KR20140103978A - 아민 혼합물 - Google Patents

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KR20140103978A
KR20140103978A KR1020147017001A KR20147017001A KR20140103978A KR 20140103978 A KR20140103978 A KR 20140103978A KR 1020147017001 A KR1020147017001 A KR 1020147017001A KR 20147017001 A KR20147017001 A KR 20147017001A KR 20140103978 A KR20140103978 A KR 20140103978A
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해럴드 슈완
마크 월터
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바스프 에스이
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Abstract

(A) 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민; 및
(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민
을 포함하고,
(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물:
[화학식 I]
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
[화학식 II]
R4-NR2R3
[화학식 A]
R4-OH
[화학식 B]
HNR2R3
상기 식에서,
PIB 잔기는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R4는 C6- 내지 C600-알킬 라디칼이다.
상기 아민 혼합물은 가솔린 엔진의 흡입 밸브 및 주입 노즐의 정화 및 정화상태 유지에 적절하다.

Description

아민 혼합물{AMINE MIXTURE}
본 발명은
(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하고,
성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되고,
(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
[화학식 II]
R4-NR2R3
[화학식 A]
R4-OH
[화학식 B]
HNR2R3
상기 식에서,
PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R4는 선형 또는 분지형 C6- 내지 C600-알킬 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물, 및 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐 및 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위한 아민 혼합물의 용도에 관한 것이다.
폴리이소부텐아민과 지방족 아민의 혼합물은 종래의 기술에 공지되어 있다. 이 혼합물은 특히 가솔린 연료 첨가 제형의 성분으로서 사용된다. 예를 들어, WO 03/076554 (1)은 직접 주입 내연기관의 주입 노즐 내 증착 정도를 감소시키기 위해 하이드로카빌 라디칼에 대해 140 내지 255의 수평균 분자량을 갖는 하이드로카빌아민, 예를 들어 n이 9 내지 17인 화학식 CH3(CH2)nNH2의 선형 알킬아민을 질소 함유 연료용 세제, 예컨대 폴리이소부텐모노아민과 함께 무연 가솔린 연료에서 사용하는 것을 명시한다. 그러나, 하이드로카빌아민 및 질소 함유 연료용 세제는 개별적으로 제조되고 첨가 제형으로까지 결합되지는 않는다.
WO 2009/074608 (2)는 폴리이소부텐일모노아민 또는 폴리이소부텐일폴리아민을 질소 함유 분산제로서 포함하고, 합성 또는 미네랄 담체 오일 및 아민, 예컨대 다이-n-트라이데실아민, 수소화된 탤로우(tallow) 지방 아민 또는 코코넛 아민을 포함하는 연료 첨가 제형을 개시한다. 이러한 아민은 내연 기관에서 밸브 정화 및 밸브의 정화 상태 유지의 촉진제로서 작용한다. 그러나, 질소 함유 분산제 및 아민은 개별적으로 제조되고 첨가 제형으로까지 결합되지는 않는다.
이러한 비교적으로 장쇄인 아민은 전형적으로 연료 첨가 제형으로 가공될 수 있기 전에 상응하는 알코올로부터 암모니아 또는 저분자량 아민과의 복합 아민화 단계에 의해 제조된다. 이러한 아민이 연료 첨가 제형의 일부로 사용될 경우, 아민의 간단하고 저렴한 합성을 제공하는데 문제가 발생한다.
따라서, 이러한 비교적 장쇄인 아민의 합성은 단일 반응 단계로 폴리이소부텐아민의 제조와 결합할 수 있고, 이의 결과로 비교적 장쇄인 아민으로의 알코올의 아민화에 대한 개별적인 단계는 생략될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 처음부터 본 발명의 제조의 방식에 의해 정의된 아민 혼합물을 제공하고, 이를 이후 "본 발명의 아민 혼합물"이라 칭한다.
물질 혼합물로 개시된 아민 혼합물의 일부(제조 방식에 관계 없음)가 신규한 물질을 구성하기 때문에, 이러한 아민 혼합물은 이후 "본 발명의 아민 혼합물"이라 칭되는 본 발명의 청구 대상의 일부도 형성한다.
본 발명의 아민 혼합물은 바람직하게 50 내지 95 중량부, 특히 70 내지 90 중량부의 성분 (A) 및 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 30 중량부의 성분 (B)를 포함하되, 성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산된다.
PIB 잔기가 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 바람직하게 폴리이소부텐으로부터 유도된 구조인 경우, x가 0인 경우, 화학식 I에 따른 하이드록시 기(-OH) 및/또는 아미노 기(-NR2R3)가 일반적으로 중합체 쇄의 마지막 이소부텐 단위의 탄소 원자 상에, 대게 α, β 및/또는 γ 탄소 원자 상에 존재한다. 이러한 PIB 잔기는 주로 실시양태 (ii) 및 (iii)의 경우에 발생한다.
x가 1인 경우, PIB는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼(이후 R1으로 칭함)이고, 이는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량% , 특히 0 내지 1 중량%의 n-부텐으로부터 유도되고, 이는 단지 1개의 아미노 기(-NR2R3)를 추가적 메틸렌 잔기(n = 1) 상에 지닌다. 이 아미노메틸렌 잔기는 전형적으로 α 및 β 탄소 원자 상에 대부분 존재하거나, 바람직하게 중합체 쇄의 마지막 이소부텐 단위의 α 탄소 원자 상에 대부분 존재한다. 이러한 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼 R1은 주로 실시양태 (i)의 경우에 발생한다.
EP-A 244 616 (3)은 실시양태 (i)와 유사하게 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화 및 생성된 옥소 공정 생성물과 암모니아 또는 아민의 후속 환원성 아민화에 의한 화학식 R1-CH2-NR2R3의 폴리부틸- 및 폴리이소부틸아민의 제조를 개시한다. 본 발명을 결정하는 화학식에 대한 R2 및 R3는 (3)에 의해 정의된 R2 및 R3의 정의에 포함된다.
본 발명의 R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 각각 수소 또는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C13-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실 또는 이소트라이데실, 또는 치환되지 않거나 알킬-치환된 아미노 기 및/또는 하이드록시 기, 예컨대 -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-N(CH3)2, -CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-N(CH3)2, [-CH2-CH2-NH-]p-CH2-CH2-NH2(p는 1 내지 7의 정수, 특히 1 내지 3의 정수임), -CH2-CH2-OH, -CH(CH3)-CH2-OH 또는 [-CH2-CH2-O-)q-CH2-CH2-OH(q는 1 내지 30의 정수)를 포함하는 라디칼이다.
적절한 아민 HNR2R3의 예는 메틸아민, 다이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 에틸메틸아민, n-프로필아민, 다이-n-프로필아민, 이소프로필아민, 다이-이소프로필아민, n-부틸아민, 다이-n-부틸아민, n-부틸메틸아민, 이소부틸아민, 다이-이소부틸아민, tert-부틸아민, 다이-tert-부틸아민, 2-에틸헥실아민, 2-프로필헵틸아민, 1,2-에틸렌다이아민, 다이메틸아미노프로필아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜트아민이다. 더 바람직하게 R2 및 R3 모두는 수소이고, 따라서 아민 HNR2R3는 바람직하게 암모니아이다.
R1은 바람직하게 이소부텐 및 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 n-부텐으루터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼고, 20 내지 176개, 특히 36 내지 104개, 특히 60 내지 88개의 탄소 원자를 포함한다.
화학식 I의 폴리이소부텐아민은 바람직하게 500 내지 1500, 특히 900 내지 1300의 수평균 분자량을 갖는다.
실시양태 (i)에 따라, 일반적으로 알데하이드/알코올 혼합물인 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 화학식 R4-OH의 알칸올의 혼합물의 환원성 아민화는 전형적으로 문헌 (3)에 개시된 바와 같이 수행된다. 수소 대기하에 화학식 NHR2R3의 암모니아 또는 아민의 반응은 일반적으로 80 내지 200 ℃의 온도에서 600 bar 이하, 바람직하게 80 내지 300 bar의 압력에서 개시된다. 관례적인 수소화 촉매, 예를 들어 레이니(Raney) 니켈 또는 레이니 코발트의 존재하에 작업하는 것이 적절하다. 반응 조건하에 불활성인 유기용매, 예컨대 탄화수소의 추가적 사용이 유리할 수 있다. 예비 단계에서 수득된 옥소 공정 생성물((3)의 명시에 따름)은 바람직하게 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)의 고함량, 특히 70 % 이상, 특히 80 % 이상의 비닐리덴 이중 결합을 가지는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 적절한 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에 80 내지 200 ℃의 온도 및 600 bar 이하의 압력에서 일산화 탄소/수소와 포르밀화하여 전형적으로 제조된다. 그러나, 개시된 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행함을 대신하여, 옥소 공정 생성물의 제조는 중간 반응성, 또는 70 % 미만, 예를 들어 10 % 이상 70 % 미만 또는 50 % 이상 70 % 미만의 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)을 가지는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는
(A) 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부, 특히 50 내지 95 중량부, 특히 70 내지 90 중량부; 및
(B) 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부, 특히 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 30 중량부
를 주성분으로서 포함하고,
폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득가능한 아민 혼합물이다:
[화학식 Ia]
R1-CH2-NR2R3
[화학식 A]
R4-OH
[화학식 B]
HNR2R3
상기 식에서,
R1은 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고, R2 및 R3는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
실시양태 (ii)에 따라, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드 및 화학식 A의 알코올의 혼합물의 환원성 아민화는 전형적으로 EP-A 476 485 (4)에 개시된 바와 같이 수행된다. 화학식 B의 암모니아 또는 아민과의 반응은 일반적으로 용매를 사용하지 않거나 반응 조건하에 불활성인 용매 중에서 수행되고, 예를 들어 고온에서, 예를 들어 특정 용매의 환류에서 또는 압력 용기 중에서 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에테르 중에서 용해된다. 신속하고 완전한 전환을 위해, 촉매로서 일반적으로 화학양론적 양의 물의 존재는 유리할 것으로 알려졌다. 첨가에 사용될 촉매는 산성 또는 루이스 산성 화합물, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 카복시산, 보론 트라이플루오라이드 에테레이트, 티타네이트 또는 스테네이트일 수 있다. 예비 단계에서 수득된 에폭사이드((4)의 명시에 따름)는 전형적으로 임의적으로 전이 금속 촉매, 예컨대 몰리브덴 또는 텅스텐의 염 또는 착제의 존재하에 바람직하게 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)의 고함량, 특히 70 % 이상, 특히 80 %의 비닐리덴 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 관례적인 에폭시화제, 에컨대 m-클로로퍼벤조산, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산의 수단에 의해 수득될 수 있다. 개시된 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행함을 대신하여, 에폭사이드의 제조는 중간 반응성, 또는 70 % 미만, 예를 들어 10 % 이상 70 % 미만 또는 50 % 이상 70 % 미만의 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)을 가지는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행할 수도 있다.
전형적으로, 실시양태 (ii)에서, 폴리이소부텐아민 (I)은 1개의 하이드록시 기(-OH)(m = 1) 및 1개의 아미노 기(-NR2R3)(n = 1)를 사용하고 메틸렌 잔기(x = 0)를 사용하지 않고 수득된다.
실시양태 (iii)에 따라, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물의 반응으로 형성된 니트로 화합물 및 화학식 A의 알코올의 혼합물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 환원성 아민화는 WO 96/03367 (5), WO 96/03479 (6) 및 WO 97/03946 (7)에 개시된 바와 같이 전형적으로 수행된다. 화학식 B의 암모니아 또는 아민과의 반응은 수소화 촉매, 예를 들어 귀금속 촉매, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오시뮴, 이리듐, 레이니 촉매, 예컨대 니켈, 코발트, 철 또는 구리, 예를 들어, 니켈, 지르코늄, 구리 및 몰리브덴, 또는 구리, 크롬, 아연 및 바륨을 포함하는 혼합 촉매, 또는 산화 또는 황화 수소화 촉매의 존재하에 고온, 특히 150 내지 220 ℃의 온도에서 1 내지 300 bar의 수소압에서, 전형적으로 용매, 예컨대 탄화수소 또는 에테르 중에서 일반적으로 수소를 사용하는 촉매 수소화로 수행된다. 예비 단계에서 수득된 니트로 화합물(문헌 (5) 내지 (7)의 명시에 따름)은 주위 압력 또는 저압에서, 배치식 공정 또는 연속식 공정으로, 유리하게는 불활성 유기용매, 예컨대 탄화수소, 할로탄화수소, 에테르, 아미드 및/또는 에스테르 중에서 질소 산화물, 특히 일산화 질소, 이산화 질소, 삼산화 이질소 및/또는 사산화 이질소 또는 이러한 질소 산화물 및 산소의 혼합물을 바람직하게 고함량, 특히 70 % 이상, 특히 80 % 이상의 말단 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 반응시켜 수득된다. 그러나, 개시된 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행함을 대신하여, 니트로 화합물의 제조는 중간 반응성, 또는 70 % 미만, 예를 들어 10 % 이상 70 % 미만 또는 50 % 이상 70 % 미만의 함량의 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)을 갖는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행할 수도 있다.
전형적으로, 실시양태 (iii)에서, 폴리이소부텐아민 (I)은 1개의 하이드록시 기(-OH)(m = 0 또는 1)를 사용하거나 사용하지 않고, 1 내지 3개의 아미노 기(-NR2R3)(n = 1 내지 3)를 사용하고 메틸렌 잔기(x = 0)를 사용하지 않고 수득된다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 A의 알칸올 및 생성된 성분 (B)의 지방족 아민의 R4는 선형 또는 분지형 C7- 내지 C23-알킬 라디칼 또는 24 내지 600 개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이다. 특히 바람직하게 분지형 C7- 내지 C13-알킬 라디칼 또는 24 내지 600개의 탄소 원자, 특히 28 내지 176개의 탄소 원자, 특히 32 내지 88개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로 주어진다. 선형 또는 분지형 C6- 내지 C600-알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C7- 내지 C23-알킬 라디칼, 및 24 내지 600개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼의 예는 n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1,1-다이메틸펜틸, 1,2-다이메틸펜틸, 2,2-다이메틸펜틸, 2,3-다이메틸펜틸, 2,4-다이메틸펜틸, 2,5-다이메틸펜틸, 2-다이에틸펜틸, 3-다이에틸펜틸, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 1,1-다이메틸헥실, 1,2-다이메틸헥실, 2,2-다이메틸헥실, 2,3-다이메틸헥실, 2,4-다이메틸헥실, 2,5-다이메틸헥실, 2,6-다이메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 1-프로필헵틸, 2-프로필헵틸, 3-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, 이소트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트라이코실, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-다이메틸사이클로헥실, 2,4-다이메틸사이클로헥실, 2,5-다이메틸사이클로헥실, 2,6-다이메틸사이클로헥실, 3,4-다이메틸사이클로헥실, 3,5-다이메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 3-에틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 및 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84 또는 88개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부틸 라디칼이다.
또한, 화학식 A의 상이한 알칸올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 그 결과 자연적으로 상응하는 성분 (B)의 상이한 지방족 아민(II)의 혼합물이라는 것이 인식되어야 할 것이다.
또한, 실시양태 (i), (ii) 및/또는 (iii)에 따른 환원성 아민화에서, 반응 조건하에서 불활성인 유기용매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 불활성 유기용매의 추가적 사용은 특히 성분 (B) 부분이 성분 (A)에 대하여 비교적 낮은 경우 적절하다. 이러한 종류의 적절한 불활성 유기용매는 특히, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 알칸, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산 또는 n-헵탄, 공업용 알칸 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 또는 테트라하이드로나프탈렌("테트랄린")이다; 그러나, 예를 들어, 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란도 사용할 수도 있다. 유리하게, 공업용 탄화수소 혼합물은 예를 들어, 솔벤트 나프타 또는 솔베쏘(등록상표, Solvent Naphtha or Solvesso) 상표명하에 시판 중인 것이 사용된다. 언급된 용매는 일반적으로 이미 예비 단계- 즉 실시양태 (i)의 하이드로포르밀화, 실시양태 (ii)의 에폭시화 또는 실시양태 (iii)의 질소 산화물 또는 질소 산화물/산소 혼합물과의 반응에서 첨가될 수 있다.
반응 조건하에 불활성이고 실시양태 (ii), (iii), 특히 (i)에 바람직한 유기용매는
· L1) 하나 이상의 n- 또는 이소-C10- 내지 C14-파라핀 또는 이러한 파라핀의 혼합물;
· L2) 하나 이상의 C10- 내지 C14-나프탈렌 또는 이러한 나프탈렌의 혼합물; 또는
· 10:90 내지 90:10의 혼합물 부피비를 갖는 L1 및 L2의 혼합물이다.
이러한 불활성 유기용매의 용도는 폴리이소부텐의 제조에 대해 WO 2004/087808 (8)에 개시된다.
적절한 파라핀성 용매 L1은 예를 들어 BP 독일(BP Deutschland)사의 미하골(Mihago, 등록상표) 명하에 판매되는 제품, 예를 들어 11 내지 13개의 탄소 원자의 쇄 길이를 가지는 n-파라핀 비율이 99 중량% 이상인 미하골 M이다.
적절한 나프텐성 용매 L2는 예를 들어 포텀 오일 앤드 가스(Fortum Oil and Gas)사의 리아브(LIAV, 등록상표) 명하에 판매되는 제품, 10 내지 14의 탄소 수를 갖는 포화 지환족을 주부로 갖는 예를 들어 네쏠(Nessol) 리아브 230이다.
반응 조건하에 불활성인 유기 용매의 추가적 사용의 경우에, 특히 L1, L2 또는 혼합물 부피비 10:90 내지 90:10의 L1 및 L2의 혼합물의 추가적 사용의 경우, 일반적으로 (A) 및 (B)의 아민 혼합물 대 용매의 중량비는 50 내지 99 : 1 내지 50, 특히 55 내지 90 : 5 내지 10, 특히 60 내지 75 : 25 내지 40로 사용된다.
또한, 본 발명은
(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하되,
성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물의 제조 방법으로서,
(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화하는 단계를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
[화학식 II]
R4-NR2R3
[화학식 A]
R4-OH
[화학식 B]
HNR2R3
상기 식에서,
PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R4는 선형 또는 분지형 C6- 내지 C600-알킬 라디칼이다.
또한, 물질 혼합물로 개시된 아민 혼합물의 일부(제조 방식에 관계 없음)가 신규한 물질이기 때문에, 본 발명은
(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B') 하기 화학식 IIa의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하되,
성분 (A) 및 (B')의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물을 제공한다:
[화학식 I]
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
[화학식 IIa]
R14-NR2R3
상기 식에서,
PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R14은 선형 또는 분지형 C6- 내지 C9-알킬 라디칼이다.
바람직하게, 아민 혼합물은 R14이 분지형 C6- 내지 C9-알킬 라디칼이고, R2 및 R3가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함한다.
더 바람직하게, 아민 혼합물은 R14이 2-에틸헥실 라디칼이고, R2 및 R3가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함한다.
더 바람직하게, 아민 혼합물은 R1이 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고, R2 및 R3가 각각 수소인, 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민을 성분 (A)로서 포함하고, R14이 2-에틸헥실 라디칼이고, R2 및 R3가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함한다:
[화학식 Ia]
R1-CH2-NR2R3
주성분 (A) 및 (B), 또는 (A) 및 (B')의 본 발명의 아민 혼합물은 연료 첨가제로서, 특히 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브를 및 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위해 매우 적절하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물, 특히 가솔린 연료 조성물도 제공한다. 바람직하게 이러한 연료 조성물은 0 내지 100 부피%, 더 바람직하게 0 부피% 초과 내지 90 부피% 이하, 특히 5 내지 90 부피%, 특히 50 내지 85 부피%의 알코올 함량, 특히 C1- 내지 C4-알칸올, 예컨대 메탄올 또는 특히 에탄올 함량을 가지고, 이는 가솔린 엔진의 작동에 적합하다.
또한, 본 발명은 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐 및 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위한, 주성분 (A) 및 (B), 또는 (A) 및 (B')으로 구성된 본 발명의 아민 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물을 사용하는 내연기관의 작동의 과정에서, 이는 매우 양호한 계면 활성 작용을 보인다. 흡입 밸브, 주입 노즐 및 엔진의 전체 흡입 시스템의 정화 및 정화상태 유지의 이러한 작용뿐만 아니라, 이는 연료 첨가제로서 추가적 유리한 효과의 일련을 행사한다: 밸브 용착을 감소시키고/감소시키거나 특히 저온에서 담체 오일, 특히 폴리에테르 및 폴리에테르 아민 담체 오일을 갖는 세제의 양립성을 개선시키고/개선시키거나 미네랄 연료 성분 및 C1-C4-알칸올을 포함하는 연료 조성물의 양립성을 개선시킨다. 또한, 본 발명의 아민 혼합물을 포함하는 연료 첨가제 농축물은 충분히 유동적(즉, 충분히 낮은 점도를 가짐)이고, 기구 및 라인을 통하는 제한된 유속으로 인한 이러한 연료 첨가제 농축물의 제조 과정에서의 유동성 부족은, 심지어 불활성 용매 또는 희석제의 추가적 사용의 경우에도 예방된다; 또한, 비교적으로 낮은 점도는 연료제 첨가제로서 작용 모드에 대한 예견할 수 없는 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 연료 조성물은 바람직하게 가솔린 연료 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 유용한 가솔린 연료는 모든 시판 중인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본원에 명시된 전형적 대표는 시장에서 관례적인 EN 228에 따른 유로수퍼 기재 연료(Eurosuper base fuel)이다. 또한, WO 00/47698에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물도 본 발명의 아민 혼합물 용도의 가능한 분야이다.
60 부피% 미만, 예를 들어 42 부피% 미만의 방향족 함량 및 2000 중량ppm 미만, 예를 들어 150 중량ppm 미만의 황 함량을 갖는 가솔린 연료 조성물이 한 예이다.
가솔린 연료 조성물의 방향족 함량은 바람직하게 50 부피% 미만, 특히 1 내지 45 부피%, 특히 5 내지 40 부피%이다. 가솔린 연료의 황 함량은 바람직하게 500 중량ppm 미만, 특히 0.5 내지 150 중량ppm, 특히 1 내지 100 중량ppm이다.
또한, 가솔린 연료 조성물은 예를 들어 50 부피% 이하, 바람직하게 0.1 내지 21 부피%, 특히 2 내지 18 부피%의 올레핀 함량, 5 부피% 이하, 바람직하게 0 내지 1.0 부피%, 특히 0.05 내지 0.9 부피%의 벤젠 함량, 및 47.5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 2.7 중량% 또는 2.7 내지 47.5 중량%의 산소 함량(대부분 저급 알코올을 포함하는 가솔린 연료 조성물에 대해)을 가질 수 있다.
또 다른 특정 예는 38 부피% 미만의 방향족 함량, 21 부피% 미만의 올레핀 함량, 50 중량ppm 미만의 황 함량, 1.0 부피% 미만의 벤젠 함량 및 0.1 내지 47.5 중량%의 산소 함량을 동시에 가지는 가솔린 연료 조성물이다.
가솔린 연료 조성물의 여름 증기압은 전형적으로 70 kPa 미만, 특히 60 kPa(각각 37 ℃에서의 경우)이다.
가솔린 연료 조성물의 RON은 일반적으로 75 내지 105이다. 상응하는 MON에 대한 전형적인 범위는 65 내지 95이다.
이러한 사양은 관례적 방법(DIN EN 228)에 의해 결정된다.
가솔린 연료로 사용뿐만 아니라, 연료 유형, 예를 들어 디젤 연료, 등유 또는 터빈 연료로 본 발명의 아민 혼합물의 사용이 이론적으로 가능하다. 윤활 조성물로 사용도 가능하다.
유용한 C1- 내지 C4-알칸올은 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및, 특히 에탄올을 포함하고, 언급된 C1-C4-알칸올의 혼합물은 저급 알코올 연료 성분으로서 가능하다. 언급된 저급 알코올 연료 성분뿐만 아니라, 본 발명의 연료 조성물은 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르를 분자 내에 30 부피% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 아민 혼합물은 단독으로 또는 추가적 활성 첨가제 성분(공첨가제)과 함께 혼합물로 연료 조성물에 첨가될 수 있다.
이러한 공첨가제의 예는 본 발명의 아민 혼합물의 성분 (A)외에 계면 활성 작용 및/또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 가지는 첨가제일 수 있다(이후 총괄적으로 계면 활성 첨가제로 칭함). 이러한 계면 활성 첨가제는 일반적으로 85 내지 20 000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 소수성 하이드로카빌 라디칼 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 잔기를 갖는다:
(a) 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 6개 이하의 질소 원자를 가지는 모노- 또는 폴리아미노 기;
(b) 임의적으로 하이드록시 기와 결합하는 니트로 기;
(c) 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기와 결합한 하이드록시 기;
(d) 카복시 기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염;
(e) 설포 기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염;
(f) 하이드록시 기, 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노기 또는 카바메이트 기에 의해 종결된 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 잔기;
(g) 카복시 에스테르 기;
(h) 석신 무수물로부터 유도되고 하이드록시 기 및/또는 아미노 기 및/또는 아미도 기 및/또는 이미도 기를 가지는 잔기; 및/또는
(i) 치환된 페놀과 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히(Mannich) 반응에 의해 수득된 잔기.
연료에서 충분한 가용성을 보장하는 상기 계면 활성 첨가제의 소수성 하이드로카빌 라디칼은 85 내지 20,000, 특히 113 내지 10,000, 특히 300 내지 5000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 유용한 전형적 소수성 하이드로카빌 라디칼, 특히 극성 잔기 (a), (c), (h) 및 (i)와 결합한 라디칼은 각각 300 내지 5000, 특히 500 내지 2500, 특히 700 내지 2300의 Mn을 갖는 폴리프로펜일, 폴리부텐일 및 폴리이소부텐일 라디칼을 포함한다.
본 발명의 아민 혼합물은 추가적 관례적 성분 및 첨가제와 추가적으로 결합될 수 있다. 이의 예는 임의의 표시된 계면 활성 작용이 없는 미네랄 기반 또는 합성 기반 담체 오일을 포함한다.
적절한 미네랄 담체 오일은 미네랄 오일 가공에서 수득되는 부분, 예컨대 예를 들어 SN 500 내지 2000 등급의 점도를 가지는 등유 또는 나프타, 점도를 갖는 브라이트 스톡 또는 기재 오일뿐만 아니라 방향족 탄화수소, 파라핀성 탄화수소 및 알콕시 알칸올이다. 또한 "수소화 분해 오일(hydrocrack oil)"로 공지된 부분이 사용가능하고 이는 미네랄 오일의 정제(360 내지 500 ℃의 비등 범위로 진공 증류물 분해, 고압하에 촉매 작용 수소화 및 이성질화되고, 또한 탈파라핀화된 천연 미네랄 오일로부터 수득가능함)로 수득된다. 또한 상기에 언급된 미네랄 담체 오일의 혼합물이 적절하다.
사용가능한 합성 담체 오일의 예는 폴리올레핀(폴리알파올레핀 또는 폴리인터널올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕시레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시 폴리에테르, 알킬페놀-개시 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카복시 에스테르로부터 선택될 수 있다. 특히 적절한 합성 담체 오일의 예는 일반적으로 산화 프로필렌, 산화 n-부틸렌 및 산화 이소부틸렌 단위 및 이의 혼합물로부터 선택되는 약 5 내지 35개의 C3- 내지 C6-산화 알킬렌 단위를 갖는 알코올-개시 폴리에테르이다. 이 목적에 적절한 개시 알코올의 비제한적인 예는 장쇄 알칸올 또는 장쇄 알킬로 치환된 페놀이되, 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지형 C6- 내지 C18-알킬 라디칼이다. 이의 바람직한 예는 트라이데칸올 및 노닐페놀이다.
추가의 관례적 연료 첨가제는 부식 억제제, 예를 들어 필름을 형성하는 경향을 가지는 유기 카복시산의 암모늄 염을 기반으로한 부식 억제제 또는 비철 금속 부식 방지제의 경우에 사이클릭 헤테로방향족을 기반으로 한 부식 억제제; 항산화제 또는 안정화제, 예를 들어 아민, 예컨대 p-페닐렌다이아민, 다이사이클로헥실아민 또는 이의 유도체를 기반으로한 항산화제 또는 안정화제, 또는 페놀, 예컨대 2,4-다이-tert-부틸페놀 또는 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산을 기반으로 한 항산화제 또는 안정화제; 대전방지제; 메탈로센, 예컨대 페로센; 메틸사이클로펜타다이엔일망간 트라이카본일; 윤활 개선제(윤활 첨가제), 예컨대 특정 지방산, 알케닐 석신 에스테르, 비스(하이드록시알킬) 지방 아민, 하이드록시아세트아미드 또는 파마자유; 및 염료(마커)이다. 또한 연료의 pH를 낮추기 위해 아민을 임의적으로 첨가하는 것이 가능하다.
이러한 성분 또는 첨가제는 연료 조성물에 개별적으로 첨가되거나 본 발명의 아민 혼합물과 함께 이전에 제조된 농축물(첨가제 패키지)로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 아민 혼합물은 각각 명시된 경우에서 순수한 물질 함량으로서(즉, 용매 및 희석제 및 기타 성분 또는 첨가제를 함유하지 않음) 연료 조성물에 연료 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 5 내지 5000 중량ppm, 바람직하게 10 내지 2000 중량ppm, 특히 25 내지 1000 중량ppm, 특히 50 내지 500 중량ppm의 양으로 개별적으로 또는 기타 성분 또는 첨가제 및 임의적으로 관례적인 용매 및 희석제와 농축물의 형태로 첨가된다. 언급된 기타 성분 및 첨가제는, 필요에 따라, 관례적인 양으로 첨가된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이고, 이는 제한적인 방식으로 해석될 수 없다.
실시예
1000의 수평균 분자량을 가지고 비닐리덴 이중 결합의 비가 70 % 초과인 폴리이소부텐(500 g) 및 80 중량%의 미하골(등록상표) M 및 네쏠 리아브(등록상표) 230의 용매 혼합물(200 g), 및 코발트 카보닐 촉매(2.8 g)를 185 ℃에서 반복 교반기에 의해 교반되는 오토클레이브(2.5 L)에서 일산화 탄소/수소 280 bar에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 촉매를 아세트산(10 중량%, 400 mL)으로 제거하고, 혼합물을 중성으로 세척하였다. 생성된 옥소 공정 생성물을 180 ℃에서 200 bar의 수소압하에 2-에틸헥산올(75 g), 암모니아(1.0 L) 및 레이니 코발트(100 g)와 함께 롤러 오토클레이브(5 L)에서 처리하였다. 혼합물이 냉각된 후에, 레이니 코발트 촉매를 여과하여 제거하고, 과량의 암모니아를 증발시켜 제거하고, 용매를 증류하여 제거하였다.

Claims (13)

  1. (A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
    (B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
    를 주성분으로서 포함하고,
    성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되고,
    (i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
    (ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
    (iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
    의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물:
    [화학식 I]
    PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
    [화학식 II]
    R4-NR2R3
    [화학식 A]
    R4-OH
    [화학식 B]
    HNR2R3
    상기 식에서,
    PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
    R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
    x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
    R4는 선형 또는 분지형 C6- 내지 C600-알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
    (B) 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
    를 주성분으로서 포함하고,
    폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 화학식 A의 알칸올의 상응하는 중량부의 혼합물과 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물:
    [화학식 Ia]
    R1-CH2-NR2R3
    상기 식에서,
    R1은 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 화학식 I 또는 Ia의 폴리이소부텐아민을 성분 (A)로서 포함하는 아민 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4가 선형 또는 분지형 C7- 내지 C23-알킬 라디칼, 또는 24 내지 600개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼인 화학식 R4-NH2의 지방족 아민을 성분 (B)로서 포함하는 아민 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 내지 95 중량부, 특히 70 내지 90 중량부의 성분 (A) 및 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 30 중량부의 성분 (B)를 포함하되, 성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물.
  6. (A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
    (B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
    를 주성분으로서 포함하되,
    성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물의 제조 방법으로서,
    (i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
    (ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
    (iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
    의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화시키는 단계를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법:
    [화학식 I]
    PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
    [화학식 II]
    R4-NR2R3
    [화학식 A]
    R4-OH
    [화학식 B]
    HNR2R3
    상기 식에서,
    PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
    R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
    x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
    R4는 선형 또는 분지형 C6- 내지 C600-알킬 라디칼이다.
  7. (A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
    (B') 하기 화학식 IIa의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
    를 주성분으로서 포함하되,
    성분 (A) 및 (B')의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물:
    [화학식 I]
    PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n
    [화학식 IIa]
    R14-NR2R3
    상기 식에서,
    PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
    R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
    x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
    R14은 선형 또는 분지형 C6- 내지 C9-알킬 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서,
    R14이 분지형 C6- 내지 C9-알킬 라디칼이고, R2 및 R3가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함하는 아민 혼합물.
  9. 제8항에 있어서,
    R14이 2-에틸헥실 라디칼이고, R2 및 R3가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함하는 아민 혼합물.
  10. 제9항에 있어서,
    300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민을 성분 (A)로서 포함하고,
    하기 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함하는 아민 혼합물:
    [화학식 Ia]
    R1-CH2-NR2R3
    [화학식 IIa]
    R14-NR2R3
    상기 식에서,
    R1은 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 수소이고,
    R14은 2-에틸헥실 라디칼이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    0 내지 100 부피%의 알코올 함량을 가지고, 가솔린 엔진의 작동에 적합한 연료 조성물.
  13. 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐 및 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아민 혼합물의 용도.

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