KR20140105794A - 리튬 2차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 2차 전지와 그 제조 방법 Download PDF

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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

리튬 2차 전지를 제조하는 방법이며, 상기 전지의 부극 상에 형성된 부극 합재층은, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포 측정에 의한 세공 직경이 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하인 범위(A)와, 세공 직경이 0㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 범위(B)에 극대점을 갖고 있고, 상기 A의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VA)과, 상기 B의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VB)의 비(VA/VB)가 2.1 이상 3.4 이하이다.

Description

리튬 2차 전지와 그 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 고온 환경하에서의 용량 유지 특성이 우수한 상기 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지, 그 밖의 리튬 2차 전지는, 기존의 전지에 비해, 소형, 경량 또한 고에너지 밀도이며, 출력 밀도가 우수하다. 이로 인해, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나, 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 정극 및 부극으로 이루어지는 전극체와, 전해질(전형적으로는 전해액)을 전지 케이스에 수용한 구성을 구비한다. 상기 전극(정극 및 부극)은, 대응하는 정부의 집전체 상에, 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 활물질을 주성분으로 하는 전극 합재층(구체적으로는, 정극 합재층 및 부극 합재층)이 각각 형성되어 있다.
리튬 2차 전지를 소위 포터블 전원으로서 사용하는 경우, 상술한 바와 같이, 상기 전지로서는 소형, 경량 또한, 보다 높은 에너지 밀도(용량)를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 높은 에너지 밀도를 얻기 위해 전극 합재층 내의 밀도를 높이면, 상기 합재층 내에 있어서의 전하 담체의 확산 저항이 증가하고, 출력 밀도나 내구성(사이클 특성)이 악화될 우려가 있다. 이러한 과제에 대한 종래 기술로서, 특허문헌 1∼3을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 부극 합재층 내에 적절한 세공 분포를 확보함으로써 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제 평09-129232호 일본 특허 출원 공개 제2009-158396호 일본 특허 출원 공개 제2006-059690호
그런데, 리튬 2차 전지에서는 초기 충전 시에 전해질 성분(비수 용매, 지지염 등)의 일부가 환원 분해되고, 부극 활물질 표면에 피막(SEI:Solid Electrolyte Interphase)이 형성된다. 이에 의해 부극 표면과 전해질의 계면이 안정화되고, 통상 사용 시에 있어서 가일층의 전해질 성분의 환원 분해를 방지할 수 있다. 그러나, 이러한 형태의 전지는, 고온 환경하에 있어서 상기 SEI막이 성장하고, 내부 저항을 증대시키거나 불가역 용량을 발생시킬 우려가 있다. 이로 인해 사용 환경 및/또는 보존 환경이 고온(예를 들어, 50℃∼70℃)으로 될 수 있는 용도의 리튬 2차 전지(전형적으로는 차량 구동용 전원)에 있어서는, 고온 환경에서의 특성(예를 들어, 고온 환경하에 있어서의 용량 유지율. 즉, 고온 보존 특성)이 우수한 것이 극히 중요하다. 그러나, 상기 특허문헌 1∼3에 기재된 기술은 이러한 과제에 대해 고려가 이루어져 있지 않다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 우수한 고온 보존 특성을 갖는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 고온 보존 특성에 더하여, 전지 성능이 향상(예를 들어 저항의 저감)된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 부극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것, 상기 부극 합재층 형성용 조성물을 부극 집전체 상에 부여함으로써 상기 집전체 상에 부극 합재층을 구비한 부극을 형성하는 것, 상기 정극 합재층 형성용 조성물을 정극 집전체 상에 부여함으로써 상기 집전체 상에 정극 합재층을 구비한 정극을 형성하는 것, 상기 부극과 상기 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 것을 포함하는 리튬 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 여기서 개시되는 제조 방법에서는, 이러한 리튬 2차 전지를 구축하기 위해 사용하는 부극으로서, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포를 측정하고, 상기 측정에 의한 세공 직경이 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하인 범위(A)와, 세공 직경이 0㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 범위(B)에 각각 극대점을 갖고 있고, 상기 A의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VA)과, 상기 B의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VB)의 비(VA/VB)가, 2.1 이상 3.4 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기서 개시되는 제조 방법에 따르면, 사용 환경 및/또는 보존 환경이 고온(예를 들어, 50℃∼70℃)으로 된 경우라도 부극 활물질 입자 표면에 있어서의 SEI막의 성장을 억제할 수 있으므로, 불가역 용량이나 부극 활물질 입자간의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 따라서, 이러한 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지는 우수한 고온 보존 특성을 갖는다. 또한, 여기서 개시되는 제조 방법에 따르면, 부극 합재층 내에 적절한 세공이 확보되어 있으므로, 상기 합재층 내에 양호한 도전 경로(도전 패스)를 유지할 수 있다. 또한, 바람직하게는 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있으므로, 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 합재층의 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하인 부극을 형성하는 것을 들 수 있다.
상기 밀도 범위를 만족하는 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지는, 고에너지 밀도이며, 또한 고온 환경하에 있어서도 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 또한 상기 합재층 내에 적절한 세공이 확보되어 있으므로, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있고, 보다 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질은, 입도 분포 측정(레이저 회절·광산란법)에 의해 측정되는 누적 50％ 입경(D50)이 3㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 또한 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 2㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 흑연인 것을 들 수 있다.
부극 활물질로서의 흑연은 안전성이 높고, 이론 용량이 크므로 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다. 또한 상기 입경 범위를 만족하는 흑연으로 이루어지는 부극 합재층은, 상기 합재층 중에 적당한 세공을 확보할 수 있으므로, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있다. 또한, 상기 비표면적의 범위를 만족하는 흑연은, 보다 에너지 밀도가 높고, 또한 고온 환경하에 있어서의 부극 활물질간의 접촉 저항을 보다 저감할 수 있다. 따라서 이러한 흑연을 구비한 전지에서는, 보다 우수한 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 합재층 형성용 조성물은, 적어도, 스티렌부타디엔고무 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 바인더는 접착성이 우수하고, 부극 활물질 입자간 및 상기 활물질 입자와 부극 집전체간에 양호한 도전 경로(도전 패스)를 형성할 수 있다. 이로 인해, 부극 합재층 내의 저항을 저감할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 합재층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 40％ 이상 60％ 이하인 것을 들 수 있다.
부극 합재 슬러리의 고형분 농도가 상기 범위에 있는 경우, 상기 슬러리의 분산성이 양호하며, 조대한 응집체가 거의 존재하지 않으므로 도포 시공성이 양호하다. 또한, 고정밀도로 부극 합재층을 형성할 수 있으므로, 부극 합재층 내에 우수한 도전 경로(도전 패스)를 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지에서는 내부 저항을 저감할 수 있고, 보다 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극과 부극을 갖는 전극체를 구비한 리튬 2차 전지이며, 상기 부극은 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고 있고, 상기 부극 합재층은 부극 활물질과 바인더를 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다. 여기서, 상기 부극 합재층은, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포에 있어서, 세공 직경이 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하인 범위(A)와, 세공 직경이 0㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 범위(B)에 각각 극대점을 갖고 있고, 상기 A의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VA)과, 상기 B의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VB)의 비(VA/VB)가 2.1 이상 3.4 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 전지에 따르면, 상술한 이유에 의해 고온 환경하에서도 불가역 용량이 저감되고, 우수한 용량 유지율을 유지할 수 있다. 또한 부극 합재층 내에 양호한 도전 경로를 유지하면서, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있다. 이로 인해, 이러한 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지에서는 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 합재층의 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하인 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 밀도 범위를 만족하는 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지는, 고에너지 밀도이며, 또한 고온 환경하에 있어서도 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 또한 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있고, 상기 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질은 입도 분포 측정(레이저 회절·광산란법)에 의해 측정한 누적 50％ 입경(D50)이 3㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 또한 비표면적이 2㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 흑연을 사용하는 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 입경 범위를 만족하는 흑연으로 이루어지는 부극 합재층은, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있다. 또한, 상기 비표면적의 범위를 만족하는 흑연은, 에너지 밀도가 높고, 또한 고온 환경하에 있어서의 부극 활물질간의 접촉 저항을 보다 저감할 수 있다. 이로 인해, 상기 전지의 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 합재층 형성용 조성물은, 적어도, 스티렌부타디엔고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 바인더는 접착성이 우수하고, 부극 합재층 내에 양호한 도전 경로(도전 패스)를 형성할 수 있다. 이로 인해, 상기 전지의 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 25℃에 있어서의 IV 저항(mΩ)과 전지의 용량(Ah)의 곱이 18(mΩ·Ah) 이하이며, 또한 25℃에 있어서의 교류 임피던스 측정에 기초하는 직류 저항(mΩ)과 전지의 용량(Ah)의 곱이 20(mΩ·Ah) 이하인 것을 들 수 있다.
이러한 전지에서는 종래에 비해 저항이 저감되어 있으므로, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지는, 특히 고온 보존 특성이 우수하고, 또한 전지 성능을 향상(예를 들어, 내부 저항을 저감)시킬 수 있으므로, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기서 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(복수의 리튬 2차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량[전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV)와 같은 전동기]이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 차량 구동용 전원으로서 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 관한, 수은 압입법에 의해 측정된 부극 합재층의 세공 분포를 나타내는 차트이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 관한, VA/VB와 용량 유지율(％)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 관한, VA/VB와 IV 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 관한, VA/VB와 직류 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지(혹은 리튬 이온 2차 전지), 리튬 폴리머 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-황 전지 등이라고 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」이라 함은, 정극측 또는 부극측에 있어서 축전에 관여하는 물질(화합물)을 말한다. 즉, 전지의 충방전 시에 있어서 전자의 흡장 및 방출에 관여하는 물질을 말한다.
이하, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 이러한 구조의 리튬 2차 전지는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 여기서 개시되는 제조 방법은, 부극 합재층의 제작에 특징을 갖는 방법으로, 부극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것, 상기 부극 합재층 형성용 조성물을 부극 집전체 상에 부여함으로써 상기 집전체 상에 부극 합재층을 구비한 부극을 형성하는 것, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것, 상기 정극 합재층 형성용 조성물을 정극 집전체 상에 부여함으로써 상기 집전체 상에 정극 합재층을 구비한 정극을 형성하는 것, 상기 부극과 상기 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 것을 포함한다. 이하, 이러한 제조 방법의 바람직한 형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서 개시되는 제조 방법에서는, 리튬 2차 전지의 부극은, 부극 활물질과 바인더(결착제) 등을 적당한 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상태(페이스트 상태, 잉크 상태의 것을 포함함)의 부극 합재층 형성용 조성물(이하, 「부극 합재 슬러리」라 함)을 조제하고, 상기 슬러리를 부극 집전체 상에 부여하여 부극 합재층(부극 활물질층이라고도 함)을 형성한 형태의 것을 사용한다.
여기서 사용되는 부극 활물질에는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 흑연 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 흑연 분말(카본 입자), 티탄산 리튬(LTO) 등의 산화물, 주석(Sn)이나 규소(Si)와 리튬의 합금 등을 들 수 있다. 흑연 분말로서는, 흑연질의 것, 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 또는 이들을 조합한 것 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 흑연을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 흑연으로서는, 예를 들어 천연 광물로부터 채용된 천연 흑연(석묵이라고도 함)이나, 석유 또는 석탄계의 재료로부터 제조된 인조 흑연, 혹은 상기 흑연에 분쇄나 프레스 등의 가공 처리를 실시한 것 등으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 인편상 흑연, 인상(괴상) 흑연, 토상 흑연, 팽창 흑연, 열분해 흑연 등을 들 수 있다. 이러한 형상은, 인편상, 구상, 섬유상, 입상 등일 수 있다. 부극 합재층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 약 90질량％∼99질량％(예를 들어 약 95질량％∼99질량％)이다.
또한, 여기서 사용되는 부극 활물질로서는, 입도 분포 측정(레이저 회절·광산란법)에 의해 측정한 입도 분포에 의한 누적 50％ 입경(D50)이 2㎛ 이상(바람직하게는 3㎛ 이상)이며, 또한 50㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하)가 적합한 범위로서 들 수 있다. 상기 입경 범위를 만족하는 부극 활물질은 부극 합재층 중에 적당한 세공을 형성하고, 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하는 확산 저항을 저감할 수 있다. 또한 부극 합재층 내에 양호한 도전 경로(도전 패스)를 형성할 수 있으므로, 전지 성능을 향상(예를 들어, 저항의 저감이나 고온 보존 특성의 향상)시킬 수 있다.
상기 입도 분포의 측정은, 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 우선 시료(분말)를 측정 용매 중에 분산시킨다. 이때, 측정 결과에 영향을 미치지 않는 범위에서 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다. 다음으로, 이러한 분산액을, 예를 들어 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼(株式會社堀場製作所)제의 입도 분포 측정 장치, 형식 「LA-920」에 투입하고, 측정한 값을 채용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「입경」이라 함은, 이러한 측정 결과로부터 산출되는 체적 기준의 입도 분포로부터 도출할 수 있는 값을 가리키고, 누적 50％ 입경(D50)이라 함은 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터의 누적 50％에 상당하는 입경(메디안 직경)을 나타낸다.
또한, 여기서 사용되는 부극 활물질의 비표면적은, 1㎡/g 이상(예를 들어 2㎡/g 이상, 나아가서는 4㎡/g 이상)이 바람직하다. 또한, 50㎡/g 이하(예를 들어 40㎡/g 이하, 나아가서는 30㎡/g 이하)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 비표면적이 지나치게 작으면, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않거나, 상기 활물질 입자간의 접촉 저항이 증대할 우려가 있다. 한편, 비표면적이 지나치게 크면, 후술하는 일 실시예와 같이, 고온 환경하에 있어서의 불가역 용량이 증가하거나 하여, 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
상기 비표면적의 측정은, 질소 가스의 흡착 등 온선을 측정하는 가스 흡착법에 의해, 예를 들어 니혼 벨 가부시끼가이샤제의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치, 「BELSORP(상표)-18PLUS」를 사용하여 정용량식 흡착법에 의해 측정한 값(BET 비표면적)을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 시료(분말) 약 0.4g을 셀에 충전하고, 진공 상태에서 가열하여 전처리를 행한 후, 액체 질소 온도까지 냉각하고, 질소 30％, He 70％의 가스를 포화 흡착시킨다. 그 후, 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 BET법(예를 들어 BET 1점법)에 의해 비표면적을 산출한다.
여기서 사용되는 바인더에는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 각종 폴리머 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수계의 액상 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하는 경우에는, 물에 용해 또는 분산하는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 셀룰로오스계 폴리머, 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 고무류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SBR과 CMC를 사용한 경우, 접착성이 우수하고, 부극 활물질 입자간 및 상기 활물질 입자와 부극 집전체간에 양호한 도전 패스를 형성할 수 있으므로, 적합하게 사용된다.
혹은, 용제계의 액상 조성물(분산매의 주성분이 유기 용매인 용제계 조성물)을 사용하여 부극 합재층을 형성하는 경우에는, 유기 용제에 분산 또는 용해하는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.1질량％∼10질량％(바람직하게는 0.5질량％∼5질량％)로 할 수 있다.
여기서 사용되는 용매로서는, 종래 리튬 2차 전지에 사용되는 용매 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 이러한 용매는 수계와 유기 용제로 크게 구별되고, 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 약 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 약 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매(예를 들어 물)를 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 아미드, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민, 에테르, 니트릴, 환상 에테르, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로펜산메틸, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 아세토니트릴, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌디메틸술폭시드(DMSO), 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 조제되는 부극 합재 슬러리에는, 필요에 따라, 분산제로서 기능할 수 있는 재료나 도전재 등을 첨가해도 된다. 상기 분산제로서는, 소수성쇄와 친수성기를 갖는 고분자 화합물(예를 들어 알칼리염, 전형적으로는 나트륨염)이나, 황산염, 술폰산염, 인산염 등을 갖는 음이온성 화합물이나 아민 등의 양이온성 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르본산, 산화 스타치, 인산 스타치 등이 예시되고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 재료가 바람직하게 사용된다.
부극 합재 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 상기 부극 활물질과 바인더와 분산제 등의 첨가제를 용매 중에 한번에 투입하여 혼련해도 되고, 몇 회인가로 나누어 단계적으로 투입하여 혼련해도 된다. 예를 들어, 우선 바인더로서도 분산제로서도 기능할 수 있는 CMC를 원하는 용매보다 적은 양의 용매에 분산시키고, 나중에 부극 활물질과 바인더로서의 SBR을 단계적으로 투입하는 방법을 취할 수 있다. 즉, 고분자량에서 비교적 분산성이 나쁜 CMC를 우선 용매 중에 분산시킴으로써, 부극 활물질이 균일하게 분산된 부극 합재 슬러리를 얻을 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 합재 슬러리의 고형분 농도(이하, 「NV」라 함)는 약 30％ 이상(바람직하게는 40％ 이상, 보다 바람직하게는 45％ 이상)이며, 또한 70％ 이하(바람직하게는 60％, 보다 바람직하게는 55％ 이하)로 된다. 상기 슬러리의 고형분 농도가 상기 범위에 있는 경우, 분산성이 우수하고, 도포 시공성이 양호하다. 이로 인해, 고정밀도로 부극 합재층을 형성할 수 있다.
부극 합재층을 형성하는 방법으로서는, 상기 부극 합재 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 적당량 부여하여 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
이러한 부극 합재 슬러리를 부여하는 조작은, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 부극을 제작하는 경우와 마찬가지로 행할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등)를 사용하여, 상기 부극 집전체 상에 소정량의 상기 부극 합재 슬러리를 균일한 두께로 코팅함으로써 제작될 수 있다.
그 후, 적당한 건조 수단으로 부극 합재층을 건조함으로써, 부극 합재 슬러리에 포함되어 있었던 용매를 제거한다. 부극 합재층을 건조하는 데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 등을 단독 또는 조합에 의해 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 건조 온도를 약 200℃ 이하(전형적으로는 80℃ 이상 200℃ 미만)로 한다. 이와 같이 하여, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
여기서 부극 집전체의 소재로서는, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 또한, 형태는 특별히 한정되지 않고, 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 후술하는 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 박 형상이 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛∼200㎛(보다 바람직하게는 8㎛∼50㎛) 정도를 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 합재 슬러리의 건조 후, 적절히 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 부극 합재층의 두께나 밀도, 세공 분포를 조정할 수 있다. 부극 집전체 상에 형성된 부극 합재층의 밀도는, 예를 들어 1.0g/㎤ 이상(바람직하게는 1.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상)이며, 1.6g/㎤ 이하(바람직하게는 1.5g/㎤ 이하)로 할 수 있다. 상기 부극 합재층의 밀도가 낮으면(즉, 부극 합재층 내의 활물질량이 적으면), 전지의 단위 체적당 용량이 저하된다. 또한, 이러한 밀도가 지나치게 높으면, 후술하는 일 실시예와 같이, 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 확산 저항이 증대하고 내부 저항이 상승하는 경향이 있다. 그러나, 상기 밀도 범위를 만족하는 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지는, 고에너지 밀도이며, 또한 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있으므로, 보다 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지에 사용되는 부극으로서는, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포에 있어서, 세공 직경이 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하인 범위(A)와, 세공 직경이 0㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 범위(B)에 각각 극대점을 갖고 있고, 상기 A의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VA)과, 상기 B의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VB)의 비(VA/VB)가 2.1 이상 3.4 이하이다. 일반적으로, 높은 SOC 영역(예를 들어 SOC가 80％∼100％)에 있어서의 상기 전지의 보존 및/또는 고온 영역(예를 들어 50℃∼70℃)에서의 보존은, 상기 전지의 용량을 현저하게 저하시킨다. 이것은, 부극 활물질 입자 표면의 SEI막이 성장하는 것에 수반하여, 불가역 용량이 발생하기 때문이다. 그러나, 상기 범위를 만족하는 부극에서는, 사용 환경 및/또는 보존 환경이 고온으로 된 경우라도 활물질 입자 표면에 있어서의 SEI막의 성장을 억제할 수 있으므로, 불가역 용량이나 부극 활물질 입자간의 접촉 저항을 저감할 수 있다. 또한, 「SOC」라 함은, 충전 심도(State of Charge)를 의미하고, 가역적으로 충방전 가능한 가동 전압의 범위에 있어서, 그 상한으로 되는 전압이 얻어지는 충전 상태(즉, 만충전 상태)를 100％로 하고, 하한으로 되는 전압이 얻어지는 충전 상태(즉, 충전되어 있지 않은 상태)를 0％로 하였을 때의 충전 상태를 나타낸다.
또한, 상기 범위를 만족하는 부극에서는, 부극 합재층 내에 적절한 세공이 확보되어 있으므로, 상기 합재층 내에 양호한 도전 경로(도전 패스)를 유지하면서, 리튬 이온의 확산 저항을 저감할 수 있다. 따라서, 이러한 부극 합재층을 구비한 리튬 2차 전지에서는, 우수한 고온 보존 특성을 갖고, 또한 전지 성능을 향상(예를 들어 저항의 저감)시킬 수 있고, 특히 고온 환경하에서 사용 및/또는 보존할 수 있는 용도의 상기 전지에 있어서 적합하다.
부극 합재층 내의 수은 압입법에 기초하는 세공 분포에 대해서는, 수은 포로시미터(mercury porosimeter)를 사용하여 측정할 수 있다. 수은 압입법은, 다공체의 세공 분포를 측정하는 방법이며, 부극 합재층 내의 입자간의 공극(즉, 부극 활물질간의 세공)이나 상기 활물질 표면에 존재하는 미세한 구멍을 파악할 수 있다. 또한, 이러한 세공은 사용하는 부극 활물질의 종류나 성질(예를 들어 비표면적), 부극 합재 슬러리 도포 시공 시의 NV값, 압연(프레스)의 조건 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 수은 압입법의 구체적인 측정 방법으로서는, 우선 측정 대상인 부극 합재층을 부극 집전체로부터 박리하고, 샘플을 얻는다. 다음으로, 이러한 샘플을 진공화된 상태에서 수은에 침지하고, 서서히 압력을 높여 간다. 그러면, 샘플의 세공에 수은이 들어가고, 세공의 용적을 측정할 수 있다. 즉, 수은에 가해지는 압력이 높아지면, 수은은 보다 작은 공간으로 서서히 침입해 간다. 상기 압력과 세공의 크기는 반비례하므로, 이러한 관계에 기초하여, 상기 샘플이 갖는 세공의 크기와 그 용량 분포를 구할 수 있다. 이러한 장치로서는, 예를 들어 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼(株式會社島津製作所)제의 오토포어 III9410을 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 4psi∼60000psi에서 측정함으로써, 50㎛∼0.003㎛의 세공 범위에 상당하는 세공의 용적 분포를 파악할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 정극은, 정극 활물질과 도전재와 바인더 등을 혼합하여 슬러리 상태(페이스트 상태, 잉크 상태의 것을 포함함)의 정극 합재층 형성용 조성물(이하, 「정극 합재 슬러리」라 함)을 조제한다. 상기 슬러리를 정극 집전체 상에 부여하여 정극 합재층(정극 활물질층이라고도 함)을 형성한 형태의 것을 사용한다.
여기서 사용되는 정극 활물질에는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬망간 산화물(예를 들어 LiMn2O4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)이나, 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)은 열안정성이 우수하고, 또한 에너지 밀도도 높으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 합재층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 전형적으로는 약 50질량％ 이상(전형적으로는 70질량％∼99질량％)이며, 약 80질량％∼99질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co, Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co, Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(Li, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce 중 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물 및 리튬망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 전이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 도전재에는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 다양한 카본 블랙[예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 퍼니스 블랙, 케첸 블랙(KB), 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙], 흑연 분말(천연물, 인공물), 탄소 섬유(PAN계, 피치계) 등으로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 혹은 금속 섬유(예를 들어 Al, SUS 등), 도전성 금속 분말(예를 들어 Ag, Ni, Cu 등), 금속 산화물(예를 들어 ZnO, SnO2 등), 금속으로 표면 피복한 합성 섬유 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 카본 분말로서는, 아세틸렌 블랙(AB)을 들 수 있다. 정극 합재층 전체에 차지하는 도전제의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼15질량％로 할 수 있고, 약 2질량％∼8질량％(보다 바람직하게는 2질량％∼6질량％)로 하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 바인더에는, 상기 부극 합재층용 바인더로서 예시한 폴리머 재료로부터 적당한 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 예시된다. 정극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 약 0.1질량％∼10질량％로 할 수 있고, 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.
정극 합재층을 형성하는 방법으로서는, 상기 부극 합재층의 경우와 마찬가지의 조작에 의해, 정극 합재 슬러리를 정극 집전체의 편면 또는 양면에 적당량 부여하여 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
그 후, 상기 부극 합재층의 경우와 마찬가지로, 적당한 건조 수단으로 정극 합재층을 건조함으로써, 정극 합재 슬러리에 포함되어 있었던 용매를 제거한다. 정극 합재 슬러리의 건조 후, 적절히 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등)를 실시함으로써 정극 합재층의 두께나 밀도를 조제할 수 있다.
여기서 정극 집전체의 소재로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 집전체의 형상은, 얻어진 전극을 사용하여 구축되는 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로 특별히 한정되지 않고, 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 후술하는 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 주로 박 형상체가 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛∼200㎛(보다 바람직하게는 8㎛∼50㎛) 정도를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 정극 및 부극을 적층한 전극체를 제작하고, 전해액과 함께 적당한 전지 케이스에 수용하여 리튬 2차 전지가 구축된다. 또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 대표적인 구성에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다.
전지 케이스로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 재료나 형상을 사용할 수 있다. 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 비교적 경량의 금속재나, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 또한, 형상(용기의 외형)으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원통형, 각형, 직육면체형, 코인형, 주머니체형 등의 형상일 수 있다. 또한 상기 케이스에 전류 차단 기구(전지의 과충전 시에, 내압의 상승에 따라 전류를 차단할 수 있는 기구) 등의 안전 기구를 설치해도 된다.
여기서 사용되는 전해액에는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지의 1종 또는 2종 이상의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 전해질(리튬염)을 함유시킨 조성을 갖는다.
상기 비수 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카보네이트류를 주체로 하는 비수 용매가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 비수 용매로서 1종 또는 2종 이상의 카보네이트류를 포함하고, 그들 카보네이트류의 합계 체적이 비수 용매 전체의 체적의 60체적％ 이상(보다 바람직하게는 75체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 실질적으로 100체적％여도 됨)을 차지하는 비수 전해액이 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 액상 전해액에 폴리머가 첨가된 고체상(겔상)의 전해액이어도 된다.
상기 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiClO4 등이 예시된다. 그 중에서도 LiPF6가 바람직하게 사용된다. 전해질의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 전해질의 농도가 지나치게 낮으면 전해액에 포함되는 리튬 이온의 양이 부족하고, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한 지지 전해질의 농도가 지나치게 높으면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아져, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 전해질을 약 0.1mol/L∼5mol/L(바람직하게는, 약 0.8mol/L∼1.5mol/L) 정도의 농도로 함유하는 비수 전해액이 바람직하게 사용된다.
또한, 여기서 사용되는 전해액 중에는, 예를 들어 전지의 성능을 향상시키는 첨가제[구체적으로는, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등]나, 과충전 방지제[과충전 상태에 있어서 분해되어 대량의 가스를 발생시키는 화합물을 말함. 전형적으로는, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등] 등의 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
여기서 사용되는 세퍼레이터로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 다공질 시트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름, 부직포 등)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복수 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세퍼레이터 기재로서 사용되는 바람직한 다공질 시트(전형적으로는 다공질 수지 시트)의 성상으로서, 평균 구멍 직경이 0.001㎛∼30㎛ 정도이며, 두께가 5㎛∼100㎛(보다 바람직하게는 10㎛∼30㎛) 정도인 다공질 수지 시트가 예시된다. 상기 다공질 시트의 기공률(공극률)은 예를 들어 약 20체적％∼90체적％(바람직하게는 30체적％∼80체적％) 정도일 수 있다. 또한, 고체상의 전해액을 사용한 리튬 2차 전지(리튬 폴리머 전지)에서는, 상기 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 구성으로 해도 된다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 개략 구성으로서, 편평하게 권회된 전극체(권회 전극체)와, 비수 전해액을 편평한 상자형(직육면체 형상)의 용기에 수용한 형태의 리튬 2차 전지(단전지)를 예로 하고, 도 1∼3에 그 개략 구성을 나타낸다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 권회 전극체(80)와 전지 케이스(50)를 구비하고 있고, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40A 및 40B)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 편평한 상자형(직육면체 형상)의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
도 2는 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서의 장척 형상의 시트 구조(전극 시트)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 장척 형상의 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 합재층(14)이 형성된 정극 시트(10)와, 장척 형상의 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 합재층(24)이 형성된 부극 시트(20)를, 2매의 장척 형상 세퍼레이터(40A 및 40B)와 함께 겹쳐 장척 방향으로 권회하고, 권회 전극체를 제작한다. 이러한 권회 전극체를 측면 방향에서 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 얻어진다.
정극 시트(10)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 정극 합재층(14)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 정극 집전체(12)가 노출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(20)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 부극 합재층(24)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 부극 집전체(22)가 노출되도록 형성되어 있다. 그리고, 정극 집전체(12)의 상기 노출 단부(74)에 정극 집전판이, 부극 집전체(22)의 상기 노출 단부(76)에는 부극 집전판이 각각 부설되어 있고, 상기 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
여기서 개시되는 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지는, 각종 용도에 이용 가능한데, 고온 보존 특성이 우수하고, 상기 전지의 저항이 저감되어 있는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 예를 들어 도 3에 도시하는 바와 같이, 자동차 등의 차량(1)에 탑재되는 모터용 동력원(구동 전원)으로서 여기서 개시되는 리튬 2차 전지(100)가 적합하게 사용될 수 있다. 차량(1)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV)를 들 수 있다. 또한, 이러한 리튬 2차 전지(100)는 단독으로 사용되어도 되고, 직렬 및/또는 병렬로 복수 접속되어 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
우선, 부극 활물질로서의 인조 흑연(분말)과 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이며, 또한 NV값이 50질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 부극 합재 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 약 10㎛의 장척 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 부극 합재층을 형성하고, 시트 형상의 부극[부극 시트(예 1)]을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 부극을 건조 후, 부극 합재층의 밀도가 약 1.4g/㎤로 되도록 압연(프레스)하였다.
다음으로, 정극 활물질 분말로서의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량 비율이 91:6:3으로 되고, 또한 NV값이 55질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 정극 합재 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 약 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하여 정극 합재층을 형성하고, 시트 형상의 정극(정극 시트)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 정극을 건조 후, 정극 합재층의 밀도가 약 2.5g/㎤로 되도록 압연(프레스)하였다.
상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트(예 1)를, 2매의 세퍼레이터[여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트(PE)를 사용함]를 개재하여 겹쳐 권회하고, 각 전극체를 제작하였다. 이러한 전극체를 비수 전해액[여기서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 디메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6를 약 1mol/L의 농도로 용해한 전해액을 사용함]과 함께 원통형의 전지 케이스에 수용하였다. 상기 전지 케이스의 개구부에 덮개를 장착하고, 용접하여 접합함으로써 여기서는 18650형(직경 18㎜, 높이 65㎜, 전지 용량 0.5Ah)의 리튬 2차 전지(예 1)를 구축하였다.
<예 2∼10>
여기서 개시되는 제조 방법에 있어서의 적합한 VA/VB의 범위를 확인하기 위해, 상기 사용하는 부극 활물질의 입경 및 상기 부극 합재층의 압연(프레스) 조건을 조절한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로, 부극 시트(예 2∼10)를 제작하였다. 이러한 부극 시트(예 2∼10)를 사용하여, 예 1과 마찬가지로, 18650형(직경 18㎜, 높이 65㎜)의 리튬 2차 전지(예 2∼10)를 구축하였다.
상기 제작한 부극 시트(예 1∼10)에 형성된 부극 합재층에 대해, 이미 상술한 방법에 의해 세공 분포를 측정하였다. 전형적인 측정예로서, 예 1의 세공 분포(차트)를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 예 1의 부극 합재층의 세공 분포에서는, 크게 2개의 피크가 보이고, 약 0.8㎛와 약 0.25㎛에 극대점을 갖고 있었다. 또한, 상기 0.8㎛를 극대점으로 하는 피크의 세공 용량(VA;0.58㎤/g)과, 상기 0.25㎛를 극대점으로 하는 피크의 세공 용량(VB;0.34㎤/g)의 비(VA/VB)는 약 1.7이었다. 또한, VA(큰 쪽의 세공)는 부극 활물질 입자간의 세공 용량을 나타내고 있고, VB(작은 쪽의 세공)는 상기 부극 활물질 입자 표면의 세공 용적을 나타내고 있다고 생각된다. 예 2∼10에 대해서도 마찬가지로 측정을 행한 바, 상기 부극 합재층의 VA/VB는, 1.8(예 2)∼4.6(예 10)이었다.
또한, 상기 구축한 리튬 2차 전지(예 1∼10)에 대해, 25℃의 온도하에 있어서, 적당한 컨디셔닝 처리[0.3C의 충전 레이트로 4.2V까지 정전류로 충전하는(CC 충전) 조작과, 0.3C의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류로 방전하는(CC 방전) 조작을 4회 반복하는 초기 충방전 처리]를 행한 후, 하기 성능 평가를 실시하였다.
[고온 보존 시험]
상기 컨디셔닝 처리 후의 각 전지에 대해, 25℃의 온도 조건하에서 4.1V까지 1C의 정전류로 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 이러한 CC-CV 충전 후의 전지를 25℃의 온도 조건하에서 24시간 유지한 후, 4.1V로부터 3.0V까지 1C의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 방전시켜, 이때의 방전 용량[초기 용량(Ci)]을 측정하였다. 그리고, 상기 초기 용량 측정 후의 각 전지에 대해, 고온 보존 시험을 행하였다. 구체적으로는, 우선 각 전지를 충전하고 SOC가 80％인 상태로 조정하였다. 그 후, 60℃에서 60일간 보존한 후, 상술한 초기 용량 측정과 동일한 조건에서 충방전 조작을 행하고, 방전 용량(Cf)을 측정하였다. 상기 초기 용량(Ci)과 고온 보존 시험 후에 있어서의 방전 용량(Cf)으로부터, 고온 보존 후의 용량 유지율[(Cf/Ci)×100(％)]을 산출하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
[IV 저항 측정]
다음으로, 상기 구축한 각 전지에 대해, 25℃의 온도 조건하에서 정전류 정전압(CC-CV) 충전에 의해 각 전지를 SOC가 60％인 충전 상태로 조정하였다. 그 후, 10C의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압 강하량으로부터 IV 저항을 산출하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
[직류 저항 측정]
직류 저항은, 교류 임피던스 측정법에 의해 하기의 조건에서 측정하였다. 얻어진 Cole-Cole 플롯(나이키스트·플롯이라고도 함)에 대해, 등가 회로를 피팅시켜, 직류 저항을 구하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
장치;Solartron사제, 「1287형 포텐셔/갈바노 스태트」 및 「1255B형 주파수 응답 애널라이저(FRA)」
측정 주파수;10－2∼105㎐
측정 온도;25℃
해석 소프트;ZPlot/CorrWare
도 5에 나타내는 바와 같이, VA/VB가 작은(즉, VB가 큰) 경우에는 고온 보존 특성이 나쁘고, VA/VB가 커짐에 따라 우수한 고온 보존 특성을 나타냈다. 이것은, 부극 활물질 입자 표면의 SEI막이 성장하는 것에 수반하여, 불가역 용량이 발생하였기 때문이라고 생각된다. 즉, VB가 큰 경우에는 부극 활물질의 비표면적이 커지므로, 상기 SEI막의 성장 및 불가역 용량의 증가가 현저해진 것으로 생각된다.
따라서, 부극 세공 분포로부터 구해지는 VA/VB를 2.1 이상으로 함으로써, 고온 보존 시험에 있어서의 용량 유지율이 88％ 이상으로 높은 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 6에 나타내는 바와 같이, VA/VB가 2.1 이상 3.4 이하의 범위에 있는 경우, 상기 전지에서는 25℃에 있어서의 IV 저항이 저감되어 있었다. 한편, VA/VB가 이러한 범위보다 작은(즉, VA가 작고 및/또는 VB가 큰) 경우에는 IV 저항이 상대적으로 높고, 이러한 이유로서는, 부극 합재층의 밀도가 높으므로 상기 합재층 내에 있어서의 리튬 이온의 확산 저항이 증대된 것이 생각되었다. 또한 다른 이유로서, 상술한 바와 같은 도전성이 낮은 SEI막의 성장에 의해, 상기 합재층 내의 입자간의 접촉 저항을 증대시킨 것도 생각되었다. 또한, VA/VB가 이러한 범위보다 큰(즉, VA가 큰) 경우에도 상대적으로 높은 IV 저항을 나타내고, 이러한 이유로서는, 부극 합재층간의 도전 경로(도전 패스)를 취할 수 없게 된(또는 도전 경로가 가늘어진) 것이 생각된다.
따라서, 부극 세공 분포로부터 구해지는 VA/VB를 2.1 이상 3.4 이하의 범위로 함으로써, IV 저항이 36mΩ 이하[즉, 25℃에 있어서의 IV 저항(mΩ)과 전지 용량(Ah)의 곱이 18(mΩ·Ah) 이하]로 저감된 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 범위에서는 리튬 이온의 확산 저항이 억제되어 있으므로, 여기서 개시되는 제조 방법에 따르면 출력 특성도 우수한 전지를 제조할 수 있다.
도 7에 나타내는 바와 같이, VA/VB가 3.4 이하인 경우, 상기 전지의 25℃에 있어서의 직류 저항이 저감되어 있었다. 한편, VA/VB가 3.4 이상인(즉, VA가 큰) 경우에는 직류 저항이 상대적으로 높은 값을 나타내고, 이러한 이유로서는, 상술한 바와 같이 부극 합재층간의 도전 경로(도전 패스)를 취할 수 없게 된 것이 생각된다.
따라서, 부극 세공 분포로부터 구해지는 VA/VB를 3.4 이하로 함으로써, 직류 저항이 40mΩ 이하[즉, 25℃에 있어서의 교류 임피던스 측정에 기초하는 직류 저항(mΩ)과 전지 용량(Ah)의 곱이 20(mΩ·Ah) 이하]로 저감된 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, VA/VB가 2.1 이상 3.4 이하의 범위에 있는 경우, 우수한 고온 보존 특성을 갖고, 또한 전지 성능이 향상(예를 들어 저항의 저감)된 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이 나타내어졌다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지는, 각종 용도에 이용 가능한데, 고온 보존 특성이 우수하고, 또한 전지 성능을 향상(예를 들어, 내부 저항을 저감)시킬 수 있는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터용 동력원(구동 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV)를 들 수 있다.
1 : 자동차(차량)
10 : 정극 시트(정극)
12 : 정극 집전체
14 : 정극 합재층
20 : 부극 시트(부극)
22 : 부극 집전체
24 : 부극 합재층
40A, 40B : 세퍼레이터 시트
50 : 전지 케이스
52 : 케이스 본체
54 : 덮개
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 리튬 2차 전지

Claims (12)

  1. 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    부극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것,
    정극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것,
    상기 부극 합재층 형성용 조성물을 부극 집전체 상에 부여함으로써 상기 집전체 상에 부극 합재층을 구비한 부극을 형성하는 것,
    상기 정극 합재층 형성용 조성물을 정극 집전체 상에 부여함으로써 상기 집전체 상에 정극 합재층을 구비한 정극을 형성하는 것, 및
    상기 부극과 상기 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 것을 포함하고,
    여기서, 리튬 2차 전지를 구축하기 위해 사용하는 부극으로서, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포를 측정하고, 상기 측정에 의한 세공 직경이 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하인 범위(A)와, 세공 직경이 0㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 범위(B)에 각각 극대점을 갖고 있고, 상기 A의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VA)과, 상기 B의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VB)의 비(VA/VB)가, 2.1 이상 3.4 이하인 것을 사용하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 합재층의 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하인 부극을 형성하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질로서, 입도 분포 측정(레이저 회절·광산란법)에 의해 측정되는 누적 50％ 입경(D50)이 3㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 또한 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 2㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 흑연을 사용하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 합재층 형성용 조성물은, 적어도, 스티렌부타디엔고무 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 합재층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 40％ 이상 60％ 이하인, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 리튬 2차 전지.
  7. 정극과 부극을 갖는 전극체를 구비한 리튬 2차 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고 있고,
    상기 부극 합재층은 부극 활물질과 바인더를 포함하고,
    여기서, 상기 부극 합재층은, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포에 있어서, 세공 직경이 0.3㎛ 이상 4㎛ 이하인 범위(A)와, 세공 직경이 0㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 범위(B)에 각각 극대점을 갖고 있고, 상기 A의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VA)과, 상기 B의 범위에 있어서의 극대점의 세공 용량(VB)의 비(VA/VB)가 2.1 이상 3.4 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부극 합재층의 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하인, 리튬 2차 전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 부극 활물질은 입도 분포 측정(레이저 회절·광산란법)에 의해 측정되는 누적 50％ 입경(D50)이 3㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 또한 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 2㎡/g 이상 40㎡/g 이하의 흑연인, 리튬 2차 전지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 합재층 형성용 조성물은, 적어도, 스티렌부타디엔고무 및/또는 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는, 리튬 2차 전지.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 IV 저항(mΩ)과 전지의 용량(Ah)의 곱이 18(mΩ·Ah) 이하이며, 또한 25℃에 있어서의 교류 임피던스 측정에 기초하는 직류 저항(mΩ)과 전지의 용량(Ah)의 곱이 20(mΩ·Ah) 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지를 구동용 전원으로서 구비하는, 차량.
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