KR20140020987A - 폴리우레탄 우레아 분산액 - Google Patents

폴리우레탄 우레아 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20140020987A
KR20140020987A KR1020137028674A KR20137028674A KR20140020987A KR 20140020987 A KR20140020987 A KR 20140020987A KR 1020137028674 A KR1020137028674 A KR 1020137028674A KR 20137028674 A KR20137028674 A KR 20137028674A KR 20140020987 A KR20140020987 A KR 20140020987A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane urea
weight
mol
functionalities
molar mass
Prior art date
Application number
KR1020137028674A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101917899B1 (ko
Inventor
한스 게오르크 그라블로비츠
토마스 펠러
토마스 미카엘리스
에프게니 아프토모노프
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Publication of KR20140020987A publication Critical patent/KR20140020987A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101917899B1 publication Critical patent/KR101917899B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6651—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리올 기재의 폴리우레탄 우레아 수성 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 방출율이 낮으며 코팅 조성물로서 사용된다.

Description

폴리우레탄 우레아 분산액 {POLYURETHANE UREA DISPERSIONS}
본 발명은 폴리에스테르 폴리올 기재의 폴리우레탄 우레아 수성 분산액에 관한 것으로서, 이 분산액은 방출율이 낮으며 코팅 조성물로서 사용된다.
폴리우레탄 우레아 수성 분산액 (PUD)은 탄성, 내용매성 및 필름 형성능과 같은 그의 뛰어난 특성으로 인해 아주 다양한 분야에서 코팅 조성물로 확립되어 있다. 또한, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량이 원칙적으로 매우 낮아 건강에 유해하지 않은 저-방출율 코팅을 생성한다. 예컨대, 자동차 내장용 코팅의 경우와 같은 일부 용도에 있어서는, 법적 또는 기술적 표준 (예를 들어, VDA 278)에 의하여 특히 낮은 방출율이 요구된다. 폴리우레탄의 조성에 따라서, 상이한 탄성과 경도의 폴리우레탄 코팅이 얻어지며, 알려진 바와 같이, 폴리이소시아네이트 대 폴리올 비율, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 구조, 및 폴리올의 몰 질량을 통해 특성을 맞춤형으로 할 수 있다. 가요성 기재, 예컨대, 엘라스토머, 가죽, 텍스타일 및 유리 섬유 상의 코팅에 있어서, 필름의 신율이 500%를 초과하고, 연질 세그먼트가 결정성이 아닌 PUD가 충분한 저온 가요성을 보장하기 위하여 매우 빈번하게 사용된다.
그러한 PUD는 통상적으로 폴리에스테르 디올을 기재로 하여 합성되며, 폴리에스테르 디올은 디카르복실산을 디알콜과 중축합하여 수득할 수 있다. 경제적 이유에서, 아디프산 및/또는 프탈산이 디카르복실산으로서 빈번하게 사용되어 1종 이상의 상이한 디알콜과 승온에서 반응되어 물이 절단되어 나온다. 그러나, 분자내 축합 생성물, 소위 고리 에스테르가 부산물로서 형성되며, 이들은 폴리이소시아네이트에 대하여 반응성인 어떠한 기도 함유하지 않으나, 그들의 열물리학적 특성으로 인하여 코팅의 총방출량에 기여할 수 있다.
그와 같은 용도에 사용되는 것으로서 무정형 폴리에스테르 폴리올을 기재로 한 폴리우레탄 우레아 수성 분산액의 많은 예가 있으나 (예를 들어, US 20070049684, EP 2254923, EP 1027381), 고리 에스테르의 함량에 대해서는 상세한 사항을 찾아볼 수 없다.
US 5961906은 극한 신율이 300%를 초과하는, 폴리에스테르 폴리올 기재의 폴리우레탄 우레아 분산액을 개시하고 있으며, 여기서, 폴리에스테르 폴리올은 아디프산 및/또는 숙신산을 기재로 하고 있다. 고리 에스테르의 존재에 관하여는 어떠한 정보도 없으며, 생성된 폴리우레탄은 가능한 한 생분해성이 되도록 설계하였는데, 코팅의 수명이 길지 않기 때문에 텍스타일 코팅 조성물로 사용될 때 주된 단점이 된다.
EP729483은 포깅(fogging)이 낮은 폴리에스테르계 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 12 내지 14개 원자 크기의 고리 에스테르가 형성되지 않도록 조성되어 있다. 폴리에스테르 폴리올은 항상 일정 비율의 아디프산으로 이루어지며, 쇄-연장 성분으로서 펜타에리트리톨을 함유하는 결과, 관능가는 현저하게 2를 초과하므로, 과도한 가교 때문에 폴리우레탄 우레아 분산액의 제조에 이러한 폴리올을 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 코팅 조성물에 사용될 때 가요성 기재의 코팅으로서 사용하기에 적절하며, 동시에 고리 에스테르의 함량이 낮은, 폴리우레탄 우레아 수성 분산액을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 숙신산과 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물로 된 무정형 폴리에스테르 디올로 이루어진 폴리우레탄 우레아 수성 분산액에 의하여 달성되었다. 폴리우레탄 우레아 수성 분산액은
a) 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 5 내지 40 중량%,
b) 숙신산 및 탄소 골격이 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물로 이루어진 2 이상의 관능가 및 400 내지 8000 g/몰의 몰 질량 Mn을 갖는 1종 이상의 무정형 폴리에스테르 폴리올 40 내지 90 중량%,
c) 잠재적 이온성 기를 함유하는 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 0.1 내지 5 중량%,
d) 32 내지 400 g/몰의 몰 질량 M 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민 0.1 내지 17 중량%,
e) 임의로는, 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 0 내지 15 중량%,
f) 임의로는, 400 g/몰 미만의 몰 질량 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 0 내지 7.0 중량%,
g) 임의로는, 성분 c)의 잠재적 이온성 기를 중화시키기 위한 1종 이상의 중화제 0 내지 8.0 중량%
로 이루어지며, 여기서 성분 a) 내지 g)의 합은 100 중량%인 폴리우레탄 우레아 중합체를 함유한다.
바람직한 것은
a) 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 7.5 내지 40 중량%,
b) 숙신산 및 탄소 골격이 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물로 이루어진 2 이상의 관능가 및 400 내지 8000 g/몰의 몰 질량 Mn을 갖는 1종 이상의 무정형 폴리에스테르 폴리올 45 내지 85 중량%,
c) 잠재적 이온성 기를 함유하는 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 0.4 내지 4.5 중량%,
d) 32 내지 400 g/몰의 몰 질량 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민 0.25 내지 15 중량%,
e) 임의로는, 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 0 내지 15 중량%,
f) 임의로는, 400 g/몰 미만의 몰 질량 Mn 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 0 내지 7.0 중량%,
g) 임의로는, 성분 c)의 잠재적 이온성 기를 중화시키기 위한 1종 이상의 중화제 0 내지 8.0 중량%
로 이루어지며, 여기서 성분 a) 내지 g)의 합이 100 중량%인 폴리우레탄 우레아 중합체이다.
특히 바람직한 것은
a) 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 10 내지 30 중량%,
b) 숙신산 및 탄소 골격이 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물로 이루어진 2 이상의 관능가 및 400 내지 8000 g/몰의 몰 질량 Mn을 갖는 1종 이상의 무정형 폴리에스테르 폴리올 50 내지 80 중량%,
c) 잠재적 이온성 기를 함유하는 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 0.75 내지 4.0 중량%,
d) 32 내지 400 g/몰의 몰 질량 Mn 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민 0.7 내지 12 중량%,
e) 임의로는, 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 0 내지 15 중량%,
f) 임의로는, 400 g/몰 미만의 몰 질량 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 0 내지 7.0 중량%,
g) 임의로는, 성분 c)의 잠재적 이온성 기를 중화시키기 위한 1종 이상의 중화제 0 내지 8.0 중량%
로 이루어지며, 여기서 성분 a) 내지 g)의 합은 100 중량%인 폴리우레탄 우레아 중합체이다.
폴리에스테르 폴리올의 수 평균 몰 질량 Mn은 23℃에서 테트라히드로푸란 중 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 무정형이다. 이는 바람직하게는 DIN 65467에 따른 DSC 측정에 의해 20K/분의 가열 속도에서 측정시, -80℃ 내지 0℃ 범위, 특히 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
적절한 폴리이소시아네이트 a)는 당업자에 그 자체로 알려진 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 적절한 폴리이소시아네이트 a)는, 예를 들어, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스-(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄 또는 그의 임의의 바람직한 이성질체 함량 비율의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 수소화 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아나토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠 (XDI), (S)-알킬-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 또는 (L)-알킬-2,6-디이소시아나토헥사노에이트이다.
관능가가 2를 초과하는 폴리이소시아네이트의 비례적 사용이 또한 가능하다. 이들은 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 개질 디이소시아네이트, 또한, 분자당 2개를 초과하는 NCO 기를 갖는 비개질 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 것은 평균 관능가가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 특히 바람직하게는 2 내지 2.4인, 전적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 상기 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
화합물 b)로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량 Mn은 400 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰, 특히 바람직하게는 400 내지 3000 g/몰이다. 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량 Mn은 23℃에서 테트라히드로푸란 중 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 그의 DIN ISO 4629에 따른 히드록실가는 22 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 300 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 40 내지 250 mg KOH/g이며, OH 관능가는 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
폴리에스테르 폴리올 b)는 선행 기술에 따라서 바람직하게는 숙신산, 숙신산 무수물 및/또는 숙신산 에스테르를, 62 내지 300 g/몰의 몰 질량, 2 내지 12개의 탄소 원자 및 2 이상의 관능가를 가지며 분지 또는 비분지형일 수 있고 그의 히드록실 기가 1급 또는 2급인 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물과 중축합시켜 제조된다. 디히드록시 화합물은 또한 에테르 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 디히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 히드록실 말단기를 갖는 올리고-테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 2종의 디히드록시 화합물은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격을 갖는 디올로부터 선택되며, 가장 특히 바람직하게는 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2종의 디히드록시 화합물의 몰 혼합 비율은 생성되는 폴리에스테르가 무정형이 되도록 선택된다. 무정형 폴리에스테르는 어떠한 용융 또는 결정화 피크, 또는 DIN 65467에 따른 DSC 측정에서 용융 엔탈피 ΔmH < 10 J/g과 관련된 결정화 피크를 나타내지 않는다.
폴리에스테르 폴리올 b)의 제조는 선행 기술에 따라 150 내지 250℃ 범위의 승온에서, 1 내지 100 mbar의 진공을 적용하고/거나 질소 스트림 하에, 임의로는 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매를 사용하여 수행되며, 반응은 DIN EN ISO 2114에 따른 산가가 5 mg KOH/g 미만의 값이 되는 정도에서 완결된다.
성분 b)의 제조를 위한 숙신산은 석유 원료 및 회생 또는 재생 공급원으로부터 얻어질 수 있으며, 제조 방법은 통상적으로는, 예컨대, DE 10 2008 051727 A1 및 DE 10 2007 019184에 개시된 바와 같이 전분 또는 바이오매스의 발효 공정을 통하여 진행된다.
성분 c)는 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 잠재적 이온성 기를 함유한다. 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 분산 작용을 갖는 화합물은, 예를 들어, 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기, 또는 염형성 (잠재적 이온성 기)에 의해 상기 언급한 기로 전환될 수 있는 기 또는 폴리에테르 기를 함유하며, 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자 내로 도입될 수 있는 화합물이다. 바람직한 적절한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및 아민 기이다.
적절한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 c)는, 예를 들어, 모노- 및 디-히드록시카르복실산, 모노- 및 디-아미노카르복실산, 모노- 및 디-히드록시술폰산, 모노- 및 디-아미노술폰산, 또한 모노- 및 디-히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디-아미노포스폰산 및 그들의 염, 예를 들어, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 및/또는 암모늄 염; 나트륨 비술파이트와 2-부텐-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르 술포네이트, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 (예를 들어, DE-A 2 446 440, 페이지 5 내지 9, 화학식 I 내지 III에 기재), 또한 양이온성 기로 전환될 수 있는 구조적 단위, 예컨대, N-메틸-디에탄올아민 친수성 쇄-연장 성분이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복시 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 가지며, 1.9 내지 2.1의 관능가를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 아민 관능가가 1.9 내지 2.1이고, 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서, 술포네이트 기를 가지며, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄술폰산 또는 IPDI와 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1)의 염이다.
쇄 연장에 사용되는 폴리아민 d)는 바람직하게는 관능가가 1 내지 2이며, 예를 들어, 디- 또는 폴리-아민 및 히드라지드, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드이다.
성분 d)로서는 원론적으로는 NCO 기에 대하여 상이한 반응성의 활성 수소를 함유하는 화합물이 고려되며, 예를 들어, 1급 아미노 기 외에 2급 아미노 기를 함유하거나, 또는 아미노 기 (1급 또는 2급) 외에 또한 OH 기를 함유하는 화합물이다. 그의 예는 1급/2급 아민, 예를 들어, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 또한 알칸올아민, 예를 들어, N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이다.
바람직한 것은 디에탄올아민 및/또는 히드라진 및/또는 이소포론디아민 (IPDA) 및/또는 에틸렌디아민이다. 특히 바람직한 것은 히드라진 및/또는 이소포론디아민 및/또는 에틸렌디아민이다. 가장 특히 바람직한 것은 히드라진과 IPDA의 혼합물이다.
비-이온성 친수 작용을 갖는 적절한 화합물 e)는, 예를 들어, 하나 이상의 히드록시 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 그러한 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 구조 단위를 30 중량% 내지 100 중량%로 함유한다. 관능가가 1 내지 2인 선형 폴리에테르가 적절하나, 화학식 I의 화합물이 또한 적절하다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 및/또는 질소 원자가 개재될 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고,
R3은 알콕시-말단 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
비-이온적 친수 작용을 갖는 화합물 e)는, 예를 들어, 분자당 통계적 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이며, 적절한 출발 분자를 알콕실화하여 그 자체로 공지된 방법으로 수득가능하다. 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31 -38)].
적절한 출발 분자는, 예를 들어, 포화 모노알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜; 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 불포화 알콜, 예를 들어, 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레 알콜; 방향족 알콜, 예를 들어, 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀; 아르지방족 알콜, 예를 들어, 벤질 알콜, 아니스 알콜 또는 신남 알콜; 2급 모노아민, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민; 헤테로시클릭 2급 아민, 예를 들어, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 특히 바람직한 것은 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이다.
알콕실화 반응에 적절한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이는 알콕실화 반응에서 임의의 바람직한 순서로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
알킬렌 옥시드의 수 평균 몰 질량 Mn은 300 g/몰 내지 6000 g/몰, 바람직하게는 500 g/몰 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 750 g/몰 내지 3000 g/몰이고, 관능가는 1이다. 알킬렌 옥시드의 수 평균 분자량 Mn은 23℃에서 테트라히드로푸란 중 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
이러한 유형의 적절한 비-이온적 친수성화, 일관능성 화합물 e)는, 예를 들어, 일관능성 알콕시폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG 카르보왁스 (Carbowax)® 2000 또는 메톡시 PEG-40, 분자량 범위 1800 내지 2200, 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)); 일관능성 폴리에테르 모노알킬 에테르, 예를 들어, 부탄올과 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 이루어지며, 몰 질량 Mn이 2250 g/몰인 바이엘 머티리얼사이언스 (Bayer MaterialScience)의 LB 25; 일관능성 폴리에테르 아민 (제파민 (Jeffamine)® M 1000, PO/EO 몰비 3/19, 및 M 2070, PO/EO 몰비 10/31, 헌츠만 코포레이션 (Huntsman Corp.))이다.
성분 e)로서 바람직하게 사용되는 것은 MPEG 카르보왁스® 2000, LB 25 또는 제파민® M 2070이다. MPEG 카르보왁스® 2000 또는 LB 25가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 생성에 임의로 사용될 수 있는 저분자량 폴리올 f)는 일반적으로 강직화 및/또는 중합체 쇄의 분지화를 유발시킨다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 200이고, 그의 관능가는 바람직하게는 2 내지 3이다. 적절한 폴리올 c)는 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 예로 들 수 있는 것은 분자당 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 그의 혼합물, 또한 트리메틸롤프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이다. 또한, 에스테르 디올, 예를 들어, δ-히드록시부틸-δ-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 (β-히드록시에틸) 에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 헥산디올 및/또는 트리메틸롤프로판 및/또는 부탄디올이다.
잠재적 이온성 기 c)를 중화시키는데 임의로 사용될 수 있는 중화제 g)는 아미노 기를 함유하지 않는 경우에는 a), b) 및 c), 임의로는 e) 및 f)로부터 폴리우레탄 예비중합체의 제조 후 또는 동안에, 출발 분자에서 이미 실행되지 않은 경우에는 음이온 및/또는 양이온 분산 작용을 갖는 기의 부분적 또는 완전한 염 형성 후 또는 동안에 첨가될 수 있다. 음이온성 기의 경우에, 그러한 목적을 위해서 염기, 예를 들어, 암모니아, 암모늄 카르보네이트 또는 히드로겐 카르보네이트, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민이 사용된다. 염기의 양은 음이온성 기의 양의 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 90%이다. 양이온성 기의 경우에, 황산 디메틸 에스테르 또는 숙신산이 사용된다. 에테르 기를 갖는 단지 비-이온성 친수성화 화합물이 사용되는 경우, 중화 단계가 생략된다. 중화는 분산수가 이미 중화제를 함유하는 경우, 분산과 동시에 수행될 수 있다.
폴리우레탄 수성 분산액의 제조는 균질상으로 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있거나, 다단계 반응의 경우에, 부분적으로 분산상으로 수행된다. 중부가가 완전히 또는 부분적으로 수행된 경우, 분산, 유화 또는 용해 단계가 일어난다. 이어서, 분산상에서의 추가의 중부가 또는 개질이 임의로 수행된다.
선행 기술로부터 알려진 모든 공정이 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 분산액의 제조에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 유화제/전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케트이민 및 고체 자발적 분산 방법 또는 그의 유도법이 사용될 수 있다. 이들 방법의 요약은 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York. Thieme 1987, p. 1671 -1682)]에서 찾아볼 수 있다. 용융 유화 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위하여 통상적으로 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하지 않는 성분 a) 내지 g)의 전부 또는 일부, 및 1종 이상의 폴리이소시아네이트 a)를 반응기 중에 넣으며, 임의로는 물과 혼화성이나 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매로 희석하나, 바람직하게는 용매없이 승온으로, 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위에서 가열된다.
적절한 용매는, 예를 들어, 아세톤, 부타논, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈으로, 이들은 제조의 초기 뿐만아니라 이후에, 임의로는 조금씩 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 반응은 정상압 또는 승압하에, 예를 들어, 아세톤과 같이 임의로 첨가되는 용매의 정상압 비점을 초과하는 온도에서 수행될 수 있다.
이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 촉매, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트가 반응 용기에 동시에 투입되거나 후에 첨가될 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.
이어서, 반응의 초기에 첨가되지 않았던, 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하지 않는 성분 (a) 및/또는 b) 내지 f)가 계량투입된다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조 중 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율은 0.90 내지 4.00, 바람직하게는 1.20 내지 3.00, 특히 바람직하게는 1.40 내지 2.50이다. 성분 a)와 b), c), e) 및 f)의 반응은 이소시아네이트-반응성 기의 총량을 기준으로 하여 부분적으로 또는 완전하게, 바람직하게는 완전히 수행된다. 전환 정도는 통상적으로 반응 혼합물의 NCO 함량으로 모니터링된다. 그러한 목적으로, 분광분석, 예를 들어, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼 분석, 굴절율의 측정, 및 채집된 샘플의 화학적 분석, 예컨대, 적정이 수행될 수 있다. 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 용매없이 또는 용액 중에서 수득된다.
이어서, 이것이 수행되지 않았거나 단지 부분적으로 수행된 경우, 추가의 공정 단계에서 생성된 에비중합체는 상기한 용매를 사용하여 용해된다.
가능한 NH2- 및 NH-관능성 성분 c) 및 d)가 이어서 잔여의 이소시아네이트 기와 반응된다. 이러한 쇄 연장/종결은 분산 전에 용매 중에서, 분산 중에 또는 분산 후 물 중에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는 쇄 연장은 물 중에 분산 전에 수행된다.
쇄 연장의 정도, 즉, 쇄 연장에 사용되는 화합물의 NCO-반응성 기 대 예비중합체의 유리 NCO 기의 평형 비율은 40 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 특히 바람직하게는 70 내지 100%이다.
아민 성분 c) 및 d)는 임의로는 물 또는 용매 중의 용액으로 존재하며, 본 발명에 따른 방법에 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 첨가 순서는 원칙적으로 어떠한 순서로나 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로서 동시에 사용될 때, 희석제 함량은 바람직하게는 70 내지 95 중량%이다.
예비중합체로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 우레아 분산액의 제조는 쇄 연장 후에 수행된다. 그러한 목적으로, 용해되고 쇄-연장된 폴리우레탄 중합체를, 임의로는 격렬하게 혼합하는 등 강한 전단력을 가하면서, 분산수 내로 도입하거나, 반대로 분산수를 중합체 용액 내로 교반하면서 넣는다. 바람직하게는, 물을 용해된 예비중합체에 첨가한다.
분산 단계 후 분산액 중에 여전히 함유된 용매는 통상적으로는 증류에 의해 추후 제거된다. 분산 중의 제거도 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액의 고체 함량은 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 32 내지 62 중량%이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액을 가요성 기재, 예를 들어, 텍스타일, 가죽, 종이 및 섬유, 예를 들어, 유리 섬유, 플라스틱 섬유 및 흑연 섬유용 코팅 조성물의 제조, 바람직하게는 텍스타일 코팅의 제조에 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물은 추가의 성분으로서 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 보조 물질 및 첨가제는 보조결합제, 증점제, 접착촉진제, 윤활제, 습윤 첨가제, 착색제, 광안정화제 및 항-노화제, 안료, 유동제, 대전방지제, UV 흡수제, 필름-형성 보조제, 소포제 또는 가소제일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액은 가요성 표면의 코팅을 위한 수성 래커 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 목적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액은, 또 다른 수성 수지 분산액, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 알키드 수지, 폴리아미드/이미드 또는 폴리에폭시드를 기재로 하는 수성 분산액과 혼합될 수 있다.
코팅은 각종 분무 방법, 예컨대, 1성분 또는 임의로는 2성분 분무 시스템을 사용하여 압축 공기, 무공기 또는 정전 분무 방법으로 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리우레아 분산액을 함유하는 래커 및 코팅 조성물은 다른 방법, 예컨대, 스프레드 코팅, 롤러 코팅, 분무, 침지, 프린팅 또는 닥터 블레이드 적용에 의해 적용될 수 있다.
실시예:
원료 및 방법:
LB 25: 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 하는 일관능성 폴리에테르, 에틸렌 옥시드 함량 84%, OH가 25, Mn = 2250 g·몰-1 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일)
IPDI: 데스모두르® I, 이소포론 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일)
HDI: 데스모두르® H, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일)
IPDA: 이소포론디아민 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일)
AAS: 디아미노술포네이트, 물 중 45%, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일)
HyHy: 히드라진 수화물 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일)
NPG: 네오펜틸 글리콜 (알드리치 (Aldrich), 독일)
HXDO: 1,6-헥산디올 (알드리치, 독일)
BDO: 1,4-부탄디올 (알드리치, 독일)
TMP: 트리메틸롤프로판 (알드리치, 독일)
EDA: 에틸렌디아민 (알드리치, 독일)
DMPS: 디메틸롤프로피온산 (알드리치, 독일)
TEA: 트리에틸아민 (알드리치, 독일)
임프라닐 (Impranil) DLS: 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜과의 아디페이트를 기재로 하는 폴리우레탄 우레아 분산액
임프라닐 DL 1537: 헥산디올과의 프탈레이트를 기재로 하는 폴리우레탄 우레아 분산액
임프라닐 DL 1554: 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜과의 아디페이트를 기재로 하는 폴리우레탄 우레아 분산액
아디프산: 1,6-헥산디오산 (랑세스 (Lanxess), 독일)
숙신산: 1,4-부탄디오산 (석유화학 생산 공정, 알드리치 독일)
바이오-숙신산: 1,4-부탄디오산 (발효 생산 공정, DSM-로퀘트(Roquette), 네덜란드-프랑스)
1,3-프로판디올: (발효 생산 공정, 듀폰 (DuPont), 미국)
SnCl2x2H2O: 주석(II) 디클로라이드 이수화물 (알드리치, 독일)
PU 분산액의 기계적 특성은 다음과 같이 제조된 유리 필름에 대해 측정하였다:
간격이 정교하게 설정될 수 있는 두 개의 연마 롤러로 이루어진 필름-연신 장치에서, 이형지를 후방 롤러 앞에 두었다. 필러(feeler) 게이지를 사용하여, 종이와 전방 롤러 사이의 간격을 조정하였다. 그 간격은 생성되는 코팅의 필름 두께 (습윤)에 해당하며, 각 코트에 바람직한 두께로 조정될 수 있다. 코팅은 또한 복수 층의 코트로 연속적으로 생성 가능하다.
개개의 코트를 적용하기 위하여, 생성물에 음이온성 아크릴 중합체를 첨가하여 점도를 4500 mPa·s로 조정한 후, 종이와 전방 롤러 사이의 틈으로 부었다; 이형지를 수직하방으로 벗겨내고, 해당 필름은 종이 위에 있었다. 복수 개의 코트가 적용되는 경우, 각각의 개별 코트가 건조되고, 종이가 다시 삽입되었다.
고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정되었다.
달리 명확히 언급이 없는 한, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피 측정되었다.
이들 필름 샘플의 기계적 특성은 정상 기후 상태 (20℃ 및 65% 대기 습도)하에 24시간 동안 저장한 후에 DIN 53504에 따라 측정되었다. 기계적 필름 특성은 150℃에서 30분 동안 건조시킨 후에 측정되었다.
고리 에스테르의 측정은 VDA 278에 따라 수행되고, 침적된 불순물은 가스 크로마토그래피/질량 스펙트럼 분석에 의해 구조적으로 측정되었다.
유리 전이 온도는 동적 시차 칼로리측정법 (DSC, DSC-7 장치, 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer))으로, 가열 속도 20K/분에서 측정되었다.
평균 입자 크기는 광상관 분광분석 (맬버른 인스트루먼츠 (Malvern Instruments), 타입: 제타사이저 1000)으로 측정되었다.
산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정되었다.
히드록실가는 DIN ISO 4629에 따라 측정되었다.
폴리에스테르 폴리올의 제조
폴리올 a)
1747 g의 1,6-헥산디올, 1019 g의 NPG, 0.14 g의 SnCl2x2H2O를 교반기 및 증류 브릿지가 장착된 5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 넣고, 질소 스트림 (5 내지 6 리터/시) 하에 100℃로 가열하였다. 액체의 교반할 수 있는 용융물이 수득되었으며, 이를 앵커 교반기를 사용하여 500 rpm으로 균질화하였다. 2494 g의 숙신산을 생성된 혼합물에 첨가하였다. 교반 속도를 150 rpm으로 증가시키고, 질소를 반응 혼합물 내로 10 내지 12 리터/시의 유속으로 통과시켰다. 증류 브릿지 안에서 측정되는 온도가 102℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 220℃로 증가시켰다. 교반은 회수된 샘플의 산가 (DIN EN ISO 2114에 따라 측정)가 5 mg KOH/g (물질) 미만이 될 때까지 (약 15 시간) 그 온도에서 수행하였다. 4328 g의 청징한 무색의 액체가 얻어졌으며, 이 액체는 실온에서 매우 점성이고, OH가가 70 mg KOH/g (물질)이며, 산가가 2.6 mg KOH/g이었다.
폴리올은 완전히 무정형이었으며, 유리 전이 온도가 -49.5℃였다.
폴리올 b)
폴리올 a)의 제조 과정과 유사하게 하되, 1305 g의 1,3-프로판디올, 1183 g의 NPG, 0.14 g의 SnCl2x2H2O 및 2894 g의 숙신산을 약 30시간 동안 반응시켜 3897 g의 투명한 미황색의 폴리에스테르 디올을 얻었으며, 이는 실온에서 점성이 매우 높고, OH가가 75 mg KOH/g (물질)이며, 산가가 2.8 mg KOH/g (물질)이었다.
폴리올은 완전히 무정형이었으며, 유리 전이 온도는 -37.0℃였다.
폴리올 c)
폴리올 a)의 제조 과정과 유사하게 하되, 15-리터 스틸 반응기 중에서, 질소 흐름을 초기에는 100℃에서 15 내지 16 리터/시 및 이후 220℃에서 30 내지 32 리터/시에서 50 rpm의 교반 속도에서 수행하였다.
5241 g의 1,6-헥산디올, 3057 g의 NPG, 0.41 g의 SnCl2x2H2O 및 7482 g의 바이오-숙신산을 약 13시간 동안 반응시켜 13,110 g의 청징한 무색의 폴리에스테르 디올을 얻었으며, 이는 실온에서 점성이 매우 높고, OH가가 79 mg KOH/g (물질)이며, 산가가 2.4 mg KOH/g (물질)이었다.
폴리올은 완전히 무정형이었으며, 유리 전이 온도는 -48.4℃였다.
본 발명에 따른 PU 분산액의 제조
실시예 1 (본 발명에 따름)
44.8 g의 HDI 및 59.2 g의 IPDI를 50℃에서 269.4 g의 폴리에스테르 폴리올 b), 13.5 g의 일관능성 친수성화제 LB 25 및 5.8 g의 NPG에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO 값 (NCO-1 = 6.31%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 698 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 50 g의 물 중 35.3 g의 IPDA, 12.5 g의 AAS 및 1.2 g의 HyHy의 쇄연장 용액을 첨가하고, 교환을 40℃에서 5분 동안 수행하였다. 생성물을 594 g의 물에 분산시킨 다음, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 41.1 중량%, pH가가 7.1이며, 평균 입자 크기가 560 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
131.8 g의 IPDI를 50℃에서 270.6 g의 폴리에스테르 폴리올 a) 및 14.6 g의 일관능성 친수성화제 LB 25에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO가 (NCO-1 = 10.38%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 5.9 g의 TMP 및 5.9 g의 BDO를 예비중합체가 제2 NCO가 (NCO-2 = 6.09%)에 달할 때까지 첨가하였다. 760 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 130 g의 물 중 14.9 g의 AAS 및 12.6 g의 EDA 쇄-연장 용액을 첨가하고, 교반을 40℃에서 5분 동안 수행하였다. 생성물을 530 g의 물 중에 분산시키고, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 42.7 중량%, pH가가 7.0이며, 평균 입자 크기가 235 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
42.7 g의 IPDI 및 32.2 g의 HDI를 50℃에서 306.6 g의 폴리에스테르 폴리올 a) 및 9.7 g의 일관능성 친수성화제 LB 25에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO가 (NCO-1 = 4.56%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 695 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 36 g의 물 중 25.4 g의 IPDA, 9.0 g의 AAS 및 0.9 g의 HyHy의 쇄-연장 용액을 첨가하고, 교반을 40℃에서 5분 동안 수행하였다. 생성물을 590 g의 물 중에 분산시키고, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 43.4 중량%, pH가가 7.6이며, 평균 입자 크기가 220 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
60.1 g의 HDI를 50℃에서 362 g의 폴리에스테르 폴리올 a)에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO가 (NCO-1 = 3.14%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 750 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 88 g의 물 중 22.6 g의 AAS 및 3.5 g의 EDA의 쇄-연장 용액을 첨가하고, 교반을 40℃에서 5분 동안 수행하였다. 생성물을 550 g의 물 중에 분산시키고, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 42.1 중량%, pH가가 6.8이며, 평균 입자 크기가 120 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
49.8 g의 IPDI 및 37.6 g의 HDI를 50℃에서 284.3 g의 폴리에스테르 폴리올 c) 및 11.3 g의 일관능성 친수성화제 LB 25에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO가 (NCO-1 = 5.44%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 680 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 42 g의 물 중 29.6 g의 IPDA, 10.5 g의 AAS 및 1.0 g의 HyHy의 쇄-연장 용액을 첨가하고, 교반을 40℃에서 5분 동안 수행하였다. 생성물을 580 g의 물 중에 분산시키고, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 41.9 중량%, pH가가 7.1이며, 평균 입자 크기가 175 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 6 (본 발명에 따름)
53.7 g의 HDI 및 71.1 g의 IPDI를 50℃에서 223.2 g의 폴리에스테르 폴리올 a) 및 16.2 g의 일관능성 친수성화제 LB 25 및 15.8 g의 HXDO에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO가 (NCO-1 = 7.83%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 675 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 60 g의 물 중 42.3 g의 IPDA, 15.0 g의 AAS 및 1.4 g의 HyHy의 쇄-연장 용액을 첨가하고, 교반을 40℃에서 5분 동안 수행하였다. 생성물을 575 g의 물 중에 분산시키고, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 41.4 중량%, pH가가 7.1이며, 평균 입자 크기가 175 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
115.4 g의 IPDI 및 9.7 g의 HDI를 50℃에서 273.3 g의 폴리에스테르 폴리올 a) 및 14.1 g의 DMPS에 첨가한 다음, 100℃에서 이론적 NCO가 (NCO-1 = 6.55%)에 달할 때 까지 반응시켜 예비중합체를 생성하였다. 730 g의 아세톤을 80℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 예비중합체를 용해시켰다. 중화를 위해 10.6 g의 TEA를 가하였다. 272 g의 아세톤 중 37.2 g의 IPDA의 쇄-연장 용액을 첨가하고, 5분 동안 교반한 다음, 11.9 g의 물 중 2.7 g의 HyHy를 첨가하고, 다시 5분 동안 교반하였다. 생성물을 680 g의 물 중에 분산시킨 다음, 아세톤을 120 mbar 및 40℃에서 증류제거하였다. 고체 함량이 40.6 중량%, pH가가 7.7이며, 평균 입자 크기가 320 nm인 수성 분산액을 수득하였다.
<표 1> 선택된 실시예의 유리 필름 중 고리 에스테르 함량의 측정 (측정은 VDA 278에 따라 수행되었음)
Figure pct00002
본 발명에 따른 실시예만이 상응하는 극한 신율을 유지하면서 상당히 낮은 고리 에스테르 함량을 나타내는 것이 명확하였으며, 고리 에스테르의 크기는 중요하지 않다.

Claims (9)

  1. a) 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 5 내지 40 중량%,
    b) 숙신산 및 탄소 골격이 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물로 이루어진 2 이상의 관능가 및 400 내지 8000 g/몰의 몰 질량 Mn을 갖는 1종 이상의 무정형 폴리에스테르 폴리올 40 내지 90 중량%,
    c) 잠재적 이온성 기를 함유하는 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 0.1 내지 5 중량%,
    d) 32 내지 400 g/몰의 몰 질량 Mn 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민 0.1 내지 17 중량%,
    e) 임의로는, 1종 이상의 비이온성 이소시아네이트-반응성 친수성화제 0 내지 15 중량%,
    f) 임의로는, 400 g/몰 미만의 몰 질량 Mn 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리히드록시 화합물 0 내지 7.0 중량%,
    g) 임의로는, 성분 c)의 잠재적 이온성 기를 중화시키기 위한 1종 이상의 중화제 0 내지 8.0 중량%
    로 이루어지며, 여기서 성분 a) 내지 g)의 합은 100 중량%인 폴리우레탄 우레아 중합체를 함유하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 중합체가 1종 이상의 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 7.5 내지 35 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 중합체가, 숙신산 및 탄소 골격이 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2종 이상의 상이한 디히드록시 화합물로 이루어진 2 이상의 관능가 및 400 내지 8000 g/몰의 몰 질량 Mn을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 45 내지 85 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 중합체가, 잠재적 이온성 기를 함유하는 2 이상의 관능가를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 0.5 내지 4.5 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 우레아 중합체가 32 내지 400 g/몰의 몰 질량 Mn 및 1 내지 3의 관능가를 갖는 1종 이상의 폴리아민 0.25 내지 15.0 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, DIN 65467에 따른 DSC 측정에 의해 20K/분의 가열 속도에서 측정시, 폴리에스테르 폴리올이 -80℃ 내지 0℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 디히드록시 화합물이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 히드록실 말단기를 갖는 올리고테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 수성 분산액.
  8. DIN 53504에 따른 극한 신율이 500 내지 3000%의 범위인 필름의 제조에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 우레아 수성 분산액의 용도.
  9. 텍스타일, 가죽, 종이, 유리 섬유, 플라스틱 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 기재의 코팅을 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 우레아 수성 분산액의 용도.
KR1020137028674A 2011-04-04 2012-03-28 폴리우레탄 우레아 분산액 KR101917899B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11160951.7 2011-04-04
EP11160951 2011-04-04
PCT/EP2012/055452 WO2012136521A1 (en) 2011-04-04 2012-03-28 Polyurethane urea dispersions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140020987A true KR20140020987A (ko) 2014-02-19
KR101917899B1 KR101917899B1 (ko) 2018-11-12

Family

ID=44141342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028674A KR101917899B1 (ko) 2011-04-04 2012-03-28 폴리우레탄 우레아 분산액

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140249266A1 (ko)
EP (1) EP2694563B1 (ko)
JP (1) JP6140680B2 (ko)
KR (1) KR101917899B1 (ko)
CN (1) CN103703041B (ko)
AU (1) AU2012238859A1 (ko)
CA (1) CA2839776A1 (ko)
ES (1) ES2564276T3 (ko)
TW (1) TWI555800B (ko)
WO (1) WO2012136521A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201402585D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane dispersions
CN104352359B (zh) * 2014-10-13 2017-06-13 万华化学集团股份有限公司 一种基于水性聚氨酯分散体的可剥离面膜基质
JP2018500402A (ja) 2014-11-03 2018-01-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 再生可能原料を基礎とする新規ポリウレタン分散液
EP3020743B1 (en) * 2014-11-17 2017-08-16 Covestro Deutschland AG Polyurethaneureas for wood coatings
EP3064519B1 (de) 2015-03-06 2018-12-19 Covestro Deutschland AG Wässrige Polyurethanharnstoff-Dispersion, enthaltend freie Säuregruppen
RU2746776C2 (ru) * 2016-07-15 2021-04-20 БАСФ Коатингс ГмбХ Водное базовое покрытие и получение многослойных красочных систем посредством применения базового покрытия
JP7084911B2 (ja) * 2016-07-28 2022-06-15 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト 低硬度のポリウレタン分散体
WO2018070536A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜
WO2018199085A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 大日精化工業株式会社 バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキ
EP3645597B1 (de) * 2017-06-26 2021-04-14 Basf Se Thermoplastisches polyurethan
US11059935B2 (en) 2017-08-02 2021-07-13 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows and other substrates
US20190040181A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows
EP3793625A1 (en) 2018-05-16 2021-03-24 SurModics, Inc. High-pressure balloon catheters and methods
EP3636321A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-15 Covestro Deutschland AG Polyurethane urea dispersions at least partially originated from renewable sources and their production and uses
CN109749042B (zh) * 2018-12-06 2021-03-30 杭州传化精细化工有限公司 一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法
CN109679059B (zh) * 2018-12-11 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法与应用
CN109836551B (zh) * 2019-01-28 2021-12-10 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
JP7275467B2 (ja) * 2019-05-28 2023-05-18 株式会社リコー インク、インクの製造方法、印刷方法及び印刷装置
FR3109583B1 (fr) * 2020-04-28 2022-07-29 Arkema France Dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane)
US11530332B1 (en) * 2022-07-12 2022-12-20 Evoco Limited Biobased aqueous polyurethane dispersions

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495745C3 (de) * 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE2651506C2 (de) * 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
JP2503982B2 (ja) * 1986-07-07 1996-06-05 大日本インキ化学工業株式会社 変性ポリウレタン水分散液の製造方法
DE4300087A1 (de) * 1993-01-07 1994-07-14 Henkel Kgaa Blockcopolymere als Schaumregulatoren in Wasch- oder Reinigungsmitteln
GB9323603D0 (en) 1993-11-16 1994-01-05 Baxenden Chem Low fogging polyester polyurethane foams
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE19517185A1 (de) * 1995-05-11 1996-11-14 Bayer Ag Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper einschließlich Flächengebilden
US5616400A (en) * 1995-11-20 1997-04-01 Century International Adhesives & Coating Corporation Cold seal adhesives, cold sealable films and packages formed therewith
KR0173522B1 (ko) * 1995-12-20 1999-04-01 최근배 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도
DE19645663A1 (de) * 1996-11-06 1998-05-07 Bayer Ag Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper
US6017997A (en) 1997-10-31 2000-01-25 The B. F. Goodrich Company Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
US6162863A (en) * 1997-12-04 2000-12-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages
DE10215474A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-23 Degussa Flexiblere Polyurethan-Pulverlacke mit mattem Erscheinungsbild
JP4180847B2 (ja) * 2002-06-17 2008-11-12 大日精化工業株式会社 接着剤組成物
DE10257217A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Degussa Ag Pulverlackzusammensetzungen für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
JP4703143B2 (ja) * 2004-07-09 2011-06-15 日立化成ポリマー株式会社 総揮発性有機化合物量の少ないポリエステルポリウレタン成形品の製造方法
DE102004061103A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
DE102005040130A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
DE102006054237A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-modifizierte Alkydharzdispersionen
DE102007019184A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Organo Balance Gmbh Mikroorganismus zur Herstellung von Bernsteinsäure
EP2015014A1 (de) * 2007-07-11 2009-01-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Trocknung von Schäumen aus wässrigen PUR-Dispersionen
CL2008003124A1 (es) * 2007-11-07 2009-11-27 Bayer Materialscience Ag Dispersiones acuosas de poliuretano-urea acuosa de; poliol(es) difuncional (es) o funcionalidad superior, compuestos(s) monofuncional (es) con la menos 50% p/p de óxido de etileno, componente(s)di o poliiocianato; y mezcla de compuestos monoamina primarios y/o secundarios; procedimiento; uso; composición; y compuesto adhesivo.
DE102008009517A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Dispersionsklebstoffe
DE102008014211A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
JP5403478B2 (ja) * 2008-06-13 2014-01-29 川崎化成工業株式会社 ポリウレタンエラストマー
DE102008051727A1 (de) 2008-10-17 2010-04-22 Organo Balance Gmbh Mikroorganismus zur Herstellung von Bernsteinsäure
CN101665675B (zh) * 2009-09-22 2012-03-28 烟台华大化学工业有限公司 一种水性聚氨酯粘合剂及超细纤维合成革的制备方法
EP2688930B1 (en) * 2011-03-21 2015-03-04 Bayer Intellectual Property GmbH Aqueous polyester-polyurethane dispersion not requiring organic co-solvents

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014516367A (ja) 2014-07-10
WO2012136521A1 (en) 2012-10-11
CA2839776A1 (en) 2012-10-11
CN103703041B (zh) 2016-04-13
TWI555800B (zh) 2016-11-01
EP2694563A1 (en) 2014-02-12
US20140249266A1 (en) 2014-09-04
CN103703041A (zh) 2014-04-02
KR101917899B1 (ko) 2018-11-12
ES2564276T3 (es) 2016-03-21
AU2012238859A1 (en) 2013-10-24
EP2694563B1 (en) 2016-01-20
JP6140680B2 (ja) 2017-05-31
TW201302942A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101917899B1 (ko) 폴리우레탄 우레아 분산액
JP5542846B2 (ja) 官能化されたポリウレタンポリ尿素分散液
US11981095B2 (en) Method for producing an at least partially coated object
US9206331B2 (en) Aqueous polyurethane-polyurea dispersions
JP2009523867A (ja) ポリエーテル−ポリカーボネート−ポリオールをベースとするポリウレタン−ポリ尿素分散体
EP3491040B1 (en) Polyurethane dispersions of low hardness
JP6231495B2 (ja) 布地被覆用ポリウレタン分散体
JP5612085B2 (ja) ポリ（ｔｈｆ）系ポリウレタン分散体
US20080182946A1 (en) Nanourea dispersions
US20160376438A1 (en) Urea-free polyurethane dispersions
US20110281998A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols
US20210230448A1 (en) Coating composition
WO2012020026A1 (en) Process for the production of polyurethane-urea dispersions
WO2011045416A1 (en) Aromatic polyurethane-urea dispersions
US20150204012A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant