KR20220042695A - 산소발생반응용 코발트 촉매 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 환원된 그래핀옥사이드 지지체 상에, 커켄들(Kirkendall) 효과로 인해, 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자가 분산된 구조를 가짐으로써, 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상되는 산소발생반응용 코발트 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 코발트 촉매는 사산화삼코발트(Co3O4) 중공나노입자를 포함한 코발트 산화물과 지지체인 환원그래핀옥사이드 간 강한 상호작용으로 인해 격한 산화조건 하에서도 단단히 고정되므로, 안정성 측면에서 뛰어나고, 이에 촉매가 적용되는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀의 성능을 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 산소발생반응용 코발트 촉매 및 제조방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 친환경적이며, 재활용 가능하고, 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에, 에너지 운반체로서 여러 어플리케이션에 사용될 수 있다. 수전해 장치는 순수한 수소를 생산하는데 있어서 유망한 방법 중 하나이다. 특히 고분자 전해질 막을 사용하는 수전해 장치(Polymer electrolyte membrane water electrolysis, 이하 PEMWE)는 수소생산 속도가 빠르고, 전해질 손실이 없다는 장점이 있다.
하지만, 산화극에서의 느린 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER)은 여전히 PEMWE 상용화의 걸림돌이며, 이를 극복하기 위해 우수한 반응 속도 및 활성을 가지는 PEMWE용 촉매 개발이 요구되고 있다. OER 촉매는 산성 전해질의 고전위 운전 조건에서 높은 활성 및 내구성이 요구되며, 일반적으로 이리듐 및 루테늄 기반의 순수 금속 촉매 및 산화물 촉매가 사용된다. 이러한 촉매 물질들은 벌크 산화물, 나노덴드라이트, 나노다공성 구조, 금속/금속 산화물, 필름 구조 등 다양한 형태로 개발되어졌다. 그럼에도 불구하고, 금속 양을 줄이면서, 높은 촉매 활성 및 내구성을 충족시키기는 힘들었다.
한편, 고가의 귀금속 대신 보다 저렴한 코발트(Co), 니켈(Ni) 등 전이금속들을 OER 촉매 소재로 사용하고자 하는 연구가 계속되고 있는 상황이나, 이 중 코발트(산화물)는 산성 환경에서 쉽게 용해되고 높은 양극 전위에서 부동태화 되는 문제가 있으므로, 높은 양극 전위 및 가혹한 산성 조건 하에서 매우 안정적인 코발트(산화물) 촉매를 개발할 필요성이 있다.
이에 본 발명자들은 환원된 그래핀옥사이드 지지체 상에, 커켄들(Kirkendall) 효과를 통해 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자가 분산된 산소발생반응용 코발트 촉매를 제조하는 경우, 산성 고전위 조건이 요구되는 전기화학 반응에 매우 적합하다는 점을 발견하고, 이를 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 분무 열분해 방법으로, 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드를 열처리하여 환원 및 산화 등 과정을 순차적으로 거침으로써, 커켄들 효과로 인해, 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자가 환원그래핀옥사이드 상에 분산되어, 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상되는, 산소발생반응용 코발트 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는, a) 코발트 전구체 용액 및 그래핀옥사이드를 분무 열분해하여 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)를 제조하는 단계; b) 상기 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드를 300 내지 600 ℃ 범위에서 열처리하여 1차 산화 또는 환원시키는 단계; 및 c) 상기 b 단계 이후, 250 내지 350 ℃ 범위에서 2차 열처리하여 산화시킴으로써, 환원그래핀옥사이드에 의해 지지되는 코발트 중공 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 코발트 전구체 용액은 코발트 질산 헥사하이드레이트(Co(NO3)26H2O)이며, 상기 그래핀옥사이드는 변형된 휴머스 방법(Hummer's method)에 의해 제조된 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 코발트 전구체 용액은 0.01 내지 0.02 M의 몰 농도를 가지는, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 b 단계의 1차 산화 단계는 공기 또는 산소 분위기 하, 300 내지 600℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 b 단계의 환원 단계는 아르곤(Ar) 중 10% 수소(H2) 대기 하, 350 내지 450℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 c 단계의 2차 산화 단계는 공기 또는 산소 분위기 하, 250 내지 350℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 방법에 따라 제조되는 코발트 촉매로서, 상기 코발트 촉매는, 환원그래핀옥사이드 지지체 상에 분산된 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자; 및 코발트(Ⅲ)산화물(Co2O3) 및 산화코발트(CoO) 중 선택되는 1종 이상의 코발트 산화물; 을 포함하는, 산소발생반응용 코발트 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자의 평균 입경은 16.57 ±5.21 ㎚ 범위이며, 3 ± 0.5 ㎚ 두께의 쉘을 가지는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 코발트 촉매는, 촉매 전체 중량을 기준으로 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자 80 내지 90 중량% 및 환원그래핀옥사이드 10 내지 20 중량%를 포함하는, 산소발생반응용 코발트 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 코발트 촉매에 있어, Co3+/Co2+ 비율은 2 이상인, 산소발생반응용 코발트 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에서 상기 코발트 촉매는 5,000회의 전위 사이클 이후에 초기 전류의 80% 이상을 유지하는, 산소발생반응용 코발트 촉매를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 산소발생반응용 코발트 촉매를 포함하는, 수전해용 전극을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 산소발생반응용 코발트 촉매를 포함하는, 수전해용 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 산소발생반응용 코발트 촉매를 포함하는, 수전해셀을 제공한다.
본 발명에 따른 산소발생반응용 코발트 촉매는, 환원된 그래핀옥사이드 지지체 상에, 커켄들(Kirkendall) 효과로 인해, 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자가 분산된 구조를 가짐으로써, 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 산소발생반응용 코발트 촉매는, 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자를 포함한 코발트 산화물과 지지체인 환원그래핀옥사이드 간 강한 상호작용으로 인해 격한 산화조건 하에서도 단단히 고정되므로, 안정성 측면에서 뛰어나고, 이에 촉매가 적용되는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀의 성능을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화발생반응용 코발트 촉매 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 다양한 농도에서 합성된 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트 촉매의 TEM 이미지((a) 내지 (d)), HAADF-STEM 이미지(e), 및 원소 매핑((f) Co, (g) O)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트 촉매의 (a) Co2p, (b) O1s, (c) C1s에 대한 고해상도 XPS 스캔을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 (a) iR-correction이 있는 LSV 곡선, (b) 1.55 V(vs.RHE)에서의 TOF, (c) Tafel 기울기를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매 및 Ir black의 (a) AST에서 1.3 - 1.65 V 사이의 전위 사이클링, (b) 가속 스트레스 테스트 후 1.8 V(vs.RHE)에서의 정규화된 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 AST 후 TEM 이미지((a) 내지 (d)), HAADF-STEM 이미지(e), 원소 매핑((f) Co, (g) O)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 다양한 농도에서 합성된 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트 촉매의 TEM 이미지((a) 내지 (d)), HAADF-STEM 이미지(e), 및 원소 매핑((f) Co, (g) O)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트 촉매의 (a) Co2p, (b) O1s, (c) C1s에 대한 고해상도 XPS 스캔을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 (a) iR-correction이 있는 LSV 곡선, (b) 1.55 V(vs.RHE)에서의 TOF, (c) Tafel 기울기를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매 및 Ir black의 (a) AST에서 1.3 - 1.65 V 사이의 전위 사이클링, (b) 가속 스트레스 테스트 후 1.8 V(vs.RHE)에서의 정규화된 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예 및 비교예들에 따라 제조된 코발트 촉매의 AST 후 TEM 이미지((a) 내지 (d)), HAADF-STEM 이미지(e), 원소 매핑((f) Co, (g) O)을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 나노(nano)란 수 나노미터에서 수십 마이크로미터(㎛) 수준의 나노스케일을 의미하며, 구체적으로는 10㎚ 이하, 보다 구체적으로는 5㎚ 이하의 크기를 의미하는 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어 "rGO"는 환원그래핀옥사이드를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 용어 "코발트 산화물"은 금속 코발트와 산소가 반응하여 형성된 것으로서, 넓은 범위에서 사산화삼코발트(Co3O4), 코발트(Ⅲ)산화물(Co2O3) 및 산화코발트(CoO) 등을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법, 이에 따라 제조된 산소발생반응용 코발트 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀에 대해서 설명한다.
산소발생반응용 코발트 촉매 및 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법은 a) 코발트 전구체 용액 및 그래핀옥사이드를 분무 열분해하여 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)를 제조하는 단계; b) 상기 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드를 300 내지 600 ℃ 범위에서 열처리하여 1차 산화 또는 환원시키는 단계; 및 c) 상기 b 단계 이후, 250 내지 350 ℃ 범위에서 열처리하여 2차 산화시킴으로써, 환원그래핀옥사이드에 의해 지지되는 코발트 중공 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다(도 1).
먼저, 코발트 전구체 용액 및 그래핀옥사이드를 분무 열분해하여 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)를 제조한다(단계 a).
구체적으로 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, 이하 OER) 촉매는 물을 분해하여 산소를 발생시키는 촉매로서, 수전해셀 내에 산소발생반응(OER) 촉매 존재 시, 연료전지의 시동 및 정지에서의 고전위 분위기로 인해 촉매가 부식되기 전 물을 먼저 분해함으로써 촉매 부식을 방지할 수 있다.
종래 산소발생반응(OER)에 있어서 촉매로 사용되던 활성 물질은 루테늄(Ru), 산화루테늄(RuO2) 및 산화이리듐(IrO2) 등이 있으나, 상기 물질들은 높은 가격 때문에 물 전기분해를 통해 장기적으로 수소 대량 생산을 하기에 부적합한 문제점이 있고, 또한 수전해셀 운전조건인 가혹한 산성 분위기에 취약하여 용출되는 등 촉매 활성 및 안정성 등의 측면에서 아쉬운 점이 존재하였다. 이에, 촉매 담지량을 줄이면서 촉매를 나노입자 형태로 분산시켜 효율성을 극대화하기 위하여 탄소 지지체를 사용하는 방법이 제안된 바 있으나, 수전해 장치에 있어서 운전 조건이 산성의 고전위 조건이므로, 탄소 지지체가 부식되어 촉매가 지지체로부터 탈착되고, 성능의 급격한 저하가 발생하는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일실시예에 따라, 환원된 그래핀옥사이드 지지체 상에, 커켄들(Kirkendall) 효과를 통해 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자가 분산된 산소발생반응용 코발트 촉매를 제조하는 경우, 수전해에 적합한 전기화학 반응 활성을 가지며, 또한 산성 고전위 조건 하에서 촉매 안정성이 현저히 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 코발트 전구체 용액은 후술하는 바와 같이 환원그래핀옥사이드 표면에 사산화삼코발트(Co3O4) 등 코발트 중공 나노입자를 형성시키기 위한 전구 물질로서, 구체적으로 코발트 질산 헥사하이드레이트(Co(NO3)26H2O)일 수 있으며, 일례로 0.01 내지 0.02 M의 몰 농도를 가지는 것, 상세하게는 0.015 M의 몰 농도를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코발트 질산 헥사하이드레이트가 0.015 M의 몰 농도를 가지는 경우, 그래핀 시트 상에 충분한 양이 로딩되어 그래핀 지지체의 면적을 충분히 커버할 뿐만 아니라, 응집 없이 그래핀 지지체 표면 상에 조밀하게 덮여있어, 촉매 활성 표면적을 증가시킬 수 있게 된다(도 2).
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀옥사이드(Graphene Oxides, GO)는 코발트 나노입자와 강하게 상호작용하는 동시에, 우수한 전기전도성과 자체 담지 능력을 제공함으로써, 지지체 역할을 수행하는 것일 수 있으며, 변형된 휴머스 방법(Hummer's method)에 의해 제조된 것일 수 있다. 일례로, 상기 단계에서 그래핀 산화물은 1mg mL-1로 사용되는 것일 수 있다.
한편, 상기 코발트 전구체 용액 및 그래핀옥사이드를 포함하는 스프레이 전구체 용액을 제조한 다음, 분무 열분해 반응을 수행할 수 있으며, 상기 분무 열분해가 수행되는 반응기는 일례로, 초음파 분무기, 석영관이 있는 튜브 퍼니스(furnace), 및 분말 수집을 위한 백 필터(bag filter)로 구성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 액적(droplets)은 전구체 용액으로부터 초음파 분무기를 사용하여 생성되는 것일 수 있으며, 액적은 캐리어 가스로서 질소(N2) 흐름에 의해 석영관으로 전달되고, 튜브 퍼니스의 온도는 800℃로 유지된 상태로 상기 분무 열분해가 수행될 수 있다. 상기 과정을 통해 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드가 제조된다.
다음으로, 상기 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드를 300 내지 600 ℃ 범위에서 열처리하여 1차 산화 또는 환원시킨다(단계 b).
상기 단계는 초기 입방 구조(cubic structure)를 가진 코발트 산화물 특히, 산화코발트(CoO)를 열적 환원시킴으로써, 산화물로부터 산소 원자가 방출되게 되고, 이로 인해 코발트 원자가 더 작은 구형 입자로 수축된다. 한편, 환원그래핀옥사이드 지지체는 상기 코발트 산화물 입자가 응집되는 것을 방지한다.
한편, 상기 1차 산화 단계는 공기 또는 산소 분위기 하, 300 내지 600℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 환원 단계는 아르곤(Ar) 중 10% 수소(H2) 대기 하, 350 내지 450℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어 "1차" 및 "2차" 등은 구분을 위하여 임의로 순서를 부여한 것으로 이해되어야 한다.
다음으로, 상기 b 단계 이후, 250 내지 350 ℃ 범위에서 열처리하여 2차 산화시킴으로써, 환원그래핀옥사이드에 의해 지지되는 중공 코발트 입자를 형성한다(단계 c).
상기 단계에서는 상기 b 단계의 열적 산화 또는 환원 이후 연속된 열적 산화에 의해 커켄들 효과(Kirkendall diffusion effect)가 발생하여 코발트 산화물이 중공 입자로 변환됨으로써, 코발트 입자 내부에 공극이 형성된다. 구체적으로, 상기 b 단계에서 작은 구형 입자로 수축된 코발트 이온(Co3+)이 열적 산화 과정에서 카운터 플로우 이온인 산소 이온(O2-) 이온 대비 더욱 빠르게 외부로 확산됨으로써, 서로 다른 확산 속도에 따라 금속 입자 내부에 수많은 공동이 형성되고, 이들이 서로 연결되며, 공극으로 진화하게 된다.
한편, 상기 단계의 산화는 공기 또는 산소 분위기 하, 250 내지 350℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.
이상으로 설명한 방법에 따라 제조되는 산소발생반응용 코발트 촉매는 환원그래핀옥사이드 지지체 상에 분산된 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자; 및 코발트(Ⅲ)산화물(Co2O3) 및 산화코발트(CoO) 중 선택되는 1종 이상의 코발트 산화물; 을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 이 중 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자의 평균 입경은 16.57 ±5.21 ㎚ 범위이고, 3 ± 0.5 ㎚ 두께의 쉘을 가지는 것일 수 있으며, BET 분석에서 비표면적은 일례로, 67.9 m2g-1 일 수 있다.
한편, 상기 코발트 촉매는, 촉매 전체 중량을 기준으로, 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자 80 내지 90 중량% 및 환원그래핀옥사이드 10 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 코발트 촉매에 있어, Co3+/Co2+ 비율은 2 이상일 수 있다.
한편, 상기와 같이 환원그래핀옥사이드 지지체 표면 상에 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자가 존재하는 촉매의 경우, 아래 반응식 1과 같이 이중-사이트 산소발생반응 메커니즘을 따를 수 있으므로, 산소발생반응에 효과적일 수 있다.
[반응식 1: 사산화삼코발트의 Dual-site OER 메커니즘]
이상으로 설명한 코발트 촉매는 5,000회의 전위 사이클 이후에 초기 전류의 80% 이상을 유지할 수 있으며, 이러한 전기화학 반응 활성 및 산화 고전위 조건 하에서 촉매 안정성 때문에, 상기 촉매가 적용되는 수전해용 전극, 수전해용 막 전극 접합체 및 수전해셀의 성능을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 방법으로 제조된 산소발생반응용 코발트 촉매는 수전해장치의 산화극에 사용될 수 있으며, 상기와 같이 산화극을 구성하는 경우, 환원극에는 상용 금속 촉매로서 일례로 백금 촉매를 사용하고, 촉매-멤브레인 코팅(catalyst-coated membrane, CCM) 방법을 사용하여 막 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조한 막 전극 접합체의 전해질 막에 환원극, 산화극, 가스켓을 얹어 그라파이트 및 Ti 소재의 양극판(bipolar plate)과 함께 체결하여 수전해용 단위셀을 제조할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 산소발생반응용 코발트 촉매 제조(CG-RO 제조)
0.015 M의 코발트 질산 헥사하이드레이트(Co(NO3)26H2O, Sigma Aldrich) 및 증류수에서 변형된 Hummer's method에 의해 합성된 1 mg mL-1의 그래핀 산화물(GO)로 스프레이 전구체 용액을 제조한 다음, 초음파 분무기, 석영관이 있는 튜브 퍼니스(furnace) 및 분말 수집을 위한 백 필터(bag filter)로 구성된 USP 반응기에서 액적을 생성한 후, 이를 캐리어 가스로서 질소(N2) 흐름으로 석영관으로 전달하고, 튜브 퍼니스의 온도는 800℃로 유지하여, 그래핀옥사이드의 탄화 및 코발트 전구체 분해를 통해 코발트 산화물이 표면에 분산된 환원그래핀옥사이드를 제조하였다(CG-NT).
다음으로, 상기 CG-NT를 환원 가스로서 Ar 중 10% H2 하에 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 환원된 분말을 얻고(CG-R), 이를 다시 공기 중에서 300℃에서 3시간 동안 열처리하여 환원그래핀옥사이드(rGO) 시트에 의해 지지되는 중공 코발트 입자를 형성함으로서, 산소발생반응용 코발트 촉매(CG-RO)를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예와 동일한 방법으로 코발트 촉매를 제조하되, 0.010 M의 코발트 질산 헥사하이드레이트를 사용한 것만 달리하였다.
비교예 2
상기 실시예와 동일한 방법으로 코발트 촉매를 제조하되, 0.020 M의 코발트 질산 헥사하이드레이트를 사용한 것만 달리하였다.
비교예 3(CG-O 제조)
상기 실시예와 동일한 방법으로 코발트 촉매를 제조하되, 환원 가스로서 Ar 중 10% H2 하에 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 환원된 분말을 얻는 과정을 생략한 것만 달리하였다.
비교예 4
상용 촉매인 Ir black을 준비하였다.
실시예 2: 수전해용 전극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 10mg, 나피온(5 wt%) 용액 0.06 ml, 이소프로필 알코올 0.8ml를 섞은 후 소니케이터를 통해 30분 간 분산시켜 수전해장치 반쪽전지용 촉매 잉크 용액을 제조하였다. 마이크로피펫을 통해 제조된 촉매 잉크 용액 0.005ml을 작업 전극 위에 로딩 후 상온에서 건조시켜 thin film 전극을 완성하였다. 촉매 잉크 로딩 전, 작업 전극은 알루미나 용액, 아세톤, 증류수로 세척하였다.
실시예 3: 수전해용 막 전극 접합체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 0.023mg, 나피온 (5 wt%) 용액 0.058mg, 이소프로필 알코올 5ml를 소니케이터를 통해 30분 간 분산시켜 수전해용 산화극 촉매 잉크를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 잉크를 나피온 212 고분자 전해질 막 산화극에 자동스프레이 분사 장치를 통해 도포하고(1.0 mgPt/cm2), 환원극에는 상용 백금 담지 촉매를 도포하였다(0.2 mgPt/cm2).
실시예 4: 수전해용 단위셀 제조
상기 실시예 3에서 제조된 막 전극 접합체의 전해질 막에 carbon paper (환원극), Ti paper (산화극), gasket을 얹고, 그라파이트 및 Ti 소재의 양극판(bipolar plate)과 함께 체결하여 수전해용 단위전지 셀을 제조하였다.
[실험 1: XRD 패턴 확인]
실시예 1 및 비교예 3에 따른 CG-NT, CG-R, CG-RO, CG-O에 대하여 XRD 분석을 수행하였다. 도 3을 참조하면, USP에 의해 제조된 CG-NT는 높은 결정도 및 입방형 CoO 상의 동일한 패턴을 나타내며, 44° 근처의 추가적인 작은 피크는 금속 입방 Co 상의 평면(111)에 상응하고(JCPDS No. 15-0806), 이는 코발트가 800℃에서 USP를 통해 부분적으로 환원됨을 나타낸다. CG-NT로부터 CG-R로의 환원은 금속 입방 코발트 및 금속 육각 코발트(JCPDS No.05-0727)의 분명한 피크에 의해 확인되며, 이는 CG-NT가 400℃ Ar 내 H2 하에서 완전히 환원됨을 의미한다. 공기를 사용하여 열적 산화된 CG-O의 경우 초기 CoO 상이 Co3O4 상(JCPDS No.76-1802)으로 변환되고, 42° 부근의 (200) 평면과 관련된 CoO의 작은 피크도 식별된다. 열적 환원된 CG-RO는 산화 후 여전히 42°에서 CoO 피크를 나타내며, Co3O4 상과 동등한 강한 회절 피크를 가진다.
[실험 2: 모폴로지 측정]
도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 코발트 촉매의 경우, 산화 코발트 입자는 심각한 응집이 없는 상태로, 구겨진 그래핀 시트 상에 잘 분산되어 있다. 한편, CG-RO는 Co3O4 결정의 (111), (311), (222) 평면에 대해 각각 0.467, 0.247, 0.23㎚ 간격의 명확한 격자 무늬를 가지고 있으며, 이는 도 3에 제시된 XRD 결과와 잘 일치한다.
한편, 실시예 1 및 비교예 3에 따른 코발트 촉매의 입자 크기 분포 및 평균 입자 직경은 상기 도 4의 TEM 이미지 등에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 100여개의 입자들로부터 추정되었으며, CG-NT, CG-R 및 CG-O에서 코발트 산화물 입자들의 평균 크기는 각각 10.90(±3.91), 7.91(±2.35) 및 11.59(±3.89)㎚ 였고, CG-RO에서 발견되는 사산화삼코발트(Co3O4) 나노입자의 경우 16.57(±5.21)㎚로서 CG-R에서 관찰되는 CoO 입자보다 두배 이상 크며, 이러한 결과로부터 실시예 1에 따른 코발트 촉매(CG-RO)는 커켄들 효과에 의해 코발트 입자 내부에 공극이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 한편 이러한 중공 사산화삼코발트 구체는 약 3㎚ 두께의 쉘을 가지는 것을 확인할 수 있었다(도 4 (d) 참조).
한편, 실시예 1에 따른 CG-RO 코발트 촉매의 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF) 및 원소매핑이미지는 도 3e 내지 3g에서 제시된다. 이러한 결과는 코발트 입자가 그래핀 표면 상에 균일하게 분포되어있음을 확인한다. 특히, 원소 코발트는 주로 쉘에 분포되어 있어, 중공 구조 입자임을 명백히 나타낸다.
한편, 모든 CG 촉매의 비표면적 및 공극 사이즈 분포(PSD)는 BET 분석기를 사용하여 N2 흡착/탈착 방법으로 조사되었다. BET 분석에서, CG 촉매의 비표면적은 CG-NT, CG-R, CG-O 및 CG-RO에 대해 각각 43.2, 49.1 52.2 및 67.9 m2g-1이었다. BET 결과는 rGO 지지가 주로 거의 동일한 유니모달(unimodal) PSD 데이터 및 표면적의 모든 CG 샘플에 대한 표면적을 제공한다는 것을 나타내며, 그럼에도 불구하고, 다른 열적 공정에 의해 제어되는 촉매(즉, 코발트 산화물) 형태(morphorlogy)에 의해 증가한다. CG-NT의 열적 환원 후, CG-R의 증가된 비표면적은 증가된 산소 원자 방출과 함께 감소된 입자 크기에 해당될 수 있다. 반대로, CG-NT의 열적 산화는 Co 산화물의 존재 하에서 탄소 산화를 가속화하여 더 많은 미세공극을 형성하는 것으로 생각된다. 특히, CG-RO의 훨씬 더 큰 표면적은 코발트와 산소 이온 사이의 역 확산(counter diffusion)에 의해 형성된 커켄들 공극과 연관되어 더 많은 활성 사이트(sites)를 생성한다.
[실험 3: 고해상도 XPS 스캔 실험]
CG 촉매에서 각 요소의 표면 가전자 상태(valence electronic states)는 XPS로 특징지어졌다. 실시예 1에 따른 코발트 촉매의 Co2p 스펙트럼을 분리하여 도 5 (a)에 표시하였으며, 마찬가지로 실시예 1 및 비교예 3에 따른 CG-NT, CG-R, CG-O 및 CG-RO의 Co2p 스펙트럼을 표 1에 요약하였다.
Co2p3/2 및 Co2p1/2 모두의 주요 피크는 각각 780.4 및 796.8 eV에 위치한다. 786.3 및 802.5 eV에서 관찰된 두 개의 강력한 위성 피크는 CoO 상의 형성을 확인하며, 이는 CoO 및 Co3O4 상이 위성 피크의 모양과 강도에 의해 구분되기 때문이다.
Co2p3/2 주요 피크는 779.4 및 781.5 eV에서 분리될 수 있으며, 이는 각각 금속성 Co 및 Co2+에 대응한다. 유사하게 Co2p1/2 메인 피크는 794.6 eV에서 금속성 Co 및 797.3 eV의 Co2+를 나타내는 이산 피크(discrete)가 있다. 두 개의 두드러진 피크인 Co2p3/2 및 Co2p1/2는 2개의 약한 위성 피크와 함께 15.2 eV의 스핀-오비탈 분할 에너지를 표시하며, CG-R, CG-O 및 CG-RO의 표면이 Co3O4 상을 가짐을 나타낸다. 그러나, 분리된 피크에 따르면, CG-R은 XRD 및 TEM을 사용하여 식별된 금속 코발트가 아닌 산화 코발트 상을 나타낸다. 이는 대기 중의 금속 코발트의 표면 산화때문일 수 있다.
780.2 및 781.3 eV에 위치한 도 4a 및 S6b-c에서 관찰되는 분리된 Co2p3/2 피크는 각각 Co3+ 및 Co2+에 기인하는 것일 수 있다. 또한, Co2p1/2의 마지막 두 개의 피크는 각각 Co3+ 및 Co2+에 할당된 795.3 및 797.3 eV를 중심으로 한다. 따라서, 각 이온의 상대 수는 Co3+ 및 Co2+ 이온의 개별 피크 면적을 사용하여 계산할 수 있다. CG-RO의 Co3+/Co2+ 몰비는 CG-O의 비율보다 약 1.7배 높다.
한편, 모든 샘플의 O1s 스펙트럼은 3개의 피크로 나눌 수 있다. 실시예 1에 따른 코발트 촉매의 격자의 산소 종(OL), 산소 빈자리(vacancies)(OV) 및 화학흡착 산소(OC). 분리된 피크와 이들의 정보는 도 5 (b)에 나와있으며, 마찬가지로 실시예 1 및 비교예 3에 따른 CG-NT, CG-R, CG-O 및 CG-RO의 O1s 스펙트럼을 표 2에 요약하였다.
530, 531.4 및 532.4 eV의 피크는 모든 샘플에서 관찰된다. CG-NT, CG-O, 및 CG-RO의 OV/OL 비는 0.73-0.75에서 유사하지만, CG-R의 비율이 훨씬 더 높아서 열적 환원 동안 더 많은 산소 빈자리가 형성되었음을 나타낸다.
한편, C1s 피크는 284.5, 286, 3eV를 중심으로 하는 3개의 피크로 분리되어 각각 C-C, C-O-C 및 O-C=O와 관련된다(도 5c, 및 표 3). 모든 CG 복합체는 강한 C-C 결합 피크와 넓은 C-O-C 및 O-C=O 피크를 나타내며, GO가 USP를 통해 rGO로 충분히 변환되었음을 나타낸다.
[실험 4: Cyclic Voltammetry 측정]
CG 촉매의 표면 반응을 확인하기 위해 CV를 수행했다. 촉매는 N2-포화된 0.1M HClO4 용액에서 5mVs-1의 스캔 속도로 0 내지 1.5V(vs.RHE)에서 스캔하고 6 사이클을 반복하였다. 도 6 (a) 및 (b)에서 나타난 바와 같이, 두드러진 산화 피크는 일반적으로 1.1 - 1.2 V(vs.RHE)에서 관찰되는데, 이는 Co2+ 이온이 Co3+ 이온으로 산화되는 반응에 해당한다. CG-NT는 Co2+ 에서 Co3+로의 산화와 관련된 더 큰 피크를 가지고 있기 때문에, CG-NT는 CG-R보다 더 많은 Co2+ 이온을 포함하는 것으로 여겨진다. 그러나, CG-NT 및 CG-R 모두에 대한 Co2+/Co3+ 피크는 첫번째 전위 사이클 후에 사라지며, 두 복합체의 표면이 산성 전해질에서 불안정하다는 것을 나타낸다.
또한, CG-NT의 CoO 상은 일반적으로 Co3O4 보다 덜 안정하고, Co3O4 상은 CG-R의 표면에서만 발견되기 때문에, CG-NT와 CG-R은 Co3+ 이온을 안정적으로 운반할 수 없는 것으로 보인다. 반대로, 도 6 (c) 및 (d)에서 나타나듯이, CG-O의 경우 1.39 - 1.42V(vs.RHE) 및 CG-RO의 경우 1.27 - 1.37V(vs.RHE)에서 작은 피크가 반복적으로 나타난다. Co3+ 이온은 Co3+ 이온과 Co4+ 이온 간의 산화 환원(redox) 반응을 통해 지속적으로 OER 공정을 개시할 수 있는 것으로 보고되었다.
따라서, 이 결과는 Co3+/Co4+ 산화 피크의 출현으로 인해 CG-O 및 CG-RO 모두 OER에 대해 더 활성이 있음을 보장한다. 더 중요한 것은 Co4+에서 Co3+로의 명확한 환원 피크를 나타내는 CG-RO에서 상대적으로 낮은 산화 시작 전위가 발견되며, 이는 ⅰ) CG-RO가 낮은 과전위에서 OER을 시작하고, ⅱ) CG-O 보다 Co3+ 및 Co4+ 사이에서 보다 가역적인 상호전환을 제공함을 나타낸다. 금속 산화물의 이중층 커패시턴스(Cdl)가 전기화학적 활성 표면적을 평가하는데 사용될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 모든 복합체에 대한 다양한 스캔 속도(5 - 25 mVs-1)에서 CV 곡선은 0.75 - 0.95 V(vs.RHE)의 비-페러데이 전위 범위에서 얻어진다.
0.85V(vs.RHE)에서 양극 전류를 사용하여 Cdl 값을 추정했다. 스캔 속도에 대한 양극 전류의 플롯을 측정하고, Cdl은 각 기울기에서 결정되었다. 거칠기 계수(Rf)는 Cdl을 표면이 매끄러운 이중층 커패시턴스를 나타내는 Cs로 나눈 값이며, Cs 값은 60μF cm-2 로 사용되었다. 마지막으로, ECSA는 Rf와 기하학적 면적(S=0.196cm2)으로부터 추정되었다. Cdl, Rf 및 ECSA의 값은 표 4에 요약되어 있다. 표 4에 나열된 바와 같이, CG 복합체의 ECSA는 CG-R < CG-O = CG-RO < CG-NT의 순서로 증가한다.
[실험 5: 전기화학적 OER 활성 평가]
CG 촉매의 전기화학적 OER 활성을 평가하기 위해 1,600rpm 및 N2 포화 0.1M HClO4에서 10mVs-1에서 RDE를 사용하여 LSV를 수행하였다. 그런 다음, 편광 거동에 대한 CG 복합체의 역학적 기여를 관찰하기 위하여, 실험 LSV 데이터를 iR 보정하고, 도 7 (a)에서 제공했다.
도 7 (a)에서 볼 수 있듯이, CG-NT 및 CG-R은 상대적으로 낮은 OER 활성을 가지며, 적용된 전위에서 10mAcm-2를 달성할 수 없다. 그러나, CG-O의 OER 성능은 CG-NT 및 CG-R보다 훨씬 더 높은 시작 전위이며, 10 mAcm-2에 도달하는데 412 mV가 필요했으며, 이는 산화가 따르는 USP는 OER 활성도를 크게 향상시키는 반면, 추가적인 열적 환원은 OER 성능을 오히려 감소시킨다는 것을 의미한다.
특히, 추가적인 환원 및 후속 산화를 거친 CG-RO는 더욱 감소된 과전위(즉, 10mAcm-2에서 η = 353 mV)를 나타낸다. 비교 목적으로, 단위 활성 사이트에서 1초당 방출된 산소의 몰 수를 나타내는 1.55 V(vs.RHE)에서 OER의 전환 빈도(TOF)는 다음의 식을 사용하여 계산되었으며, 도 7 (b)에 표시하였다.
TOF = jA/4Fn
여기서, j는 1.55V(vs.RHE)에서 얻은 전류 밀도, A는 촉매 코팅된 기하학적 면적, F는 패러데이 상수(= 96,485 Cmol-1) 및 n은 촉매 금속의 몰 수이다(즉, Co). CG 촉매에 대해 계산된 TOF가 다른 열적 과정을 통해 기하급수적으로 증가함에 따라, CG-RO의 고유 활성(OER에 사용가능한 촉매 활성 사이트)이 다른 CG 촉매보다 훨씬 높기 때문에 산소 분자를 훨씬 빠르게 생성함을 나타낸다.
또한, 1.6V(vs.RHE)의 전류 밀도와 산성 매질의 비-귀금속 촉매에 대한 문헌으로부터 10 mAcm-2에서 얻어지고 추정된 과전위(η)를 고려하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 CG-RO 촉매는 더 높은 성능을 나타냈고, 높은 활성과 함께 손쉬운 그린 합성 방법으로 인해 유망한 OER 촉매로 여겨진다.
한편, 전기화학적 반응은 주로 촉매의 표면 및 전해질 사이의 계면에서 발생하기 때문에, ECSA는 전기촉매의 활성을 결정하는 중요한 매개 변수(critical parameter)라는 것이 널리 알려져 있다. 그러나, 합성된 CG 복합체의 ECSA 경향은 OER 활성의 경향과 일치하지 않으며, 이는 전해질으로의 전하 이동에 사용할 수 있는 표면적이 OER에 부분적으로 사용됨을 의미한다.
특히, ECSA가 더 높은 CG-NT는 OER을 효율적으로 촉매하지 못하는 반면, CG-O와 동일한 ECSA를 가진 CG-RO는 더 높은 고유 활성을 가지는 더 활동적인 종으로 인해 상대적으로 높은 OER 선택성을 보인다. 즉, OER은 전기활성 표면에서 그럴듯하게 발생하는 다른 패러데이 및 비-패러데이 반응 중 하나이며; 따라서, 표면 성분, 입자 형태, 및 촉매 지지체와의 상호 작용과 같은 다른 촉매 특성도 OER 활성에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 일반적으로 전류-전위 관계에서 얻어지는 동역학-제어된 Tafel 기울기(bkin)는 전극과 전해질 사이의 계면에서 전기화학적 공정 동안 속도-결정 단계(RDS)를 나타낸다. 특히, 4개의 결합된 양성자-전자 전달 단계를 포함하는 OER의 경우, 금속 표면(M-OH*)에 흡착된 수산화물의 형성과 관련된 첫번째 전자 전달 반응이 RDS이면 bkin은 이론적으로 120 mVdec-1로 나타나고, RDS가 M-O*의 형성과 관련된 두번째 전자 전달 반응인 경우 bkin은 60 mVdec-1이 된다. 한편, bkin 이 작을수록 전류 밀도를 증가시키기 위한 과전압이 작아지므로 더욱 더 우수한 OER 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
유사하게 세 번째 또는 네 번째 전자 전달 단계(M-OOH* 또는 M)가 RDS 인 경우, 제안된 다양한 OER 메커니즘에 따라 이상적인 bkin 은 각각 30 - 40 또는 15 - 20 mVdec-1이 된다. 따라서, 우수한 OER 촉매는 더 작은 bkin을 가지며, RDS는 나중에 전자 전달 단계에서 발견됨을 나타낸다. CG 복합체의 RDS는 도 7 (c)에서 실험적으로 결정된 bkin을 사용하여 추론될 수 있다. 특히, CG-R에 대한 bkin은 첫 번째 전자 전달 과정보다 2.25배 더 높으며, 이는 CG-R이 분자 산소 유리(liberation) 직후에 일어나야 하기 때문에 OER에 대해 사실상 비활성임을 나타낸다.
CG-NT는 CG-R의 bkin 보다 훨씬 낮지만 120 mVdec-1보다 여전히 높다. 그럼에도 불구하고, 이것은 Co2+ 이온이 OER의 활성 사이트로 미미하게 작용할 수 있음을 시사한다. 한편, CG-O 및 CG-RO에 대한 bkin 값으로부터 Co3O4 상의 Co3+ 이온이 존재하면 첫 번째 물 해리(bkin = 120 mVdec-1에 해당)에 대한 에너지 장벽이 감소한다는 가설을 세웠고, Co3+ 이온에 흡착된 수산화이온의 탈양성자화 후 또는 탈양성자화와 함께 열역학적으로 불리한 2차 물 해리는 Co3+ 이온의 농도에 따라 RDS가 될 수 있다.
[실험 6: 안정성 측정 실험]
일반적으로 코발트(산화물)은 산성 환경에서 쉽게 용해되고 높은 양극 전위에서 부동태화되기 때문에, 본 연구에서 제조된 CG 촉매의 장기적인 안정성을 보장할 필요가 있다. 따라서, 더 높은 OER 활성을 가진 CG-RO는 N2 포화 0.1 M HClO4 에서 50mVs-1의 스캔 속도로 1.3 - 1.65 V(vs.RHE) 사이의 전위 사이클링을 구성하는 AST 하에서 조사되었다.
OER에 대한 분극 곡선은 LSV를 사용하여 1,000 번의 전위 사이클마다 측정되었으며, AST 동안 LSV에서 1.8V(vs.RHE)얻은 각 전류는 AST 이전의 초기 값으로 정규화되었다. 도 8을 참고하면, CG-RO는 5,000회의 전위 사이클 이후에 초기 전류의 약 80%를 유지한 반면, 상용 Ir black 은 심각하게 저하되어 OER 활성의 약 1%를 유지하는 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 CG-RO가 높은 양극 전위 및 가혹한 산성 조건 하에서 매우 안정적임을 시사한다.
한편, AST 후 CG-RO 촉매의 분해를 추가로 조사하기 위해, TEM 및 EDS 분석을 5,000 전위 사이클로 CG-RO에 대해 수행하였다. 도 9에서 확인할 수 있듯이, CG-RO에서 Co3O4 입자의 평균 직경은 rGO시트에서 심각한 응집 없이 16.57(± 5.21)에서 18.04(± 6.83) ㎚로 약간 증가했다.
특히, rGO시트의 구겨진 모양과 Co3O4 입자의 중공 구조는 AST 동안 잘 유지되었다. 사후 TEM 및 EDS 분석 결과는 ⅰ) 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자 및 rGO 시트가 낮은 pH 및 높은 산화 전위에서 견고하며, ⅱ) 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자가 촉매 입자와 지지체 사이의 강한 상호작용으로 인해 격한 산화 조건에서 rGO시트에 단단히 고정된다는 것을 시사한다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (14)
- a) 코발트 전구체 용액 및 그래핀옥사이드를 분무 열분해하여 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)를 제조하는 단계;
b) 상기 코발트 산화물이 분산된 환원그래핀옥사이드를 300 내지 600 ℃ 범위에서 열처리하여 1차 산화 또는 환원시키는 단계; 및
c) 상기 b 단계 이후, 250 내지 350 ℃ 범위에서 열처리하여 2차 산화시킴으로써, 환원그래핀옥사이드에 의해 지지되는 코발트 중공 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 코발트 전구체 용액은 코발트 질산 헥사하이드레이트(Co(NO3)26H2O)이며, 상기 그래핀옥사이드는 변형된 휴머스 방법(Hummer's method)에 의해 제조된 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 코발트 전구체 용액은 0.01 내지 0.02 M의 몰 농도를 가지는, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 b 단계의 1차 산화 단계는 공기 또는 산소 분위기 하, 300 내지 600℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 b 단계의 환원 단계는 아르곤(Ar) 중 10% 수소(H2) 대기 하, 350 내지 450℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 c 단계의 2차 산화 단계는 공기 또는 산소 분위기 하, 250 내지 350℃ 범위에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매 제조방법. - 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 코발트 촉매로서,
상기 코발트 촉매는, 환원그래핀옥사이드 지지체 상에 분산된 사산화삼코발트(Co3O4) 중공(hollow) 나노입자; 및
코발트(Ⅲ)산화물(Co2O3) 및 산화코발트(CoO) 중 선택되는 1종 이상의 코발트 산화물; 을 포함하는, 산소발생반응용 코발트 촉매. - 제 7 항에 있어서,
상기 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자의 평균 입경은 16.57 ±5.21 ㎚ 범위이며, 3 ± 0.5 ㎚ 두께의 쉘을 가지는 것인, 산소발생반응용 코발트 촉매. - 제 7 항에 있어서,
상기 코발트 촉매는, 촉매 전체 중량을 기준으로 사산화삼코발트(Co3O4) 중공 나노입자 80 내지 90 중량% 및 환원그래핀옥사이드 10 내지 20 중량%를 포함하는, 산소발생반응용 코발트 촉매. - 제 7 항에 있어서,
상기 코발트 촉매에 있어, Co3+/Co2+ 비율은 2 이상인, 산소발생반응용 코발트 촉매. - 제 7 항에 있어서,
상기 코발트 촉매는 5,000회의 전위 사이클 이후에 초기 전류의 80% 이상을 유지하는, 산소발생반응용 코발트 촉매. - 제 7 항의 산소발생반응용 코발트 촉매를 포함하는, 수전해용 전극.
- 제 7 항의 산소발생반응용 코발트 촉매를 포함하는, 수전해용 막 전극 접합체.
- 제 7 항의 산소발생반응용 코발트 촉매를 포함하는, 수전해셀.
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| KR20140104636A (ko) * | 2013-02-20 | 2014-08-29 | 한국화학연구원 | 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법 |
| JP2017210638A (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水電解用炭素触媒及びその製造方法、及び該炭素触媒を用いた水電解用触媒インキ並びに水電解装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| gi DaePark et al" “ Novel cobalt oxide-nanobubble-decorated reduced graphene oxide sphere. ”" nano Energy" 2015" pp 17-26 (*2015.08. 05.*) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102385067B1 (ko) | 2022-04-11 |
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