EP2782985A1 - Amingemisch - Google Patents

Amingemisch

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Publication number
EP2782985A1
EP2782985A1 EP12783629.4A EP12783629A EP2782985A1 EP 2782985 A1 EP2782985 A1 EP 2782985A1 EP 12783629 A EP12783629 A EP 12783629A EP 2782985 A1 EP2782985 A1 EP 2782985A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
amine
parts
polyisobutene
variable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12783629.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Schwahn
Marc Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12783629.4A priority Critical patent/EP2782985A1/de
Publication of EP2782985A1 publication Critical patent/EP2782985A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
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    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/20—Mixture of two components

Definitions

  • the present invention relates to an amine mixture which is used as predominant components
  • the variable x is 0 or 1
  • the variable m den Value 0 or 1 and the variable n can assume the value 1, 2 or 3, wherein the polyisobuteneamine (I) has a number-average molecular weight of 300 to 2500, and
  • the present invention relates to a fuel composition containing this amine mixture, as well as the use of this amine mixture for cleaning and keeping intake valves clean in intake manifold gasoline engines and injectors in direct injection gasoline engines.
  • the hydrocarbylamines and the nitrogen-containing fuel detergents are prepared separately and combined together in the additive formulation.
  • WO 2009/074608 (2) describes fuel additive formulations which contain polyisobutenyl monoamines or polyisobutenyl polyamines as nitrogen-containing dispersants, synthetic or mineral carrier oils and amines such as di-n-tridecylamine, hydrogenated tallow fatty amine or cocoamine. Such amines serve as enhancers in valve cleaning and valve maintenance in internal combustion engines.
  • the nitrogen-containing dispersants and the amines are, however, prepared separately and combined only in the additive formulation.
  • the preparation of such relatively long-chain amines is usually carried out from the corresponding alcohols by a complex amination step with ammonia or non-ammonia. dermolekularen amines before they can be incorporated into the fuel additive formulations. If such amines are to be used in fuel additive formulations, the object is to provide a simpler and more cost-effective synthesis of these amines.
  • the present invention thus relates to the amine mixture initially defined by its method of preparation, hereinafter referred to as "amine mixture according to the invention.” Since a part of the described amine mixtures as substance mixtures - regardless of their method of preparation - represents new substances, such amine mixtures are also the subject of the present invention, below also referred to as "amine mixture according to the invention".
  • the amine mixture according to the invention preferably contains 50 to 95 parts by weight, in particular 70 to 90 parts by weight of component (A) and 5 to 50 parts by weight, in particular 10 to 30 parts by weight of component (B), wherein the sum of parts by weight of components (A) and (B) is 100 parts by weight.
  • Such groups PIB occur primarily in embodiments (ii) and (iii).
  • R 1 n-butene
  • This aminomethyl-ene grouping is usually predominantly at the o and ß-carbon atom or preferably predominantly at the ⁇ -carbon atom of the last isobutene unit in the polymer chain.
  • Such polybutyl or Polyisobutylreste R 1 occur mainly in embodiment (i).
  • EP-A 244 616 (3) describes the preparation of polybutyl and polyisobutylamines of the formula R 1 -CH 2 -NR 2 R 3 by hydroformylation of polybutene or polyisobutene and subsequent reductive amination of the resulting oxo product with ammonia or amines in analogy to the embodiment (i) described.
  • the meanings of the variables R 2 and R 3 for the formulas determining the present invention are encompassed by the meanings of the variables R 2 and R 3 as defined in (3).
  • R 2 and R 3 are identical or different for the present invention and are preferably hydrogen or linear or branched C 1 - to C 13 -alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.
  • Suitable amines HNR 2 R 3 are methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, iso-propylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, n Butylmethylamine, iso-butylamine, diisobutylamine, tert-butylamine, di-tert-butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-propylheptylamine, 1, 2-ethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
  • both variables R 2 and R 3 are hydrogen, whereby the amine HNR 2 R 3 denotes ammonia.
  • variable R 1 preferably represents a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and 0 to 20% by weight, in particular 0 to 5% by weight, in particular 0 to 1% by weight, of n-butene, which is 20 to 176 , in particular 36 to 104, in particular contains 60 to 88 carbon atoms.
  • the polyisobuteneamine of the general formula (I) preferably has a number-average molecular weight of 500 to 1500, in particular from 900 to 1300.
  • the reductive amination of the mixture of the oxo product formed during the hydroformylation of polybutene or polyisobutene, which is generally an aldehyde / alcohol mixture, and the alcohol of the formula R 4 -OH is usually as described in document (3 ).
  • This reaction with ammonia or amines of the formula NHR 2 R 3 in a hydrogen atmosphere is generally carried out at temperatures of 80 to 200 ° C. and pressures of up to 600 bar, preferably 80 to 300 bar.
  • the oxo product produced in a precursor is usually - according to the teaching of (3) - by hydroformylation of the polybutene or polyisobutene, which preferably has a high content of terminal double bonds (vinylidene double bonds), in particular at least 70%, especially at least 80% vinylidene Double bonds, prepared with carbon monoxide / hydrogen in the presence of a suitable rhodium or cobalt catalyst at temperatures between 80 and 200 ° C and pressures of up to 600 bar.
  • a customary hydrogenation catalyst for example Raney Nickel or Raney cobalt.
  • a preferred embodiment of the present invention is an amine mixture which is considered to be predominant components
  • R is -CH 2 -NR 2 R 3 (Ia) in which the variable R 1 is a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and from 0 to 20% by weight of n-butene and the variables R 2 and R 3 are as defined above have and
  • the reductive amination of the mixture of the epoxide formed in the epoxidation of polybutene or polyisobutene and the alcohol of the formula R 4 -OH is usually carried out as described in EP-A 476 485 (4).
  • This reaction with ammonia or amines of the formula NHR 2 R 3 is generally carried out in bulk or in a solvent which is inert under the reaction conditions, for example dissolved in aliphatic or aromatic hydrocarbons. or in ethers, at elevated temperature, for example at the reflux of the respective solvent or in a pressure vessel.
  • the presence of mostly stoichiometric amounts of water as catalyst has proved to be advantageous.
  • Acid or Lewis acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, carboxylic acids, boron trifluoride etherates, titanates or stannates can be used as additional catalysts.
  • the epoxide produced in a precursor is usually - according to the teaching of (4) - by conventional epoxidizing agents such as m-chloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide or peracetic acid, optionally in the presence of Studentsgangsmetallkatalysato- ren such as molybdenum or tungsten salts or complexes, from polybutene or polyisobutene, which preferably has a high content of terminal double bonds (vinylidene double bonds), in particular at least 70%, especially at least 80% vinylidene double bonds.
  • the reductive amination of the mixture of the nitro compound formed in the reaction of polybutene or polyisobutene with nitrogen oxides or mixtures of nitrogen oxides and oxygen and the alcohol of the formula R 4 -OH is usually as described in WO 96/03367 (5). , WO 96/03479 (6) and WO 97/03946 (7).
  • This reaction with ammonia or amines of the formula NHR 2 R 3 is generally carried out as catalytic hydrogenation with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts, for example noble metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium or iridium, Raney catalysts such as nickel, Cobalt, iron or copper, mixed catalysts containing, for example, nickel, zirconium, copper and molybdenum or copper, chromium, zinc and barium, or oxidic or sulfidic hydrogenation catalysts, at elevated temperatures, in particular at 150 to 220 ° C and hydrogen pressures of 1 to 300 bar and usually carried out in solvents such as hydrocarbons or ethers.
  • hydrogenation catalysts for example noble metal catalysts such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium or iridium, Raney catalysts such as nickel, Cobalt, iron or copper, mixed catalysts containing, for example, nickel, zir
  • the nitro compound produced in a precursor is usually - according to the teachings of documents (5) to (7) - by reacting nitrogen oxides, in particular nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide and / or dinitrogen tetroxide, or mixtures of these nitrogen oxides and oxygen with polybutene or Polyisobutene, which preferably has a high content of terminal double bonds (vinylidene double bonds), in particular at least 70%, especially at least 80% of vinylidene the double bonds, having, unpressurized or under pressure, discontinuous or continuous and advantageously produced in inert organic solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, amides and / or esters.
  • nitrogen oxides in particular nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide and / or dinitrogen tetroxide, or mixtures of these nitrogen oxides and oxygen
  • polybutene or Polyisobutene which preferably has a high content of terminal double bonds (
  • variable R 4 in the alkanols of the formula R 4 -OH and in the resulting aliphatic amines of component (B) denotes a linear or branched C 7 to C 23 alkyl radical or a polybutyl or polyisobutyl radical having from 24 to 600 carbon atoms , Particular preference is given to a branched C 7 - to C 13 -alkyl radical or a polybutyl or polyisobutyl radical having from 24 to 600, in particular from 28 to 176, especially from 32 to 88 carbon atoms.
  • linear or branched C6 to C600-alkyl radicals in particular C7 to C23 linear or branched alkyl radicals and polybutyl or polyisobutyl radicals having 24 to 600 carbon atoms are n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl,
  • inert organic solvents may be included under the reaction conditions.
  • inert organic solvents are especially aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as alkanes, eg.
  • n-pentane n-hexane or n-heptane, or technical alkane mixtures
  • cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane toluene, xylenes, naphthalenes or tetrahydronaphthalene ("tetralin")
  • ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether or tetrahydrofuran are used.
  • ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether or tetrahydrofuran are used.
  • the abovementioned solvents can usually already be added in the precursors-ie in the hydroformylation in embodiment (i), in the epoxidation in embodiment (ii) and in the reaction with nitrogen oxides or nitrogen oxide / oxygen mixtures in embodiment (iii) become.
  • Suitable paraffinic solvents L1 are, for example, the products sold under the name Mihagol® by BP Germany products, eg. B. Mihagol M with a proportion of n-paraffins with a chain length of 1 1 to 13 carbon atoms of at least 99 wt .-%.
  • Suitable naphthenic solvents L2) are, for example, the products marketed under the name LIAV® by Fortum Oil and Gas, eg. B.
  • Nessol LIAV 230 with predominant proportions of saturated cyclic aliphatics having a carbon number of 10 to 14.
  • inert organic solvents under the reaction conditions, especially with the concomitant use of L1), L2) or mixtures of L1) and L2) in the vol .Mixing ratio of 10:90 to 90:10, you put this in usually in the weight ratio amine mixture of (A) and (B) to solvent of 50 to 99: 1 to 50, in particular 55 to 90: 5 to 10, especially 60 to 75: 25 to 40 a
  • the present invention also provides a process for the preparation of an amine mixture, which is used as predominant components
  • PIB (CH 2 ) x (OH) m (NR 2 R 3 ) n (I) in which the group PIB is a skeleton derived from 0 to 20% by weight n-butene-containing polybutene or polyisobutene or one of isobutene and 0 to 20% by weight of n-butene-derived polybutyl or polyisobutyl radical
  • the variables R 2 and R 3 which may be identical or different, represent hydrogen, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radicals or polyaminoalkyl radicals
  • Polyoxyalkylenreste, heteroaryl or Heterocyclylreste may stand, or together with the nitrogen atom to which they are attached, form a ring in which further heteroatoms may be present
  • the variable x is the value 0 or 1
  • the variable m the value 0 or 1 and the variable n can take the value 1, 2 or 3, wherein the
  • the present invention is also an amine mixture, which as the predominant components (A) 0.1 to 99.9 parts by weight of a polyisobutenamine of the general formula
  • PIB (CH 2 ) x (OH) m (NR 2 R 3 ) in which the group PIB comprises a skeleton derived from 0 to 20% by weight of n-butene-containing polybutene or polyisobutene or one of isobutene and 0 to 20% by weight.
  • the variables R 2 and R 3 which can be identical or different, represent hydrogen, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radicals or polyaminoalkyl radicals, polyoxyalkylene radicals, Heteroaryl or Heterocyclylreste may stand, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring in which further heteroatoms may be present, and the variable x is the value 0 or 1, the variable m is 0 or 1 and the variable n can assume the value 1, 2 or 3, the polyisobuteneamine (I) having a number-average molecular weight of 300 to 2500, and
  • this amine mixture contains as component ( ⁇ ') an aliphatic amine of the general formula (II) in which the variable R 14 denotes a branched C 6 - to Cg-alkyl radical and the variables R 2 and R 3 in each case denote hydrogen.
  • This amine mixture particularly preferably contains, as component ( ⁇ '), an aliphatic amine of the general formula (II) in which the variable R 14 denotes a 2-ethylhexyl radical and the variables R 2 and R 3 denote hydrogen in each case.
  • this amine mixture contains as component (A) a polyisobuteneamine of the general formula (Ia)
  • R is -CH 2 -NR 2 R 3 (Ia) in which the variable R 1 is a polybutyl or polyisobutyl radical having a number average molecular weight of from 300 to 2,500 and derived from isobutene and from 0 to 20% by weight of n-butene; 2 and R 3 each denote hydrogen, and as component ( ⁇ ') an aliphatic amine of the general formula (II) in which the variable R 14 denotes a 2-ethylhexyl radical and the variables R 2 and R 3 also each denote hydrogen.
  • the amine mixture according to the invention from the predominant components (A) and (B) or (A) and ( ⁇ ') is outstandingly suitable as a fuel additive, in particular for cleaning and keeping intake valves intact in intake manifold injection gasoline engines and of injectors in direct injection gasoline engines. Therefore, a fuel composition, in particular a gasoline fuel composition containing the amine mixture according to the invention, also subject of the present invention.
  • such a fuel composition has an Al koholgehalt, in particular a content of C r to C 4 alkanols such as methanol or especially ethanol, from 0 to 100 vol .-%, more preferably from more than 0 to 90 vol .-%, in particular from 5 to 90 vol .-% , especially from 50 to 85 vol .-%, and is suitable for operating gasoline engines.
  • Al koholgehalt in particular a content of C r to C 4 alkanols such as methanol or especially ethanol, from 0 to 100 vol .-%, more preferably from more than 0 to 90 vol .-%, in particular from 5 to 90 vol .-% , especially from 50 to 85 vol .-%, and is suitable for operating gasoline engines.
  • the amine mixture according to the invention When operating an internal combustion engine with a fuel composition containing it, the amine mixture according to the invention exhibits a very good detergency effect.
  • the injection nozzles and the entire intake system of the engine it also exerts a number of other beneficial effects as fuel additives: they reduce valve sticking and / or improve the compatibility of the detergents with carrier oils.
  • polyether and polyetheramine carrier oils especially at low temperatures, and / or they improve the compatibility in fuel compositions containing a mineral fuel fraction and C r C 4 alkanols.
  • fuel additive concentrates containing the amine mixture according to the invention sufficiently low viscosity (ie they have a sufficiently low viscosity), so that capacity bottlenecks in the production of such fuel additive concentrates due to temporary flow rates through the equipment and lines - even with the concomitant use of inert Solvents or diluents - should be avoided; the comparatively low viscosity also has an unpredictable beneficial effect on the mode of action as fuel additives.
  • fuel composition is to be understood in the context of the present invention preferably a gasoline fuel composition.
  • gasoline fuels all commercially available gasoline fuel compositions are considered.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the amine mixture according to the invention.
  • a gasoline composition having an aromatic content of at most 60% by volume, such as a maximum of 42% by volume, and a sulfur content of at most 2000, such as e.g. maximum 150 ppm by weight, to name.
  • the aromatics content of the gasoline composition is preferably not more than 50% by volume, in particular from 1 to 45% by volume, especially from 5 to 40% by volume.
  • the sulfur content of the gasoline is preferably at most 500 ppm by weight, in particular 0.5 to 150 ppm by weight, especially 1 to 100 ppm by weight.
  • the gasoline composition for example, an olefin content up to 50 vol .-%, preferably from 0.1 to 21 vol .-%, in particular from 2 to 18% by volume, a benzene content of up to 5 vol .-%, preferably 0 to 1, 0 vol .-%, in particular 0.05 to 0.9 vol .-%, and / or an oxygen content of up to 47.5 wt .-%, such as 0.1 to 2.7 wt. % or, for example, from 2.7 to 47.5% by weight (for gasoline compositions containing predominantly lower alcohols).
  • gasoline fuel compositions may also be mentioned by way of example, which at the same time has an aromatics content of not more than 38% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of not more than 50 ppm by weight, a benzene content of not more than 1.0% by volume. -% and have an oxygen content of 0.1 to 47.5 wt .-%.
  • the summer vapor pressure of the gasoline composition is usually not more than 70 kPa, in particular 60 kPa (each at 37 ° C).
  • the RON of the gasoline composition is typically 75 to 105.
  • a typical range for the corresponding MOZ is 65 to 95.
  • the specified specifications are determined by conventional methods (DIN EN 228).
  • Suitable C r to C 4 -alkanols are methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol and, in particular, ethanol; Mixtures of said C r C 4 alkanols are possible as low alcohol fuel components.
  • the inventive fuel composition may also contain ethers having 5 or more carbon atoms, for example methyl tert-butyl ether, in the molecule in an amount of up to 30% by volume.
  • the amine mixture according to the invention can be added to the fuel composition to be additive alone or in admixture with other effective additive components (co-additives).
  • co-additives there may be mentioned various additives having detergent action and / or having valve seat wear-inhibiting action (hereinafter collectively referred to as detergent additives) of the component (A) of the amine mixture of the present invention.
  • detergent additives generally has at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, especially 1 13 to 10,000, especially 300 to 5,000.
  • M n number average molecular weight
  • amine mixture according to the invention can be combined with even more customary components and additives.
  • carrier oils are present here mineral base or on synthetic basis without pronounced detergent action to call.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene or naphtha, bright stock or base oils having viscosities, for example from class SN 500 to 2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Also useful is a fraction known as "hydrocrack oil” and obtained in the refining of mineral oil (vacuum distillate cut having a boiling range of about 360 ° to 500 ° C., obtainable from high pressure, catalytically hydrogenated and isomerized and deparaffinated natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • useful synthetic carrier oils can be selected from polyolefins (polyalphaolefins or polyinteralalefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-promoted polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers containing about 5 to 35 C3 to C6 alkylene oxide units, usually selected from propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof.
  • Nonlimiting examples of starter alcohols suitable for this purpose are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical. Preferred examples of this are tridecanol and nonylphenol.
  • Further customary fuel additives are corrosion inhibitors, for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics in the case of non-ferrous metal corrosion protection; Antioxidants or stabilizers, for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid; demulsifiers; Antistatic agents; Metallocenes such as ferrocene; methylcyclopentadienyl; Lubricity additives such as certain fatty acids, alkenyl succinic esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil; as well as dyes (markers).
  • amines are added to lower the pH of the fuel.
  • the components or additives mentioned can be added to the fuel composition individually or as a previously prepared concentrate (additive package) together with the amine mixture according to the invention.
  • the amine mixture of the invention is the fuel composition - either separately or in the form of a concentrate with other components or additives and optionally conventional solvents and diluents - usually in an amount of 5 to 5000, preferably 10 to 2000, in particular 25 to 1000, before all 50 to 500 ppm by weight, in each case as pure substance indicated (ie without solvents and diluents and other components or additives) and based on the total amount of the fuel composition added.
  • the other components or additives mentioned are, if desired, added in conventional amounts.
  • the resulting oxo product was treated together with 75 g of 2-ethylhexanol, 1.0 liter of ammonia and 100 g of Raney cobalt in a 5 liter roll autoclave under a hydrogen pressure of 200 bar at 180 ° C. After cooling the mixture, the Raney cobalt catalyst was filtered off, excess ammonia evaporated and the solvent was distilled off.

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Abstract

Amingemisch, enthaltend (A) ein Polyisobutenamin PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n, wobei PIB ein von Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, R2 und R3 für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen und x = 0 oder 1, m = 0 oder 1 und n=1, 2 oder 3 ist, und (B) ein aliphatisches Amin R4-NR2R3, wobei R4 ein C6- bis C600-Alkylrest ist, erhältlich durch reduktive Aminierung einer Mischung aus (i) des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxoproduktes und eines Alkanols R4-OH, oder (ii) des bei der Epoxidierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Epoxides und eines Alkanols R4-OH, oder (iii) der bei der Umsetzung von Polybuten oder Polyisobuten mit Stickoxiden entstehenden Nitroverbindung und eines Alkanols R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin HNR2R3. Dieses Amingemisch eignet sich zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen und Einspritzdüsen in Ottomotoren.

Description

Amingemisch
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Amingemisch, welches als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (I) PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20
Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder se- kundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalky- lenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II) R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 einen linearen oder verzweigten C6- bis C6oo-Alkylrest bezeichnet und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, enthält und welches durch reduktive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen (i) des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxoproduktes und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(ii) des bei der Epoxidierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Epoxi- des und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(iii) der bei der Umsetzung von Polybuten oder Polyisobuten mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff entstehenden Nitroverbindung und eines Alkanols der Formel R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 erhältlich ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung, die dieses Amingemisch enthält, sowie die Verwendung dieses Amingemisches zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspntzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.
Gemische aus Polyisobutenaminen und aliphatischen Aminen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden insbesondere als Komponenten in Ottokraftstoffadditiv- Formulierungen eingesetzt. So lehrt die WO 03/076554 (1 ), Hydrocarbylamine mit ei- nem zahlenmittleren Molekulargewicht von 140 bis 255 für den Hydrocarbylrest, beispielsweise lineare Alkylamine der Formel CH3(CH2)nNH2 mit n = 9 bis 17, zusammen mit stickstoffhaltigen Kraftstoffdetergentien wie Polyisobutenmonoaminen in unverbleiten Ottokraftstoffen einzusetzen, um Ablagerungen in den Einspritzdüsen von direkteinspritzenden Verbrennungsmotoren zu reduzieren. Die Hydrocarbylamine und die stickstoffhaltigen Kraftstoffdetergentien werden jedoch separat hergestellt und erst in der Additiv-Formulierung zusammengegeben.
In der WO 2009/074608 (2) werden Kraftstoffadditiv-Formulierungen beschrieben, die Polyisobutenylmonoamine oder Polyisobutenylpolyamine als stickstoffhaltige Disperga- toren, synthetische oder mineralische Trägeröle und Amine wie Di-n-tridecylamin, hydriertes Talgfettamin oder Kokosamin enthalten. Derartige Amine dienen als Verstärker bei der Ventilreinigung und Ventilreinhaltung in den Verbrennungsmotoren. Die stickstoffhaltigen Dispergatoren und die Amine werden jedoch separat hergestellt und erst in der Additiv-Formulierung zusammengegeben.
Die Herstellung derartiger längerkettiger Amine erfolgt üblicherweise aus den entsprechenden Alkoholen durch einen aufwendig Aminierungsschritt mit Ammoniak oder nie- dermolekularen Aminen, bevor sie in die Kraftstoffadditiv-Formulierungen eingearbeitet werden können. Sollen derartige Amine in Kraftstoffadditiv-Formulierungen mitverwendet werden, stellt sich die Aufgabe, eine einfachere und kostengünstigere Synthese für diese Amine zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde gefunden, dass sich die Synthese derartiger längerkettiger Amine mit der Herstellung von Polyisobutenaminen in einem einzigen Reaktionsschritt zusammenlegen lässt, wodurch der separate Aminierungsschritt der Alkohole zu den längerkettigen Aminen eingespart werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das eingangs durch seine Herstellweise definierte Amingemisch, nachfolgend als„erfindungsgemäßes Amingemisch" bezeichnet. Da ein Teil der beschriebenen Amingemische als Stoffmischungen - unabhängig von ihrer Herstellweise - neue Stoffe darstellt, sind solche Amingemische auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung, nachfolgend ebenfalls als„erfindungsgemäßes Amingemisch" bezeichnet. Das erfindungsgemäße Amingemisch enthält vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teile, insbesondere 70 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (A) und 5 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (B), wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt. Steht die Gruppierung PIB für ein von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, vor allem 0 bis 1 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder vorzugsweise Poly- isobuten abgeleitetes Gerüst, befinden sich im Falle von x = 0 die Hydroxylgruppen (- OH) und/oder die Aminogruppen (-NR2R3) gemäß allgemeiner Formel (I) in der Regel an den Kohlenstoffatomen der letzten Isobuten-Einheit in der Polymerkette, meist am o, ß- und/oder γ-Kohlenstoffatom. Derartige Gruppierungen PIB treten vornehmlich bei Ausführungsform (ii) und (iii) auf.
Im Falle von x = 1 stellt PIB einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, vor allem 0 bis 1 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Poly- isobutylrest dar (nachfolgend als R1 bezeichnet), welcher an der zusätzlichen Methyl- en-gruppierung lediglich eine Aminogruppe (-NR2R3) trägt (n = 1 ). Diese Aminomethyl- en-gruppierung befindet sich üblicherweise überwiegend am o und ß-Kohlenstoffatom oder vorzugsweise überwiegend am α-Kohlenstoffatom der letzten Isobuten-Einheit in der Polymerkette. Derartige Polybutyl- oder Polyisobutylreste R1 treten vornehmlich bei Ausführungsform (i) auf. In der EP-A 244 616 (3) wird die Herstellung von Polybutyl- und Polyisobutylaminen der Formel R1-CH2-NR2R3 durch Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung des enstehenden Oxoproduktes mit Ammoniak oder Aminen in Analogie zu Ausführungsform (i) beschrieben. Die Bedeutungen der Variablen R2 und R3 für die die vorliegende Erfindung bestimmenden Formeln werden von den Bedeutungen der Variablen R2 und R3 wie sie (3) definiert sind umfasst.
Die Variablen R2 und R3 sind für die vorliegende Erfindung gleich oder verschieden und stehen vorzugweise für Wasserstoff oder lineare oder verzweigte d- bis Ci3-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl oder iso-Tri- decyl oder für unsubstituierte oder alkylsubstituierte Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltende Reste wie -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-N(CH3)2, -CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-N(CH3)2, [-CH2-CH2-NH-]p-CH2-CH2-NH2, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 7, insbesondere von 1 bis 3, bedeutet, -CH2-CH2-OH, -CH(CH3)-CH2-OH oder
[-CH2-CH2-0-)q-CH2-CH2-OH, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet.
Beispiele für geeignete Amine HNR2R3 sind Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Ethylmethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, iso-Propylamin, Di-iso- propylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, n-Butylmethylamin, iso-Butylamin, Di-iso- butylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Propylheptylamin, 1 ,2-Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Besonders bevorzugt stehen beide Variablen R2 und R3 für Wasserstoff, womit das Amin HNR2R3 Ammoniak bezeichnet.
Die Variable R1 steht vorzugsweise für einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, vor allem 0 bis 1 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest, welcher 20 bis 176, insbesondere 36 bis 104, vor allem 60 bis 88 Kohlenstoffatome enthält.
Das Polyisobutenamin der allgemeinen Formel (I) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1500, insbesondere von 900 bis 1300 auf. Gemäß Ausführungsführungsform (i) wird die reduktive Aminierung der Mischung aus dem bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxo- produkt, welches in der Regel ein Aldehyd/Alkoholgemisch darstellt, und dem Alkohol der Formel R4-OH üblicherweise wie in Dokument (3) beschrieben durchgeführt. Diese Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen der Formel NHR2R3 in einer Wasserstoffat- mosphäre wird dabei in der Regel bei Temperaturen von 80 bis 200°C und Drücken bis zu 600 bar, vorzugsweise 80 bis 300 bar, vorgenommen. Zweckmäßigerweise arbeitet man in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators, beispielsweise Raney- Nickel oder Raney-Kobalt. Die Mitverwendung von unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischer Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen kann vorteilhaft sein. Das in einer Vorstufe erzeugte Oxoprodukt wird üblicherweise - gemäß der Lehre von (3) - durch Hydroformylierung des Polybutens bzw. Polyisobutens, welches vorzugsweise einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen), insbesondere mindestens 70 %, vor allem mindestens 80 % Vinyliden-Doppelbindungen, aufweist, mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Rhodium- oder Kobaltkatalysators bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C und Drücken von bis zu 600 bar hergestellt. Man kann bei der Herstellung des Oxoproduktes anstel- le des beschriebenen hochreaktiven Polybutens bzw. Polyisobutens jedoch auch von mittelreaktivem oder konventionellem Polybuten oder Polyisobuten mit einem Gehalt von weniger als 70 % endständigen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen), beispielsweise 10 bis weniger als 70 % oder 50 bis weniger als 70%, ausgehen. Eine bevorzugte Ausführungsform für die vorliegende Erfindung ist ein Amingemisch, welches als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9, insbesondere 50 bis 95, vor allem 70 bis 90 Gew.-Teile eines Poly- isobutenamins der allgemeinen Formel (la)
R -CH2-NR2R3 (la) in der die Variable R1 einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, und
(B) 0,1 bis 99,9, insbesondere 5 bis 50, vor allem 10 bis 30 Gew.-Teile eines alipha- tischen Amins der allgemeinen Formel (II) enthält und durch reduktive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.- Teilen des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxoproduktes und eines Alkanols der Formel R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 erhältlich ist.
Gemäß Ausführungsform (ii) wird die reduktive Aminierung der Mischung aus dem bei der Epoxidierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Epoxid und dem Alkohol der Formel R4-OH üblicherweise wie in der EP-A 476 485 (4) beschrieben durch- geführt. Diese Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen der Formel NHR2R3 wird dabei in der Regel in Substanz oder in einem unter den Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, beispielsweise gelöst in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwas- serstoffen oder in Ethern, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise am Rückfluss des jeweiligen Lösungsmittels oder in einem Druckgefäß, durchgeführt. Für eine schnelle und vollständige Umsetzung hat sich die Anwesenheit von meist stöchiometrischen Mengen an Wasser als Katalysator als vorteilhaft erwiesen. Als zusätzlich zu verwen- dende Katalysatoren können saure oder lewis-saure Verbindungen wie p-Toluolsulfon- säure, Carbonsäuren, Bortrifluorid-Etherate, Titanate oder Stannate eingesetzt werden. Das in einer Vorstufe erzeugte Epoxid wird üblicherweise - gemäß der Lehre von (4) - durch übliche Epoxidierungsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure, tert.-Butylhydroperoxid oder Peressigsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Übergangsmetallkatalysato- ren wie Molybdän- oder Wolframsalze oder -komplexe, aus Polybuten bzw. Polyisobu- ten, welches vorzugsweise einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen), insbesondere mindestens 70 %, vor allem mindestens 80 % Vinyliden-Doppelbindungen, aufweist, erzeugt. Man kann bei der Herstellung des Epoxides anstelle des beschriebenen hochreaktiven Polybutens bzw. Polyisobutens jedoch auch von mittelreaktivem oder konventionellem Polybuten oder Polyisobuten mit einem Gehalt von weniger als 70 % endständigen Doppelbindungen (Vinyliden- Doppelbindungen), beispielsweise 10 bis weniger als 70 % oder 50 bis weniger als 70%, ausgehen. Üblicherweise erhält man bei Ausführungsform (ii) Polyisobutenamine (I) mit einer Hydroxylgruppe (-OH) (m = 1 ) und mit einer Aminogruppe (-NR2R3) (n = 1 ) und ohne Methylengruppierung (x = 0).
Gemäß Ausführungsform (iii) wird die reduktive Aminierung der Mischung aus der bei der Umsetzung von Polybuten oder Polyisobuten mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff entstehenden Nitroverbindung und dem Alkohol der Formel R4-OH üblicherweise wie in der WO 96/03367 (5), der WO 96/03479 (6) und der WO 97/03946 (7) beschrieben durchgeführt. Diese Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen der Formel NHR2R3 wird dabei in der Regel als katalytische Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise Edelmetallkatalysatoren wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium, Raney-Katalysato- ren wie Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer, Mischkatalysatoren, die beispielsweise Nickel, Zirkonium, Kupfer und Molybdän oder Kupfer, Chrom, Zink und Barium enthalten, oder oxidischen oder sulfidischen Hydrierungskatalysatoren, bei erhöhten Temperatu- ren, insbesondere bei 150 bis 220°C und Wasserstoffdrücken von 1 bis 300 bar und üblicherweise in Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder Ethern durchgeführt. Die in einer Vorstufe erzeugte Nitroverbindung wird üblicherweise - gemäß der Lehren der Dokumente (5) bis (7) - durch Umsetzung von Stickoxiden, insbesondere Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und/oder Distickstofftetroxid, oder Ge- mischen aus diesen Stickoxiden und Sauerstoff mit Polybuten bzw. Polyisobuten, welches vorzugsweise einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (Vinyliden- Doppelbindungen), insbesondere mindestens 70 %, vor allem mindestens 80 % Vinyli- den-Doppelbindungen, aufweist, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich und vorteilhafterweise in inerten organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Ethern, Amiden und/oder Estern erzeugt. Man kann bei der Herstellung der Nitroverbindung anstelle des beschriebenen hochre- aktiven Polybutens bzw. Polyisobutens jedoch auch von mittelreaktivem oder konventionellem Polybuten oder Polyisobuten mit einem Gehalt von weniger als 70 % endständigen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen), beispielsweise 10 bis weniger als 70 % oder 50 bis weniger als 70%, ausgehen. Üblicherweise erhält man bei Ausführungsform (iii) Polyisobutenamine (I) mit keiner oder einer Hydroxylgruppe (-OH) (m = 0 oder 1 ) und mit ein bis drei Aminogruppen (-NR2R3) (n = 1 bis 3) und ohne Methylengruppierung (x = 0).
In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet die Variable R4 in den Alkanolen der Formel R4-OH und in den resultierenden aliphatischen Aminen der Komponente (B) einen linearen oder verzweigten C7- bis C23-Alkylrest oder einen Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit 24 bis 600 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird ein verzweigter C7- bis Ci3-Alkylrest oder einen Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit 24 bis 600, insbesondere 28 bis 176, vor allem 32 bis 88 Kohlenstoffatomen. Beispiele für lineare oder verzweigte C6- bis C6oo-Alkylreste, insbesondere lineare oder verzweigte C7- bis C23-Alkylreste und Polybutyl- bzw. Polyisobutylreste mit 24 bis 600 Kohlenstoffatomen sind n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methylhexyl,
3- Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1 ,1 -Dimethyl-pentyl, 1 ,2-Dimethylpentyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 2,5-Dimethylpentyl, 2-
Diethylpentyl, 3-Diethylpentyl, n-Octyl, 1 -Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl,
4- Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6-Methylheptyl, 1 ,1 -Dimethylhexyl, 1 ,2-Dimethylhexyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 2,6- Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 1 - Propylheptyl, 2-Propylheptyl, 3-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso- Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eico- syl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclohexyl, 2,5-Dimethyl- cyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 3,4-Dimethylcyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl, 2- Ethylcyclohexyl, 3-Ethylcyclohexyl, 4-Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyc- lononyl, Cyclodecyl sowie ein Polyisobutylrest mit 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56, 60, 64, 68, 72, 76, 80, 84 oder 88 Kohlenstoffatomen.
Selbstverständlich kann man auch eine Mischungen aus verschiedenen Alkanolen der Formel R4-OH einsetzen, wodurch naturgemäß eine entsprechende Mischung aus verschiedenen aliphatischen Aminen (II) in der Komponente (B) resultiert. Bei der reduktiven Aminierung gemäß Ausführungsform (i), (ii) und/oder (iii) können unter den Umsetzungsbedingungen inerte organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Die Mitverwendung solcher inerten organischen Lösungsmittel ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Anteil der Komponente (B) gegenüber dem Anteil an Komponente (A) relativ gering ist. Als derartige inerte organische Lösungsmittel eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Alkane, z. B. n-Pentan, n-Hexan oder n-Heptan, oder technische Alkangemische, Cyc- lohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Toluol, Xylole, Naphthaline oder Tetrahydronaph- thalin ("Tetralin"), daneben können aber auch beispielsweise Ether wie Diethylether, tert.-Butylmethylether oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Vorteilhafterweise setzt man im Handel beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha oder Sol- vesso® erhältliche technische Kohlenwasserstoffgemische ein. Die genannten Lösungsmittel können meist schon in den Vorstufen - also in der Hydroformylierung bei Ausführungsform (i), in der Epoxidierung bei Ausführungsform (ii) und in der Umset- zung mit Stickoxiden bzw. Stickoxid/Sauerstoff-Gemischen bei Ausführungsform (iii) - zugesetzt werden.
Besonders bevorzugt setzt man als unter den Umsetzungsbedingungen inerte organische Lösungsmittel für die Ausführungsform (ii), (iii) und vor allem für (i) entweder
• L1 ) wenigstens ein n- oder iso-Cio- bis Ci4-Paraffin oder ein Gemisch solcher Paraffine oder
• L2) wenigstens ein C10- bis Ci4-Naphthen oder ein Gemisch solcher Naphthene oder
· eine Mischung aus L1 ) und L2) im Vol. -Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10 ein. Die Verwendung derartiger inerter organischer Lösungsmittel ist für die Herstellung von Polyisobuten in der WO 2004/087808 (8) beschrieben. Geeignete paraffinische Lösungsmittel L1 ) sind beispielsweise die unter der Bezeichnung Mihagol® von der BP Deutschland vertriebenen Produkte, z. B. Mihagol M mit einem Anteil an n-Paraffinen mit einer Kettenlänge von 1 1 bis 13 Kohlenstoffatomen von mindestens 99 Gew.-%. Geeignete naphthenische Lösungsmittel L2) sind beispielsweise die unter der Bezeichnung LIAV® von Fortum Oil and Gas vertriebenen Produkte, z. B. Nessol LIAV 230 mit überwiegenden Anteilen an gesättigten cyclischen Aliphaten mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 14. Bei Mitverwendung von unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch bei Mitverwendung von L1 ), L2) oder Mischungen aus L1 ) und L2) im Vol. -Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10, setzt man diese in der Regel im Gew.-Verhältnis Amingemisch aus (A) und (B) zu Lösungsmittel von 50 bis 99 : 1 bis 50, insbesondere 55 bis 90 : 5 bis 10, vor allem 60 bis 75 : 25 bis 40 ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Amingemisches, welches als überwiegende Komponenten
(A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (I)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalky- lenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II)
R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 einen linearen oder verzweigten C6- bis C6oo-Alkylrest be zeichnet und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, enthält, welches dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen
(i) des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden
Oxoproduktes und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(ii) des bei der Epoxidierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Epoxi- des und eines Alkanols der Formel R4-OH oder (iii) der bei der Umsetzung von Polybuten oder Polyisobuten mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff entstehenden Nitroverbindung und eines Alkanols der Formel R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 reduktiv aminiert.
Da ein Teil der beschriebenen Amingemische als Stoffmischungen - unabhängig von ihrer Herstellweise - neue Stoffe darstellt, ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Amingemisch, welches als überwiegende Komponenten (A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3), in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalky- lenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(Β') 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II) in der die Variable R14 einen linearen oder verzweigten C6- bis Cg-Alkylrest bezeichnet und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (Β') 100 Gew.- Teile ergibt.
Vorzugsweise enthält dieses Amingemisch als Komponente (Β') ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (II), in der die Variable R14 einen verzweigten C6- bis Cg-Alkylrest und die Variablen R2 und R3 jeweils Wasserstoff bezeichnen. Besonders bevorzugt enthält dieses Amingemisch als Komponente (Β') ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (II), in der die Variable R14 einen 2-Ethylhexylrest und die Variablen R2 und R3 jeweils Wasserstoff bezeichnen.
Insbesondere enthält dieses Amingemisch als Komponente (A) ein Polyisobutenamin der allgemeinen Formel (la)
R -CH2-NR2R3 (la) in der die Variable R1 einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 2500 darstellt und die Variablen R2 und R3 jeweils Wasserstoff bezeichnen, und als Komponente (Β') ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (II), in der die Variable R14 einen 2-Ethylhexylrest und die Variablen R2 und R3 ebenfalls jeweils Wasserstoff bezeichnen.
Das erfindungsgemäße Amingemisch aus den überwiegenden Komponenten (A) und (B) bzw. (A) und (Β') eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffadditiv, insbesondere zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren. Daher ist eine Kraftstoffzusammensetzung, insbesondere eine Ottokraftstoffzusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Amingemisch enthält, auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise weist eine solche Kraftstoffzusammensetzung einen AI- koholgehalt, insbesondere einen Gehalt an Cr bis C4-Alkanolen wie Methanol oder insbesondere Ethanol, von 0 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt von mehr als 0 bis 90 Vol.-%, insbesondere von 5 bis 90 Vol.-%, vor allem von 50 bis 85 Vol.-%, auf und ist zum Betreiben von Ottomotoren geeignet.
Weiterhin ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Amingemisches aus den überwiegenden Komponenten (A) und (B) bzw. (A) und (Β') zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Amingemisch entfaltet beim Betreiben eines Verbrennungsmotors mit einer diese enthaltenden Kraftstoffzusammensetzung eine sehr gute Deterge- nzwirkung. Neben dieser Wirkung bei der Reinigung und Reinhaltung der Einlassventile, der Einspritzdüsen und des ganzen Einlasssystems des Motors übt sie darüber hin- aus eine Reihe weiterer vorteilhafter Wirkungen als Kraftstoffadditive aus: Sie reduzieren das Ventilkleben und/oder sie verbessern die Verträglichkeit der Detergentien mit Trägerölen, vor allem Polyether- und Polyetheramin-Trägerölen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und/oder sie verbessern die Verträglichkeit in Kraftstoffzusammensetzungen, welche einen mineralischen Kraftstoffanteil und CrC4-Alkanole enthalten. Weiterhin sind Kraftstoffadditiv-Konzentrate, die das erfindungsgemäße Amingemisch enthalten, ausreichend dünnflüssig (d.h sie weisen eine ausreichend niedrige Viskosität auf), so dass Kapazitätsengpässe bei der Herstellung solcher Kraftstoffadditiv- Konzentrate aufgrund zeitlich begrenzter Durchflussmengen durch die Apparaturen und Leitungen - auch bei Mitverwendung von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmit- teln - vermieden werden; die vergleichsweise niedrige Viskosität wirkt sich auch in nicht vorhersehbarer günstiger Weise auf die Wirkungsweise als Kraftstoffadditive aus.
Unter Kraftstoffzusammensetzung ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Ottokraftstoffzusammensetzung zu verstehen. Als Ottokraft- Stoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Amingemisch.
Zum Beispiel ist eine Ottokraftstoffzusammensetzung mit einem Aromatengehalt von maximal 60 Vol.-%, wie beispielsweise maximal 42 Vol.-%, und einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 Gew.-ppm, zu nennen.
Der Aromatengehalt der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt vorzugssweise maximal 50 Vol.-%, insbesondere 1 bis 45 Vol.-%, vor allem 5 bis 40 Vol.-%. Der Schwefel- gehalt des Ottokraftstoffes beträgt vorzugsweise maximal 500 Gew.-ppm, insbesondere 0,5 bis 150 Gew.-ppm, vor allem 1 bis 100 Gew.-ppm.
Weiterhin kann die Ottokraftstoffzusammensetzung beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 21 Vol.-%, insbesondere von 2 bis 18 Vol.- %, einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,05 bis 0,9 Vol.-%, und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 47,5 Gew.-%, wie beispielsweise 0,1 bis 2,7 Gew.-% oder beispielsweise 2,7 bis 47,5 Gew.-% (für Ottokraftstoffzusammensetzungen, die überwiegend Niedrigalkohole enthalten), aufweisen.
Insbesondere können auch solche Ottokraftstoffzusammensetzungen beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefelgehalt von maximal 50 Gew.-ppm, einen Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 47,5 Gew.-% aufweisen.
Der Sommer-Dampfdruck der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C). Die ROZ der Ottokraftstoffzusammensetzung beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Neben dem Einsatz in Ottokraftstoffen ist jedoch auch eine Verwendung des erfindungsgemäßen Amingemisches in anderen Kraft- oder Treibstoffenarten, beispielsweise Dieselkraftstoffen, Kerosin oder Turbinenkraftstoffen, prinzipiell möglich. Auch ein Einsatz in Schmierstoffzusammensetzungen ist denkbar.
Als Cr bis C4-Alkanole kommen Methanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Buta-nol, sec.-Butanol, tert.-Butanol und insbesondere Ethanol in Betracht; auch Mischungen der genannten CrC4-Alkanole sind als Niedrigalkohol-Kraftstoffkomponenten möglich. Neben den genannten Niedrigalkohol-Kraftstoffkomponenten kann die erfin- dungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung auch noch Ether mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-tert.-butylether, im Molekül in einer Menge bis zu 30 Vol.-% enthalten.
Das erfindungsgemäße Amingemisch kann der zu additivierenden Kraftstoffzusam- mensetzung allein oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co- Additive) zugesetzt werden. Als Beispiele für derartige Co-Additive können von der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Amingemisches verschiedene Additive mit Detergenswirkung und/oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung (im folgenden zusammen bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Ein solches Detergensadditiv besitzt in der Regel mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus:
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei min- destens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (g) Carbonsäureestergruppen;
(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekular- gewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 1 13 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Das erfindungsgemäße Amingemisch kann darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind beispielsweise Trägeröle auf mineralischer Basis oder auf synthetischer Basis ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktio- nen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, er- hältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaf- finiertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für verwendbare synthetische Trägeröle können unter Polyolefinen (Polyal- phaolefinen oder Polyinternalolefinen), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestar- teten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole ausgewählt werden. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol und Nonylphenol zu nennen.
Weitere übliche Kraftstoffadditive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert- butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenyl- bernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Die genannten Komponenten bzw. Additive können der Kraftstoffzusammensetzung einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit dem erfindungsgemäßen Amingemisch zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Amingemisch wird der Kraftstoffzusammensetzung - entweder separat oder in Form eines Konzentrates mit anderen Komponenten bzw. Additiven und gegebenenfalls üblichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln - in der Regel in einer Menge von 5 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 2000, insbesondere 25 bis 1000, vor allem 50 bis 500 Gew.-ppm, jeweils als Reinsubstanz-Gehalt angegeben (also ohne Lösung- und Verdünnungsmittel und sonstige Komponenten bzw. Additive) und bezogen auf die Gesamtmenge der Kraftstoffzusammensetzung, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten bzw. Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung soll am nachfolgenden Beispiel, welches nicht als einschränkend aufgefasst werden soll, erläutert werden:
Beispiel
500 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von mehr als 70 %, 200 g eines Lösungsmittel- gemisches aus 80 Gew.-% Mihagol® M und 20 Gew.-% Nessol LIAV® 230 sowie 2,8 g Kobaltcarbonyl-Katalysator wurden 5 Stunden bei 185°C in einem 2,5 Liter-Hubrührautoklaven unter Rühren bei 280 bar Kohlenmonoxid/Wasserstoff erhitzt. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator mit 400 ml 10 gew.- %iger Essigsäure entfernt und das Gemisch neutral gewaschen. Das resultierende Oxoprodukt wurde zusammen mit 75 g 2-Ethylhexanol, 1 ,0 Liter Ammoniak, und 100 g Raney-Kobalt in einem 5 Liter-Rollautoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 200 bar bei 180°C behandelt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde der Raney-Ko- balt-Katalysator abfiltriert, überschüssiges Ammoniak abgedampft und das Lösungsmittel abdestilliert.

Claims

Patentansprüche
1 . Amingemisch, enthaltend als überwiegende Komponenten (A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (i)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Poly- buten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest dar- stellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Po- lyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclyl- reste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die
Variable n den Wert 1 ,
2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (Ii)
R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 einen linearen oder verzweigten C6- bis C6oo-Alkylrest bezeichnet und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, erhältlich durch reduktive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.- Teilen
(i) des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxoproduktes und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(ii) des bei der Epoxidierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Epoxides und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(iii) der bei der Umsetzung von Polybuten oder Polyisobuten mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff entstehenden Nitroverbin dung und eines Alkanols der Formel R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3.
Amingemisch nach Anspruch 1 , enthaltend als überwiegende Komponenten
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel (la)
R -CH2-NR2R3 (la) in der die Variable R1 einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, und
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (Ii), erhältlich durch reduktive Aminierung einer Mischung aus entsprechenden Gew.- Teilen des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxoproduktes und eines Alkanols der Formel R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3.
3. Amingemisch nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (A) ein Poly- isobutenamin der Formel (I) oder (la) mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1500.
Amingemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Komponente (B) ein aliphatisches Amin der Formel R4-NH2, in der die Variable R4 einen linearen oder verzweigten C7- bis C23-Alkylrest oder einen Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit 24 bis 600 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Amingemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 50 bis 95 Gew.-Teile, insbesondere 70 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (A) und 5 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (B), wobei die Summe der Gew.- Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Amingemisches, welches als überwiegende Kom- ponenten
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3), in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Poly- buten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Po- lyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclyl- reste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
(B) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (Ii)
R4-NR2R3 (II) in der die Variable R4 einen linearen oder verzweigten C6- bis C6oo-Alkylrest bezeichnet und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ergibt, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus entsprechenden Gew.-Teilen
(i) des bei der Hydroformylierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Oxoproduktes und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(ii) des bei der Epoxidierung von Polybuten oder Polyisobuten entstehenden Epoxides und eines Alkanols der Formel R4-OH oder
(iii) der bei der Umsetzung von Polybuten oder Polyisobuten mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff entstehenden Nitroverbindung und eines Alkanols der Formel R4-OH mit Ammoniak oder einem Amin der Formel HNR2R3 reduktiv aminiert.
7. Amingemisch, enthaltend als überwiegende Komponenten (A) 0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyisobutenamins der allgemeinen Formel
(i)
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I) in der die Gruppierung PIB ein von 0 bis 20 Gew.-% n-Buten enthaltendem Polybuten oder Polyisobuten abgeleitetes Gerüst oder einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest dar- stellt, die Variablen R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Was- serstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Po- lyaminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclyl- reste stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, und die Variable x den Wert 0 oder 1 , die Variable m den Wert 0 oder 1 und die Variable n den Wert 1 , 2 oder 3 annehmen kann, wobei das Polyisobutenamin (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 2500 aufweist, und
0,1 bis 99,9 Gew.-Teile eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (I i) in der die Variable R14 einen linearen oder verzweigten C6- bis Cg-Alkylrest bezeichnet und die Variablen R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Summe der Gew.-Teile der Komponenten (A) und (Β') 100 Gew.-Teile ergibt.
8. Amingemisch nach Anspruch 7, enthaltend als Komponente (Β') ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (I I), in der die Variable R14 einen verzweigten C6- bis
Cg-Alkylrest und die Variablen R2 und R3 jeweils Wasserstoff bezeichnen.
9. Amingemisch nach Anspruch 8, enthaltend als Komponente (Β') ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (I I), in der die Variable R14 einen 2-Ethylhexylrest und die Variablen R2 und R3 jeweils Wasserstoff bezeichnen.
10. Amingemisch nach Anspruch 9, enthaltend als Komponente (A) ein Polyisobutenamin der allgemeinen Formel (la)
R -CH2-NR2R3 (la) in der die Variable R1 einen von Isobuten und 0 bis 20 Gew.-% n-Buten abgeleite- ten Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 2500 darstellt und die Variablen R2 und R3 jeweils Wasserstoff bezeichnen, und als Komponente (Β') ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (II), in der die Variable R14 einen 2-Ethylhexylrest und die Variablen R2 und R3 ebenfalls jeweils Wasserstoff bezeichnen.
1 1 . Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Amingemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 1 , welche einen Alkoholgehalt von 0 bis 100 Vol.-% aufweist und zum Betreiben von Ottomotoren geeignet ist.
13. Verwendung eines Amingemisches gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Reinigung und Reinhaltung von Einlassventilen in saugrohreinspritzenden Ottomotoren und von Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.
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