each independently be (C1-C4)alkyl, and may specifically be methyl or ethyl. In addition, L 1 and L 2 in Formula 1 may each independently be (C1-C4) ethylene, and may specifically be ethylene or propylene.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the polymer represented by Formula 1 may be represented by Formula 4 below, but is not limited thereto.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112022114709897-pat00016
Figure 112022114709897-pat00016

(상기 화학식 4에서,(In Chemical Formula 4,

R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;R 11 to R 14 are each independently (C1-C7)alkyl;

R15는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;R 15 is hydrogen or (C1-C7)alkyl;

X는 할로겐이고;X is halogen;

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

상기 화학식1로 표시되는 중합체는, 예를 들어, 하기 구조의 중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polymer represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a polymer having the following structure, but is not limited thereto.

Figure 112022114709897-pat00017
Figure 112022114709897-pat00017

또한, 상기 화학식 2에서 m이 1인 경우 Ar은 (C6-C12)방향족고리이고, m이 0인 경우 Ar은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 (C3-C12)헤테로방향족고리일 수 있다.In Formula 2, when m is 1, Ar is a (C6-C12) aromatic ring, and when m is 0, Ar may be a (C3-C12) heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the polymer represented by Chemical Formula 2 may be selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure 112022114709897-pat00018
Figure 112022114709897-pat00018

Figure 112022114709897-pat00019
Figure 112022114709897-pat00019

Figure 112022114709897-pat00020
Figure 112022114709897-pat00020

(상기 구조에서,(In the above structure,

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the polymer represented by Chemical Formula 3 may be represented by Chemical Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112022114709897-pat00021
Figure 112022114709897-pat00021

(상기 화학식 5에서,(In Formula 5,

L5는 -C=C- 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이고;L 5 is -C=C- or (C3-C12)heteroarylene;

R10, X 및 n은 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.)R 10 , X and n are the same as defined in Formula 3 above.)

상기 화학식 5로 표시되는 중합체는, 예를 들어, 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The polymer represented by Chemical Formula 5 may be, for example, one selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure 112022114709897-pat00022
Figure 112022114709897-pat00022

(상기 구조에서,(In the above structure,

n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.)n is a real number from 0.25 to 0.5.)

구체적으로, 본 발명에 따른 음이온교환 복합막의 일 양태는 기재; 및 상기 기재 상에 상술한 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 활성층;을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, one aspect of the anion exchange composite membrane according to the present invention includes a substrate; and an active layer including one or two or more polymers selected from Chemical Formulas 1 to 3 above on the substrate.

일 예로, 상기 기재는 다공성 지지체일 수 있으며, 상기 다공성 지지체는 기공이 암모늄기를 포함하는 단량체; 비닐기를 포함하는 단량체; 및 가교제;를 포함하는 단량체 혼합물로 충진된 것일 수 있다.For example, the substrate may be a porous support, and the porous support may include a monomer whose pores contain an ammonium group; a monomer containing a vinyl group; And a cross-linking agent; may be filled with a monomer mixture containing.

구체적으로 일 양태에 따른 음이온교환 복합막의 일 양태는 다공성 지지체의 기공이 단량체 혼합물로 충진된 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 것일 수 있다. 다공성 지지체의 기공을 단량체 혼합물로 충진하여 기재로 사용하는 경우, 분리막의 기계적 물성과 음이온 투과 성능이 동시에 향상되어 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, one aspect of the anion exchange composite membrane according to one aspect is a substrate in which pores of a porous support are filled with a monomer mixture; and an active layer including one or two or more polymers selected from Chemical Formulas 1 to 3 formed on the substrate. When used as a substrate by filling the pores of a porous support with a monomer mixture, mechanical properties and anion permeability of the separator are improved at the same time, which is more preferred, but is not necessarily limited thereto.

상기 기재층과 활성층의 두께의 비는 10:1 내지 3:1, 또는 9:1 내지 7:1, 또는 9:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음이온에 대한 투과도 저하 없이 기계적 물성 및 프로톤 블로킹 성능을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness ratio of the base layer and the active layer may be 10:1 to 3:1, or 9:1 to 7:1, or 9:1 to 5:1. When the above range is satisfied, mechanical properties and proton blocking performance may be more effectively improved without deterioration in anion permeability, but the present invention is not necessarily limited thereto.

상기 암모늄기를 포함하는 단량체 및 비닐기를 포함하는 단량체는 가교되어 음이온 교환을 수행할 수 있는 물질이라면 크게 제한되지 않으나, 예를 들어, 4급 암모늄이 치환된 비닐계 단량체 및 스티렌계 단량체일 수 있다.The ammonium group-containing monomer and the vinyl group-containing monomer are not particularly limited as long as they are cross-linked materials capable of performing anion exchange, but may be, for example, quaternary ammonium-substituted vinyl-based monomers and styrene-based monomers.

상기 4급 암모늄염이 치환된 비닐계 단량체는 중합 후 음이온 교환을 수행할 수 있는 작용기를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, 4급 암모늄염이 치환된 비닐벤젠일 수 있으며, 구체적으로 (비닐벤질)트리(C1-C8)알킬암모늄 클로라이드, 보다 구체적으로 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, VBTMAC)일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The quaternary ammonium salt-substituted vinyl-based monomer may be used without limitation as long as it contains a functional group capable of performing anion exchange after polymerization, but, for example, it may be a quaternary ammonium salt-substituted vinylbenzene, specifically ( It may be vinylbenzyl)tri(C1-C8)alkylammonium chloride, more specifically (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride (VBTMAC), but is not necessarily limited thereto.

상기 스티렌계 단량체는 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 비한정적인 일 예로, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 에틸스티렌, N,N-디에틸아미노스 티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The type of the styrene-based monomer is not particularly limited, but non-limiting examples include styrene, t-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, chloro styrene, bromo styrene, fluoro styrene, and ethyl styrene. , N,N-diethylamino styrene and the like.

상기 가교제는 스티렌계 단량체, 4급 암모늄염이 치환된 비닐계 단량체의 중합을 수행하고, 가교될 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 말단에 2개 이상의 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기를 가지는 것일 수 있다. 보다 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The crosslinking agent may be used without any particular limitation as long as it can perform polymerization of a styrene-based monomer or a vinyl-based monomer substituted with a quaternary ammonium salt and can be crosslinked. Specifically, it may have two or more acrylate groups, methacrylate groups, or vinyl groups at the terminal. As a more specific and non-limiting example, the crosslinking agent is divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1 ,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethane diacrylate, trimethylol It may be one or two or more selected from propane trimethacrylate, trimethylol triacrylate, and the like, but is not necessarily limited thereto.

상기 다공성 지지체는 다공성 고분자 지지체일 수 있으며, 상기 단량체 혼합물이 충진된 후 중합이 수행될 수 있도록 기공을 포함하는 경우라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로는, 필름, 시트, 부직포 등일 수 있다. 바람직하게는 상기 다공성 고분자 지지체는 필름일 수 있으며, 이온의 통과가 용이한 정도의 두께, 기공을 가지는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 상기 다공성 고분자 지지체는 기공의 평균입경이 0.05 내지 1㎛일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 두께가 1 내지 50㎛, 구체적으로는 2 내지 30 ㎛일 수 있으며, 공극률(porosity)이 40 내지 80%, 구체적으로 45 내지 75%일 수 있다. 상기의 범위에서 음이온교환 복합막의 기계적 물성이 저하되는 것을 방지하면서도 높은 이온교환성능을 구현할 수 있으며, 두께 상승에 따라 전기저항이 높아지는 부담을 줄일 수 있는 효과를 가질 수 있다.The porous support may be a porous polymer support, and may be used without limitation as long as it includes pores so that polymerization can be performed after the monomer mixture is filled. As a specific and non-limiting example, it may be a film, sheet, nonwoven fabric, and the like. Preferably, the porous polymer support may be a film, and as long as it has pores and a thickness sufficient to allow ions to easily pass through, it may be used without limitation. As a non-limiting example, the average particle diameter of the pores of the porous polymer support may be 0.05 to 1 μm, but is not necessarily limited thereto. In addition, the porous polymer support may have a thickness of 1 to 50 μm, specifically 2 to 30 μm, and a porosity of 40 to 80%, specifically 45 to 75%. Within the above range, it is possible to realize high ion exchange performance while preventing the mechanical properties of the anion exchange composite membrane from deteriorating, and it is possible to have an effect of reducing the burden of electrical resistance due to an increase in thickness.

상기 다공성 고분자 지지체는 음이온교환 복합막의 지지가 가능한 재질이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 비한정적인 일 예로 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The porous polymer support may be used without any particular limitation as long as it is a material capable of supporting the anion exchange composite membrane, but a non-limiting example thereof may be polyolefin such as polyethylene or polyvinylidene fluoride, but is not necessarily limited thereto.

또한, 일 양태에 따른 음이온교환 복합막의 또 다른 양태는 상기 기재 상에 별도의 음이온교환수지 또는 나노 섬유 등으로 이루어진 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 기재와 활성층 사이에 별도의 프라이머층을 더 형성하는 경우, 음이온교환수지 또는 나노 섬유 등으로 인해 표면적이 증가함에 따라 접착력이 향상될 수 있다. 이로 인해 음이온 교환 복합막의 기계적 물성 및 프로톤 블로킹 성능이 더욱 향상될 수 있다.In addition, another aspect of the anion exchange composite membrane according to one aspect may further include a primer layer made of a separate anion exchange resin or nanofibers on the substrate. When a separate primer layer is further formed between the substrate and the active layer, adhesion may be improved as the surface area increases due to the anion exchange resin or nanofibers. As a result, mechanical properties and proton blocking performance of the anion exchange composite membrane can be further improved.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 음이온교환 복합막을 음이온 교환막으로 포함하는 전기화학장치에 관한 것이다. 상기 전기화학장치는 본 발명에 따른 음이온교환 복합막을 포함하는 장치에서 화학반응 또는 전기반응을 수행하는 장치인 경우 제한이 없으나, 구체적이고 비한정적인 일 예로 전지 또는 수처리 장치일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폐산에서 산 회수를 위한 BPED 공정에 적용되는 장치일 수 있다.Another aspect of the present invention relates to an electrochemical device including the anion exchange composite membrane as an anion exchange membrane. The electrochemical device is not limited to a device that performs a chemical reaction or an electrical reaction in a device including the anion exchange composite membrane according to the present invention, but may be a battery or a water treatment device as a specific and non-limiting example, and more specifically It may be a device applied to the BPED process for acid recovery from waste acid.

이하, 본 발명의 일 양태에 따른 음이온교환 복합막의 제조방법에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing an anion exchange composite membrane according to an aspect of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 양태에 따른 음이온교환 복합막의 제조방법은, 기재 상에 상술한 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.A method for manufacturing an anion exchange composite membrane according to an aspect of the present invention includes applying a solution containing one or two or more polymers selected from Formulas 1 to 3 above on a substrate and drying to form an active layer. can do.

일 예로, 상기 기재는 다공성 지지체일 수 있고, 상기 다공성 지지체는 암모늄기를 포함하는 단량체; 비닐기를 포함하는 단량체; 및 가교제;를 포함하는 단량체 혼합액에 함침 후 가교시켜 상기 다공성 지지체의 기공을 충진하여 제조되는 것일 수 있다. 다공성 지지체의 기공을 단량체 혼합물로 충진하여 기재로 사용하는 경우, 음이온교환 분리막의 기계적 물성과 음이온 투과 성능이 동시에 향상되어 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the substrate may be a porous support, and the porous support may include a monomer containing an ammonium group; a monomer containing a vinyl group; And a crosslinking agent; may be prepared by impregnating and then crosslinking a monomer mixture containing a mixture to fill the pores of the porous support. When the pores of the porous support are filled with a monomer mixture and used as a substrate, mechanical properties and anion permeability of the anion exchange membrane are improved at the same time, which is more preferable, but is not necessarily limited thereto.

상기 가교 음이온교환수지 중합용 단량체 혼합액은 4급 암모늄이 치환된 다이아민, 4급 암모늄이 치환된 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 다공성 지지체, 스티렌계 단량체, 4 급 암모늄이 치환된 비닐계 단량체 및 가교제에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.The monomer mixture for polymerization of the crosslinked anion exchange resin may include a diamine substituted with quaternary ammonium, a vinyl monomer substituted with quaternary ammonium, a crosslinking agent, and an initiator, and the porous support, styrenic monomer, quaternary ammonium Descriptions of the substituted vinyl-based monomer and the crosslinking agent are omitted since they are the same as described above.

일 예로, 상기 4급 암모늄염이 치환된 다이아민 단량체는 단량체 혼합액 내 1 내지 10중량% 포함될 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.For example, the quaternary ammonium salt-substituted diamine monomer may be included in an amount of 1 to 10% by weight in the monomer mixture, but this is a non-limiting example and is not limited to the above numerical range.

일 예로, 상기 4급 암모늄염이 치환된 비닐계 단량체는 단량체 혼합액 내 1 내지 20중량% 포함될 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.For example, the quaternary ammonium salt-substituted vinyl-based monomer may be included in an amount of 1 to 20% by weight in the monomer mixture, but this is only a non-limiting example and is not limited to the above numerical range.

일 예로, 상기 가교제는 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 혼합액 내 전체 중량 중 1 내지 20 중량% 포함될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the mixed solution, but is not necessarily limited thereto.

상기 개시제는 다공성 지지체 내 기공에 침투된 단량체들의 중합 반응을 개시할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용되며, 일 예로 벤조페논(benzophenone), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 개시제는 단량체 혼합액 내 0.01 내지 1중량%일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The initiator is used without any particular limitation as long as it can initiate the polymerization reaction of the monomers permeated into the pores of the porous support, and examples thereof include benzophenone, benzoylperoxide, and the like, but are not limited thereto don't The initiator may be 0.01 to 1% by weight in the monomer mixture, but is not necessarily limited thereto.

상기 혼합액은 용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 용매는 상기 단량체들을 용해할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적이고 비한정적인 일 예로 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매는 그 함량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 30 내지 60중량%인 것일 수 있다.The mixed solution may further include a solvent. At this time, the solvent may be used without limitation as long as it can dissolve the monomers, and may be dimethylformamide as a specific and non-limiting example, but is not limited thereto. In addition, the content of the solvent is not significantly limited, but may be 30 to 60% by weight.

상기 다공성 고분자 지지체 내의 기공에 침투된 단량체 혼합액은 중합되는 공정이 수행된다. 이때, 중합은 광 또는 열에 의해 실시될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 일 예로, 광중합으로 실시될 수 있으며, 이때, 광중합 조건은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 통상적인 방법으로 실시될 수 있다.A process of polymerizing the mixed monomer solution penetrating into the pores of the porous polymer support is performed. At this time, polymerization may be carried out by light or heat, but is not limited thereto. As a specific example, it may be carried out by photopolymerization, and at this time, the photopolymerization conditions may be carried out in a conventional manner within a range that does not impair the object of the present invention.

또한, 일 예로, 상기 기재 상에 별도의 음이온교환수지 또는 나노 섬유 등으로 이루어진 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 기재와 활성층 사이에 별도의 프라이머층을 더 형성하는 경우, 음이온교환수지 또는 나노 섬유 등으로 인해 표면적이 증가함에 따라 접착력이 향상될 수 있다. 이로 인해 음이온 교환 복합막의 기계적 물성 및 프로톤 블로킹 성능이 더욱 향상될 수 있다.In addition, as an example, a primer layer made of a separate anion exchange resin or nanofibers may be further included on the substrate. When a separate primer layer is further formed between the substrate and the active layer, adhesion may be improved as the surface area increases due to the anion exchange resin or nanofibers. As a result, mechanical properties and proton blocking performance of the anion exchange composite membrane can be further improved.

또한, 상기 기재의 표면에 요철을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 사포를 사용하여 기재의 표면에 거칠기를 주는 단계일 수 있다.In addition, a step of forming irregularities on the surface of the substrate may be further included, and specifically, it may be a step of giving roughness to the surface of the substrate using sandpaper.

상기 단계를 더 포함함에 따라, 표면적이 증가하여 다공성 지지체의 기공을 단량체 혼합물로 충진한 기재와 활성층 계면의 접착력이 향상되어 계면 상호작용이 향상될 수 있다.As the above steps are further included, the surface area is increased, and the adhesion between the interface of the active layer and the substrate filled with the monomer mixture is improved, so that the interfacial interaction can be improved.

또한, 상기 도포는 통상적으로 해당분야 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating), 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.In addition, the coating may be used without limitation as long as it is commonly used in the corresponding field. Non-limiting examples thereof include bar coating, spin coating, knife coating, dip coating, roll coating, and slot die coating. , lip die coating, slide coating, curtain coating, and the like, and it goes without saying that the same type or different types may be sequentially applied one or more times.

이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the above-described implementation examples will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of rights.

실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.Physical properties of the examples were measured as follows.

[물성측정방법][Physical property measurement method]

1) 막 전기저항1) membrane electrical resistance

막의 전기저항(membrane electrical resistance, MER)은 교류 임피던스 측정법을 통하여 산출되었다. ACM 막과 실시예 및 비교예의 음이온교환 복합막을 0.5 M NaCl/0.5 M HCl 전해질 용액에 함침시킨 후, 2-point probe 클립 셀(clip cell)과 impedance analyzer가 포함된 potentiostat/galvanostat을 연결하여 전기저항을 측정하고, 다음 식 1로부터 MER을 산출하였다.The membrane electrical resistance (MER) was calculated through AC impedance measurement. After impregnating the ACM membrane and the anion exchange composite membrane of Examples and Comparative Examples in a 0.5 M NaCl/0.5 M HCl electrolyte solution, a 2-point probe clip cell and a potentiostat/galvanostat including an impedance analyzer were connected to electrical resistance. was measured, and the MER was calculated from Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

MER = (R1 - R2) Х AreaMER = (R 1 - R 2 ) Х Area

식 1 에서 R1은 전해질과 멤브레인 저항의 합, R2는 전해질 용액의 저항을 나타내며, Area는 멤브레인과 전극의 유효면적이다.In Equation 1, R 1 is the sum of the electrolyte and membrane resistances, R 2 represents the resistance of the electrolyte solution, and Area is the effective area of the membrane and electrode.

2) 이온수송수2) ion transport number

이온수송수 (transport number,

Figure 112022114709897-pat00023
)는 2-compartment diffusion cell을 이용한 emf 방법으로 측정되며, 하기 식 2 및 3을 통하여 도출하였다.ion transport number,
Figure 112022114709897-pat00023
) is measured by the emf method using a 2-compartment diffusion cell, and was derived through Equations 2 and 3 below.

[식 2][Equation 2]

Figure 112022114709897-pat00024
Figure 112022114709897-pat00024

[식 3][Equation 3]

Figure 112022114709897-pat00025
Figure 112022114709897-pat00025

위 식에서 Em은 측정된 셀 전위, R은 기체상수, T는 절대온도, F는 Faraday 상수이며 CL과 CH는 NaCl 용액의 농도로 각각 1 mM과 5 mM으로 실험하였음. 셀 전위는 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압계에 연결하여 측정하였다.In the above equation, E m is the measured cell potential, R is the gas constant, T is the absolute temperature, F is the Faraday constant, and CL and CH are the concentrations of the NaCl solution, which were tested at 1 mM and 5 mM, respectively. Cell potential was measured by connecting a pair of Ag/AgCl electrodes to a digital voltmeter.

3) 프로톤 블로킹 성능3) Proton blocking performance

2단 셀(2-compartment cell)을 이용한 역 확산(back diffusion) 실험(도 1)으로 프로톤 블로킹 성능을 평가하였다. 셀 사이에 음이온교환 복합막을 체결한 후 각 셀에 0.34 M의 황산(H2SO4) 용액(산부, acid compartment)과 0.91 M의 황산리튬(Li2SO4) 용액(염부, salt compartment)을 230 mL씩 투입하고 2시간 동안 순환시키며 투과 실험을 수행하였다. 이때 막의 개질된 부분이 산부를 향하도록 배치하였으며, 2시간 후 염부의 pH를 측정하여,투과된 프로톤 농도(KA)변화를 확인하여 막의 프로톤 블로킹 성능을 평가하였다.The proton blocking performance was evaluated by a back diffusion experiment (FIG. 1) using a 2-compartment cell. After connecting the anion exchange composite membrane between the cells, 0.34 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution (acid part, acid compartment) and 0.91 M lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) solution (salt part, salt compartment) were applied to each cell. A permeation experiment was performed by adding 230 mL each and circulating for 2 hours. At this time, the modified part of the membrane was placed facing the acid part, and after 2 hours, the pH of the salt part was measured, and the proton blocking performance of the membrane was evaluated by checking the change in the permeated proton concentration ( KA ).

[실시예 1][Example 1]

PPO/PMDTA의 제조Preparation of PPO/PMDTA

Figure 112022114709897-pat00026
Figure 112022114709897-pat00026

브롬화 폴리페닐렌 옥사이드(BPPO, Bromination polyphenylene oxide) 1 g을 메틸피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidione) 15 mL에 용해하여 BPPO 용액을 제조하였다. 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA, Pentamethyldiethylenetriamine) 0.08 g(0.0005mol)을 NMP 20 mL에 용해하여 PMDTA 용액을 제조하였다. 앞서 제조한 BPPO 용액을 PMDTA 용액에 dropwise로 첨가하여 실온에서 6시간 이상 교반하였다. 이후, 반응이 완료된 용액을 이소프로필에테르(isopropyl ether)에 침전시킨 뒤 3회 세척하고 상온에서 진공하에 건조하여, PPO/PMDTA를 수득하였다. 겔크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정한 수평균분자량은 530 g/mol이었다.A BPPO solution was prepared by dissolving 1 g of brominated polyphenylene oxide (BPPO) in 15 mL of methylpyrrolidone (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone). A PMDTA solution was prepared by dissolving 0.08 g (0.0005 mol) of pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) in 20 mL of NMP. The previously prepared BPPO solution was added dropwise to the PMDTA solution and stirred at room temperature for more than 6 hours. Thereafter, the reaction-completed solution was precipitated in isopropyl ether, washed three times, and dried under vacuum at room temperature to obtain PPO/PMDTA. The number average molecular weight measured using gel chromatography (GPC) was 530 g/mol.

음이온교환 복합막의 제조Preparation of anion exchange composite membrane

25㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 필름 (HiporeTM, Asahi Kesei)을 스티렌 21 중량%, 비닐벤질트리메틸 암모늄클로라이드 42 중량%, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 7 %, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 4 중량% 및 나머지 잔량의 에탄올을 혼합한 단량체 혼합액을 두 장의 이형필름 사이에 위치한 다공성 고분자 기재 위에 일정량 올려준 뒤 라미네이션한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 17분 동안 광조사 하여 중합한 다음 이형필름으로부터 분리하여 기공이 충진된 기재(PFAEM, pore-filled anion-exchange membranes)를 수득하였다.A 25 μm-thick porous polyethylene (PE) film (HiporeTM, Asahi Kesei) was coated with 21 wt% of styrene, 42 wt% of vinylbenzyltrimethylammonium chloride, 7% of trimethylolpropane triacrylate, and diphenyl (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) phosphine oxide 4% by weight and the remaining amount of ethanol were mixed with a monomer mixture solution on a porous polymer substrate located between two release films, and after lamination, 17 minutes using a 1 KW UV lamp After being polymerized by light irradiation for a while, it was separated from the release film to obtain pore-filled anion-exchange membranes (PFAEM).

이후, 상기 PFAEM을 유리기판에 부착하고 1200 사포를 이용하여 막 표면에 거칠기를 준 뒤, 상기에서 제조된 PPO-PMDTA 용액(2.5wt%)을 바 코팅으로 캐스팅한 후, 60 ℃ 오븐에서 건조하여 약 5 ㎛ 두께의 PPO-PMDTA 활성층이 형성된 음이온교환 복합막을 제조하였다.Thereafter, the PFAEM was attached to a glass substrate, roughened the film surface using 1200 sandpaper, cast the PPO-PMDTA solution (2.5 wt%) prepared above as a bar coating, and dried in an oven at 60 ° C. An anion exchange composite membrane having a PPO-PMDTA active layer having a thickness of about 5 μm was prepared.

[실시예 2][Example 2]

Figure 112022114709897-pat00027
Figure 112022114709897-pat00027

상기 실시예 1에서 펜타메틸디에틸렌트리아민 대신에 피리미딘(pyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 실시예 2의 음이온교환 복합막을 제조하였다.An anion exchange composite membrane of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that pyrimidine was used instead of pentamethyldiethylenetriamine.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실시예 1에서 제조된 PFAEM 상에 PPO-PMDTA 활성층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed except that the PPO-PMDTA active layer was not formed on the PFAEM prepared in Example 1.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

PPO/PMDTA 대신에 하기 구조의 C1 용액을 사용한 겻을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 1에서 제조된 PFAEM 상에 PPO/PMDTA 대신에 하기 C1을 포함하는 활성층을 형성하여 비교예 2의 음이온교환 복합막을 제조하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the C1 solution having the following structure was used instead of PPO/PMDTA. Specifically, an anion exchange composite membrane of Comparative Example 2 was prepared by forming an active layer containing the following C1 instead of PPO/PMDTA on the PFAEM prepared in Example 1.

Figure 112022114709897-pat00028
Figure 112022114709897-pat00028

[비교예 3][Comparative Example 3]

PPO/PMDTA 대신에 하기 구조의 C2 용액을 사용한 겻을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 1에서 제조된 PFAEM 상에 PPO/PMDTA 대신에 C2를 포함하는 활성층을 형성하여 비교예 3의 음이온교환 복합막을 제조하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that a C2 solution having the following structure was used instead of PPO/PMDTA. Specifically, the anion exchange composite membrane of Comparative Example 3 was prepared by forming an active layer containing C2 instead of PPO/PMDTA on the PFAEM prepared in Example 1.

Figure 112022114709897-pat00029
Figure 112022114709897-pat00029

<평가예><Evaluation example>

평가 1.evaluation 1.

상용화된 프로톤 블로킹(proton blocking) 음이온 교환막인 ACM 막(Astom 사)을 대조군으로 하였으며, 대조군과 실시예 및 비교예에서 제조된 음이온교환 복합막의 성능을 상기 물성측정방법에 기재된 방법을 사용하여 평가하였다. An ACM membrane (Astom), a commercially available proton blocking anion exchange membrane, was used as a control, and the performance of the control group and the anion exchange composite membrane prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated using the method described in the physical property measurement method. .

ACMACM 실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 이온수송수ion transport water 0.9630.963 0.9480.948 0.9650.965 0.9790.979 0.9700.970 0.9670.967 KA K A 7.14E-77.14E-7 1.20E-61.20E-6 5.41E-75.41E-7 6.68E-66.68E-6 3.80E-63.80E-6 2.12E-62.12E-6 막 저항
(Ω·cm2)membrane resistance
(Ω cm 2 ) 5353 3.13.1 6.26.2 1.01.0 0.30.3 2.22.2

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음이온교환 복합막은 상용화된 프로톤 블로킹 막인 ACM 막과 유사한 수준의 프로톤 블로킹 성능을 구현함과 동시에 막 저항이 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합막은 인장강도가 우수하여 공정 구동 시 가해지는 높은 압력에 의해 성능이 저하되던 기존의 분리막의 문제점을 효과적으로 개선할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the anion exchange composite membrane according to the present invention achieves a similar level of proton blocking performance to that of the commercialized proton blocking membrane, the ACM membrane, while significantly lowering the membrane resistance. In addition, the composite membrane according to the present invention has excellent tensile strength, and thus can effectively improve the problems of existing separation membranes whose performance is deteriorated due to high pressure applied during process operation.

반면에, 비교예 1 내지 3에서 제조된 막의 경우 프로톤 블로킹 효과가 충분하지 않은 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of the membranes prepared in Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the proton blocking effect was not sufficient.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention belongs Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.

Claims (16)

하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 중합체에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 음이온교환 복합막.
[화학식 1]
Figure 112022114709897-pat00030

[화학식 2]
Figure 112022114709897-pat00031

[화학식 3]
Figure 112022114709897-pat00032

상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 및 R10은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, 상기 L1 및 L2의 알킬렌의 -CH2-는 -NRa-로 치환될 수 있으며,
R5 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴 또는 -NRbRc이고;
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C2-C7)알케닐렌이고, 상기 L3 및 L4의 알케닐렌의 -CH=와 =CH-는 각각 -N=와 =N-으로 치환될 수 있고;
Ar은 (C6-C12)방향족고리이거나, 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 (C3-C12)헤테로방향족고리이고, 상기 Ar의 방향족고리 및 헤테로방향족고리는 (C1-C7)알킬로 더 치환될 수 있으며;
m은 0 또는 1이고;
L5는 단일결합, -C=C- 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이고;
a는 0 또는 1이고;
X는 할로겐이고;
n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.An anion exchange composite membrane comprising one or two or more selected from polymers represented by Formulas 1 to 3 below.
[Formula 1]
Figure 112022114709897-pat00030

[Formula 2]
Figure 112022114709897-pat00031

[Formula 3]
Figure 112022114709897-pat00032

In Formulas 1 to 3,
R 1 to R 4 and R 10 are each independently (C1-C7)alkyl;
L 1 and L 2 are each independently (C1-C7)alkylene, -CH 2 - of the alkylene of L 1 and L 2 may be substituted with -NR a -,
R 5 and R a are each independently hydrogen or (C1-C7)alkyl;
R 6 to R 9 are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl, (C6-C12)aryl or -NR b R c ;
R b and R c are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl or (C6-C12)aryl;
L 3 and L 4 are each independently a single bond or (C2-C7)alkenylene, and -CH= and =CH- of the alkenylene of L 3 and L 4 are substituted with -N= and =N-, respectively. can;
Ar is a (C6-C12) aromatic ring or a (C3-C12) heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the aromatic ring and heteroaromatic ring of Ar may be further substituted with (C1-C7) alkyl. there is;
m is 0 or 1;
L 5 is a single bond, -C=C- or (C3-C12)heteroarylene;
a is 0 or 1;
X is halogen;
n is a real number from 0.25 to 0.5. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 음이온교환 복합막.
[화학식 4]
Figure 112022114709897-pat00033

상기 화학식 4에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
R15는 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
X는 할로겐이고;
n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.According to claim 1,
The anion exchange composite membrane, wherein the polymer represented by Formula 1 is represented by Formula 4 below.
[Formula 4]
Figure 112022114709897-pat00033

In Formula 4,
R 11 to R 14 are each independently (C1-C7)alkyl;
R 15 is hydrogen or (C1-C7)alkyl;
X is halogen;
n is a real number from 0.25 to 0.5. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 m이 1인 경우 Ar은 (C6-C12)방향족고리이고, m이 0인 경우 Ar은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 (C3-C12)헤테로방향족고리인, 음이온교환 복합막.According to claim 1,
In Formula 2, when m is 1, Ar is a (C6-C12) aromatic ring, and when m is 0, Ar is a (C3-C12) heteroaromatic ring containing at least one nitrogen atom. 제 3항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것인, 음이온교환 복합막.
Figure 112022114709897-pat00034

Figure 112022114709897-pat00035

Figure 112022114709897-pat00036

상기 구조에서,
n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.According to claim 3,
The polymer represented by Chemical Formula 2 is selected from the following structure, an anion exchange composite membrane.
Figure 112022114709897-pat00034

Figure 112022114709897-pat00035

Figure 112022114709897-pat00036

In the above structure,
n is a real number from 0.25 to 0.5. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 것인, 음이온교환 복합막.
[화학식 5]
Figure 112022114709897-pat00037

상기 화학식 5에서,
L5는 -C=C- 또는 (C3-C12)헤테로아릴렌이고;
R10, X 및 n은 제 1항의 화학식 3에서의 정의와 동일하다.According to claim 1,
The polymer represented by Chemical Formula 3 is one represented by Chemical Formula 5 below, an anion exchange composite membrane.
[Formula 5]
Figure 112022114709897-pat00037

In Formula 5,
L 5 is -C=C- or (C3-C12)heteroarylene;
R 10 , X and n are the same as defined in Chemical Formula 3 of claim 1. 제 5항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것인, 음이온교환 복합막.
Figure 112022114709897-pat00038

상기 구조에서,
n은 0.25 내지 0.5의 실수이다.According to claim 5,
The polymer represented by Chemical Formula 5 is selected from the following structure, an anion exchange composite membrane.
Figure 112022114709897-pat00038

In the above structure,
n is a real number from 0.25 to 0.5. 제 1항에 있어서,
기재; 및 상기 기재 상에 형성된 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 활성층;을 포함하는 것인, 음이온교환 복합막.According to claim 1,
write; and an active layer comprising one or two or more polymers selected from Chemical Formulas 1 to 3 formed on the substrate. 제 7항에 있어서,
상기 기재는 다공성 지지체인, 음이온교환 복합막.According to claim 7,
The substrate is a porous support, an anion exchange composite membrane. 제 8항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 기공이 암모늄기를 포함하는 단량체; 비닐기를 포함하는 단량체; 및 가교제;를 포함하는 단량체 혼합물로 충진된 것인, 음이온교환 복합막.According to claim 8,
The porous support may include a monomer whose pores contain an ammonium group; a monomer containing a vinyl group; And a crosslinking agent; which is filled with a monomer mixture comprising a, an anion exchange composite membrane. 제 9항에 있어서,
상기 비닐기를 포함하는 단량체는 스티렌계 단량체인, 음이온교환 복합막.According to claim 9,
The monomer containing a vinyl group is a styrene-based monomer, the anion exchange composite membrane. 제 9항에 있어서,
상기 암모늄기를 포함하는 단량체는 4급 암모늄염이 치환된 비닐계 단량체인, 음이온교환 복합막.According to claim 9,
Wherein the monomer containing an ammonium group is a vinyl-based monomer substituted with a quaternary ammonium salt. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 음이온교환 복합막을 포함하는, 전기화학 장치.An electrochemical device comprising the anion exchange composite membrane of any one of claims 1 to 11. 기재 상에 하기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 용액을 도포하고 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는, 음이온교환 복합막의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112022114709897-pat00039

[화학식 2]
Figure 112022114709897-pat00040

[화학식 3]
Figure 112022114709897-pat00041

상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R10, L1 내지 L5, X, Ar, n 및 a는 제 1항에서의 정의와 동일하다.A method for producing an anion exchange composite membrane comprising: applying a solution containing one or two or more polymers selected from Formulas 1 to 3 on a substrate and drying the solution to form an active layer.
[Formula 1]
Figure 112022114709897-pat00039

[Formula 2]
Figure 112022114709897-pat00040

[Formula 3]
Figure 112022114709897-pat00041

In Formulas 1 to 3,
R 1 to R 10 , L 1 to L 5 , X, Ar, n and a are the same as defined in claim 1. 제 13항에 있어서,
상기 기재는 다공성 지지체의 기공을 가교성 단량체 혼합물에 함침 후, 상기 가교성 단량체 혼합물을 가교시켜 다공성 지지체의 기공을 충진하여 제조되는 것인, 음이온교환 복합막의 제조방법.According to claim 13,
The method of manufacturing an anion exchange composite membrane, wherein the substrate is prepared by impregnating pores of a porous support with a crosslinkable monomer mixture and then crosslinking the crosslinkable monomer mixture to fill the pores of the porous support. 제 14항에 있어서,
상기 가교성 단량체 혼합액은 암모늄기를 포함하는 단량체, 비닐기를 포함하는 단량체 및 가교제를 포함하는 것인, 음이온교환 복합막의 제조방법.According to claim 14,
Wherein the crosslinkable monomer mixed solution includes a monomer containing an ammonium group, a monomer containing a vinyl group, and a crosslinking agent. 제 13항 또는 제14항에 있어서,
상기 기재의 표면에 요철을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인, 음이온교환 복합막의 제조방법.


The method of claim 13 or 14,
The method of manufacturing an anion exchange composite membrane, further comprising forming irregularities on the surface of the substrate.
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