KR20140119040A - 텍스타일을 코팅하기 위한 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼입된 디히드라지드 화합물과 함께 음이온성 친수성화 및 비-이온성 친수성화 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅된 텍스타일을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

텍스타일을 코팅하기 위한 폴리우레탄 분산액 {POLYURETHANE DISPERSIONS FOR COATING TEXTILES}
본 발명은 혼입된 디히드라지드 화합물과 함께 음이온성 친수성화 및 비-이온성 친수성화 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법 및 코팅된 텍스타일을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄을 기재로 하는 코팅 물질은, 예를 들어 높은 내스크래치성 및 저온 가요성과 같은 그의 탁월한 특성으로 인해 중요한 역할을 한다. 증가하는 환경 규정 및 다른 법정 규정을 기초로 하여, 용매-무함유 수성 폴리우레탄이 특히 중요해지고 있다. 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 코팅은 다양한 적용, 예컨대, 예를 들어 텍스타일 코팅, 플라스틱 코팅, 자동차 피니싱 또는 유리 섬유의 코팅에 사용된다.
코팅을 위한 관능화 중합체는 일반적으로, 추가의 작업 단계에서, 코팅의 특성을 증진시키기 위해 중합체-유사 반응을 수행하는 기회를 제공한다. 이러한 반응에서, 예를 들어 높은 몰 질량이 일반적으로 용매 안정성 및 기계적 특성과 같은 코팅의 최종 특성에 유익하기 때문에, 높은 몰 질량을 달성하는 것이 빈번하게 시도된다. 높은 몰 질량은 사슬-연장제, 예컨대 히드라진을 임의로 그의 수화물의 형태로 사용함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 중합체의 제조에서 히드라진의 사용은 히드라진이 독성이기 때문에 문제가 된다. 따라서, 중합 반응의 완결 후에, 폴리우레탄 분산액 중의 히드라진 잔류물의 양은 모니터링되어 추가의 공정 단계로 이어져야 한다.
통상적으로 수성 수지는 이들이 코팅으로서 적용될 수 있기 전에 다른 결합제 및 첨가제를 사용하여 제제화되어야 한다. 또한, 코팅 제제의 가공은 종종 기계적 응력과 연관되며, 상기 언급된 두 요소는 중합체 입자가 응집하거나 또는 심지어 응고하기 시작할 가능성을 증가시킨다. 따라서, 상당히 안정한 분산액 입자가 이러한 적용에서 항상 유익하다.
US 4,447,571은 히드라지드 화합물을 함유하는 수성의 음이온성 친수성화 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 이들 히드라지드 화합물은 첨가제 또는 사슬-연장제로서 사용된다. 히드라지드 화합물은 독성인 것으로 고려되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 덜 독성인 출발 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있고 응집 없이 개선된 기계적 특성을 나타내는 코팅으로 가공될 수 있는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 혼입된 디히드라지드 화합물과 함께 음이온성 친수성화 및 비-이온성 친수성화 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액이 응고에 대한 경향을 덜 나타내고, 개선된 기계적 특성을 나타내는 코팅을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
a) 관능가 ≥ 2를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트, 관능가 ≥ 2를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 및 관능가 ≥ 2를 갖는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 8 중량% 내지 40 중량%,
b) 400 내지 8000 g/mol의 몰 질량 Mn 및 1.5 내지 6의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 40 중량% 내지 85 중량%,
c) 임의로, 몰 질량 < 400 g/mol 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물,
d) 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 1 중량% 내지 25 중량%,
e) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화제 0.5 중량% 내지 7 중량%,
f) 임의로, 32 내지 400 g/mol의 몰 질량 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민, 및
g) 1종 이상의 디히드라지드 화합물 0.1 중량% 내지 4 중량%
를 포함하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것이고, 명시된 양의 합은 100 중량%인,
음이온성 친수성화 및 비-이온성 친수성화 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 따라서 본 발명은
a) 관능가 ≥ 2를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 8 중량% 내지 40 중량%,
b) 400 내지 8000 g/mol의 몰 질량 Mn 및 1.5 내지 6의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 40 중량% 내지 85 중량%,
c) 임의로, 몰 질량 < 400 g/mol 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물,
d) 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 1 중량% 내지 25 중량%,
e) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화제 0.5 중량% 내지 7 중량%,
f) 32 내지 400 g/mol의 몰 질량 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민 0.5 중량% 내지 10 중량%, 및
g) 1종 이상의 디히드라지드 화합물 0.1 중량% 내지 4 중량%
를 포함하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것이고, 명시된 양의 합은 100 중량%인,
음이온성 친수성화 및 비-이온성 친수성화 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
바람직하게는, 본원에 기재되어 있는 본 발명에 청구된 폴리우레탄 중합체는
성분 a) 10 중량% 내지 40 중량%,
성분 b) 42 중량% 내지 80 중량%,
성분 d) 2 중량% 내지 21 중량%,
성분 e) 0.7 중량% 내지 5 중량,
성분 f) 0.5 중량% 내지 7 중량%, 및
성분 g) 0.2 중량% 내지 3 중량%
를 함유하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것이고, 명시된 양의 합은 100 중량%이다.
관능가 ≥ 2를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 (조 MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 관점에서, 지방족 폴리이소시아네이트는 방향족 구조로부터 직접 펜던트된 NCO 기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 지방산의 디이소시아네이트; 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (즉, 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비례적으로 관능가 > 2를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 개질된 디이소시아네이트를 포함한다.
해당 화합물은 바람직하게는, 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 보다 바람직하게는 2 내지 2.4의 평균 관능가를 갖는 상기 언급된 종류의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
화합물 b)로서 사용될 수 있는 중합체 폴리올은 400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는다. 그의 히드록실가는 22 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 300 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 250 mg KOH/g이고, 이는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 관능가를 갖는다.
본 발명의 목적을 위한 폴리올 b)는, 단독으로 또는 혼합물로, 폴리우레탄 코팅의 기술에 공지되어 있는 유기 폴리히드록실 화합물, 예컨대, 예를 들어 통상적인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올 및 또한 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 페놀/포름알데히드 수지이다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 중부가 생성물 및 또한 그의 혼합된 부가 생성물 및 그라프트 생성물, 및 또한 다가 알콜 또는 그의 혼합물의 축합에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올, 및 다관능성 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕실화에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
적합한 히드록시-관능성 폴리에테르는 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 OH 관능가, 50 내지 700 mg KOH/g 고체, 바람직하게는 100 내지 600 mg KOH/g 고체의 OH가, 및 400 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 3500 g/mol의 분자량 Mn을 가지며, 예컨대, 예를 들어 히드록시-관능성 출발 분자, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 그의 혼합물, 및 또한 다른 히드록시-관능성 화합물과 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 알콕실화 생성물이다. 400 내지 4000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 옥시드 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 폴리올이 폴리에테르 성분 b)로서 바람직하다. 이와 관련해서, 상응하게 높은 OH 함량을 갖는 특히 저분자량 폴리에테르 폴리올은 수용성일 수 있다. 그러나, 500 내지 3000 g/mol의 몰 중량을 갖는 수불용성 폴리프로필렌 옥시드 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 폴리올, 및 또한 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올 b)의 매우 적합한 예는 디올 및 또한, 필요에 따라, 트리올 및 테트라올 및 디카르복실산 및 또한, 필요에 따라, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 통상적인 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 또한 가능하다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이고, 마지막으로 언급된 3개의 화합물이 바람직하다. 관능가 > 2를 수득하기 위해, 필요에 따라, 3의 관능가를 갖는 폴리올을 비례적으로 사용하는 것이 가능하며, 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트이다.
적합한 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산을 포함한다. 이들 산의 무수물은 이들이 존재하는 경우에 마찬가지로 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 무수물은 결과적으로 표현 "산"에 의해 포괄된다. 폴리올의 평균 관능가가 ≥ 2인 단서 하에, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 포화 지방족 또는 방향족 산이 바람직하고, 예컨대 아디프산 또는 이소프탈산이다. 폴리카르복실산로서, 필요에 따라 소량으로 또한 사용되는 것은 트리멜리트산이다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산 뿐만 아니라 반응 참여물질은, 예를 들어 숙신산, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤은, 예를 들어 ε-카프로락톤, 부티로락톤 및 그의 동족체이다.
아디프산 및/또는 프탈산 및/또는 이소프탈산과 함께 부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산디올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올 b)가 바람직하다. 아디프산 및/또는 프탈산과 함께 부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 헥산디올을 기개로 하는 폴리에스테르 폴리올 b)가 특히 바람직하다.
고려되는 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올과의 반응에 의해 수득가능하다. 적합한 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 뿐만 아니라 락톤 개질된 디올을 포함한다. 바람직하게는, 디올 성분은 40 중량% 내지 100 중량%의 1,6-헥산디올 및/또는 헥산 디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH 기 뿐만 아니라 에테르 기 또는 에스테르 기를 함유하는 것들을 함유하고, 예는 헥산디올 1 mol을 ε-카프로락톤 1 mol 이상, 바람직하게는 1 내지 2 mol과 반응시키거나, 또는 헥산디올을 그 자체로 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성함으로써 수득되는 생성물이다. 폴리에테르-폴리카르보네이트 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
디메틸 카르보네이트 및 헥산디올 및/또는 부탄디올 및/또는 ε-카프로락톤을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올 b)가 바람직하다. 디메틸 카르보네이트 및 헥산디올 및/또는 ε-카프로락톤을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지를 합성하기 위해 필요에 따라 사용될 수 있는 저분자량 폴리올 c)는 일반적으로 중합체 사슬을 강화하고/거나 분지화하는 효과를 갖는다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 200 사이에 있고, 그의 관능가는 바람직하게는 2 내지 3이다. 적합한 폴리올 c)는 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 여기서, 예를 들어 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 또한 그의 혼합물, 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이 언급될 수 있다. 에스테르 디올, 예컨대, 예를 들어 δ-히드록시부틸-ε-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, β-히드록시에틸 아디페이트 또는 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트가 또한 사용될 수 있다. 헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판 및/또는 부탄디올이 바람직하다. 트리메틸올프로판 및/또는 부탄디올이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화합물 d)는 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 보다 바람직하게는, 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위 30 중량% 내지 100 중량%의 분율을 함유한다. 고려되는 것은 1 내지 2의 관능가를 갖는 선형 구조의 폴리에테르, 뿐만 아니라 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는, 각각 서로 독립적으로, 산소 및/또는 질소 원자가 개재될 수 있는, 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고,
R3은 알콕시-종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
비이온성 친수성화 작용을 갖는 화합물 d)의 다른 예는, 통상적으로 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 수득가능한 종류의, 분자당 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
적합한 출발 분자는, 예를 들어 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 또한 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이들은 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 달리 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 빌딩 블록의 몰 질량 Mn은 1의 관능가에 대해 300 g/mol 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 750 g/mol 내지 3000 g/mol이다.
비이온성 친수성화 작용을 갖는 이러한 종류의 적합한 일관능성 화합물 d)는, 예를 들어 일관능성 알콕시폴리에틸렌 글리콜, 예컨대, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG 카르보왁스(Carbowax)® 2000 또는 메톡시(Methoxy) PEG-40, 몰 중량 범위 1800 내지 2200, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)), 일관능성 폴리에테르 모노알킬 에테르, 예컨대, 예를 들어 부탄올 및 에틸렌 옥시드 및 또한 프로필렌 옥시드로부터 합성되고 2250 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터의 LB 25, 일관능성 폴리에테르아민 (제파민(Jeffamine)® M 1000, PO/EO 몰비 3/19, 및 M 2070, PO/EO 몰비 10/31, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.))이다.
MPEG 카르보왁스® 2000, LB 25 또는 제파민® M 2070이 화합물 d)로서 사용하기에 바람직하다. MPEG 카르보왁스® 2000 또는 LB 25가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 이온성 성분 e)는 사실상 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 보다 바람직하게는, 성분 e)는 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기, 또는 염 형성에 의해 상기 언급된 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)를 함유하는 화합물의 군으로부터 선택된다. 바람직하게 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 기 및 아민 기이다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 e)는, 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI 및 아크릴산의 부가물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 염 및/또는 암모늄 염; 부트-2-엔-1,4-디올 상의 중아황산나트륨의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 (예를 들어, DE-A　2　446　440 (페이지 5-9, 화학식 I-III)에 기재되어 있음), 및 또한 친수성 합성 성분으로서 양이온성 기로 전환될 수 있는 빌딩 블록, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 보유하며 1.9 내지 2.1의 관능가를 갖는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 1.9 내지 2.1의 아민 관능가를 가지며, 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 술포네이트 기를 함유하고, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염, 또는 IPDI 및 아크릴산의 부가물의 염이다 (EP-A 0 916 647, 실시예 1).
사슬 연장에 사용된 폴리아민 f)는 바람직하게는 1 내지 2의 관능가를 갖는다. 바람직하게는, 폴리아민 f)는 디아민 및 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리아민은 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3- 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및 디메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리아민 f)는 히드라진 및 히드라진 수화물을 포함하지 않는다.
원칙적으로, NCO 기에 대해 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 화합물, 예컨대 1급 아미노 기 뿐만 아니라 또한 2급 아미노 기를 함유하거나 또는 아미노 기 (1급 또는 2급) 뿐만 아니라 또한 OH 기를 함유하는 화합물이 성분 f)로서 또한 적합하다. 이러한 화합물의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 및 또한 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이다.
이소포론디아민 (IPDA)이 바람직하다.
바람직하게는, 성분 g)는 카르보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 헵탄디오산 디히드라지드, 옥탄디오산 디히드라지드, 노난디오산 디히드라지드, 도데칸디오산 디히드라지드, 헥사데칸디오산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,4-시클로헥산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이미노디아세트산 디히드라지드 또는 이타콘산 디히드라지드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 카르보히드라지드가 성분 g)로서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 중합체에 사용되는 성분 g)의 양은 0.1 중량% 내지 2 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 성분 g)가 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 기재되어 있는 본 발명에서 청구된 폴리우레탄 중합체는
관능가 ≥ 2를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 및 관능가 ≥ 2를 갖는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 10 중량% 내지 40 중량%,
400 내지 8000 g/mol의 몰 질량 Mn 및 1.5 내지 6의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 42 중량% 내지 80 중량%,
1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 5 중량% 내지 15 중량%,
1종 이상의 이소시아네이트-반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화제 0.7 중량% 내지 5 중량%,
이소포론디아민 및/또는 에틸렌디아민 1.0 중량% 내지 7 중량%, 및
1종 이상의 디히드라지드 화합물 0.2 중량% 내지 3 중량%
를 함유하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것이고, 명시된 양의 합은 100 중량%이다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 기재되어 있는 본 발명에서 청구된 폴리우레탄 중합체는
관능가 ≥ 2를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 및 관능가 ≥ 2를 갖는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 10 중량% 내지 20 중량%,
400 내지 8000 g/mol의 몰 질량 Mn 및 1.5 내지 6의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 400 내지 8000 g/mol의 몰 질량 Mn 및 1.5 내지 6의 관능가를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 60 중량% 내지 80 중량%,
1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 2 중량% 내지 5 중량%,
1종 이상의 이소시아네이트-반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화제 0.7 중량% 내지 3 중량%,
이소포론디아민 및/또는 에틸렌디아민 4 중량% 내지 7 중량%, 및
1종 이상의 디히드라지드 화합물 0.2 중량% 내지 3.0 중량%
를 함유하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것이다.
본 발명의 PU 분산액을 제조하기 위해, 선행 기술로부터 공지된 모든 공정, 예컨대, 예를 들어 예비중합체 혼합 공정, 아세톤 공정 또는 용융 분산 공정을 사용하는 것이 가능하다. PUR 분산액은, 바람직하게는 아세톤 공정에 의해 제조된다.
본 발명은 마찬가지로, 우선, 성분들 a), b), 임의로 c), d), 및 성분 e)가 어떠한 1급 또는 2급 아미노 기도 함유하지 않는 경우에 e)를 반응시켜 유리 이소시아네이트 기를 폴리우레탄 예비중합체의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 추가의 단계에서 이를 임의로 f), 및 g)를 사용하여 사슬-연장시키고, 이를 수성 상으로 전달하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로, 우선, 성분들 a), b), 임의로 c), 및 d) (성분 e)가 어떠한 1급 또는 2급 아미노 기도 함유하지 않는 경우에)를 반응시켜 유리 이소시아네이트 기를 폴리우레탄 예비중합체의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 추가의 단계에서 이를 e)가 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 경우에 임의로 e), f) 및 g)를 사용하여 사슬-연장시키고, 이를 수성 상으로 전달하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
아세톤 공정에 의한 PUR 분산액의 제조를 위해, 전형적으로 성분 b), 임의로 c), d) 및 e) (어떠한 1급 또는 2급 아미노 기도 함유해서는 안됨), 및 폴리이소시아네이트 성분 a)를 초기 충전물로서 전체적으로 또는 부분적으로 도입시켜 유리 이소시아네이트 기를 폴리우레탄 예비중합체의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 필요에 따라 물과 혼화성이지만 이소시아네이트 기에 불활성인 용매를 사용하여 희석하고, 혼합물을 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열한다. 이소시아네이트 첨가 반응을 가속화시키기 위해, 폴리우레탄 화학에 공지된 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
적합한 용매는 전형적인 지방족, 케토-관능성 용매, 예컨대, 예를 들어 아세톤, 부타논이며, 이는 제조의 시작에서 뿐만 아니라, 필요에 따라, 또한 이후에 나누어 첨가할 수 있다. 아세톤 또는 부타논이 바람직하다.
후속적으로 반응의 시작에서 첨가되지 않은 임의의 성분 a)-g)를 계량투입한다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 물질의 양의 비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
예비중합체를 생성하기 위해 성분 a), b), 임의로 c), d) 및 e)는 부분적으로 또는 완전히 반응하고, 바람직하게는 완전히 반응한다. 이러한 방식으로, 폴리우레탄 예비중합체가 벌크 또는 용액 중에서 수득되며, 이는 폴리우레탄 예비중합체의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
그 후에, 추가의 공정 단계에서, 아직 발생하지 않았거나 단지 부분적으로 발생한 경우에, 생성된 예비중합체를 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부타논을 사용하여 용해시킨다.
중합 반응의 종결 후, 중합체 용액을 물 중에 또는 물의 첨가에 의해 분산시킨다. 아민(들) 및/또는 염기를 사용한 산 기의 중화 및 이에 따른 그의 염 기로의 전환은 분산수와 함께 중화 아민의 첨가에 의해 또는 분산수와의 동시 첨가에 의해 분산 전에 또는 동시에 실시될 수 있다. 중화도는 50% 내지 150%, 바람직하게는 60% 내지 120%일 수 있다. 분산이 실시된 후, 사용된 용매의 일부 또는 전체는 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 중화 아민은 디메틸에탄올아민, 에틸디이소프로필아민, 메틸디에탄올아민 및 2-아미노메틸-2-메틸프로판올이다.
이어서, 가능한 NH2- 및 NH-관능성 성분 f) 및 g), 및 e)가 임의의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 경우에 e)를 잔류하는 이소시아네이트 기와 반응시킨다. 이 사슬 연장/종결은 분산 전에 용매 중에서, 분산 동안에, 또는 분산 후에 물 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 사슬 연장은 분산 전에 물 중에서 수행된다.
NH2 또는 NH 기를 갖는 e) 및 f)의 정의를 충족시키는 화합물이 사슬 연장에 사용되는 경우에, 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 실시된다.
사슬 연장의 정도, 즉 예비중합체의 유리 NCO 기에 대한 사슬 연장에 사용되는 화합물의 NCO-반응성 기의 당량 비는 40% 내지 100%, 바람직하게는 60% 내지 100%, 보다 바람직하게는 70% 내지 100% 사이에 있다.
아민계 성분 e) 및 f)는 필요에 따라 물- 또는 용매-희석된 형태로 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 여기서 원칙적으로 임의의 순서의 첨가가 가능하다.
물 또는 유기 용매가 또한 희석제로서 사용되는 경우에, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%이다.
예비중합체로부터의 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 제조는 사슬 연장 후에 실시된다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 용해되고 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체를 분산수 내에, 적절한 경우에 강한 전단, 예컨대 격렬한 교반을 사용하여 도입하거나, 또는 반대로, 분산수를 예비중합체 용액 내에 교반하여 넣는다. 바람직하게는, 물을 용해된 예비중합체에 첨가한다.
분산 단계 후에 분산액 중에 존재하는 용매는 전형적으로 증류에 의해 후속적으로 제거된다. 실제로 분산 동안의 그의 제거가 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 62 중량% 사이에 위치한다.
본 발명은 목재, 플라스틱, 금속, 유리, 텍스타일, 가죽, 종이 및 또한 섬유, 예컨대, 예를 들어 유리 섬유, 중합체 섬유 및 흑연 섬유를 위한 코팅 물질의 제조, 바람직하게는 텍스타일 코팅의 제조를 위한, 본 발명의 폴리우레탄 분산액의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 보조제 및 첨가제를 추가의 성분으로서 포함할 수 있다. 이는 보조결합제, 증점제, 접착 촉진제, 윤활제, 습윤 첨가제, 염료, 광 안정화제, 노화 억제제, 안료, 유동 조절제, 대전방지제, UV 흡수제, 필름-형성 보조제, 탈포제 또는 가소제, 및 또한 광 안정화제 및 노화 억제제일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 표면의 코팅을 위한 수계 페인트의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 추가의 성분, 예컨대, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트, 알키드 수지, 첨가 중합체, 폴리아미드/이미드 또는 폴리에폭시드를 기재로 하는 수성 분산액과 블렌딩된다.
코팅은 임의의 다양한 분무 방법, 예컨대, 예를 들어 공기압 분무, 무공기 분무 또는 정전기 분무 방법에 의해, 1-성분 또는 적절한 경우에 2-성분 분무 설비를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 페인트 및 코팅 물질은 대안적으로, 예를 들어 확산, 롤링, 분무, 침지, 주입, 프린팅 또는 나이프코팅에 의한 것과 같은 다른 방법에 의해 적용될 수 있다.
실시예:
원료 및 방법:
데스모펜(Desmophen)® PE 200 ABD: 아디프산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부탄 디올의 폴리에스테르 폴리올, OHN 56, Mn = 2000 g·mol-1 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 레버쿠젠).
데스모펜® C 2200: 헥산 디올 및 디메틸 카르보네이트의 폴리카르보네이트 폴리올, OHN 56, Mn = 2000 g·mol-1 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 레버쿠젠).
PTHF 2000: 폴리테트라히드로푸란 폴리올, OHN 56, Mn = 2000 g·mol-1 (알드리치(Aldrich), 독일).
폴리에테르(Polyether) LB 25: 84%의 에틸렌 옥시드 분획을 갖는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 하는 일관능성 폴리에테르, OHN 25, Mn = 2250 g·mol-1 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일).
데스모두르(Desmodur)® H: HDI, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일).
IPDA: 이소포론디아민 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일).
AAS: 디아미노술포네이트, 물 중 45% 농도, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일).
HyHy : 히드라진 수화물 (알드리치, 독일)
CHY : 카르보히드라지드 (알드리치, 독일)
PU 분산액의 기계적 특성은 다음과 같이 제조된 유리된 필름 상에서 결정하였다:
정확한 거리로 떨어져 고정될 수 있는 2개의 연마된 롤로 구성된 필름 어플리케이터 내에 후방 롤의 앞으로 이형지를 삽입하였다. 종이 및 전방 롤 사이의 거리는 필러 게이지를 사용하여 조정하였다. 이 거리는 생성된 코팅의 필름 두께 (습윤)에 상응하며, 이를 각 코트의 원하는 첨가물로 조정할 수 있었다. 코팅은 또한 2개 이상의 코트에서 연속적으로 수행할 수 있었다.
개별적인 코트의 적용을 위해, 생성물을 음이온성 아크릴 중합체의 첨가에 의해 점도를 4500 mPa·s로 조정한 후, 이를 종이 및 전방 롤 사이의 닙 상으로 부었다; 이형지를 수직 하향으로 떼어내고, 상응하는 필름을 종이 상에 형성하였다. 2개 이상의 코트가 적용되는 경우에, 각각 개별적인 코트를 건조시키고, 종이를 재삽입하였다. 이들 필름 샘플의 기계적 특성은 표준 조건 (20℃ 및 65% 대기 습도) 하에 저장 24시간 후에 DIN 53504에 따라 결정하였다. 기계적 필름 특성을 150℃에서 건조 30분 후에 결정하였다. εb = 파단 신율 (%), σ최대 = 인장 강도 (MPa).
팽윤도를 결정하기 위해, 유리된 필름을 24시간 동안 실온에서 에틸 아세테이트 중에서 팽윤시키고, 팽윤 후에 필름의 조각의 부피 변화를 룰러에 의해 결정하였다.
필름 0.1 - 0.2 mm 두께를 50 x 20 mm의 크기에서 스탬핑하고, 2시간 동안 실온에서 에틸 아세테이트 중에 저장하였다. 부피 팽윤은 변화가 모든 차원에서 비례한 것으로 가정하여 계산하였다.
염화칼슘 안정성을 결정하기 위해, 분산액 50 g을 초기에 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 실온에서 교반하였다. 0.3 몰 염화칼슘 용액을 뷰렛에 의해 천천히 적가하였다. PU 분산액의 표시된 증점 또는 응고가 발생하는 염화칼슘 용액의 부피를 지칭하였다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 결정하였다.
NCO 함량은, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, DIN-EN ISO 11909에 따라 부피측정으로 결정하였다.
본 발명에 따른 PU 분산액의 제조:
실시예 1 (비교 실시예)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에스테르 폴리올 PE 200 ABD 400 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.52 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 866 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 338 g 중의 IPDA 23.1 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 432 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 41.3 %의 고체 함량 및 6.7의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 2 (비교 실시예)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에스테르 폴리올 PE 200 ABD 393 g 및 일관능성 친수성화제 LB25 16.2 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.42 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 205 g 중의 IPDA 23.1 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 579 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 41.6 %의 고체 함량 및 6.7의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 3 (비교 실시예)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에스테르 폴리올 PE 200 ABD 400 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.52 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 74 g 중의 CHY 12.2 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 588 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 40.5 %의 고체 함량 및 6.6의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에스테르 폴리올 PE 200 ABD 393 g 및 일관능성 친수성화제 LB25 15.8 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.42 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 74 g 중의 CHY 12.2 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 693 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 40.7 %의 고체 함량 및 6.5의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 5 (비교 실시예)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에스테르 폴리올 PE 200 ABD 393 g 및 일관능성 친수성화제 LB25 15.8 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.52 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 154 g 중의 IPDA 11.6 g, HyHy 3.4 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 615 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 41.3 %의 고체 함량 및 6.7의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 6 (비교 실시예)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에테르 폴리올 PTHF 2000 393 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.52 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 205 g 중의 IPDA 23.1 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 565 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 42.4 %의 고체 함량 및 7.0의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리에스테르 폴리올 PE 200 ABD 392 g 및 일관능성 친수성화제 LB25 15.7 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.42 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 74 g 중의 CHY 12.2 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 692 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 42.2 %의 고체 함량 및 6.6의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 8 (비교 실시예)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리카르보네이트 폴리올 C2200 393 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.52 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 205 g 중의 IPDA 23.1 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 565 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 40.6 %의 고체 함량 및 6.6의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
실시예 9 (본 발명에 따름)
HDI 87.4 g을 50℃에서 폴리카르보네이트 폴리올 C2200 392 g 및 일관능성 친수성화제 LB25 15.7 g에 첨가하고, 이어서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 5.42 %)이 도달할 때까지 100℃에서 반응을 수행하여 예비중합체를 생성하였다. 그 후에, 아세톤 882 g을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 40℃로 냉각하고, 예비중합체를 용해시켰다. 물 74 g 중의 CHY 12.2 g 및 AAS 37.1 g의 사슬 연장 용액을 첨가하고, 혼합물을 후속적으로 15분 동안 교반하였다. 생성물을 물 692 g 중에 분산시키고, 이어서 아세톤을 40℃에서 120 mbar 하에 증류시켰다. 41.4 %의 고체 함량 및 6.9의 pH를 갖는 수성 분산액을 형성하였다.
Figure pct00002
알 수 있는 바와 같이, 오로지 본 발명에 따른 분산액만이 높은 전해질 안정성과 동시에 보다 우수한 기계적 특성의 조합을 나타낸다. 비교 실시예 5*는 구조적으로 유사한 히드라진이 사슬 연장제로서 그렇게 효과적이지 않음을 증명한다.

Claims (10)

  1. a) 관능가 ≥ 2를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트, 관능가 ≥ 2를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 및 관능가 ≥ 2를 갖는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 8 중량% 내지 40 중량%,
    b) 400 내지 8000 g/mol의 몰 질량 Mn 및 1.5 내지 6의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 40 중량% 내지 85 중량%,
    c) 임의로, 몰 질량 < 400 g/mol 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물,
    d) 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 1 중량% 내지 25 중량%,
    e) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화제 0.5 중량% 내지 7 중량%,
    f) 임의로, 32 내지 400 g/mol의 몰 질량 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민, 및
    g) 1종 이상의 디히드라지드 화합물 0.1 중량% 내지 4 중량%
    를 포함하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것인,
    음이온성 친수성화 및 비-이온성 친수성화 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가
    성분 a) 10 중량% 내지 40 중량%,
    성분 b) 42 중량% 내지 80 중량%,
    성분 d) 2 중량% 내지 21 중량%,
    성분 e) 0.7 중량% 내지 5 중량, 및
    성분 g) 0.2 중량% 내지 3 중량%
    를 함유하며, 여기서 명시된 양은 폴리우레탄 중합체의 모든 구조적 성분에 대한 것임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 g)가 카르보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 헵탄디오산 디히드라지드, 옥탄디오산 디히드라지드, 노난디오산 디히드라지드, 도데칸디오산 디히드라지드, 헥사데칸디오산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,4-시클로헥산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이미노디아세트산 디히드라지드 및 이타콘산 디히드라지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 g)가 카르보히드라지드인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 성분 f)가 에틸렌 디아민 및 이소포론 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)가 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. 우선, 각 경우에 제1항에서와 같이 정의된 성분들 a), b), 임의로 c), d), 및 성분 e)가 어떠한 1급 또는 2급 아미노 기도 함유하지 않는 경우에 e)를 반응시켜 유리 이소시아네이트 기를 폴리우레탄 예비중합체의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 추가의 단계에서 이를 각 경우에 제1항에서와 같이 정의된 성분들 임의로 f), 및 g), 및 e)가 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 경우에 e)를 사용하여 사슬-연장시키고, 이를 수성 상으로 전달하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  9. 목재, 플라스틱, 금속, 유리, 텍스타일, 가죽, 종이 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 물질에 적합한 코팅 물질을 제조하기 위한 제1항에 따른 폴리우레탄 분산액의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 물질이 텍스타일인 것을 특징으로 하는 용도.
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