KR20140119250A - 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

집전체, 및 상기 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질로 구성되며, 상기 양극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 전도성 고분자 코팅층은 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자를 포함하는 양극, 양극의 제조 방법, 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE POSITIVE ELECTRODE}
양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
고성능 노트북 PC, 캠코더, PMP, 스마트 폰 등 소형 전자기기가 널리 사용됨에 따라, 고용량 전지에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 특히 노트북 PC 뿐만 아니라 고사양의 스마트 폰의 증가로 인해, 1회 충전 후 장시간 사용 가능한 고용량 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증대하고 있다.
또한 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 및 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 대용량 저장 분야가 개발됨에 따라, 높은 에너지 밀도의 전지에 대한 요구도 증가하고 있다. 뿐만 아니라 리튬 이차 전지의 소형화, 박형화, 고용량화 등은 지속적으로 요구되고 있고 있다.
이러한 전지의 특성은 전지를 구성하고 있는 양극, 음극 등의 소재에 의해 크게 좌우되며, 이에 따라 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 개별 소재가 활발히 개발되고 있다. 특히 전지의 용량은 주로 양극과 음극의 활물질 특성에 기인하므로 고용량의 활물질 소재에 대한 연구가 많이 진행되어 오고 있다.
이와 더불어, 전극 슬러리를 효과적으로 제조하는 기술, 전극 제조 속도를 증가시키고 전극에 대한 전해질의 침투를 빠르게 하는 기술과 같은 전지의 생산성을 향상시키는 기술에 대한 요구도 증가하고 있는 실정이다.
한편, 통상의 양극 및 음극에는 결합제와 도전재가 포함된다.
결합제는 전극을 기계적으로 안정화시키는데 중요한 역할을 한다. 전지의 충방전 과정이 진행되는 동안, 활물질의 부피 팽창으로 인해 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 이로 인하여 접촉저항이 증가하게 되어 전지의 특성이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 일반적으로 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 고분자 결합제를 사용한다. 그런데 이러한 결합제는 오히려 전지의 수명 열화를 야기하고 초기 효율을 떨어트리는 문제를 발생시키기도 한다.
도전재는 전극의 전자 전도도를 향상시키기 위해 첨가하는 것으로서, 보통 탄소 분말이 사용된다. 이러한 탄소 분말을 사용할 경우, 전극 슬러리 제조시 탄소 분말, 활물질, 및 결합제가 균일하게 혼합되어 있는 상태를 실현하는 것이 중요하다. 그러나 기존의 전극 제조시 첨가되는 탄소계의 카본 블랙의 경우 비극성 및 소수성이기 때문에 수용성 용매를 사용할 경우 젖음성이 취약하고 분산이 잘 되지 않고 응집되는 경향이 강하다. 따라서 카본 블랙을 쓰는 통상적인 시스템에서는, 용매로는 유전율이 큰 유기용매를 쓰며 대표적인 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidonek NMP)이 사용된다. 이러한 유기 용매는 환경에 악영향을 미칠 수 있으며, 특히 NMP는 브롬계 화합물로, 대기중에 배출되지 않도록 규정되어 있다.
이와 같이 결합제와 도전재는 전지의 생산성을 떨어트리고 전지의 특성을 저하시키는 문제가 있다. 그러나 기존의 기술로는 전극 슬러리 제조시 전극의 결착력과 전자 전도도를 향상시키기 위해 결합제와 도전재를 첨가할 수 밖에 없는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 결합제와 도전재를 포함하지 않고 활물질만 포함하더라도 결착력과 전자 전도도가 우수한 양극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 이러한 양극을 실현할 수 있는 활물질과 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하며, 제조 공정이 단순하여 생산 효율이 높고, 에너지 밀도가 높으며 친환경적이고 고율 특성, 수명 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질만으로 구성되는 양극을 제공한다. 상기 양극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함한다. 상기 전도성 고분자 코팅층은 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자를 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 바인더와 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질은 그 자체로 바인더와 도전재의 역할을 할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrolek PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 음이온 도펀트로 도핑된 것일 수 있다.
상기 음이온 도펀트는 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 음이온 도펀트는 염소이온(Cl-), ClO4 -, 황산이온(SO4 2 -), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전도성 고분자에 대한 상기 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 상기 전도성 고분자 코팅층은 음이온 도펀트로 도핑된 전도성 고분자를 포함한다. 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 또는 이들의 유도체이다. 상기 음이온 도펀트는 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrolek PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음이온 도펀트는 염소이온(Cl-), ClO4 -, 황산이온(SO4 2 -), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전도성 고분자에 대한 상기 음이온 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전도성 고분자와 제1 용매를 혼합하여 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계, 상기 전도성 고분자 용액에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합액에서 상기 제1 용매를 제거하여, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 또는 이들의 유도체를 포함한다.
상기 전도성 고분자는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrolek PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 음이온 도펀트로 도핑된 것일 수 있다.
상기 음이온 도펀트는 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음이온 도펀트는 염소이온(Cl-), ClO4 -, 황산이온(SO4 2 -), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전도성 고분자에 대한 상기 음이온 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 제1 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로 헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 메탄설폰산, 톨루엔, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질과 제2 용매만을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 양극 슬러리를 집전체에 도포하여 건조하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 용매는 예를 들어 물, 아세톤, 디메틸슬폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl formaide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸포름아미드(N-methyl formamide), 메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극의 제조 방법은 상기 양극 슬러리에 바인더와 도전재를 첨가하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극은 결합제와 도전재를 포함하지 않고 활물질만 포함하더라도 결착력과 전자 전도도가 우수하다.
다른 일 구현예에 따른 전기 화학 소자는 제조 공정이 단순하여 생산 효율이 높고, 에너지 밀도가 높으며 친환경적이고 고율 특성, 수명 특성 등이 우수하다.
도1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 투사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 라만 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극 극판을 반경이 0.5cm인 유리 막대에 감은 사진이고, 도 7는 반경이 0.25cm인 유리 막대에 감은 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 양극 극판의 단면을 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 양극 극판의 단면에 대한 X-선 분광 분석 사진으로 황의 분포를 나타내는 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 100사이클 진행시킨 후 양극의 단면을 촬영한 사진이다.
도 11 및 도 12는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 100 사이클 진행시킨 후 양극 단면에 대해 X-선 분광 분석한 사진으로, 도 11은 황의 분포, 도 12는 탄소의 분포를 나타낸다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 율별 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 도 14에서 전지 용량을 양극 극판 부피당 용량으로 환산한 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 AC 임피던스 그래프이고, 도 17은 100 사이클 진행 후에 측정한 AC 임피던스 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질만으로 이루어진 것인 양극을 제공한다. 상기 양극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함한다.
상기에서 양극 화물질 층이 양극 활물질만으로 구성된다는 것은 상기 양극 활물질 층이 도전재 및 바인더를 포함하지 않는 다는 것을 의미한다.
상기 전도성 고분자 코팅층은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에서 전자 이동 네트워크를 형성하고 있어 도전재의 역할을 할 수 있다. 또한 상기 전도성 고분자 코팅층은 접착력을 가지고 있어 바인더의 역할을 할 수 있다.
이러한 양극 활물질은 그 자체로서 바인더와 도전재의 역할을 할 수 있기 때문에, 상기 양극 활물질 층이 별도의 바인더와 도전재를 포함하지 않더라도, 이를 포함하는 양극은 우수한 접착력과 전자 전도도를 구현할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 층은 바인더와 도전재를 포함하지 않고 양극 활물질만을 포함하기 때문에, 전극 중량당 혹은 전극 부피당 에너지 밀도가 효과적으로 향상될 수 있다.
그리고 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자는 고율 충방전이 가능하고 수명 특성이 우수하다.
뿐만 아니라 전극 슬러리 제조시 바인더와 도전재를 사용하지 않고 상기 양극 활물질과 용매만을 사용하기 때문에 슬러리 제조 공정이 매우 단순해져서 생산 효율이 증가한다. 또한 상기 양극 활물질은 수용성 용매에도 쉽게 분산되는 특성을 가지고 있기 때문에 친환경적이고 경제적이다.
상기 전도성 고분자 코팅층은 전도성 고분자를 포함하고, 상기 전도성 고분자는 구체적으로 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 하나이다.
상기 전도성 고분자는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrolek PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN) 등일 수 있다. 그 중 구체적으로 폴리에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있다.
이러한 전도성 고분자는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에서 전자 이동 네트워크를 형성할 수 있으며 접착성을 가질 수 있다.
상기 전도성 고분자는 음이온 도펀트로 도핑된 것일 수 있다. 상기 음이온 도펀트는 전도성 고분자 코팅층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 음이온 도펀트는 구체적으로 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 도펀트는 염소이온(Cl-), ClO4 -, 황산이온(SO4 2 -), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate, PSS)일 수 있다.
상기 전도성 고분자에 대한 상기 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5 일 수 있다. 구체적으로 상기 중량비는 1 내지 5, 0.5 내지 4.5, 0.5 내지 4, 0.5 내지 3.5, 0.5 내지 3일 수 있다. 이 경우 상기 전도성 고분자 코팅층은 우수한 전자 전도도를 구현할 수 있고, 이에 따라 전지의 고용량을 실현하며 고율 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛일 수 있다. 구체적으로는 0.0001 내지 1㎛, 0.0001 내지 0.5㎛, 0.0001 내지 0.1㎛, 0.001 내지 0.1㎛일 수 있다. 상기 전도성 고분자 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 전도성 고분자 코팅층은 우수한 접착력을 구현할 수 있고, 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 양극 활물질의 제조 방법은 전도성 고분자와 제1 용매를 혼합하여 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계, 상기 전도성 고분자 용액에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합액에서 상기 제1 용매를 제거하여, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
이러한 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 바인더와 도전재의 역할을 할 수 있다. 따라서 상기 양극 활물질을 포함하는 양극은 바인더와 도전재를 포함하지 않고서도 우수한 접착력과 전자 전도도를 구현할 수 있다. 또한 상기 양극은 에너지 밀도가 높고, 이를 포함하는 전기 화학 소자는 고율 충방전 특성과 수명 특성이 우수하다.
상기 전도성 고분자에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질의 제조 방법은 상기 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계에서, 상기 전도성 고분자 용액에 도펀트를 더 첨가할 수 있다. 즉, 상기 전도성 고분자는 도펀트로 도핑된 것일 수 있다. 상기 도펀트는 상기 전도성 고분자 코팅층의 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 도펀트에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제1 용매는 상기 전도성 고분자와 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 분산시키는 역할을 하는 용매이다. 상기 제1 용매는 예를 들어 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로 헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 메탄설폰산, 톨루엔, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계에서, 상기 전도성 고분자 용액에 상기 전도성 고분자의 전도도를 향상시키는 첨가제를 더 투입할 수 있다. 상기 첨가제는 알코올류, 유기 용매류, 이온성 액체류, 음이온성 계면활성제, 산성 용액, 또는 이들의 조합이다. 상기 첨가제는 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질과 제2 용매만을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 양극 슬러리를 집전체에 도포하여 건조하는 단계를 포함하는 양극의 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 용매는 예를 들어 물, 아세톤, 디메틸슬폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl formaide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸포름아미드(N-methyl formamide), 메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 또는 이들의 조합일 수 있다. 특히 상기 양극 활물질은 수계 용매에서도 잘 분산되기 때문에, 제2 용매로 수계 용매를 사용할 수 있다. 따라서 상기 제조 방법은 친환경적이고 경제적이다.
또한 상기 양극의 제조 방법은 양극 슬러리 제조시 별도의 바인더와 도전재를 사용하지 않고 양극 활물질과 용매만을 사용하기 때문에 제조 과정이 단순하고 경제적이며 생산 효율이 높다. 또한 에너지 밀도가 높은 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 또는 전술한 제조 방법에 따라 제조된 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전지, 캐퍼시터 등일 수 있으며, 구체적으로 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전술한 바와 같다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 A의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서, R101 내지 R106는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 B의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 화학식 B에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
양극 활물질의 제조
전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)에 도펀트인 폴리스티렌 설포네이트(PSS)가 1:2.5의 중량비로 도핑되어 있는 PH1000을 물에 분산시켜 전도성 고분자 용액을 제조하였다.
이후 LiCoO2 입자를 첨가한 후 초음파 분산 장비를 이용하여 30분간 혼련하였다. 혼련이 완료된 후, LiCoO2 입자를 고분자 용액으로부터 건져내어, 120℃ 오븐에서 30분 동안 건조시켜, PEDOT 고분자로 표면 개질된 LiCoO2 입자, 즉 양극 활물질을 수득하였다.
양극의 제조
상기 제조된 양극 활물질과 용매로서 물을 사용하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 도포하고 120℃에서 2시간 동안 건조한 후 롤 프레싱하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로는 천연흑연, 도전재로는 카본블랙, 결합제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 93:1:6의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 호일 집전체에 도포하고, 110℃에서 2시간 건조하여 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
세퍼레이터로는 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 (도넨사, F20BHE, 두께 20㎛)를 사용하고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M로 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 첨가한 것을 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극, 상기 세퍼레이터, 상기 전해액을 사용하여 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 1)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로는 카본블랙, 결합제로는 PVdF를 95:2:3 의 중량비로 혼합하고, NMP 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 도포하고 120℃에서 2시간 동안 건조한 후 롤 프레싱하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극을 사용하고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경을 이용한 전도성 고분자 코팅층 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM) 사진을 각각 도 2 및3에 나타내었다.
도 2 및 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 전도성 고분자 코팅층이 LiCoO2의 표면에 필름 형태로 균일하게 코팅되어 있는 형태이며, 활물질과 활물질 사이에 전자 이동 네트워크가 형성되어 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 투사전자현미경을 이용한 전도성 고분자 코팅층 분석
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 투사 전자 현미경(TEM) 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4는 실시예 1 의 양극 활물질의 모폴로지를 보여주고 있다. 도4의 양극 활물질 모폴로지를 참고하면, 전도성 고분자 코팅층이 약 20 내지 30nm의 두께로 매우 균일하게 도포되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 라만 분석을 통한 양극 활물질 분석
실시예 1및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 라만 분석 그래프를 도 5에 나타내었다. 도 5를 통하여 실시예 1의 양극 활물질에는 전도성 고분자 코팅층이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1의 그래프와는 달리 실시예 1의 그래프에서는 PEDOT 고유의 피크인 1508cm-1, 1432cm-1, 1367cm-1 피크가 관찰된다. 이러한 피크를 통하여 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층은 PEDOT 형태로 존재함을 알 수 있다.
평가예 4: 양극 외관 사진
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극 극판을 반경이 0.5cm인 유리 막대에 감은 사진이고, 도 7는 반경이 0.25cm인 유리 막대에 감은 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 양극 극판의 단면을 촬영한 사진이다.
도 6 내지 8을 통하여, 알루미늄 호일 집전체 위에 양극 활물질이 잘 충진되어 있음을 알 수 있고, 바인더와 도전재가 포함되지 않아도 전도성 고분자가 코팅된 활물질 단독만으로도 양극 극판이 잘 만들어짐을 확인할 수 있다. 이 결과를 통해, 양극활물질 표면에 도입된 전도성 고분자가 도전재 및 결합제 역할을 동시에 수행하는 것을 알 수 있다.
평가예 5: 양극 단면의 X-선 분광 분석( Energy - dispersive X- ray spectroscopy, EDX )
실시예 1에서 제조한 양극 극판의 단면에 대하여 전도성 고분자의 성분인 황(sulfur) 원소를 분석한 결과를 도 9에 나타내었다. 도9를 참고하면, 황 성분이 전극 두께 방향으로 전 영역에서 고르게 검출됨을 알 수 있다. 이로써, 전도성 고분자가 양극 활물질 전 영역에 걸쳐 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
평가예 6: 사이클 진행 후의 양극 단면 분석
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 100사이클 진행시킨 후, 양극의 단면을 촬영하여 도 10에 나타내고, 양극 단면에 대해 EDX 분석하여 전도성 고분자의 성분인 황(S)의 분포를 도 11에 나타내었고, 또한 전도성 고분자의 다른 성분인 탄소(C)의 분포를 도 12에 나타내었다.
도 10를 참고하면, 100 사이클 진행 후에도 알루미늄 호일 집전체 위에 양극 활물질이 잘 도포되어 전극의 형태를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 도 11 및 12를 참고하면, 100사이클 진행 후에도 전도성 고분자가 전극 두께 방향으로 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
평가예 7: 리튬 이차 전지의 율별에 따른 충방전 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지를 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류의 속도에 변화를 주어 실험을 진행하였다.
0.2C (0.43 mAcm-2), 0.5C (1.06 mAcm-2), 1.0C (2.11 mAcm-2), 2.0C (4.23 mAcm-2)로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(환원) 종지 전압은 3.0V (vs. Li/Li+)로, 충전 종지 전압은 4.2V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1의 율별 방전 용량을 나타낸다. 도 13을 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 거의 동등한 수준의 용량을 구현하고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 8: 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 충방전기를 이용하여 3.0 V 내지 4.2 V의 전압조건에서 충방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 실험 조건은 1.0C (2.11 mAcm-2)/1.0C의 정전류를 인가하였다.
도 14를 참고하면, 실시예 1의 경우 100사이클 이후까지도 비교예 1보다 더 우수한 용량 보존율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 바인더와 도전재의 첨가 없이도 전도성 고분자로 표면 개질된 양극 활물질만으로 구성된 양극 극판이 적용된 전지도 기존 전지 대비 동등 수준 또는 더 우수한 수준의 성능을 나타냄을 알 수 있다.
특히 주목할 만한 점은, 전지 용량을 양극 극판 부피당 용량으로 환산하여 다시 계산한 경우에 대한 결과이다. 이는 도 15에 나타내었다. 도15를 참고하면, 실시예 1의 경우 바인더와 도전재가 존재하지 않음으로 인해, 비교예1에 비하여 양극 극판 부피당 용량에서 매우 큰 향상을 보임을 알 수 있다.
평가예 9: 임피던스 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 VSP classic(Bio-Logic) 장비를 이용하여 0.01에서 106HZ까지 주파수를 변화시켜 AC 임피던스를 측정하였다. 도 16은 리튬 이차 전지를 제조한 즉시 측정한 AC 임피던스 그래프이고, 도 17은 100 사이클 진행 후에 측정한 AC 임피던스 그래프이다.
도 16을 참고하면, 비교예 1의 경우 초기 30 ohm 정도의 값을 나타내는 반면 실시예 1을 20 ohm 이하의 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 도 17을 참고하면, 비교예 1의 경우 100 사이클 이후 200 ohm 이상의 큰 임피던스 값을 나타내는 반면, 실시예 1의 경우 100 사이클 이후에도 임피던스가 크게 증가하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 1에서 제조된 양극의 전기 전도도가 더욱 우수하고, 전지의 저항이 증가하는 현상이 억제될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층은 양극 활물질만으로 구성되며,
    상기 양극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함하고,
    상기 전도성 고분자 코팅층은 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자를 포함하는 양극.
  2. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 바인더와 도전재의 역할을 하는 것인 양극.
  3. 제1항에서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN), 또는 이들의 조합인 양극.
  4. 제1항에서,
    상기 전도성 고분자는 음이온 도펀트로 도핑된 것인 양극.
  5. 제4항에서,
    상기 음이온 도펀트는 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함하는 양극.
  6. 제4항에서,
    상기 음이온 도펀트는 염소이온(Cl-), ClO4 -, 황산이온(SO4 2 -), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 또는 이들의 조합인 양극.
  7. 제4항에서,
    상기 전도성 고분자에 대한 상기 음이온 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5 인 양극.
  8. 제1항에서,
    상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛인 양극.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 전기 화학 소자.
  11. 제9항에서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  12. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함하고,
    상기 전도성 고분자 코팅층은 음이온 도펀트로 도핑된 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 또는 이들의 유도체이고,
    상기 음이온 도펀트는 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함하는
    양극 활물질.
  13. 제12항에서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrolek PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN), 또는 이들의 조합인 양극 활물질.
  14. 제12항에서,
    상기 음이온 도펀트는 염소이온(Cl-), ClO4 -, 황산이온(SO4 2 -), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 또는 이들의 조합인 양극 활물질.
  15. 제12항에서,
    상기 전도성 고분자에 대한 상기 음이온 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5인 양극 활물질.
  16. 제12항에서,
    상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛인 양극 활물질.
  17. 전도성 고분자와 제1 용매를 혼합하여 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계,
    상기 전도성 고분자 용액에 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계, 및
    상기 혼합액에서 상기 제1 용매를 제거하여, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌계 고분자, 또는 이들의 유도체를 포함하는 것인
    양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrolek PPy), 폴리티오펜(polythiophen, PT), 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리이소티아나프텐(polyisothianaphthene, PITN), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene, PPV), 폴리페닐렌(polyphenylene, PPE), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride, PSN), 또는 이들의 조합인 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제17항에서,
    상기 전도성 고분자는 음이온 도펀트로 도핑된 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 음이온 도펀트는 할로겐 음이온, 산화 할로겐 음이온, 황산 음이온, 토실레이트 음이온, 폴리음이온(polyanion), 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제19항에서,
    상기 전도성 고분자에 대한 상기 음이온 도펀트의 중량비는 0.5 내지 5인 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제17항에서,
    상기 제1 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 메탄설폰산, 톨루엔, 또는 이들의 조합인 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질과 제2 용매만을 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 및
    상기 양극 슬러리를 집전체에 도포하여 건조하는 단계를 포함하는
    양극의 제조 방법.
  24. 제23항에서,
    상기 제2 용매는 물, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합인 양극활물질의 제조 방법.
  25. 제23항에서,
    상기 양극의 제조 방법은 상기 양극 슬러리에 바인더와 도전재를 첨가하지 않는 것인 양극의 제조 방법.
  26. 제23항의 제조 방법에 따라 제조된 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 전기 화학 소자.
  27. 제26항에서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
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