JP6051714B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents
二次電池用負極および二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6051714B2 JP6051714B2 JP2012203567A JP2012203567A JP6051714B2 JP 6051714 B2 JP6051714 B2 JP 6051714B2 JP 2012203567 A JP2012203567 A JP 2012203567A JP 2012203567 A JP2012203567 A JP 2012203567A JP 6051714 B2 JP6051714 B2 JP 6051714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- secondary battery
- battery
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 98
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 66
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 50
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 44
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 16
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 claims description 4
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 33
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 20
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 12
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 12
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004944 Liquid Silicone Rubber Substances 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000011333 coal pitch coke Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000001307 laser spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101150004907 litaf gene Proteins 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011334 petroleum pitch coke Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
図1は、双極型のリチウムイオン二次電池(双極型電池)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。リチウムイオン二次電池の構造および形態は、双極型積層電池、双極型でない積層型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
集電体11(正極集電体11および負極集電体12)は、正極活物質層13または負極活物質層15と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されず、一般的なリチウムイオン電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。集電体2の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、SUSなどの導電性金属が用いられ、銅が特に好ましい。また、集電体の構造も、多孔質状、箔状、不織布状、多孔質状などの構造でありうる。場合によっては、2つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されず、5〜50μm程度であればよい。集電体の大きさは、自動車搭載用に適した平板積層型電池として用途に応じて決定される。
負極活物質層15は後述する特定の負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などをさらに含みうる。以下、負極活物質層の構成材料について説明する。
本実施形態では、負極活物質は、真密度が2.18以上であり、XRD測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(110)の比I(110)/I(004)が0.6以上である黒鉛粒子を使用する。さらに、負極活物質層を水銀圧入法で細孔径分布測定を行った際に得られる細孔径ピークが、黒鉛粒子をレーザー回折法で粒度分布測定を行った際に得られる平均粒径の、3〜50%の範囲でサブピークを有さないメインピークを有することが特徴である。
導電助剤は、負極活物質層3の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;気相成長炭素繊維(VGCF)等の炭素繊維;グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、本実施形態の負極から構成される電池の出力特性の向上に寄与しうる。
負極活物質層15は、黒鉛粒子の他にバインダを含むことが好ましい。バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂(例えば、リキッドシリコーンラバー(LSR)などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム(SBR)などのゴム系材料が挙げられる。
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー(固体高分子電解質)などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
正極活物質層13は正極活物質を含み、必要に応じて他の添加剤を含みうる。正極活物質層13の構成要素のうち、正極活物質以外は、負極活物質層15について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは説明を省略する。正極活物質層13に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。正極活物質層13の厚さは、2〜100μm程度である。
正極活物質層13に含まれる正極活物質としては、特に制限されず、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物(LiNiO2など)、リチウム−コバルト複合酸化物(LiCoO2など)、リチウム−鉄複合酸化物(LiFeO2など)、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物(LiNi0.8Co0.2O2など)、リチウム−遷移金属リン酸化合物(LiFePO4など)、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)などが挙げられる。
電解質層17は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁(スペーサ)として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
シール部31は、双極型電池に特有の部材であり、電解質層17の漏れを防止する目的で単電池層19の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図1に示す形態において、シール部31は、隣接する2つの単電池層19を構成するそれぞれの集電体11で挟持され、電解質層17の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層19の外周部に配置されている。シール部31の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、最外層集電体(11a、11b)を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
外装としては、図1や図2に示すようなラミネートシート29が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
本実施形態の二次電池の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本実施形態の電池の製造方法を簡単に説明する。
該活物質スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製されうる。
上述した実施形態の双極型電池や積層型電池を、複数個接続して組電池を構成してもよい。詳しくは、少なくとも2つの電池が、直列化あるいは並列化あるいはその両方で接続されることにより、組電池が構成されうる。この際、直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
上述した実施形態の二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。これらの二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
1.負極の作製
負極活物質として、表1に示す炭素材料Bの黒鉛粒子(非晶質炭素被覆されたもの)85質量%、導電助剤としてアセチレンブラック5質量%およびバインダとしてPVdF10質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるNMPを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔(15μm)の片側に塗布し乾燥させた。加熱ロールプレス(プレス圧200kgf/cm2、温度100℃)を行い負極とした。なお、黒鉛粒子の被覆は、CVD法により行った。
正極活物質としてLiMn2O4(平均粒子径:15μm)85質量%、導電助剤としてアセチレンブラック5質量%、およびバインダとしてPVdF10質量%からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔(20μm)の片側に塗布し乾燥させた。加熱ロールプレスを行い正極とした。
エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(30:70(体積比))を溶媒とした。また1.0MのLiPF6を支持塩とした。さらに、上記溶媒と上記支持塩との合計100質量%に対して、添加剤としてVCを1.0質量%の濃度で添加して、電解液を作製した。なお、「1.0MのLiPF6」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩(LiPF6)濃度が1.0Mであるという意味である。
正極および負極のそれぞれに加熱ロールプレスを行った。その後、これらを90×90mmの正方形状に切断し、正極と負極を95×95mmのセパレータ(ポリオレフィン微多孔膜、厚さ20μm)を介して貼り合せた。これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に本実施例の電解液とともに密封して単電池を完成させた。
上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池(単電池)を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、55℃に保持した恒温槽において、電池温度を55℃とした後、性能試験を行った。充電は1Cの電流レートで4.2Vまで定電流充電(CC)し、その後定電圧(CV)で、あわせて3時間充電した。その後、10分間休止時間を設けた後、1Cの電流レートで2.5Vまで放電を行い、その後に10分間の休止時間を設けた。これらを1サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して300サイクル後に放電した割合を容量維持率とし、また、電極膨れ率をセル解体前後の電極厚みおよび断面SEM写真(1,000倍)より算出した。評価結果は後掲の表1及び図3〜7に示す。
炭素材料Aの物性を、以下の方法で測定した。結果は後掲の表1及び図3〜7に示す。
He置換法により求めた。
レーザー散乱式粒度分布測定により求め、体積基準の平均直径を粒子径とした。測定装置としては、堀場製作所製の粒度分布分析装置(型式LA−920)を用いた。
広角X線回折により得られた黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比とした。XRD測定装置としては、リガク社製X線回折装置(SmartLab 9kW)、電圧・電流:45kW・200mA、X線波長:CuKαを使用した。
(細孔径分布)
水銀圧入法により求めた。表1中、細孔径分布ピークの数値が一つであるものは、メインピークの数値であり、サブピークを有していないことを示す。また、実施例1でのメインピークは、炭素材料Aの平均粒径26μmの3〜50%にあたる0.78〜13μmの範囲に存在していた。
負極活物質として、下記表1に示した炭素材料A(非晶質炭素被覆されたもの)を用いた以外は、実施例1と同様にして、二次電池を完成させた。また、実施例1と同様の評価を行った。結果は後掲の表1及び図3〜7に示す。
負極活物質として、炭素材料Aを用い、プレス圧を400kgf/cm2に変えた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果は表1に示す。なお、比較例1で負極の細孔径分布のメインピークがサブピークを有していたのは電極プレスにより電極表面にクラックが入ったこと、非晶質炭素被覆がはがれ、中の黒鉛が露出したことなどが原因として考えられる。
負極活物質として、それぞれ下記表1に示した炭素材料C〜E(Cは非晶質炭素被覆されたもの)を用いた以外は、実施例1と同様にして、二次電池を完成させた。また、実施例1と同様の評価を行った。結果は後掲の表1及び図3〜7に示す。
10’ 積層型電池、
11 集電体(正極集電体)、
11a 正極側最外層集電体、
11b 負極側最外層集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29 ラミネートシート、
31 シール部。
Claims (6)
- 真密度が2.18以上であり、XRD測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比 I(110)/I(004)が0.6〜1.4である黒鉛粒子を含む負極活物質層を有し、
水銀圧入法で細孔径分布測定を行った際に得られる前記負極活物質層の細孔径分布ピークの数値が、上記黒鉛粒子をレーザー回折法で粒度分布測定を行った際に得られる平均粒径の3〜50%の範囲で、一つである、二次電池用負極。 - 前記I(110)/I(004)が、0.65〜1.4である、請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記範囲が、5〜15%である、請求項1または2に記載の二次電池用負極。
- 前記黒鉛粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布測定で得られる平均粒径が、20〜30μmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 上記黒鉛粒子表面が非晶質炭素で被覆されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された電解質層と、
を有する二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012203567A JP6051714B2 (ja) | 2012-09-14 | 2012-09-14 | 二次電池用負極および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012203567A JP6051714B2 (ja) | 2012-09-14 | 2012-09-14 | 二次電池用負極および二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014060010A JP2014060010A (ja) | 2014-04-03 |
JP6051714B2 true JP6051714B2 (ja) | 2016-12-27 |
Family
ID=50616307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012203567A Active JP6051714B2 (ja) | 2012-09-14 | 2012-09-14 | 二次電池用負極および二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6051714B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10637058B2 (en) * | 2015-10-21 | 2020-04-28 | Imertech Sas | Carbonaceous composite materials with snowball-like morphology |
PL3959174T3 (pl) * | 2020-05-25 | 2023-05-02 | Evonik Operations Gmbh | Granulki krzemionkowe do obróbki cieplnej |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100813485B1 (ko) * | 2003-10-31 | 2008-03-13 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전지 전극용 탄소 재료 및 그 제조방법 |
JP2009004139A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
WO2010100764A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | Showa Denko K.K. | Composite graphite particles and lithium secondary battery using the same |
JP2011253688A (ja) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Toyota Motor Corp | 負極活物質粒子、負電極板、リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器、及び、負極活物質粒子の製造方法 |
JP5729588B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2015-06-03 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP5742153B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-07-01 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池 |
JP2012114201A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-06-14 | Nec Tokin Corp | 蓄電デバイス |
CN103959520A (zh) * | 2011-12-02 | 2014-07-30 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池及其制造方法 |
-
2012
- 2012-09-14 JP JP2012203567A patent/JP6051714B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014060010A (ja) | 2014-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6464252B2 (ja) | 黒鉛2次粒子及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5470817B2 (ja) | 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法 | |
JP4055642B2 (ja) | 高速充放電用電極および電池 | |
KR102382433B1 (ko) | 리튬 이온 2차 배터리용 전극 재료 제조 방법 및 이러한 전극 재료를 사용하는 리튬 이온 배터리 | |
JP4577024B2 (ja) | 真性ポリマー電池用電極 | |
EP3036785B1 (en) | Positive electrode material for lithium secondary battery | |
JP5292676B2 (ja) | 双極型電池用電極 | |
JP2010160984A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2010205609A (ja) | 電極およびこれを用いた電池 | |
KR20200004922A (ko) | 리튬 이온 2차 전지 및 이를 제조하는 방법 | |
KR20080112977A (ko) | 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지 | |
KR20160100348A (ko) | 전기 디바이스 | |
JP2004362859A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5420852B2 (ja) | リチウムイオン電池用電極 | |
JP2015069702A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP6255768B2 (ja) | 非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを含む非水電解質二次電池 | |
JP2011003318A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP7174334B2 (ja) | 二次電池 | |
JP6167726B2 (ja) | 非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを含む非水電解質二次電池 | |
JP2007280806A (ja) | 電池用電極 | |
JP5326450B2 (ja) | 電極およびその製造方法 | |
JP5919908B2 (ja) | 平板積層型電池 | |
JP6051714B2 (ja) | 二次電池用負極および二次電池 | |
TWI565125B (zh) | 鋰離子電池電極複合材料及其製備方法以及電池 | |
JP5652806B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150729 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161114 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6051714 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |