KR20140103978A

KR20140103978A - Amine mixture

Info

Publication number: KR20140103978A
Application number: KR1020147017001A
Authority: KR
Inventors: 해럴드 슈완; 마크 월터
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-08-27
Also published as: EP2782985A1; ZA201404493B; CN103975046A; AU2012342721A1; BR112014012561A2; WO2013075978A1; JP2014533760A; MX2014006055A; SG11201402422RA; CA2856684A1

Abstract

(A) 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민; 및
(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민
을 포함하고,
(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물:
[화학식 I]
PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n
[화학식 II]
R⁴-NR²R³
[화학식 A]
R⁴-OH
[화학식 B]
HNR²R³
상기 식에서,
PIB 잔기는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R⁴는 C₆- 내지 C₆₀₀-알킬 라디칼이다.
상기 아민 혼합물은 가솔린 엔진의 흡입 밸브 및 주입 노즐의 정화 및 정화상태 유지에 적절하다. (A) a polyisobutene amine of the formula (I); And
(B) an aliphatic amine
/ RTI >
(i) an oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)
(ii) an epoxide formed by epoxidation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)
(iii) polybutene or polyisobutene and a nitrogen oxide, and an alkanol
And an amine mixture obtained by reductive amination of ammonia or an amine of formula < RTI ID = 0.0 > B < / RTI &
(I)
PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n
&Lt; RTI ID = 0.0 &
R ⁴ -NR ² R ³
(A)
R ⁴ -OH
[Chemical Formula B]
HNR ² R ³
In this formula,
The PIB moiety is a structure derived from polybutene or polyisobutene, or polybutyl or polyisobutyl radicals,
R ² and R ³ may be the same or different and are each a hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbyl radical, a primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radical or a polyaminoalkylene radical, a polyoxyalkylene radical, Aryl or heterocyclyl radical,
x is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3,
R ⁴ is a C ₆ - to C ₆₀₀ -alkyl radical.
The amine mixture is suitable for purifying and purifying the intake valve and injection nozzle of a gasoline engine.

Description

아민 혼합물{AMINE MIXTURE}Amine mixture {AMINE MIXTURE}

본 발명은The present invention

(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및(A) 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutene amine of the following formula (I) having a number average molecular weight of 300 to 2500; And

(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부(B) 0.1 to 99.9 parts by weight of an aliphatic amine of the formula (II)

를 주성분으로서 포함하고,As a main component,

성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되고,The sum of the parts by weight of the components (A) and (B) is not more than 100 parts by weight,

(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는(i) an oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)

(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는 (ii) an epoxide formed by epoxidation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)

(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올(iii) a nitro compound formed by the reaction of polybutene or polyisobutene with a nitrogen oxide or a mixture of nitrogen oxide and oxygen, and an alkanol

의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물에 관한 것이다:&Lt; / RTI > and an amine mixture obtained by reductive amination of ammonia or an amine of the formula (B): < EMI ID =

[화학식 I](I)

PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n

[화학식 II]&Lt; RTI ID = 0.0 &

R⁴-NR²R³ R ⁴ -NR ² R ³

[화학식 A](A)

R⁴-OHR ⁴ -OH

[화학식 B][Chemical Formula B]

HNR²R³ HNR ² R ³

상기 식에서, In this formula,

PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,The PIB moiety is a polybutene or polyisobutene containing 0 to 20% by weight of n-butene, or a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene ,

R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,R ² and R ³ may be the same or different and are each a hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbyl radical, a primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radical or a polyaminoalkylene radical, a polyoxyalkylene radical, Aryl or heterocyclyl radical, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring in which a further heteroatom is present,

x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,x is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3,

R⁴는 선형 또는 분지형 C₆- 내지 C₆₀₀-알킬 라디칼이다.R ⁴ is a linear or branched C ₆ - to C ₆₀₀ -alkyl radical.

또한, 본 발명은 상기 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물, 및 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐 및 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위한 아민 혼합물의 용도에 관한 것이다.
The invention also relates to a fuel composition comprising the amine mixture and to the use of an amine mixture for purifying and purifying the intake valve of a gasoline engine with injection nozzle and inlet line injection of a direct injection gasoline engine.

폴리이소부텐아민과 지방족 아민의 혼합물은 종래의 기술에 공지되어 있다. 이 혼합물은 특히 가솔린 연료 첨가 제형의 성분으로서 사용된다. 예를 들어, WO 03/076554 (1)은 직접 주입 내연기관의 주입 노즐 내 증착 정도를 감소시키기 위해 하이드로카빌 라디칼에 대해 140 내지 255의 수평균 분자량을 갖는 하이드로카빌아민, 예를 들어 n이 9 내지 17인 화학식 CH₃(CH₂)_nNH₂의 선형 알킬아민을 질소 함유 연료용 세제, 예컨대 폴리이소부텐모노아민과 함께 무연 가솔린 연료에서 사용하는 것을 명시한다. 그러나, 하이드로카빌아민 및 질소 함유 연료용 세제는 개별적으로 제조되고 첨가 제형으로까지 결합되지는 않는다.Mixtures of polyisobutene amines and aliphatic amines are known in the prior art. This mixture is used particularly as a component of a gasoline fuel additive formulation. For example, WO 03/076554 (1) discloses hydrocarbyl amines having a number average molecular weight of from 140 to 255 for hydrocarbyl radicals to reduce the degree of deposition in injection nozzles of a direct injection internal combustion engine, Linear alkylamines of the formula CH ₃ (CH ₂ ) _n NH ₂ , _{wherein the} alkylamines of the formula CH ₃ (CH ₂ ) _n NH ₂ are between 17 and 17, in combination with detergents for nitrogen-containing fuels, such as polyisobutene monoamines. However, hydrocarbyl amines and detergents for nitrogen-containing fuels are not separately prepared and incorporated into additive formulations.

WO 2009/074608 (2)는 폴리이소부텐일모노아민 또는 폴리이소부텐일폴리아민을 질소 함유 분산제로서 포함하고, 합성 또는 미네랄 담체 오일 및 아민, 예컨대 다이-n-트라이데실아민, 수소화된 탤로우(tallow) 지방 아민 또는 코코넛 아민을 포함하는 연료 첨가 제형을 개시한다. 이러한 아민은 내연 기관에서 밸브 정화 및 밸브의 정화 상태 유지의 촉진제로서 작용한다. 그러나, 질소 함유 분산제 및 아민은 개별적으로 제조되고 첨가 제형으로까지 결합되지는 않는다.WO 2009/074608 (2) discloses polyisobutylenic monoamines or polyisobutylenepolyamines as nitrogen-containing dispersants, and synthetic or mineral carrier oils and amines such as di-n-tridecylamine, hydrogenated tallow, &Lt; / RTI > discloses a fuel additive formulation comprising a fatty amine or a coconut amine. These amines act as accelerators in valve cleaning and valve cleanliness maintenance in internal combustion engines. However, nitrogen-containing dispersants and amines are not individually prepared and incorporated into additive formulations.

이러한 비교적으로 장쇄인 아민은 전형적으로 연료 첨가 제형으로 가공될 수 있기 전에 상응하는 알코올로부터 암모니아 또는 저분자량 아민과의 복합 아민화 단계에 의해 제조된다. 이러한 아민이 연료 첨가 제형의 일부로 사용될 경우, 아민의 간단하고 저렴한 합성을 제공하는데 문제가 발생한다.These relatively long-chain amines are typically prepared by the step of complex amination with ammonia or lower molecular weight amines from the corresponding alcohols before they can be processed into fuel additive formulations. When such an amine is used as part of a fuel additive formulation, problems arise in providing a simple and inexpensive synthesis of the amine.

따라서, 이러한 비교적 장쇄인 아민의 합성은 단일 반응 단계로 폴리이소부텐아민의 제조와 결합할 수 있고, 이의 결과로 비교적 장쇄인 아민으로의 알코올의 아민화에 대한 개별적인 단계는 생략될 수 있다는 것이 발견되었다.
Thus, it has been discovered that the synthesis of such relatively long-chain amines can be combined with the preparation of polyisobutene amines in a single reaction step and as a result the individual steps for amination of the alcohol with relatively long chain amines can be omitted .

따라서, 본 발명은 처음부터 본 발명의 제조의 방식에 의해 정의된 아민 혼합물을 제공하고, 이를 이후 "본 발명의 아민 혼합물"이라 칭한다.Thus, the present invention initially provides an amine mixture defined by the method of manufacture of the present invention, hereinafter referred to as "the amine mixture of the present invention. &Quot;

물질 혼합물로 개시된 아민 혼합물의 일부(제조 방식에 관계 없음)가 신규한 물질을 구성하기 때문에, 이러한 아민 혼합물은 이후 "본 발명의 아민 혼합물"이라 칭되는 본 발명의 청구 대상의 일부도 형성한다.
Such an amine mixture also forms part of the claimed subject matter of the present invention, hereinafter referred to as " the amine mixture of the present invention " because some of the amine mixtures disclosed in the material mixture (regardless of the mode of preparation) constitute the novel materials.

본 발명의 아민 혼합물은 바람직하게 50 내지 95 중량부, 특히 70 내지 90 중량부의 성분 (A) 및 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 30 중량부의 성분 (B)를 포함하되, 성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산된다.The amine mixture of the present invention preferably comprises 50 to 95 parts by weight, in particular 70 to 90 parts by weight of component (A) and 5 to 50 parts by weight, in particular 10 to 30 parts by weight, of component (B) (B) is added to 100 parts by weight or less.

PIB 잔기가 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 바람직하게 폴리이소부텐으로부터 유도된 구조인 경우, x가 0인 경우, 화학식 I에 따른 하이드록시 기(-OH) 및/또는 아미노 기(-NR²R³)가 일반적으로 중합체 쇄의 마지막 이소부텐 단위의 탄소 원자 상에, 대게 α, β 및/또는 γ 탄소 원자 상에 존재한다. 이러한 PIB 잔기는 주로 실시양태 (ii) 및 (iii)의 경우에 발생한다.When the PIB residue is a structure derived from polybutene or preferably polyisobutene containing 0 to 20 wt%, especially 0 to 5 wt%, particularly 0 to 1 wt% of n-butene, when x is 0, The hydroxy group (-OH) and / or the amino group (-NR ² R ³ ) according to formula (I) are usually formed on the carbon atom of the last isobutene unit of the polymer chain, usually on the?,? And / Lt; / RTI > Such PIB residues occur mainly in the cases of embodiments (ii) and (iii).

x가 1인 경우, PIB는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼(이후 R¹으로 칭함)이고, 이는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량% , 특히 0 내지 1 중량%의 n-부텐으로부터 유도되고, 이는 단지 1개의 아미노 기(-NR²R³)를 추가적 메틸렌 잔기(n = 1) 상에 지닌다. 이 아미노메틸렌 잔기는 전형적으로 α 및 β 탄소 원자 상에 대부분 존재하거나, 바람직하게 중합체 쇄의 마지막 이소부텐 단위의 α 탄소 원자 상에 대부분 존재한다. 이러한 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼 R¹은 주로 실시양태 (i)의 경우에 발생한다.When x is 1, PIB is a polybutyl or polyisobutyl radical (hereinafter referred to as R ¹ ), which comprises isobutene and from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 5% by weight, in particular from 0 to 1% Butene, which has only one amino group (-NR ² R ³ ) on an additional methylene moiety (n = 1). This aminomethylene moiety is typically present predominantly on the alpha and beta carbon atoms, or preferably on the alpha carbon atom of the last isobutene unit of the polymer chain. Such polybutyl or polyisobutyl radicals R < ¹ > mainly occur in the case of embodiment (i).

EP-A 244 616 (3)은 실시양태 (i)와 유사하게 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화 및 생성된 옥소 공정 생성물과 암모니아 또는 아민의 후속 환원성 아민화에 의한 화학식 R¹-CH₂-NR²R³의 폴리부틸- 및 폴리이소부틸아민의 제조를 개시한다. 본 발명을 결정하는 화학식에 대한 R² 및 R³는 (3)에 의해 정의된 R² 및 R³의 정의에 포함된다.EP-A 244 616 (3) is an embodiment (i), and similarly a polybutene or polyisobutene of a hydroformylation process and the resulting oxo product of the formula by reducing subsequent Oh folk of ammonia or an amine R ¹ -CH ₂ -NR polybutylene of ² R ³ - and discloses the preparation of a polyisobutyl amine. R ² and R ³ for the formulas determining the invention are included in the definition of R ² and R ³ defined by (3).

본 발명의 R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 각각 수소 또는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₃-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실 또는 이소트라이데실, 또는 치환되지 않거나 알킬-치환된 아미노 기 및/또는 하이드록시 기, 예컨대 -CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, -CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, [-CH₂-CH₂-NH-]_p-CH₂-CH₂-NH₂(p는 1 내지 7의 정수, 특히 1 내지 3의 정수임), -CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH 또는 [-CH₂-CH₂-O-)_q-CH₂-CH₂-OH(q는 1 내지 30의 정수)를 포함하는 라디칼이다.R ² and R ³ of the present invention may be the same or different and are each preferably hydrogen or a linear or branched C ₁ - to C ₁₃ -alkyl radical such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, n- hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, , n- decyl, 2-propyl-heptyl, n- undecyl, n- dodecyl, n- or iso-dodecyl-dodecyl, or unsubstituted or alkyl-substituted amino groups and / or hydroxy groups, such as -CH ₂ _{_{_{-CH 2 -NH 2, -CH 2 -CH}}} 2 -N (CH 3) 2, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 , -CH ₂ -CH ₂ -NH-] _p -CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ (p is an integer of 1 to 7, particularly an integer of 1 to 3), -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -OH or [-CH ₂ -CH ₂ -O-) _q -CH ₂ -CH ₂ -OH (q is an integer from 1 to 30).

적절한 아민 HNR²R³의 예는 메틸아민, 다이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 에틸메틸아민, n-프로필아민, 다이-n-프로필아민, 이소프로필아민, 다이-이소프로필아민, n-부틸아민, 다이-n-부틸아민, n-부틸메틸아민, 이소부틸아민, 다이-이소부틸아민, tert-부틸아민, 다이-tert-부틸아민, 2-에틸헥실아민, 2-프로필헵틸아민, 1,2-에틸렌다이아민, 다이메틸아미노프로필아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜트아민이다. 더 바람직하게 R² 및 R³ 모두는 수소이고, 따라서 아민 HNR²R³는 바람직하게 암모니아이다.Examples of suitable amines HNR ² R ³ are methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, di-isopropylamine, n -Butylamine, di-n-butylamine, n-butylmethylamine, isobutylamine, di-isobutylamine, tert-butylamine, di- tert -butylamine, 2-ethylhexylamine, , 1,2-ethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. More preferably R ² and R ³ All are hydrogen, and therefore the amine HNR ² R ³ is preferably ammonia.

R¹은 바람직하게 이소부텐 및 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 n-부텐으루터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼고, 20 내지 176개, 특히 36 내지 104개, 특히 60 내지 88개의 탄소 원자를 포함한다.R ¹ is preferably a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 5% by weight, in particular from 0 to 1% by weight, of n-butene, from 20 to 176, 36 to 104 carbon atoms, especially 60 to 88 carbon atoms.

화학식 I의 폴리이소부텐아민은 바람직하게 500 내지 1500, 특히 900 내지 1300의 수평균 분자량을 갖는다.The polyisobuteneamines of the formula I preferably have a number average molecular weight of 500 to 1500, in particular 900 to 1300.

실시양태 (i)에 따라, 일반적으로 알데하이드/알코올 혼합물인 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 화학식 R⁴-OH의 알칸올의 혼합물의 환원성 아민화는 전형적으로 문헌 (3)에 개시된 바와 같이 수행된다. 수소 대기하에 화학식 NHR²R³의 암모니아 또는 아민의 반응은 일반적으로 80 내지 200 ℃의 온도에서 600 bar 이하, 바람직하게 80 내지 300 bar의 압력에서 개시된다. 관례적인 수소화 촉매, 예를 들어 레이니(Raney) 니켈 또는 레이니 코발트의 존재하에 작업하는 것이 적절하다. 반응 조건하에 불활성인 유기용매, 예컨대 탄화수소의 추가적 사용이 유리할 수 있다. 예비 단계에서 수득된 옥소 공정 생성물((3)의 명시에 따름)은 바람직하게 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)의 고함량, 특히 70 % 이상, 특히 80 % 이상의 비닐리덴 이중 결합을 가지는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 적절한 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에 80 내지 200 ℃의 온도 및 600 bar 이하의 압력에서 일산화 탄소/수소와 포르밀화하여 전형적으로 제조된다. 그러나, 개시된 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행함을 대신하여, 옥소 공정 생성물의 제조는 중간 반응성, 또는 70 % 미만, 예를 들어 10 % 이상 70 % 미만 또는 50 % 이상 70 % 미만의 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)을 가지는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행할 수도 있다.According to embodiment (i), the reductive amination of an oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, which is generally an aldehyde / alcohol mixture, and a mixture of alkanols of formula R ⁴ -OH, (3). &Lt; / RTI > The reaction of ammonia or amines of the formula NHR ² R ³ under a hydrogen atmosphere is generally initiated at a temperature of 80 to 200 ° C and a pressure of 600 bar or less, preferably 80 to 300 bar. It is appropriate to work in the presence of customary hydrogenation catalysts, for example Raney nickel or Raney cobalt. Additional use of organic solvents that are inert under the reaction conditions, such as hydrocarbons, may be advantageous. The oxo process product obtained according to the specification of (3) obtained in the preliminary stage preferably has a high content of terminal double bonds (vinylidene double bonds), especially polybutene having a vinylidene double bond of at least 70%, in particular at least 80% Or polyisobutene with formaldehyde in the presence of a suitable rhodium or cobalt catalyst at a temperature of from 80 to 200 DEG C and a pressure of not more than 600 bar. However, instead of proceeding from the disclosed highly reactive polybutene or polyisobutene, the preparation of the oxo process product may be carried out with intermediate reactivity, or with less than 70%, such as from 10% to less than 70%, or from 50% to less than 70% Or from conventional polybutene or polyisobutene having a double bond (vinylidene double bond).

본 발명의 바람직한 실시양태는A preferred embodiment of the present invention is a

(A) 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부, 특히 50 내지 95 중량부, 특히 70 내지 90 중량부; 및(A) 0.1 to 99.9 parts by weight, in particular 50 to 95 parts by weight, in particular 70 to 90 parts by weight, of polyisobutene amine of the formula (Ia) And

(B) 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부, 특히 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 30 중량부 (B) 0.1 to 99.9 parts by weight, in particular 5 to 50 parts by weight, in particular 10 to 30 parts by weight, of an aliphatic amine of the formula (II)

를 주성분으로서 포함하고,As a main component,

폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득가능한 아민 혼합물이다:Polybutene or polyisobutene, and a mixture of the corresponding weight parts of the alkanol of formula (A) with an amine mixture obtainable by reductive amination of ammonia or amines of formula (B)

[화학식 Ia](Ia)

R¹-CH₂-NR²R³ R ¹ -CH ₂ -NR ² R ³

[화학식 A](A)

R⁴-OHR ⁴ -OH

[화학식 B][Chemical Formula B]

HNR²R³ HNR ² R ³

상기 식에서,In this formula,

R¹은 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고, R² 및 R³는 각각 상기에 정의된 바와 같다. R ¹ is a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and from 0 to 20% by weight of n-butene, and R ² and R ³ are each as defined above.

실시양태 (ii)에 따라, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드 및 화학식 A의 알코올의 혼합물의 환원성 아민화는 전형적으로 EP-A 476 485 (4)에 개시된 바와 같이 수행된다. 화학식 B의 암모니아 또는 아민과의 반응은 일반적으로 용매를 사용하지 않거나 반응 조건하에 불활성인 용매 중에서 수행되고, 예를 들어 고온에서, 예를 들어 특정 용매의 환류에서 또는 압력 용기 중에서 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에테르 중에서 용해된다. 신속하고 완전한 전환을 위해, 촉매로서 일반적으로 화학양론적 양의 물의 존재는 유리할 것으로 알려졌다. 첨가에 사용될 촉매는 산성 또는 루이스 산성 화합물, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 카복시산, 보론 트라이플루오라이드 에테레이트, 티타네이트 또는 스테네이트일 수 있다. 예비 단계에서 수득된 에폭사이드((4)의 명시에 따름)는 전형적으로 임의적으로 전이 금속 촉매, 예컨대 몰리브덴 또는 텅스텐의 염 또는 착제의 존재하에 바람직하게 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)의 고함량, 특히 70 % 이상, 특히 80 %의 비닐리덴 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 관례적인 에폭시화제, 에컨대 m-클로로퍼벤조산, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산의 수단에 의해 수득될 수 있다. 개시된 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행함을 대신하여, 에폭사이드의 제조는 중간 반응성, 또는 70 % 미만, 예를 들어 10 % 이상 70 % 미만 또는 50 % 이상 70 % 미만의 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)을 가지는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행할 수도 있다.According to embodiment (ii), the reductive amination of a mixture of epoxides formed with the epoxidation of polybutene or polyisobutene and an alcohol of formula A is typically carried out as described in EP-A 476 485 (4). The reaction of the compound of formula (B) with ammonia or an amine is generally carried out in a solvent which is inert under the conditions of the reaction or under the reaction conditions, for example at elevated temperatures, for example at reflux of a particular solvent or in a pressure vessel, Aromatic hydrocarbons or ethers. For rapid and complete conversion, the presence of a generally stoichiometric amount of water as a catalyst has been found to be advantageous. The catalyst to be used for the addition may be an acidic or Lewis acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, carboxylic acid, boron trifluoride etherate, titanate or stannate. The epoxide obtained in the preliminary stage (according to the specification of (4)) is typically optionally in the presence of a transition metal catalyst such as a salt or complex of molybdenum or tungsten, preferably in the presence of a high content of terminal double bonds (vinylidene double bonds) , Especially from polybutene or polyisobutene having vinylidene double bonds of at least 70%, in particular at least 80%, by means of customary epoxidizing agents, such as m-chloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide or peracetic acid . Instead of proceeding from the disclosed highly reactive polybutene or polyisobutene, the preparation of the epoxide may be carried out with intermediate reactivity, or with less than 70%, such as from 10% to less than 70%, or from 50% to less than 70% Vinylidene double bond) in the polyisobutene or polyisobutene.

전형적으로, 실시양태 (ii)에서, 폴리이소부텐아민 (I)은 1개의 하이드록시 기(-OH)(m = 1) 및 1개의 아미노 기(-NR²R³)(n = 1)를 사용하고 메틸렌 잔기(x = 0)를 사용하지 않고 수득된다. Typically, in embodiment (ii), the polyisobutene amine (I) has one hydroxy group (-OH) (m = 1) and one amino group (-NR ² R ³ ) And without using a methylene moiety (x = 0).

실시양태 (iii)에 따라, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물의 반응으로 형성된 니트로 화합물 및 화학식 A의 알코올의 혼합물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 환원성 아민화는 WO 96/03367 (5), WO 96/03479 (6) 및 WO 97/03946 (7)에 개시된 바와 같이 전형적으로 수행된다. 화학식 B의 암모니아 또는 아민과의 반응은 수소화 촉매, 예를 들어 귀금속 촉매, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오시뮴, 이리듐, 레이니 촉매, 예컨대 니켈, 코발트, 철 또는 구리, 예를 들어, 니켈, 지르코늄, 구리 및 몰리브덴, 또는 구리, 크롬, 아연 및 바륨을 포함하는 혼합 촉매, 또는 산화 또는 황화 수소화 촉매의 존재하에 고온, 특히 150 내지 220 ℃의 온도에서 1 내지 300 bar의 수소압에서, 전형적으로 용매, 예컨대 탄화수소 또는 에테르 중에서 일반적으로 수소를 사용하는 촉매 수소화로 수행된다. 예비 단계에서 수득된 니트로 화합물(문헌 (5) 내지 (7)의 명시에 따름)은 주위 압력 또는 저압에서, 배치식 공정 또는 연속식 공정으로, 유리하게는 불활성 유기용매, 예컨대 탄화수소, 할로탄화수소, 에테르, 아미드 및/또는 에스테르 중에서 질소 산화물, 특히 일산화 질소, 이산화 질소, 삼산화 이질소 및/또는 사산화 이질소 또는 이러한 질소 산화물 및 산소의 혼합물을 바람직하게 고함량, 특히 70 % 이상, 특히 80 % 이상의 말단 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 반응시켜 수득된다. 그러나, 개시된 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행함을 대신하여, 니트로 화합물의 제조는 중간 반응성, 또는 70 % 미만, 예를 들어 10 % 이상 70 % 미만 또는 50 % 이상 70 % 미만의 함량의 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합)을 갖는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행할 수도 있다.According to embodiment (iii), the reductive amination of a mixture of a nitro compound and a alcohol of formula A or a mixture of nitrogen oxide and oxygen formed by the reaction of polybutene or polyisobutene with nitrogen oxides is described in WO 96/03367 (5), Are typically carried out as described in WO 96/03479 (6) and WO 97/03946 (7). The reaction of formula B with ammonia or an amine can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst such as a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, Raney catalysts such as nickel, cobalt, iron or copper, At a hydrogen pressure of from 1 to 300 bar at a high temperature, in particular at a temperature of from 150 to 220 DEG C, in the presence of a zirconium, copper and molybdenum or a mixed catalyst comprising copper, chromium, zinc and barium or an oxidation or hydrogen sulphation catalyst, In a solvent, such as a hydrocarbon or ether, generally using hydrogen. The nitro compound obtained in the preliminary step (according to the specification of documents (5) to (7)) can be produced in a batch process or a continuous process, advantageously in an inert organic solvent such as hydrocarbon, halohydrocarbon, Nitrogen oxides, nitrogen monoxide, trioxide dioxide and / or tetraoxane nitrogen or mixtures of these nitrogen oxides and oxygen, in particular higher than 70%, in particular higher than 80%, of nitrogen oxides, in particular ethers, amides and / Or more polybutene or polyisobutene having a terminal double bond. However, instead of proceeding from the disclosed highly reactive polybutene or polyisobutene, the preparation of the nitro compound may be carried out with intermediate reactivity, or with a content of less than 70%, for example from 10% to less than 70% or from 50% to less than 70% But also from conventional polybutene or polyisobutene having a terminal double bond (vinylidene double bond).

전형적으로, 실시양태 (iii)에서, 폴리이소부텐아민 (I)은 1개의 하이드록시 기(-OH)(m = 0 또는 1)를 사용하거나 사용하지 않고, 1 내지 3개의 아미노 기(-NR²R³)(n = 1 내지 3)를 사용하고 메틸렌 잔기(x = 0)를 사용하지 않고 수득된다.Typically, in embodiment (iii), polyisobutene amine (I) is a polyisobutene amine having one to three amino groups (-NR < 1 > ² R ³ (n = 1 to 3) and using no methylene moiety (x = 0).

바람직한 실시양태에서, 화학식 A의 알칸올 및 생성된 성분 (B)의 지방족 아민의 R⁴는 선형 또는 분지형 C₇- 내지 C₂₃-알킬 라디칼 또는 24 내지 600 개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이다. 특히 바람직하게 분지형 C₇- 내지 C₁₃-알킬 라디칼 또는 24 내지 600개의 탄소 원자, 특히 28 내지 176개의 탄소 원자, 특히 32 내지 88개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로 주어진다. 선형 또는 분지형 C₆- 내지 C₆₀₀-알킬 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C₇- 내지 C₂₃-알킬 라디칼, 및 24 내지 600개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼의 예는 n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1,1-다이메틸펜틸, 1,2-다이메틸펜틸, 2,2-다이메틸펜틸, 2,3-다이메틸펜틸, 2,4-다이메틸펜틸, 2,5-다이메틸펜틸, 2-다이에틸펜틸, 3-다이에틸펜틸, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 1,1-다이메틸헥실, 1,2-다이메틸헥실, 2,2-다이메틸헥실, 2,3-다이메틸헥실, 2,4-다이메틸헥실, 2,5-다이메틸헥실, 2,6-다이메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 1-프로필헵틸, 2-프로필헵틸, 3-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, 이소트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트라이코실, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-다이메틸사이클로헥실, 2,4-다이메틸사이클로헥실, 2,5-다이메틸사이클로헥실, 2,6-다이메틸사이클로헥실, 3,4-다이메틸사이클로헥실, 3,5-다이메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 3-에틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 및 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84 또는 88개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부틸 라디칼이다.In a preferred embodiment, R ⁴ of the alkanol of formula (A) and the aliphatic amine of the resulting component (B) is a linear or branched C ₇ - to C ₂₃ -alkyl radical or a polybutyl or poly Isobutyl radical. Particularly preferably a branched C ₇ - to C ₁₃ -alkyl radical or a polybutyl or polyisobutyl radical having from 24 to 600 carbon atoms, in particular from 28 to 176 carbon atoms, in particular from 32 to 88 carbon atoms. Examples of linear or branched C ₆ - to C ₆₀₀ -alkyl radicals, especially linear or branched C ₇ - to C ₂₃ -alkyl radicals, and polybutyl or polyisobutyl radicals having 24 to 600 carbon atoms are n- Methylbutyl, 1-methylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, Methylhexyl, 1,1-dimethylpentyl, 1,2-dimethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 2-methylhexyl, 2-methylhexyl, , 3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 2,5-dimethylpentyl, 2-diethylpentyl, 3-diethylpentyl, n-octyl, 1-methylheptyl, -Methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1,1-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 2,2-dimethylhexyl, , 2,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 2,6-dimethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, N-decyl, n-decyl, iso-tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, Decyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl , 2,4-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, Cyclohexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexyl, cyclohexyl, cyclohexyl, cyclohexyl, cyclohexyl, 72, 76, 80, 84 or 88 carbon atoms.

또한, 화학식 A의 상이한 알칸올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 그 결과 자연적으로 상응하는 성분 (B)의 상이한 지방족 아민(II)의 혼합물이라는 것이 인식되어야 할 것이다.It will also be appreciated that it is possible to use mixtures of different alkanols of formula A, and as a result naturally a mixture of different aliphatic amines (II) of the corresponding component (B).

또한, 실시양태 (i), (ii) 및/또는 (iii)에 따른 환원성 아민화에서, 반응 조건하에서 불활성인 유기용매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 불활성 유기용매의 추가적 사용은 특히 성분 (B) 부분이 성분 (A)에 대하여 비교적 낮은 경우 적절하다. 이러한 종류의 적절한 불활성 유기용매는 특히, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 알칸, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산 또는 n-헵탄, 공업용 알칸 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 또는 테트라하이드로나프탈렌("테트랄린")이다; 그러나, 예를 들어, 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란도 사용할 수도 있다. 유리하게, 공업용 탄화수소 혼합물은 예를 들어, 솔벤트 나프타 또는 솔베쏘(등록상표, Solvent Naphtha or Solvesso) 상표명하에 시판 중인 것이 사용된다. 언급된 용매는 일반적으로 이미 예비 단계- 즉 실시양태 (i)의 하이드로포르밀화, 실시양태 (ii)의 에폭시화 또는 실시양태 (iii)의 질소 산화물 또는 질소 산화물/산소 혼합물과의 반응에서 첨가될 수 있다.Further, in the reductive amination according to the embodiments (i), (ii) and / or (iii), it is possible to use an organic solvent which is inert under the reaction conditions. The further use of such an inert organic solvent is particularly appropriate when the component (B) portion is relatively low relative to component (A). Suitable inert organic solvents of this kind are, in particular, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as alkanes, such as n-pentane, n-hexane or n-heptane, industrial alkane mixtures, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, Toluene, xylene, naphthalene or tetrahydronaphthalene ("tetralin"); However, for example, ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether or tetrahydrofuran may also be used. Advantageously, industrial hydrocarbon mixtures are used which are commercially available, for example, under the trade name Solvent Naphtha or Solvesso (Solvent Naphtha or Solvesso). The solvents mentioned are generally already added in the preliminary stage - the hydroformylation of the embodiment (i), the epoxidation of the embodiment (ii) or the reaction with the nitrogen oxide or nitrogen oxide / oxygen mixture of embodiment (iii) .

반응 조건하에 불활성이고 실시양태 (ii), (iii), 특히 (i)에 바람직한 유기용매는 Preferred organic solvents which are inert under the reaction conditions and which are preferred in embodiment (ii), (iii), especially (i)

· L1) 하나 이상의 n- 또는 이소-C₁₀- 내지 C₁₄-파라핀 또는 이러한 파라핀의 혼합물; · L1) at least one n- or iso -C ₁₀ - to C ₁₄ - paraffin or a mixture of such paraffin;

· L2) 하나 이상의 C₁₀- 내지 C₁₄-나프탈렌 또는 이러한 나프탈렌의 혼합물; 또는 · L2) at least one C ₁₀ - to C ₁₄ - naphthalene or a mixture of such naphthalene; or

· 10:90 내지 90:10의 혼합물 부피비를 갖는 L1 및 L2의 혼합물이다.A mixture of L1 and L2 having a mixture volume ratio of 10:90 to 90:10.

이러한 불활성 유기용매의 용도는 폴리이소부텐의 제조에 대해 WO 2004/087808 (8)에 개시된다.The use of such inert organic solvents is disclosed in WO 2004/087808 (8) for the preparation of polyisobutene.

적절한 파라핀성 용매 L1은 예를 들어 BP 독일(BP Deutschland)사의 미하골(Mihago, 등록상표) 명하에 판매되는 제품, 예를 들어 11 내지 13개의 탄소 원자의 쇄 길이를 가지는 n-파라핀 비율이 99 중량% 이상인 미하골 M이다.A suitable paraffinic solvent L1 is, for example, a product sold under the name Mihago (R) by BP Deutschland, for example, a n-paraffin having a chain length of 11 to 13 carbon atoms of 99 Mihagol M is more than% by weight.

적절한 나프텐성 용매 L2는 예를 들어 포텀 오일 앤드 가스(Fortum Oil and Gas)사의 리아브(LIAV, 등록상표) 명하에 판매되는 제품, 10 내지 14의 탄소 수를 갖는 포화 지환족을 주부로 갖는 예를 들어 네쏠(Nessol) 리아브 230이다.A suitable naphthenic solvent L2 is, for example, a product sold under the LIAV (R) brand name of Fortum Oil and Gas, a saturated aliphatic ring having 10 to 14 carbon atoms as the main component For example, Nessol Riaub 230.

반응 조건하에 불활성인 유기 용매의 추가적 사용의 경우에, 특히 L1, L2 또는 혼합물 부피비 10:90 내지 90:10의 L1 및 L2의 혼합물의 추가적 사용의 경우, 일반적으로 (A) 및 (B)의 아민 혼합물 대 용매의 중량비는 50 내지 99 : 1 내지 50, 특히 55 내지 90 : 5 내지 10, 특히 60 내지 75 : 25 내지 40로 사용된다.In the case of the further use of an organic solvent which is inert under the reaction conditions, in particular for the further use of a mixture of L1 and L2 of L1: L2 or mixture volume ratio of from 10:90 to 90:10, generally (A) and Amine mixture to solvent is used in a weight ratio of 50 to 99: 1 to 50, in particular 55 to 90: 5 to 10, in particular 60 to 75:25 to 40.

또한, 본 발명은In addition,

(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및 (A) 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutene amine of the following formula (I) having a number average molecular weight of 300 to 2500; And

를 주성분으로서 포함하되,As a main component,

성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물의 제조 방법으로서, Wherein the sum of the parts by weight of the components (A) and (B) is not more than 100 parts by weight,

(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는 (i) an oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)

의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화하는 단계를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법을 제공한다:Lt; RTI ID = 0.0 > (B) < / RTI > with ammonia or an amine of formula (B)

[화학식 I](I)

PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n

[화학식 II]&Lt; RTI ID = 0.0 &

R⁴-NR²R³ R ⁴ -NR ² R ³

[화학식 A](A)

R⁴-OHR ⁴ -OH

[화학식 B][Chemical Formula B]

HNR²R³ HNR ² R ³

상기 식에서,In this formula,

PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,The PIB moiety is a structure derived from polybutyl or polyisobutyl radical derived from polybutene or polyisobutene or isobutene and from 0 to 20 wt% n-butene containing 0 to 20 wt% n-butene,

또한, 물질 혼합물로 개시된 아민 혼합물의 일부(제조 방식에 관계 없음)가 신규한 물질이기 때문에, 본 발명은 In addition, since part of the amine mixture (regardless of the mode of preparation) disclosed as the substance mixture is a novel substance,

(B') 하기 화학식 IIa의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부(B ') 0.1 to 99.9 parts by weight of an aliphatic amine of formula (IIa)

를 주성분으로서 포함하되,As a main component,

성분 (A) 및 (B')의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물을 제공한다:The sum of parts by weight of components (A) and (B ') provides an amine mixture summed up to 100 parts by weight:

[화학식 I](I)

PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n

[화학식 IIa] &Lt; RTI ID = 0.0 &

R¹⁴-NR²R³ R ¹⁴ -NR ² R ³

상기 식에서,In this formula,

x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고, x is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3,

R¹⁴은 선형 또는 분지형 C₆- 내지 C₉-알킬 라디칼이다.R ¹⁴ is a linear or branched C ₆ - to C ₉ -alkyl radical.

바람직하게, 아민 혼합물은 R¹⁴이 분지형 C₆- 내지 C₉-알킬 라디칼이고, R² 및 R³가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함한다.Preferably, the amine mixture comprises as component (B ') an aliphatic amine of formula ( ^II) wherein R ¹⁴ is a branched C ₆ - to C ₉ -alkyl radical and R ² and R ³ are each hydrogen.

더 바람직하게, 아민 혼합물은 R¹⁴이 2-에틸헥실 라디칼이고, R² 및 R³가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함한다.More preferably, the amine mixture comprises as component (B ') an aliphatic amine of formula (IIa) wherein R ¹⁴ is a 2-ethylhexyl radical and R ² and R ³ are each hydrogen.

더 바람직하게, 아민 혼합물은 R¹이 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고, R² 및 R³가 각각 수소인, 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민을 성분 (A)로서 포함하고, R¹⁴이 2-에틸헥실 라디칼이고, R² 및 R³가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함한다:More preferably, R ¹ is an amine mixture of isobutene and a 0 and a polybutyl or polyisobutyl radical derived from n- to 20% by weight of butene, R ² and R ³ each be a hydrogen, 300 to 2500 average to a molecular weight comprises a polyisobutene amine of formula (Ia) as the component (a), R ¹⁴ is 2-ethylhexyl radical, R ² and R ³ is (B ') each hydrogen, an aliphatic amine component of the formula IIa As follows:

[화학식 Ia](Ia)

R¹-CH₂-NR²R³ R ¹ -CH ₂ -NR ² R ³

주성분 (A) 및 (B), 또는 (A) 및 (B')의 본 발명의 아민 혼합물은 연료 첨가제로서, 특히 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브를 및 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위해 매우 적절하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물, 특히 가솔린 연료 조성물도 제공한다. 바람직하게 이러한 연료 조성물은 0 내지 100 부피%, 더 바람직하게 0 부피% 초과 내지 90 부피% 이하, 특히 5 내지 90 부피%, 특히 50 내지 85 부피%의 알코올 함량, 특히 C₁- 내지 C₄-알칸올, 예컨대 메탄올 또는 특히 에탄올 함량을 가지고, 이는 가솔린 엔진의 작동에 적합하다.The amine mixtures according to the invention of the main components (A) and (B) or (A) and (B ') according to the invention are suitable as fuel additives, in particular for the intake valves of gasoline engines equipped with suction pipes, It is very suitable for purifying and purifying the valve. Accordingly, the present invention also provides a fuel composition, particularly a gasoline fuel composition, comprising an amine mixture of the present invention. Preferably the fuel composition is from 0 to 100 vol%, more preferably 0% by volume excess to 90 vol%, particularly 5 to 90% by volume, in particular 50 to an alcohol content of 85% by volume, in particular C ₁ - to C ₄ - Alkanol, such as methanol or especially ethanol, which is suitable for the operation of gasoline engines.

또한, 본 발명은 직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐 및 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위한, 주성분 (A) 및 (B), 또는 (A) 및 (B')으로 구성된 본 발명의 아민 혼합물의 용도를 제공한다.(A) and (B), or (A) and (B ') for maintaining the purge and purge state of the intake valve of a gasoline engine equipped with injection nozzles and intake pipe injection of a direct injection gasoline engine Lt; RTI ID = 0.0 > amine < / RTI >

본 발명의 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물을 사용하는 내연기관의 작동의 과정에서, 이는 매우 양호한 계면 활성 작용을 보인다. 흡입 밸브, 주입 노즐 및 엔진의 전체 흡입 시스템의 정화 및 정화상태 유지의 이러한 작용뿐만 아니라, 이는 연료 첨가제로서 추가적 유리한 효과의 일련을 행사한다: 밸브 용착을 감소시키고/감소시키거나 특히 저온에서 담체 오일, 특히 폴리에테르 및 폴리에테르 아민 담체 오일을 갖는 세제의 양립성을 개선시키고/개선시키거나 미네랄 연료 성분 및 C₁-C₄-알칸올을 포함하는 연료 조성물의 양립성을 개선시킨다. 또한, 본 발명의 아민 혼합물을 포함하는 연료 첨가제 농축물은 충분히 유동적(즉, 충분히 낮은 점도를 가짐)이고, 기구 및 라인을 통하는 제한된 유속으로 인한 이러한 연료 첨가제 농축물의 제조 과정에서의 유동성 부족은, 심지어 불활성 용매 또는 희석제의 추가적 사용의 경우에도 예방된다; 또한, 비교적으로 낮은 점도는 연료제 첨가제로서 작용 모드에 대한 예견할 수 없는 유리한 효과를 갖는다.In the course of operation of the internal combustion engine using the fuel composition comprising the amine mixture of the present invention, this shows very good surfactant action. In addition to this action of the suction valve, the injection nozzle and the maintenance of the purging and clarification of the entire suction system of the engine, it also exercises a series of additional beneficial effects as a fuel additive: reducing / reducing valve wear, , Especially improve the compatibility of detergents with polyether and polyetheramine carrier oils or improve the compatibility of fuel compositions comprising mineral fuel components and C ₁ -C ₄ -alkanols. In addition, the fuel additive concentrate comprising the amine mixture of the present invention is sufficiently fluid (i.e., has a sufficiently low viscosity) and the lack of flowability during the manufacture of such fuel additive concentrates due to the limited flow rate through the instrument and line, Even in the case of additional use of an inert solvent or diluent; In addition, the relatively low viscosity has an unpredictable beneficial effect on the mode of operation as a fuel additive.

본 발명의 맥락에서, 연료 조성물은 바람직하게 가솔린 연료 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 유용한 가솔린 연료는 모든 시판 중인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본원에 명시된 전형적 대표는 시장에서 관례적인 EN 228에 따른 유로수퍼 기재 연료(Eurosuper base fuel)이다. 또한, WO 00/47698에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물도 본 발명의 아민 혼합물 용도의 가능한 분야이다.In the context of the present invention, the fuel composition is preferably understood to mean a gasoline fuel composition. Useful gasoline fuels include all commercially available gasoline fuel compositions. Typical representations specified herein are Eurosuper base fuels according to EN 228, which is customary on the market. The gasoline fuel composition of the specification according to WO 00/47698 is also a possible field for the amine mixtures of the present invention.

60 부피% 미만, 예를 들어 42 부피% 미만의 방향족 함량 및 2000 중량ppm 미만, 예를 들어 150 중량ppm 미만의 황 함량을 갖는 가솔린 연료 조성물이 한 예이다.An example is a gasoline fuel composition having an aromatic content of less than 60% by volume, for example less than 42% by volume, and a sulfur content of less than 2000 ppm by weight, for example less than 150 ppm by weight.

가솔린 연료 조성물의 방향족 함량은 바람직하게 50 부피% 미만, 특히 1 내지 45 부피%, 특히 5 내지 40 부피%이다. 가솔린 연료의 황 함량은 바람직하게 500 중량ppm 미만, 특히 0.5 내지 150 중량ppm, 특히 1 내지 100 중량ppm이다.The aromatics content of the gasoline fuel composition is preferably less than 50% by volume, in particular from 1 to 45% by volume, in particular from 5 to 40% by volume. The sulfur content of the gasoline fuel is preferably less than 500 ppm by weight, especially 0.5 to 150 ppm by weight, especially 1 to 100 ppm by weight.

또한, 가솔린 연료 조성물은 예를 들어 50 부피% 이하, 바람직하게 0.1 내지 21 부피%, 특히 2 내지 18 부피%의 올레핀 함량, 5 부피% 이하, 바람직하게 0 내지 1.0 부피%, 특히 0.05 내지 0.9 부피%의 벤젠 함량, 및 47.5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 2.7 중량% 또는 2.7 내지 47.5 중량%의 산소 함량(대부분 저급 알코올을 포함하는 가솔린 연료 조성물에 대해)을 가질 수 있다.The gasoline fuel composition may also contain up to 50% by volume, preferably from 0.1 to 21% by volume, in particular from 2 to 18% by volume of olefin content, up to 5% by volume, preferably from 0 to 1.0% by volume, % Benzene content, and an oxygen content (for gasoline fuel compositions comprising mostly lower alcohols) of 47.5 wt% or less, such as 0.1 to 2.7 wt% or 2.7 to 47.5 wt%.

또 다른 특정 예는 38 부피% 미만의 방향족 함량, 21 부피% 미만의 올레핀 함량, 50 중량ppm 미만의 황 함량, 1.0 부피% 미만의 벤젠 함량 및 0.1 내지 47.5 중량%의 산소 함량을 동시에 가지는 가솔린 연료 조성물이다.Another specific example is a gasoline fuel having an aromatic content of less than 38% by volume, an olefin content of less than 21% by volume, a sulfur content of less than 50% by weight, a benzene content of less than 1.0% by volume and an oxygen content of from 0.1 to 47.5% .

가솔린 연료 조성물의 여름 증기압은 전형적으로 70 kPa 미만, 특히 60 kPa(각각 37 ℃에서의 경우)이다.The summer vapor pressure of the gasoline fuel composition is typically less than 70 kPa, in particular 60 kPa (at 37 [deg.] C each).

가솔린 연료 조성물의 RON은 일반적으로 75 내지 105이다. 상응하는 MON에 대한 전형적인 범위는 65 내지 95이다.The RON of the gasoline fuel composition is generally from 75 to 105. A typical range for the corresponding MON is 65-95.

이러한 사양은 관례적 방법(DIN EN 228)에 의해 결정된다.These specifications are determined by the conventional method (DIN EN 228).

가솔린 연료로 사용뿐만 아니라, 연료 유형, 예를 들어 디젤 연료, 등유 또는 터빈 연료로 본 발명의 아민 혼합물의 사용이 이론적으로 가능하다. 윤활 조성물로 사용도 가능하다.It is theoretically possible to use the amine mixture of the invention as fuel type, for example diesel fuel, kerosene or turbine fuel, as well as for use as gasoline fuel. It can also be used as a lubricating composition.

유용한 C₁- 내지 C₄-알칸올은 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및, 특히 에탄올을 포함하고, 언급된 C₁-C₄-알칸올의 혼합물은 저급 알코올 연료 성분으로서 가능하다. 언급된 저급 알코올 연료 성분뿐만 아니라, 본 발명의 연료 조성물은 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르를 분자 내에 30 부피% 이하로 포함할 수 있다.Useful C ₁ - to C ₄ - alkanol is methanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, iso-butanol, sec- butanol, tert- butanol and, in particular with ethanol, and the mentioned C ₁ -C ₄ - A mixture of alkanol is possible as a lower alcohol fuel component. In addition to the lower alcohol fuel components mentioned, the fuel composition of the present invention may contain up to 30% by volume of an ether having at least 5 carbon atoms, such as methyl tert-butyl ether, in the molecule.

본 발명의 아민 혼합물은 단독으로 또는 추가적 활성 첨가제 성분(공첨가제)과 함께 혼합물로 연료 조성물에 첨가될 수 있다.The amine mixture of the present invention may be added to the fuel composition alone or as a mixture with additional active additive components (co-additives).

이러한 공첨가제의 예는 본 발명의 아민 혼합물의 성분 (A)외에 계면 활성 작용 및/또는 밸브 시트 마모 억제 작용을 가지는 첨가제일 수 있다(이후 총괄적으로 계면 활성 첨가제로 칭함). 이러한 계면 활성 첨가제는 일반적으로 85 내지 20 000의 수평균 분자량(M_n)을 갖는 하나 이상의 소수성 하이드로카빌 라디칼 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 잔기를 갖는다:Examples of such co-additives may be additives which, in addition to component (A) of the amine mixture of the present invention, have a surface-active action and / or a valve seat wear-inhibiting action (hereinafter collectively referred to as a surfactant additive). Such surfactant additives generally have at least one hydrophobic hydrocarbyl radical having a number average molecular weight (M _n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar moiety selected from:

(a) 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 6개 이하의 질소 원자를 가지는 모노- 또는 폴리아미노 기;(a) a mono- or polyamino group in which at least one nitrogen atom has 6 or fewer nitrogen atoms with basic character;

(b) 임의적으로 하이드록시 기와 결합하는 니트로 기;(b) a nitro group optionally bonded to a hydroxy group;

(c) 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기와 결합한 하이드록시 기; (c) a hydroxy group in which at least one nitrogen atom is bonded to a mono- or polyamino group having basic properties;

(d) 카복시 기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염;(d) a carboxy group or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof;

(e) 설포 기 또는 이의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염;(e) a sulfo group or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt thereof;

(f) 하이드록시 기, 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노기 또는 카바메이트 기에 의해 종결된 폴리옥시-C₂- 내지 C₄-알킬렌 잔기;(f) a polyoxy-C ₂ - to C ₄ -alkylene residue terminated by a hydroxy group, a mono-or polyamino group or a carbamate group with at least one nitrogen atom having basic character;

(g) 카복시 에스테르 기;(g) a carboxyester group;

(h) 석신 무수물로부터 유도되고 하이드록시 기 및/또는 아미노 기 및/또는 아미도 기 및/또는 이미도 기를 가지는 잔기; 및/또는 (h) residues derived from succinic anhydride and having a hydroxy group and / or an amino group and / or an amido group and / or an imido group; And / or

(i) 치환된 페놀과 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히(Mannich) 반응에 의해 수득된 잔기.(i) a residue obtained by the Mannich reaction of an aldehyde and a mono- or polyamine with a substituted phenol.

연료에서 충분한 가용성을 보장하는 상기 계면 활성 첨가제의 소수성 하이드로카빌 라디칼은 85 내지 20,000, 특히 113 내지 10,000, 특히 300 내지 5000의 수평균 분자량(M_n)을 가진다. 유용한 전형적 소수성 하이드로카빌 라디칼, 특히 극성 잔기 (a), (c), (h) 및 (i)와 결합한 라디칼은 각각 300 내지 5000, 특히 500 내지 2500, 특히 700 내지 2300의 M_n을 갖는 폴리프로펜일, 폴리부텐일 및 폴리이소부텐일 라디칼을 포함한다.The hydrophobic hydrocarbyl radical of the surfactant additive which ensures sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M _n ) of from 85 to 20,000, in particular from 113 to 10,000, in particular from 300 to 5000. Useful typical hydrophobic hydrocarbyl radicals, in particular the radicals associated with polar moieties (a), (c), (h) and (i), are each a polypro with M _{n of} from 300 to 5000, in particular from 500 to 2500, Polybutenyl, and polyisobutenyl radicals.

본 발명의 아민 혼합물은 추가적 관례적 성분 및 첨가제와 추가적으로 결합될 수 있다. 이의 예는 임의의 표시된 계면 활성 작용이 없는 미네랄 기반 또는 합성 기반 담체 오일을 포함한다.The amine mixtures of the present invention may additionally be combined with additional customary ingredients and additives. Examples thereof include mineral based or synthetic based carrier oils without any indicated surfactant action.

적절한 미네랄 담체 오일은 미네랄 오일 가공에서 수득되는 부분, 예컨대 예를 들어 SN 500 내지 2000 등급의 점도를 가지는 등유 또는 나프타, 점도를 갖는 브라이트 스톡 또는 기재 오일뿐만 아니라 방향족 탄화수소, 파라핀성 탄화수소 및 알콕시 알칸올이다. 또한 "수소화 분해 오일(hydrocrack oil)"로 공지된 부분이 사용가능하고 이는 미네랄 오일의 정제(360 내지 500 ℃의 비등 범위로 진공 증류물 분해, 고압하에 촉매 작용 수소화 및 이성질화되고, 또한 탈파라핀화된 천연 미네랄 오일로부터 수득가능함)로 수득된다. 또한 상기에 언급된 미네랄 담체 오일의 혼합물이 적절하다. Suitable mineral carrier oils are those derived from mineral oil processing, such as kerosene or naphtha, viscous brightstock or base oils having a viscosity of, for example, SN 500 to 2000, as well as aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols to be. Also known are "hydrocrack oil ", which is available as a purification of mineral oil (decomposition of the vacuum distillate at boiling ranges of 360 to 500 DEG C, catalytic hydrogenation and isomerization under high pressure, Obtainable from natural mineral oil). Mixtures of the abovementioned mineral carrier oils are also suitable.

사용가능한 합성 담체 오일의 예는 폴리올레핀(폴리알파올레핀 또는 폴리인터널올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕시레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시 폴리에테르, 알킬페놀-개시 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카복시 에스테르로부터 선택될 수 있다. 특히 적절한 합성 담체 오일의 예는 일반적으로 산화 프로필렌, 산화 n-부틸렌 및 산화 이소부틸렌 단위 및 이의 혼합물로부터 선택되는 약 5 내지 35개의 C₃- 내지 C₆-산화 알킬렌 단위를 갖는 알코올-개시 폴리에테르이다. 이 목적에 적절한 개시 알코올의 비제한적인 예는 장쇄 알칸올 또는 장쇄 알킬로 치환된 페놀이되, 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지형 C₆- 내지 C₁₈-알킬 라디칼이다. 이의 바람직한 예는 트라이데칸올 및 노닐페놀이다. Examples of synthetic carrier oils that can be used are polyolefins (polyalphaolefins or polyaluminous olefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol- Polyether amines and carboxy esters of long chain alkanols. Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are the alcohols having from about 5 to 35 C ₃ - to C ₆ - alkylene oxide units selected from propylene oxide, n-butylene oxide and iso-butylene oxide units and mixtures thereof, Lt; / RTI > Non-limiting examples of initiating alcohols suitable for this purpose are long chain alkanols or phenols substituted with long chain alkyls, the long chain alkyl radicals being especially straight or branched C ₆ - to C ₁₈ -alkyl radicals. Preferred examples thereof are tridecanol and nonylphenol.

추가의 관례적 연료 첨가제는 부식 억제제, 예를 들어 필름을 형성하는 경향을 가지는 유기 카복시산의 암모늄 염을 기반으로한 부식 억제제 또는 비철 금속 부식 방지제의 경우에 사이클릭 헤테로방향족을 기반으로 한 부식 억제제; 항산화제 또는 안정화제, 예를 들어 아민, 예컨대 p-페닐렌다이아민, 다이사이클로헥실아민 또는 이의 유도체를 기반으로한 항산화제 또는 안정화제, 또는 페놀, 예컨대 2,4-다이-tert-부틸페놀 또는 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산을 기반으로 한 항산화제 또는 안정화제; 대전방지제; 메탈로센, 예컨대 페로센; 메틸사이클로펜타다이엔일망간 트라이카본일; 윤활 개선제(윤활 첨가제), 예컨대 특정 지방산, 알케닐 석신 에스테르, 비스(하이드록시알킬) 지방 아민, 하이드록시아세트아미드 또는 파마자유; 및 염료(마커)이다. 또한 연료의 pH를 낮추기 위해 아민을 임의적으로 첨가하는 것이 가능하다. Additional customary fuel additives include corrosion inhibitors, e. G. Corrosion inhibitors based on ammonium salts of organic carboxylic acids with a tendency to form films or corrosion inhibitors based on cyclic heteroaromatics in the case of non-ferrous metal corrosion inhibitors ; Antioxidants or stabilizers based on, for example, amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof, or phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol Or antioxidants or stabilizers based on 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid; An antistatic agent; Metallocenes such as ferrocene; Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl; Lubricity improvers (lubricating additives) such as specific fatty acids, alkenyl succinic esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamide or pharmacy; And dyes (markers). It is also possible to optionally add an amine to lower the pH of the fuel.

이러한 성분 또는 첨가제는 연료 조성물에 개별적으로 첨가되거나 본 발명의 아민 혼합물과 함께 이전에 제조된 농축물(첨가제 패키지)로서 첨가될 수 있다.These components or additives may be added individually to the fuel composition or as a concentrate (additive package) previously prepared with the amine mixture of the present invention.

본 발명의 아민 혼합물은 각각 명시된 경우에서 순수한 물질 함량으로서(즉, 용매 및 희석제 및 기타 성분 또는 첨가제를 함유하지 않음) 연료 조성물에 연료 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 5 내지 5000 중량ppm, 바람직하게 10 내지 2000 중량ppm, 특히 25 내지 1000 중량ppm, 특히 50 내지 500 중량ppm의 양으로 개별적으로 또는 기타 성분 또는 첨가제 및 임의적으로 관례적인 용매 및 희석제와 농축물의 형태로 첨가된다. 언급된 기타 성분 및 첨가제는, 필요에 따라, 관례적인 양으로 첨가된다.The amine mixture of the present invention is generally present in the fuel composition in an amount of 5 to 5,000 ppm by weight, preferably 5 to 5,000 ppm by weight, based on the total amount of the fuel composition, in each case as a pure material content (i.e., without solvent and diluent and other components or additives) Are added in amounts of from 10 to 2000 ppm by weight, in particular from 25 to 1000 ppm by weight, in particular from 50 to 500 ppm by weight, individually or in the form of other ingredients or additives and optionally customary solvents and diluents and concentrates. The other ingredients and additives mentioned are added, if necessary, in customary amounts.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이고, 이는 제한적인 방식으로 해석될 수 없다.The invention will be illustrated by the following examples which are not to be construed in a limiting way.

실시예Example

1000의 수평균 분자량을 가지고 비닐리덴 이중 결합의 비가 70 % 초과인 폴리이소부텐(500 g) 및 80 중량%의 미하골(등록상표) M 및 네쏠 리아브(등록상표) 230의 용매 혼합물(200 g), 및 코발트 카보닐 촉매(2.8 g)를 185 ℃에서 반복 교반기에 의해 교반되는 오토클레이브(2.5 L)에서 일산화 탄소/수소 280 bar에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 촉매를 아세트산(10 중량%, 400 mL)으로 제거하고, 혼합물을 중성으로 세척하였다. 생성된 옥소 공정 생성물을 180 ℃에서 200 bar의 수소압하에 2-에틸헥산올(75 g), 암모니아(1.0 L) 및 레이니 코발트(100 g)와 함께 롤러 오토클레이브(5 L)에서 처리하였다. 혼합물이 냉각된 후에, 레이니 코발트 촉매를 여과하여 제거하고, 과량의 암모니아를 증발시켜 제거하고, 용매를 증류하여 제거하였다. (500 g) having a number average molecular weight of 1000 and a ratio of vinylidene double bonds of more than 70% and a solvent mixture 200 of 80 wt% Mihagol (R) M and Nesolyab (R) 230 g), and cobalt carbonyl catalyst (2.8 g) were heated in an autoclave (2.5 L) stirred at 185 캜 by an iterative stirrer at 280 bar carbon monoxide / hydrogen for 5 hours. The mixture was then cooled to room temperature, the catalyst was removed with acetic acid (10 wt%, 400 mL) and the mixture was washed neutral. The resulting oxo process product was treated in a roller autoclave (5 L) with 2-ethylhexanol (75 g), ammonia (1.0 L) and Raney cobalt (100 g) under a hydrogen pressure of 200 bar at 180 ° C. After the mixture was cooled, Raney cobalt catalyst was removed by filtration, excess ammonia was removed by evaporation, and the solvent was distilled off.

Claims

(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하고,
성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되고,
(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물:
[화학식 I]
PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n
[화학식 II]
R⁴-NR²R³
[화학식 A]
R⁴-OH
[화학식 B]
HNR²R³
상기 식에서,
PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R⁴는 선형 또는 분지형 C₆- 내지 C₆₀₀-알킬 라디칼이다.(A) 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutene amine of the following formula (I) having a number average molecular weight of 300 to 2500; And
(B) 0.1 to 99.9 parts by weight of an aliphatic amine of the formula (II)
As a main component,
The sum of the parts by weight of the components (A) and (B) is not more than 100 parts by weight,
(i) an oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)
(ii) an epoxide formed by epoxidation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)
(iii) a nitro compound formed by the reaction of polybutene or polyisobutene with a nitrogen oxide or a mixture of nitrogen oxide and oxygen, and an alkanol
&Lt; / RTI > and an amine mixture obtained by reductive amination of ammonia or an amine of the formula B: < RTI ID = 0.0 >
(I)
PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n
&Lt; RTI ID = 0.0 &
R ⁴ -NR ² R ³
(A)
R ⁴ -OH
[Chemical Formula B]
HNR ² R ³
In this formula,
The PIB moiety is a polybutene or polyisobutene containing 0 to 20% by weight of n-butene, or a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene ,
R ² and R ³ may be the same or different and are each a hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbyl radical, a primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radical or a polyaminoalkylene radical, a polyoxyalkylene radical, Aryl or heterocyclyl radical, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring in which a further heteroatom is present,
x is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3,
R ⁴ is a linear or branched C ₆ - to C ₆₀₀ -alkyl radical.

제1항에 있어서,
(A) 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B) 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하고,
폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 화학식 A의 알칸올의 상응하는 중량부의 혼합물과 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화에 의해 수득되는 아민 혼합물:
[화학식 Ia]
R¹-CH₂-NR²R³
상기 식에서,
R¹은 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고,
R² 및 R³는 각각 제1항에 정의된 바와 같다.The method according to claim 1,
(A) 0.1 to 99.9 parts by weight of polyisobutene amine of the formula (Ia): And
(B) 0.1 to 99.9 parts by weight of an aliphatic amine of the formula (II)
As a main component,
An amine mixture obtained by the reductive amination of ammonia or amines of the formula B with a mixture of the oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene and the corresponding parts by weight of the alkanol of formula A:
(Ia)
R ¹ -CH ₂ -NR ² R ³
In this formula,
R ¹ is a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and from 0 to 20% by weight of n-butene,
R ² and R ³ are as defined in claim 1, respectively.

제1항 또는 제2항에 있어서,
500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 화학식 I 또는 Ia의 폴리이소부텐아민을 성분 (A)로서 포함하는 아민 혼합물.3. The method according to claim 1 or 2,
An amine mixture comprising as component (A) a polyisobutene amine of formula I or Ia having an average molecular weight of 500 to 1500.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
R⁴가 선형 또는 분지형 C₇- 내지 C₂₃-알킬 라디칼, 또는 24 내지 600개의 탄소 원자를 갖는 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼인 화학식 R⁴-NH₂의 지방족 아민을 성분 (B)로서 포함하는 아민 혼합물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
(B) an aliphatic amine of the formula R ⁴ -NH ₂ wherein R ⁴ is a linear or branched C ₇ - to C ₂₃ -alkyl radical, or a polybutyl or polyisobutyl radical having 24 to 600 carbon atoms, Lt; / RTI >

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
50 내지 95 중량부, 특히 70 내지 90 중량부의 성분 (A) 및 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 30 중량부의 성분 (B)를 포함하되, 성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(A) and 5 to 50 parts by weight, in particular 10 to 30 parts by weight, of component (B), the sum of parts by weight of components (A) and (B) being from 50 to 95 parts by weight, in particular from 70 to 90 parts by weight, 100 parts by weight or less.

(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B) 하기 화학식 II의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하되,
성분 (A) 및 (B)의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물의 제조 방법으로서,
(i) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 하이드로포르밀화로 형성된 옥소 공정 생성물, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(ii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 에폭시화로 형성된 에폭사이드, 및 하기 화학식 A의 알칸올, 또는
(iii) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응으로 형성된 니트로 화합물, 및 하기 화학식 A의 알칸올
의 상응하는 중량부의 혼합물과 하기 화학식 B의 암모니아 또는 아민의 환원성 아민화시키는 단계를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법:
[화학식 I]
PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n
[화학식 II]
R⁴-NR²R³
[화학식 A]
R⁴-OH
[화학식 B]
HNR²R³
상기 식에서,
PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R⁴는 선형 또는 분지형 C₆- 내지 C₆₀₀-알킬 라디칼이다.(A) 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutene amine of the following formula (I) having a number average molecular weight of 300 to 2500; And
(B) 0.1 to 99.9 parts by weight of an aliphatic amine of the formula (II)
As a main component,
Wherein the sum of the parts by weight of the components (A) and (B) is not more than 100 parts by weight,
(i) an oxo process product formed from the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)
(ii) an epoxide formed by epoxidation of polybutene or polyisobutene, and an alkanol of formula (A)
(iii) a nitro compound formed by the reaction of polybutene or polyisobutene with a nitrogen oxide or a mixture of nitrogen oxide and oxygen, and an alkanol
&Lt; / RTI > and a reducing amine of ammonia or amine of formula B: < EMI ID =
(I)
PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n
&Lt; RTI ID = 0.0 &
R ⁴ -NR ² R ³
(A)
R ⁴ -OH
[Chemical Formula B]
HNR ² R ³
In this formula,
The PIB moiety is a polybutene or polyisobutene containing 0 to 20% by weight of n-butene, or a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene ,
R ² and R ³ may be the same or different and are each a hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbyl radical, a primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radical or a polyaminoalkylene radical, a polyoxyalkylene radical, Aryl or heterocyclyl radical, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring in which a further heteroatom is present,
x is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3,
R ⁴ is a linear or branched C ₆ - to C ₆₀₀ -alkyl radical.

(A) 300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 I의 폴리이소부텐아민 0.1 내지 99.9 중량부; 및
(B') 하기 화학식 IIa의 지방족 아민 0.1 내지 99.9 중량부
를 주성분으로서 포함하되,
성분 (A) 및 (B')의 중량부의 합은 100 중량부 이하로 합산되는 아민 혼합물:
[화학식 I]
PIB(CH₂)_x(OH)_m(NR²R³)_n
[화학식 IIa]
R¹⁴-NR²R³
상기 식에서,
PIB 잔기는 0 내지 20 중량%의 n-부텐을 포함하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐, 또는 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼로부터 유도된 구조이고,
R² 및 R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 1차 또는 2차, 방향족 또는 지방족 아미노알킬렌 라디칼 또는 폴리아미노알킬렌 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼, 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴 라디칼이거나, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로원자가 추가로 존재하는 고리를 형성하고,
x는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 1, 2 또는 3이고,
R¹⁴은 선형 또는 분지형 C₆- 내지 C₉-알킬 라디칼이다.(A) 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutene amine of the following formula (I) having a number average molecular weight of 300 to 2500; And
(B ') 0.1 to 99.9 parts by weight of an aliphatic amine of formula (IIa)
As a main component,
The sum of the parts by weight of components (A) and (B ') is not more than 100 parts by weight.
(I)
PIB (CH ₂ ) _x (OH) _m (NR ² R ³ ) _n
&Lt; RTI ID = 0.0 &
R ¹⁴ -NR ² R ³
In this formula,
The PIB moiety is a polybutene or polyisobutene containing 0 to 20% by weight of n-butene, or a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene ,
R ² and R ³ may be the same or different and are each a hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbyl radical, a primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radical or a polyaminoalkylene radical, a polyoxyalkylene radical, Aryl or heterocyclyl radical, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring in which a further heteroatom is present,
x is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3,
R ¹⁴ is a linear or branched C ₆ - to C ₉ -alkyl radical.

제7항에 있어서,
R¹⁴이 분지형 C₆- 내지 C₉-알킬 라디칼이고, R² 및 R³가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함하는 아민 혼합물.8. The method of claim 7,
An amine mixture comprising as component (B ') an aliphatic amine of formula ( ^II) wherein R ¹⁴ is a branched C ₆ - to C ₉ -alkyl radical and R ² and R ³ are each hydrogen.

제8항에 있어서,
R¹⁴이 2-에틸헥실 라디칼이고, R² 및 R³가 각각 수소인 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함하는 아민 혼합물.9. The method of claim 8,
An amine mixture comprising as component (B ') an aliphatic amine of formula (IIa) wherein R ¹⁴ is a 2-ethylhexyl radical and R ² and R ³ are each hydrogen.

제9항에 있어서,
300 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식 Ia의 폴리이소부텐아민을 성분 (A)로서 포함하고,
하기 화학식 IIa의 지방족 아민을 성분 (B')으로서 포함하는 아민 혼합물:
[화학식 Ia]
R¹-CH₂-NR²R³
[화학식 IIa]
R¹⁴-NR²R³
상기 식에서,
R¹은 이소부텐 및 0 내지 20 중량%의 n-부텐으로부터 유도된 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼이고,
R² 및 R³는 각각 수소이고,
R¹⁴은 2-에틸헥실 라디칼이다. 10. The method of claim 9,
As component (A), a polyisobutene amine of formula (Ia) having a number average molecular weight of from 300 to 2500,
An amine mixture comprising an aliphatic amine of formula (IIa) as component (B '):
(Ia)
R ¹ -CH ₂ -NR ² R ³
&Lt; RTI ID = 0.0 &
R ¹⁴ -NR ² R ³
In this formula,
R ¹ is a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and from 0 to 20% by weight of n-butene,
R ² and R ³ are each hydrogen,
R ¹⁴ is a 2-ethylhexyl radical.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아민 혼합물을 포함하는 연료 조성물.11. A fuel composition comprising an amine mixture according to any one of claims 1 to 10.

제11항에 있어서,
0 내지 100 부피%의 알코올 함량을 가지고, 가솔린 엔진의 작동에 적합한 연료 조성물.12. The method of claim 11,
A fuel composition having an alcohol content of 0 to 100% by volume and suitable for operation of a gasoline engine.

직접 주입 가솔린 엔진의 주입 노즐 및 흡입관 주입을 갖춘 가솔린 엔진의 흡입 밸브의 정화 및 정화상태 유지를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아민 혼합물의 용도.

Use of an amine mixture according to any one of claims 1 to 10 for the purification and purification of an intake valve of a gasoline engine with injection nozzles and inlet line injection of a direct injection gasoline engine.