KR20140099870A - Epoxy resin composition, partially-cured epoxy resin composition, cured epoxy resin composition, resin sheet, prepreg, laminate, metal substrate, circuit board, production method for partially-cured epoxy resin composition, and production method for cured epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
Description
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 경화 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판, 배선판, 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition, a semi-cured epoxy resin composition, a cured epoxy resin composition, a resin sheet, a prepreg, a laminate, a metal substrate, a wiring board, a method of producing a semi-cured epoxy resin composition, will be.
발전기 및 모터로부터 프린트 배선판 및 IC 칩에 이르기까지의 전자 기기 및 전기 기기의 대부분은, 전기를 통과시키기 위한 도체와 절연 재료를 포함하여 구성된다. 최근, 이들 기기의 소형화에 따라 발열량이 증대되었기 때문에, 절연 재료에 있어서 어떻게 열을 방산시키는지가 중요한 과제가 되었다.Most of electronic equipment and electric equipment from generators and motors to printed wiring boards and IC chips include a conductor for passing electricity and an insulating material. In recent years, since the amount of generated heat has increased due to miniaturization of these devices, how to dissipate heat in insulating materials has become an important issue.
이들 기기에 이용되고 있는 절연 재료로는, 절연성, 내열성 등의 관점에서, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 경화물이 널리 이용되고 있다. 그러나, 일반적으로 수지 경화물의 열전도율은 낮아, 열 방산을 방해하고 있는 큰 요인이 되고 있기 때문에, 고열전도성을 갖는 수지 경화물의 개발이 요구되고 있다.As an insulating material used in these devices, a resin cured product made of a thermosetting resin composition is widely used from the standpoints of insulation property, heat resistance, and the like. However, since the thermal conductivity of a resin cured product is generally low, and it is a large factor hindering heat dissipation, development of a resin cured product having high thermal conductivity is required.
고열전도성을 갖는 수지 경화물로서, 분자 구조 중에 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 조성물의 경화물이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 제4118691호 공보 참조). 분자 구조 중에 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 일본 특허 제4619770호 공보, 일본 특허 공개 제2011-74366호 공보, 일본 특허 공개 제2011-84557호 공보 등에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다.As a resin cured product having high thermal conductivity, a cured product of an epoxy resin composition having a mesogen skeleton in a molecular structure has been proposed (for example, see Japanese Patent No. 4118691). Examples of the epoxy resin having a mesogen skeleton in the molecular structure include compounds disclosed in Japanese Patent No. 4619770, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-74366, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-84557, and the like.
또한, 수지 경화물의 고열전도화를 달성하는 수법으로서, 고열전도성 세라믹스로 이루어지는 열전도성 필러를 수지 조성물에 충전하여 콤포짓 재료로 하는 방법이 있다. 고열전도성 세라믹스로는, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카, 질화규소, 산화마그네슘, 탄화규소 등이 알려져 있다. 고열전도성과 전기 절연성을 양립시키는 열전도성 필러를 수지 조성물에 충전함으로써, 콤포짓 재료에 있어서 고열전도성과 전기 절연성의 양립을 도모하는 것이다.As a method of achieving high thermal conductivity of a resin cured product, there is a method of filling a resin composition with a thermally conductive filler made of a high thermal conductive ceramics to obtain a composite material. As the high thermal conductive ceramics, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silica, silicon nitride, magnesium oxide, silicon carbide and the like are known. The resin composition is filled with a thermally conductive filler that achieves both high thermal conductivity and electrical insulation, thereby achieving compatibility between high thermal conductivity and electrical insulation in a composite material.
상기에 관련하여, 비페닐 골격을 갖는 소위 메소겐 골격 함유 에폭시 수지와 페놀 수지와 구형 알루미나를 필수 성분으로 하는 수지 조성물이 개시되고(예컨대, 일본 특허 제2874089호 공보 참조), 고열전도성이 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물이라고 보고되어 있다. 또한, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 크산텐 골격을 갖는 경화제와 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이 개시되고(예컨대, 일본 특허 공개 제2007-262398호 공보 참조), 방열성이 우수한 수지 조성물이라고 되어 있다. 또한, 3환형 메소겐 골격 함유 에폭시 수지와 경화제와 알루미나 분말을 포함하는 수지 조성물이 개시되고(예컨대, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보 참조), 높은 열전도율 및 우수한 가공성을 갖는다고 되어 있다.With respect to the above, a resin composition comprising an epoxy resin containing a so-called mesogen skeleton having a biphenyl skeleton, a phenolic resin and spherical alumina as an essential component has been disclosed (see, for example, Japanese Patent No. 2874089) And is reported to be a resin composition for sealing. Also disclosed is a resin composition containing an epoxy resin having a biphenyl skeleton, a curing agent having a xanthene skeleton, and an inorganic filler (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-262398) . Also disclosed is a resin composition comprising a tricyclic mesogen skeleton-containing epoxy resin, a curing agent and an alumina powder (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-13759), and has a high thermal conductivity and excellent processability.
분자 구조 중에 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머는, 고열전도성을 갖는 열경화성 수지로서 알려져 있지만, 조합하는 경화제에 따라 얻어지는 수지 경화물의 고열전도율은 크게 변화된다. 상기 에폭시 수지 모노머는 높은 질서성을 갖는 고차 구조를 형성하고, 이것이 고열전도율에 기여하고 있는데, 조합하는 경화제에 따라서는 고차 구조를 형성할 수 없어, 고열전도율이 얻어지지 않게 된다. 즉, 고열전도성을 갖는 수지 경화물을 얻기 위해서는 열경화성 수지와 경화제의 양자의 선정이 중요해지고 있다.The epoxy resin monomer having a mesogen skeleton in the molecular structure is known as a thermosetting resin having high thermal conductivity, but the high thermal conductivity of the resin cured product obtained according to the curing agent to be combined is greatly changed. The epoxy resin monomer forms a high order structure with high orderability and contributes to a high thermal conductivity. Depending on the curing agent to be combined, a high-order structure can not be formed, and a high thermal conductivity can not be obtained. That is, in order to obtain a resin cured product having high thermal conductivity, it has become important to select both a thermosetting resin and a curing agent.
한편, 방열 용도로서의 절연 재료에는 고열전도성에 추가하여, 최근, 고내열성이 요구되게 되었다.On the other hand, in addition to high thermal conductivity, insulating materials as heat dissipation applications have recently been required to have high heat resistance.
이러한 상황하에서, 여러가지 에폭시 수지 모노머와 경화제를 조합한 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 공지 문헌에 개시되어 있는 수지 조성물을 포함하여, 열전도성, 내열성 모두 충분히 만족하는 수지 조성물은 지금까지 보고되어 있지 않다.Under these circumstances, various epoxy resin monomers and curing agents have been studied in combination. However, no resin composition sufficiently satisfying both the thermal conductivity and the heat resistance, including the resin composition disclosed in the above-mentioned known documents, has been reported so far.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 고열전도성과 고내열성을 갖는 경화체를 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 구성되어, 고열전도성과 고내열성을 갖는 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판 및 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition, a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition which can form a cured body having high thermal conductivity and high heat resistance, and a method for producing the same. A further object of the present invention is to provide a resin sheet, a prepreg, a laminate, a metal substrate and a wiring board constituted by using the above epoxy resin composition and having high thermal conductivity and high heat resistance.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
<1> 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러를 함유하는 에폭시 수지 조성물이다.<1> An epoxy resin composition comprising an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a novolak resin obtained by novolacing a divalent phenol compound, and an alumina filler comprising -alumina.
화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
<2> 상기 경화제가, 하기 화학식 (II-1) 및 (II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 <1>에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.<2> The epoxy resin composition according to <1>, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2) to be.
화학식 (II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7;
<3> 상기 경화제가, 하기 화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 <1>에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.<3> The epoxy resin composition according to <1>, wherein the curing agent is a novolak resin comprising a compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the following formulas (III-1) to (III-4) .
화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.In the formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
<4> 상기 경화제는, 상기 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유율이 5 질량%∼80 질량%인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.<4> The curing agent is the epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the monomer as the phenolic compound constituting the novolak resin is 5% by mass to 80% by mass.
<5> 상기 알루미나 필러의 함유율이, 전체 체적 중의 60 체적%∼90 체적%인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.<5> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the alumina filler is 60% by volume to 90% by volume of the total volume.
<6> 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 엘라스토머를 더 함유하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.<6> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <5>, further comprising an elastomer having a structural unit represented by the following formula (IV).
화학식 (IV) 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R44는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n4는 임의의 정수를 나타낸다.In the formula (IV), R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom. R 44 represents a linear or branched alkyl group. and n4 represents an arbitrary integer.
상기 엘라스토머는 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 엘라스토머를 함유하는 <6>에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
The above elastomer is an epoxy resin composition according to < 6 >, which contains an acrylic elastomer containing a structural unit represented by the following formula (V).
화학식 (V) 중, a, b, c 및 d는 전체 구조 단위에서의 각 구조 단위의 몰%를 나타내고, a+b+c+d = 90 몰% 이상이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 서로 탄소수가 상이한 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R53∼R56은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the formula (V), a, b, c and d represent mol% of each structural unit in the total structural unit, and a + b + c + d = 90 mol% or more. R 51 and R 52 each independently represent a linear or branched alkyl group having a different number of carbon atoms from each other. Each of R 53 to R 56 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화체인 반경화 에폭시 수지 조성물이다.<8> A semi-cured epoxy resin composition which is a semi-cured epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>.
<9> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화체인 경화 에폭시 수지 조성물이다.<9> A cured epoxy resin composition which is a cured product of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>.
<10> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트이다.<10> A resin sheet as a sheet-like molding of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>.
<11> 섬유 기재와, 상기 섬유 기재에 함침된 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 갖는 프리프레그.<11> A prepreg having a fiber substrate and an epoxy resin composition according to any one of <1> to <7> impregnated in the fiber substrate.
<12> 피착재와, 상기 피착재 상에 배치되고, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물, <10>에 기재된 수지 시트, 및 <11>에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반경화체인 반경화 에폭시 수지 조성물층, 또는 경화체인 경화 에폭시 수지 조성물층을 갖는 적층판이다.The present invention relates to an adherend and a group consisting of an epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>, a resin sheet described in <10>, and a prepreg described in <11> Or a layer of a cured epoxy resin composition layer which is a cured product.
<13> 금속박과, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물, <10>에 기재된 수지 시트, 및 <11>에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화체인 경화 에폭시 수지 조성물층과, 금속판이 이 순서로 적층된 금속 기판.A metal foil and at least one cured product selected from the group consisting of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>, the resin sheet described in <10>, and the prepreg described in <11> An epoxy resin composition layer, and a metal plate in this order.
<14> 금속판과, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물, <10>에 기재된 수지 시트, 및 <11>에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화체인 경화 에폭시 수지 조성물층과, 배선층이 이 순서로 적층된 배선판이다.<14> A curable resin composition comprising a metal plate and at least one curing agent selected from the group consisting of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>, the resin sheet described in <10> An epoxy resin composition layer, and a wiring layer are laminated in this order.
<15> 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제 및 α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러를 함유하는 에폭시 수지 조성물을, 기재 상에 부여하여 에폭시 수지층을 형성하는 공정과, 상기 에폭시 수지층을 가열 처리하여 반경화 에폭시 수지층으로 하는 공정을 포함하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.<15> An epoxy resin composition comprising an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a novolac resin obtained by novolaking a divalent phenol compound and an alumina filler comprising -alumina, To form an epoxy resin layer, and a step of heat-treating the epoxy resin layer to form a semi-cured epoxy resin layer.
화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
<16> 상기 경화제가, 하기 화학식 (II-1) 및 (II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 <15>에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.<16> The semi-cured epoxy resin according to <15>, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2) A method for producing a resin composition.
화학식 (II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7;
<17> 상기 경화제가, 하기 화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 <15>에 기재된 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.<17> The semi-cured epoxy resin according to <15>, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having a structure represented by at least one of the following formulas (III-1) to (III-4) ≪ / RTI >
화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.In the formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
<18> 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제 및 α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러를 함유하는 에폭시 수지 조성물을, 기재 상에 부여하여 에폭시 수지층을 형성하는 공정과, 상기 에폭시 수지층을 가열 처리하여 반경화 에폭시 수지층으로 하는 공정과, 상기 반경화 에폭시 수지층을 가열 처리하여 경화 에폭시 수지층으로 하는 공정을 포함하는 경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.<18> An epoxy resin composition comprising an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a novolac resin obtained by novolaking a divalent phenol compound and an alumina filler comprising -alumina, A step of forming an epoxy resin layer by heat treating the epoxy resin layer to form a semi-cured epoxy resin layer; and a step of heat-treating the semi-cured epoxy resin layer to form a cured epoxy resin layer Curing epoxy resin composition.
화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
<19> 상기 경화제가, 하기 화학식 (II-1) 및 (II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 <18>에 기재된 경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.<19> The cured epoxy resin according to <18>, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2) ≪ / RTI >
화학식 (II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7;
<20> 상기 경화제가, 하기 화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 <18>에 기재된 경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.<20> The cured epoxy resin composition according to <18>, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having a structure represented by at least one of the following formulas (III-1) to (III-4) .
화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.In the formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
<21> 금속판, 땜납층 및 반도체칩이 이 순서로 적층된 반도체 모듈과, 방열 부재와, 상기 반도체 모듈의 상기 금속판과 상기 방열 부재 사이에 배치된 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화체를 포함하는 파워 반도체 장치이다.<21> The semiconductor device according to any one of <1> to <7>, wherein the metal plate, the solder layer and the semiconductor chip are stacked in this order, a heat dissipating member, and a heat dissipating member disposed between the metal plate and the heat dissipating member And a cured product of the epoxy resin composition.
본 발명에 의하면, 고열전도성과 고내열성을 갖는 경화체를 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 구성되어, 고열전도성과 고내열성을 갖는 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판, 및 배선판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition, a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition which can form a cured body having high thermal conductivity and high heat resistance, and a method of manufacturing the same. Further, it is possible to provide a resin sheet, a prepreg, a laminate plate, a metal substrate, and a wiring board which are constructed using the above epoxy resin composition and have high thermal conductivity and high heat resistance.
도 1은 본 발명에 관한 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성의 다른 일례를 도시한 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a power semiconductor device constructed using a resin sheet according to the present invention.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of a power semiconductor device constructed using the resin sheet according to the present invention. Fig.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.In this specification, the term " process " is included in the term when the intended purpose of the process is achieved, not only in the independent process but also in the case where it can not be clearly distinguished from other processes. Also, the numerical range indicated by using " ~ " indicates a range including numerical values before and after " ~ " as the minimum value and the maximum value, respectively. The amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
<에폭시 수지 조성물> ≪ Epoxy resin composition &
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지를 포함하는 경화제와, α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러를 함유한다. 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더욱 함유하고 있어도 좋다.The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a resin obtained by novolacing a divalent phenol compound, and an alumina filler comprising -alumina. The epoxy resin composition may further contain other components as required.
이러한 구성인 것에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에 우수한 고열전도성과 고내열성을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 우수한 성형성을 나타낸다.With such a constitution, the epoxy resin composition of the present invention can exhibit excellent heat conductivity and high heat resistance after curing. Further, the epoxy resin composition of the present invention shows excellent moldability.
상기 화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머는, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머이다. 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머의 경화체가 열전도성이 우수한 것은, 일본 특허 제4118691호 명세서에 기재되어 있다. 그러나, 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머에 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 조합함으로써, 일본 특허 제4118691호 공보의 기재로부터는 예상할 수 없을 정도로 경화 에폭시 수지 조성물의 열전도성이 향상되고, 또한 내열성도 향상된다. 이것은 예컨대, 상기 에폭시 수지 모노머와 상기 노볼락 수지로 이루어지는 경화체에 있어서는, 매우 고밀도의 가교가 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 일반적으로, 가교 밀도가 높으면 경화체의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지고, 경화체의 Tg가 높아지면 열전도성 및 내열성도 향상되는 경향이 있다.The epoxy resin monomer represented by the above formula (I) is an epoxy resin monomer having a mesogen group in the molecular structure. It is described in Japanese Patent No. 4118691 that a cured product of an epoxy resin monomer having a mesogen group in a molecular structure is excellent in thermal conductivity. However, by combining a novolak resin obtained by novolacing a divalent phenol compound with an epoxy resin monomer represented by the general formula (I), it is possible to obtain an unprecedented amount of thermoelectric conversion of the cured epoxy resin composition from the description of Japanese Patent No. 4118691 The conductivity is improved and the heat resistance is also improved. This is considered to be because, for example, in the cured product of the epoxy resin monomer and the novolac resin, very high density crosslinking is formed. Generally, when the crosslinking density is high, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is high, and when the Tg of the cured product is high, the thermal conductivity and heat resistance tend to be improved.
여기서 메소겐기란, 분자간 상호 작용의 기능에 의해 결정성 또는 액정성을 발현하기 쉽게 하는 것과 같은 관능기를 가리킨다. 구체적으로는, 비페닐기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기, 스틸벤기, 이들의 유도체 등을 대표로서 들 수 있다. 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머도, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머의 1종이다.Here, the mesogen group refers to a functional group that facilitates crystallization or liquid crystallinity by the function of intermolecular interaction. Specifically, biphenyl group, phenylbenzoate group, azobenzene group, stilbene group, derivatives thereof and the like can be exemplified. The epoxy resin monomers represented by the formula (I) are also one kind of epoxy resin monomers having a mesogen group in the molecular structure.
또한, 본 발명자들은, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머는, α-알루미나 필러를 중심으로 하여 보다 높은 질서성을 갖는 고차 구조를 형성하여, 경화체의 열전도성이 비약적으로 향상되는 것을 발견했다. 즉, 상기 에폭시 수지 모노머의 경화체가 α-알루미나 필러 사이의 열전도 경로가 되기 때문에, 보다 높은 열전도성을 달성할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화 에폭시 수지 조성물에 있어서도, 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머가 α-알루미나 필러를 중심으로 하여 보다 높은 질서성을 갖는 고차 구조를 형성하여, 우수한 열전도성을 발휘한다.Further, the inventors of the present invention have found that an epoxy resin monomer represented by the formula (I) having a mesogen group in a molecular structure forms a higher order structure having higher orderability centering on an a-alumina filler so that the thermoconductivity And found that it improved dramatically. That is, since the cured product of the epoxy resin monomer serves as a heat conduction path between the a-alumina filler, higher thermal conductivity can be achieved. In the cured epoxy resin composition obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin monomer represented by the formula (I) forms a higher order structure having higher orderability centering on the a-alumina filler, .
여기서 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열되어 미크로한 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예컨대, 결정상 또는 액정상이 상당한다. 이러한 고차 구조체의 존재 확인은, 편광 현미경 관찰에 의해 용이하게 판단하는 것이 가능하다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 줄무늬가 보임으로써 판별 가능하다.Here, the higher order structure means a structure including a higher order structure in which the constituent elements are arranged to form a micro order structure, and for example, a crystalline phase or a liquid crystal phase corresponds. Confirmation of the existence of such a higher order structure can be easily judged by observation with a polarizing microscope. That is, it can be discriminated by observing interference fringes due to depolarization in observation under the crossed Nicol state.
이 고차 구조체는, 통상 경화 에폭시 수지 조성물 중에 섬 형상으로 존재하고, 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.This higher-order structure is usually present in an island form in the cured epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher-order structure. The components themselves of this higher order structure are generally formed by covalent bonds.
또, α-알루미나 필러를 포함하는 경화 에폭시 수지 조성물에서의 고차 구조의 존재는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.The presence of a higher-order structure in the cured epoxy resin composition containing an -alumina filler can be confirmed as follows.
분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머와 경화제에 α-알루미나 필러를 5 체적%∼10 체적% 첨가하여 얻어지는 조성물의 경화체(두께: 0.1 ㎛∼20 ㎛)를 조제한다. 얻어진 경화체를 슬라이드 글라스(두께: 약 1 mm)에 끼운 상태로 편광 현미경(예컨대, 올림푸스 주식회사 제조, BX51)을 이용하여 관찰을 행한다. α-알루미나 필러가 존재하는 영역에서는 α-알루미나 필러를 중심으로 하여 간섭 모양이 관찰되지만, α-알루미나 필러가 존재하지 않는 영역에서는 간섭 모양은 관찰되지 않는다. 이러한 점에서, α-알루미나 필러를 중심으로 하여 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 경화체가 고차 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.(Thickness: 0.1 to 20 탆) of a composition obtained by adding 5 to 10% by volume of an a-alumina filler to an epoxy resin monomer represented by the formula (I) having a mesogen group in the molecular structure and a curing agent . Observation is performed using a polarization microscope (for example, BX51 manufactured by Olympus Corporation) with the obtained cured product sandwiched in a slide glass (thickness: about 1 mm). In the region where the α-alumina filler is present, an interference pattern is observed around the α-alumina filler, but no interference pattern is observed in the region where the α-alumina filler is not present. In this respect, it can be seen that the cured product of the epoxy resin monomer represented by the formula (I) forms a higher-order structure centering on the a-alumina filler.
또, 관찰은 크로스 니콜 상태가 아니라, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 행하는 것이 필요하다. 크로스 니콜 상태에서 관찰하면, 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역(즉, 수지 경화체가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 영역)이 암시야가 되어, α-알루미나 필러 부분과 구별이 되지 않게 된다. 그러나, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킴으로써, 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역은 암시야가 아니게 되어, 알루미나 필러 부분과의 구별을 할 수 있다.It should be noted that observation is not performed in the cross-Nicol state but in a state in which the polarizer is rotated by 60 ° with respect to the analyzer. When observed in the cross-Nicol state, a region in which the interference pattern is not observed (i.e., a region where the resin cured body does not form a higher-order structure) becomes a dark field and is not distinguished from the? -Alumina filler portion. However, by rotating the analyzer by 60 DEG with respect to the polarizer, the region where the interference pattern is not observed is not a dark field, so that it can be distinguished from the alumina filler portion.
알루미나 필러를 포함하지 않고, 수지와 경화제만으로 구성되는 경화체에서는, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서 간섭 모양이 관찰되는가 또는 암시야가 되는가에 따라, 수지가 고차 구조를 형성하고 있는지의 여부를 판단할 수 있다.It is judged whether or not the resin forms a higher-order structure depending on whether an interference pattern is observed or a dark field is observed in the cross-Nicol state in the cured body composed of only the resin and the curing agent without the alumina filler .
한편, 알루미나 필러를 포함한 경화체에서는, 크로스 니콜 상태에서 관찰을 행하면, 간섭 모양이 관찰되지 않는 암시야의 영역은, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않기 때문인 것인지, 알루미나 필러 유래의 것인지의 판별이 불가능하다. 그래서, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킨 상태에서의 관찰이 필요해진다. 알루미나 필러는 편광자와 검광자의 각도에 관계없이 암시야가 되지만, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 부분은, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 관찰을 행하면, 암시야가 아니라, 다소이기는 하지만 광이 투과하여 밝게 보인다. 즉, 수지가 고차 구조를 형성하고 있지 않은 부분과, 알루미나 필러 유래의 것의 판별이 가능해진다.On the other hand, in a cured product including an alumina filler, it is not possible to determine whether the resin has a high-order structure or not from an alumina filler in the dark region where no interference pattern is observed by observation under the cross-Nicol state Do. Thus, it is necessary to observe the polarizer with the analyzer rotated by 60 °. The alumina filler is darkened irrespective of the angle of the polarizer and the analyzer. However, when the observation is performed in a state where the analyzer does not form a higher-order structure and the analyzer is rotated by 60 degrees with respect to the polarizer, However, light is transmitted and appears bright. That is, it is possible to distinguish between a portion where the resin does not form a higher-order structure and an alumina filler-derived portion.
즉, 상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지와, α-알루미나 필러를 조합함으로써, 고열전도성과 고내열성을 갖는 경화체를 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.That is, an epoxy resin capable of forming a cured body having high thermal conductivity and high heat resistance by combining an epoxy resin monomer represented by the above-mentioned formula (I), a resin obtained by novolacing a divalent phenol compound with an α-alumina filler A composition is obtained.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 구성된 수지 시트 및 프리프레그, 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 절연층을 구비하는 적층판, 금속 기판, 및 배선판은, 보다 높은 열전도성 및 높은 내열성을 발휘한다.Further, the laminate, the metal substrate, and the wiring board each including the resin sheet and the prepreg formed using the epoxy resin composition and the insulating layer obtained by curing the epoxy resin composition exhibit higher thermal conductivity and higher heat resistance.
이하, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 재료 및 에폭시 수지 조성물의 물성에 관해 설명한다.Hereinafter, the materials used for the epoxy resin composition and the physical properties of the epoxy resin composition will be described.
(에폭시 수지 모노머)(Epoxy resin monomer)
상기 에폭시 수지 조성물은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 적어도 1종을 포함한다.The epoxy resin composition includes at least one kind of epoxy resin monomer represented by the following formula (I).
화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머는 α-알루미나를 중심으로 하여 보다 높은 질서성을 갖는 고차 구조를 형성하는 경향이 있다. 그 결과, 경화 후의 열전도성이 비약적으로 향상되는 경향이 있다. 이것은, α-알루미나가 존재함으로써 고차 구조를 형성한 상기 에폭시 수지의 경화체가 효율적인 열전도 패스가 되어, 고열전도성이 얻어지는 것으로 생각되고 있다.Epoxy resin monomers represented by the formula (I) tend to form higher order structures having higher orderability around a-alumina. As a result, the thermal conductivity after curing tends to dramatically improve. It is considered that the cured body of the epoxy resin forming the higher-order structure by the presence of a-alumina becomes an efficient heat conduction path, and high thermal conductivity is obtained.
화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머는 액정상으로 전이되는 온도, 즉 용융 온도가 150℃로 높다. 따라서, 상기 에폭시 수지 모노머를 용융시키고자 하면, 사용하는 경화제 및 경화 촉매에 따라 다르기도 하지만, 대개는 용융과 동시에 경화 반응이 진행되어 버린다. 그 결과, 상기 에폭시 수지 모노머가 고차 구조를 형성하기 전에 경화체로 되어 버린다. 그러나, α-알루미나를 포함하는 계에서는, 고온에서 가열하더라도 상기 에폭시 수지 모노머가 고차 구조를 형성한 경화체가 얻어지는 경향이 있다.The epoxy resin monomer represented by the formula (I) has a high temperature at which the liquid crystal phase is transferred, that is, the melting temperature is 150 占 폚. Therefore, when the epoxy resin monomer is melted, the curing reaction usually proceeds at the same time as melting, depending on the curing agent and the curing catalyst to be used. As a result, the epoxy resin monomer becomes a cured body before forming a higher-order structure. However, in a system containing a-alumina, a cured product in which the epoxy resin monomer has a higher-order structure tends to be obtained even when heated at a high temperature.
이것은, α-알루미나를 사용하는 것에 의한 상기 에폭시 수지 모노머의 고차 구조 형성 효과가 현저하기 때문인 것으로 생각된다. 즉, α-알루미나를 중심으로 하여, 상기 에폭시 수지 모노머의 경화 반응이 진행되기 전에 재빠르게 고차 구조가 형성되기 때문인 것으로 생각된다.This is considered to be because the effect of forming the higher-order structure of the epoxy resin monomer by using a-alumina is remarkable. That is, it is believed that a higher-order structure is formed quickly before the curing reaction of the epoxy resin monomer proceeds, centering on a-alumina.
또한, 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머는, 에폭시 수지 모노머 단체(單體)로는 네마틱 구조밖에 나타낼 수 없다. 이 때문에, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머 중에서는 고차 구조를 비교적 형성하기 어렵다. 그러나, α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러와 조합한 콤포짓 재료로 함으로써, 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머는 네마틱 구조보다 높은 질서성을 갖는 스메틱 구조를 나타내게 된다. 그 결과, 에폭시 수지 모노머 단체로 이루어지는 경화체로부터는 예상도 할 수 없을 정도로 높은 열전도성을 나타낸다.Further, the epoxy resin monomer represented by the formula (I) can exhibit only a nematic structure with a single epoxy resin monomer. For this reason, it is difficult to relatively form a higher-order structure among the epoxy resin monomers having mesogen groups in the molecular structure. However, by using the composite material in combination with the alumina filler containing? -Alumina, the epoxy resin monomer represented by the formula (I) exhibits a smectic structure having higher orderability than the nematic structure. As a result, it exhibits a thermal conductivity that is unexpectedly higher than that of a cured product composed of an epoxy resin monomer alone.
또, 네마틱 구조 및 스메틱 구조는 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축이 같은 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 갖는 액정 구조이다. 이에 대하여, 스메틱 구조는 배향 질서에 덧붙여 1차원의 위치의 질서를 갖고, 층 구조를 갖는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스메틱 구조 쪽이 높다. 이 때문에, 수지 경화체의 열전도성도 스메틱 구조를 나타내는 경우 쪽이 높아진다.In addition, the nematic structure and the smectic structure are each a kind of liquid crystal structure. The nematic structure is a liquid crystal structure having molecular long axes oriented in the same direction and having only an ordered order. On the other hand, the smectic structure is a liquid crystal structure having a one-dimensional position order in addition to the orientation order and having a layer structure. Orderliness is higher in the smectic structure than in the nematic structure. For this reason, the case of exhibiting the thermally conductive smectic structure of the resin cured product becomes higher.
상기 화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group More preferably a hydrogen atom.
또한 R1∼R4 중의 2∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 4개 전부가 수소 원자인 것이 바람직하다. R1∼R4 중 어느 것이 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R1 및 R4의 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.It is preferable that two to four of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, and three or four of them are preferably hydrogen atoms, and all four of them are preferably hydrogen atoms. R 1 ~R of a 4 is any of an alkyl group having a carbon number of 1 to 3, it is preferred that at least one of R 1 and R 4 is an alkyl group of 1 to 3 carbons.
또, 상기 에폭시 수지 모노머의 바람직한 형태로는, 일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재되어 있는 바와 같다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지 모노머는, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실-4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트가 바람직하다.The preferred form of the epoxy resin monomer is as described in JP-A No. 2011-74366. Specifically, the epoxy resin monomer is at least one selected from the group consisting of 4- {4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl} cyclohexyl-4- (2,3-epoxypropoxy) benzoate and 4- {4- , 3-epoxypropoxy) phenyl} cyclohexyl-4- (2,3-epoxypropoxy) -3-methylbenzoate is preferable.
또한, 상기 에폭시 수지 모노머는, 에폭시 수지 모노머를 후술하는 경화제 등과 부분적으로 반응시킨 프리폴리머의 상태로서 이용해도 좋다. 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머는 일반적으로 결정화되기 쉽고, 용매에 대한 용해도도 일반적인 에폭시 수지 모노머와 비교하면 낮은 것이 많다. 상기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머도 이것에 해당한다. 그러나, 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머를 일부 중합시킴으로써 결정화를 억제할 수 있기 때문에, 용매에 대한 용해성이 향상되고, 또한 성형성도 향상되는 경우가 있다.The epoxy resin monomer may be used as a state of a prepolymer in which an epoxy resin monomer is partially reacted with a curing agent or the like to be described later. Epoxy resin monomers having mesogen groups in the molecular structure are generally easily crystallized, and solubility in solvents is low as compared with general epoxy resin monomers. The epoxy resin monomer represented by the above formula (I) corresponds to this. However, since the crystallization can be suppressed by partially polymerizing the epoxy resin monomer represented by the formula (I), the solubility in a solvent is improved and the moldability is also improved in some cases.
상기 에폭시 수지 모노머는, 성형성, 접착성 및 열전도성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 10 체적%∼40 체적%로 함유되는 것이 바람직하고, 15 체적%∼35 체적%로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 15 체적%∼30 체적%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.The epoxy resin monomer is preferably contained in an amount of 10% by volume to 40% by volume, more preferably 15% by volume to 35% by volume, of the entire solid content of the epoxy resin composition in terms of moldability, adhesiveness and thermal conductivity , More preferably from 15 vol.% To 30 vol.%.
또, 상기 에폭시 수지 조성물이 후술하는 경화제 또는 경화 촉진제를 포함하는 경우, 여기서 말하는 에폭시 수지 모노머의 함유율에는, 특별히 언급하지 않는 한, 이들 경화제 및 경화 촉진제의 함유율을 포함시키는 것으로 한다.When the epoxy resin composition contains a curing agent or curing accelerator described later, the content of the epoxy resin monomer referred to herein includes the content of the curing agent and the curing accelerator, unless otherwise specified.
또, 본 명세서에서의 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 모노머의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다. 이하, 에폭시 수지 조성물에 이용하는 재료의 함유율(체적%)은, 본 방법에 기초하여 구한 값이다.The content (volume%) of the epoxy resin monomer containing the curing agent and the curing accelerator in the present specification is a value obtained by the following formula. Hereinafter, the content (volume%) of the material used in the epoxy resin composition is a value obtained based on the present method.
에폭시 수지 모노머의 함유율(체적%) = {((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd))/((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd) + (Dw/Dd) + (Ew/Ed))}×100(Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd)) / (Aw / Ad) + (Dw / Dd) + (Ew / Ed))} 100
여기서, 각 변수는 이하와 같다.Here, the respective variables are as follows.
Aw: 에폭시 수지 모노머의 질량 조성비(질량%) Aw: mass composition ratio (mass%) of epoxy resin monomer
Bw: 경화제의 질량 조성비(질량%) Bw: mass composition ratio of the curing agent (mass%)
Cw: 경화 촉진제(임의 성분)의 질량 조성비(질량%) Cw: mass composition ratio (mass%) of curing accelerator (optional component)
Dw: 알루미나 필러의 질량 조성비(질량%) Dw: mass composition ratio (mass%) of alumina filler
Ew: 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 질량 조성비(질량%)Ew: Mass composition ratio (mass%) of other optional components (excluding organic solvent)
Ad: 에폭시 수지 모노머의 비중 Ad: Specific gravity of epoxy resin monomer
Bd: 경화제의 비중 Bd: Specific gravity of hardener
Cd: 경화 촉진제(임의 성분)의 비중 Cd: Specific gravity of curing accelerator (optional component)
Dd: 알루미나 필러의 비중 Dd: specific gravity of alumina filler
Ed: 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 비중Ed: Specific gravity of other optional components (excluding organic solvents)
(경화제)(Hardener)
상기 에폭시 수지 조성물은, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지(이하, 「특정 노볼락 수지」라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 경화제를 포함한다.The epoxy resin composition includes a curing agent comprising a novolak resin (hereinafter sometimes referred to as "specific novolak resin") obtained by novolacing a divalent phenol compound.
2가의 페놀 화합물로는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올 등을 들 수 있다. 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지란, 이들 화합물을 메틸렌쇄로 연결한 노볼락 수지를 나타낸다. 2가의 페놀 화합물을 이용함으로써 에폭시 수지 조성물의 열전도성이 향상되고, 이들 화합물을 노볼락화함으로써 또한 내열성이 향상된다.Examples of the divalent phenol compound include catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-naphthalenediol, and 1,3-naphthalenediol. The novolak resin obtained by novolacing a divalent phenol compound refers to a novolak resin obtained by connecting these compounds with a methylene chain. The use of a divalent phenol compound improves the thermal conductivity of the epoxy resin composition, and the heat resistance is improved by making these compounds novolak.
특정 노볼락 수지는, 하기 화학식 (II-1) 및 (II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The specific novolac resin preferably includes a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2).
상기 화학식 (II-1) 및 (II-2)에 있어서, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R21 또는 R24로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 가능하면 더욱 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. The alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 21 or R 24 may have further substituents, if possible. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내지만, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, but preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, More preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
m21 및 m22는 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타낸다. m21이 2인 경우, 2개의 R21은 동일해도 좋고 상이해도 좋고, m22가 2인 경우, 2개의 R24는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 본 발명에 있어서, m21 및 m22는 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; If m21 represents 2, two R 21 may be the or different may be the same, when m22 is 2, two R 24 may be the same or different well. In the present invention, m21 and m22 are each independently preferably 0 or 1, and more preferably 0.
또한, n21 및 n22는 각각 독립적으로, 1∼7의 정수를 나타내고, 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (II-2)로 표시되는 구조 단위의 함유수를 각각 나타낸다.N21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7 and represent the number of structural units represented by the formula (II-1) or the formula (II-2), respectively.
상기 화학식 (II-1) 및 (II-2)에 있어서 R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 또는 R26으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 가능하면 치환기를 더욱 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.In the formulas (II-1) and (II-2), R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. The alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 22 , R 23 , R 25 or R 26 may further have a substituent, if possible. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
본 발명에서의 R22, R23, R25 및 R26으로는, 보존 안정성과 열전도성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.R 22 , R 23 , R 25 and R 26 in the present invention are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group from the viewpoint of storage stability and thermal conductivity, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, More preferably an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom.
또한, 내열성의 관점에서, R22 및 R23의 적어도 한쪽, 또는 R25 및 R26의 적어도 한쪽은 아릴기인 것도 또한 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, it is also preferable that at least one of R 22 and R 23 , or at least one of R 25 and R 26 is an aryl group, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
또, 상기 아릴기는 방향족기에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 헤테로 원자와 탄소의 합계수가 6∼12가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.The aryl group may contain a hetero atom in the aromatic group or a heteroaryl group in which the total number of the hetero atom and the carbon is 6-12.
상기 경화제는, 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (II-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 1종 단독으로 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함하는 것이어도 좋다. 상기 경화제는 열전도성의 관점에서, 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 (II-1)로 표시되고, 레조르시놀에 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.The above-mentioned curing agent may be a compound containing a structural unit represented by the general formula (II-1) or a structural unit represented by the general formula (II-2) singly or in combination of two or more kinds . From the viewpoint of thermal conductivity, the curing agent preferably contains at least a compound having a structural unit represented by the formula (II-1), more preferably a structural unit derived from a resorcinol represented by the formula (II-1) It is more preferable to include at least a compound.
상기 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이, 레조르시놀에 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 또한 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에 유래하는 부분 구조의 적어도 1종을 더욱 포함하고 있어도 좋다. 상기 화학식 (II-1)에서의 레조르시놀 이외의 페놀 화합물로는, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물은, 이들 페놀 화합물에 유래하는 부분 구조를 1종 단독으로 포함해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.When the compound having a structural unit represented by the above-mentioned formula (II-1) has a resorcinol-derived structural unit, it further contains at least one partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol There may be. Examples of the phenol compounds other than resorcinol in the above formula (II-1) include phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, and the like. The compound having a structural unit represented by the above formula (II-1) may contain one or more partial structures derived from these phenol compounds, or a combination of two or more thereof.
또한, 상기 화학식 (II-2)로 표시되고, 카테콜에 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서도, 카테콜 이외의 페놀 화합물에 유래하는 부분 구조의 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다.The compound represented by the above formula (II-2) and having a structural unit derived from catechol may also contain at least one partial structure derived from a phenol compound other than catechol.
여기서, 페놀 화합물에 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 방향환 부분으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 또, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.Here, the partial structure derived from the phenol compound means a monovalent or divalent group formed by removing one or two hydrogen atoms from the aromatic ring portion of the phenol compound. The position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에 유래하는 부분 구조로는, 열전도성, 접착성 및 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 히드로퀴논으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.In the compound having a structural unit represented by the formula (II-1), a partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol is preferably a partial structure derived from phenol, cresol, , Hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, and is preferably a partial structure derived from at least one selected from , Catechol and hydroquinone are more preferable.
또한, 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이 레조르시놀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 레조르시놀에 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 관해서는 특별히 제한은 없다. 탄성률의 관점에서, 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 레조르시놀에 유래하는 부분 구조의 함유 비율은, 55 질량% 이상인 것이 바람직하고, Tg와 선팽창률의 관점에서, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.When the compound having a structural unit represented by the formula (II-1) contains a resorcinol-derived structural unit, the content ratio of the resorcinol-derived partial structure is not particularly limited. From the viewpoint of the modulus of elasticity, the content ratio of resorcinol-derived partial structure to the total mass of the compound having a structural unit represented by the formula (II-1) is preferably 55 mass% or more, , More preferably 60 mass% or more, further preferably 80 mass% or more, and particularly preferably 90 mass% or more from the viewpoint of thermal conductivity.
또한, 특정 노볼락 수지는, 하기 화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.The specific novolak resin is more preferably a novolac resin containing a compound having a structure represented by at least one of the following formulas (III-1) to (III-4).
화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.In the formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
상기 화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 경화제는, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화하는 후술하는 제조 방법에 의해, 부생성적으로 생성 가능한 것이다.The curing agent having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the formulas (III-1) to (III-4) can be produced by the following production method of converting a divalent phenol compound into a novolac, will be.
상기 화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조는, 경화제의 주쇄 골격으로서 포함되어 있어도 좋고, 또한, 측쇄의 일부로서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 화학식 (III-1)∼(III-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 구성하는 각각의 반복 단위는, 랜덤으로 포함되어 있어도 좋고, 규칙적으로 포함되어 있어도 좋고, 블록형으로 포함되어 있어도 좋다.The structure represented by at least one selected from the group consisting of the formulas (III-1) to (III-4) may be included as the main chain skeleton of the curing agent, or may be contained as a part of the side chain. Each of the repeating units constituting the structure represented by any one of formulas (III-1) to (III-4) may be randomly contained, may be included regularly, or may be contained in a block form .
또한, 상기 화학식 (III-1)∼(III-4)에 있어서, 수산기의 치환 위치는 방향환 상이면 특별히 제한되지 않는다.In the above formulas (III-1) to (III-4), the substitution position of the hydroxyl group is not particularly limited as long as it is an aromatic ring.
상기 화학식 (III-1)∼(III-4)의 각각에 관해, 복수 존재하는 Ar31∼Ar34는 전부 동일한 원자단이어도 좋고, 2종 이상의 원자단을 포함하고 있어도 좋다. 또, Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 상기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 상기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.With regard to each of the above formulas (III-1) to (III-4), a plurality of Ar 31 to Ar 34 present may be the same atomic group or may contain two or more kinds of atomic groups. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the above formula (III-a) or a group represented by the above formula (III-b).
상기 화학식 (III-a) 및 (III-b)에서의 R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기이고, 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또한, R31 및 R34의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.R 31 and R 34 in the formulas (III-a) and (III-b) are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group and is preferably a hydroxyl group from the viewpoint of thermal conductivity. The substitution position of R 31 and R 34 is not particularly limited.
또한, 상기 화학식 (III-a) 및 (III-b)에서의 R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 상기 R32 및 R33에서의 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (III-a) 및 (III-b)에서의 R32 및 R33의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.R 32 and R 33 in the formulas (III-a) and (III-b) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 32 and R 33 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, Tyl group and the like. The substitution positions of R 32 and R 33 in the above formulas (III-a) and (III-b) are not particularly limited.
상기 화학식 (III-1)∼(III-4)에서의 Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 본 발명의 효과, 특히 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디히드록시벤젠에 유래하는 기(즉, 상기 화학식 (III-a)에 있어서 R31이 수산기이며, R32 및 R33이 수소 원자인 기), 및 디히드록시나프탈렌에 유래하는 기(즉, 상기 화학식 (III-b)에 있어서 R34가 수산기인 기)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.Ar 31 to Ar 34 in the formulas (III-1) to (III-4) each independently represent a group derived from dihydroxybenzene (that is, , A group derived from dihydroxynaphthalene (i.e., a group represented by the formula (III-a) wherein R 31 is a hydroxyl group, R 32 and R 33 are hydrogen atoms) (Wherein R < 34 > is a hydroxyl group).
여기서 「디히드록시벤젠에 유래하는 기」란, 디히드록시벤젠의 방향환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 2가의 기를 의미하고, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 「디히드록시나프탈렌에 유래하는 기」 등에 관해서도 동일한 의미이다.Here, the term " a group derived from dihydroxybenzene " means a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring portion of dihydroxybenzene, and the position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited. The term " group derived from dihydroxynaphthalene "
또한, 상기 에폭시 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서는, Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 디히드록시벤젠에 유래하는 기인 것이 바람직하고, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에 유래하는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 열전도성을 특히 높이는 관점에서, Ar31∼Ar34는, 레조르시놀에 유래하는 기를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoints of productivity and fluidity of the epoxy resin composition, it is preferable that Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group derived from dihydroxybenzene, and derived from 1,2-dihydroxybenzene (catechol) And a group derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol) is more preferable. From the viewpoint of further enhancing the thermal conductivity further, it is preferable that Ar 31 to Ar 34 include at least a group derived from resorcinol.
또한, 열전도성을 특히 높이는 관점에서, 함유수가 n31∼n34로 표시되는 구조 단위는, 레조르시놀에 유래하는 부분 구조를 적어도 포함하고 있는 것이 바람직하다.From the viewpoint of particularly enhancing the thermal conductivity, it is preferable that the structural unit represented by the contained number n31 to n34 contains at least a partial structure derived from resorcinol.
상기 특정 노볼락 수지가 레조르시놀에 유래하는 부분 구조를 포함하는 경우, 레조르시놀에 유래하는 부분 구조의 함유율은, 화학식 (III-1)∼(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 총 질량 중에 있어서 55 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.When the specific novolak resin includes a partial structure derived from resorcinol, the content of the partial structure derived from resorcinol is preferably at least one of the structural formulas (III-1) to (III-4) Is preferably 55 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, further preferably 80 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more.
상기 화학식 (III-1)∼(III-4)에서의 m31∼m34 및 n31∼n34에 관해서는 각각, 유동성의 관점에서, m/n = 20/1∼1/5인 것이 바람직하고, 20/1∼5/1인 것이 보다 바람직하고, 20/1∼10/1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (m+n)은 유동성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, (m+n)의 하한치는 특별히 제한되지 않는다. 여기서 n이 n31인 경우, m은 m31이고, n이 n32인 경우, m은 m32이고, n이 n33인 경우, m은 m33이고, n이 n34인 경우, m은 m34이다.The m31 to m34 and n31 to n34 in the formulas (III-1) to (III-4) are preferably m / n = 20 / 1- to 5 / More preferably 1: 5 to 1: 1, and still more preferably 20: 1 to 10: 1. Further, (m + n) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less from the viewpoint of fluidity. The lower limit of (m + n) is not particularly limited. Where m is m31 when n is n31, m is m32 when n is n32, m is m33 when n is n33, and m is m34 when n is n34.
화학식 (III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 노볼락 수지는, 특히 Ar31∼Ar34가 치환 또는 비치환의 디히드록시벤젠 및 치환 또는 비치환의 디히드록시나프탈렌의 적어도 어느 1종인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 노볼락 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 노볼락 수지가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이러한 노볼락 수지를 경화제로서 포함하는 수지 조성물의 제조 및 취급도 용이해진다는 이점이 있다.The novolac resin having a structure represented by at least one selected from the group consisting of formulas (III-1) to (III-4) is preferably a novolak resin in which Ar 31 to Ar 34 are substituted or unsubstituted dihydroxybenzenes and substituted or unsubstituted Dihydroxynaphthalene, there is a tendency that the novolac resin is easily synthesized and has a low softening point compared with a novolak resin obtained by simply making them novolak. Therefore, there is an advantage that the preparation and handling of the resin composition containing such a novolak resin as a curing agent is facilitated.
또, 상기 화학식 (III-1)∼(III-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 노볼락 수지는, 전계 탈리 이온화 질량 분석법(FD-MS)에 의해, 그 프래그먼트 성분으로서 상기 구조를 특정할 수 있다.The novolak resin having a structure represented by any one of the above formulas (III-1) to (III-4) is subjected to field desorption ionization mass spectrometry (FD-MS) .
상기 화학식 (III-1)∼(III-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 노볼락 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량(Mn)으로서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)으로는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.The molecular weight of the novolak resin having a structure represented by any one of formulas (III-1) to (III-4) is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, still more preferably 350 or more and 1,500 or less. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and still more preferably 400 or more and 1,500 or less.
이들 Mn 및 Mw는, GPC를 이용한 통상의 방법에 의해 측정된다.These Mn and Mw are measured by a usual method using GPC.
상기 화학식 (III-1)∼(III-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 노볼락 수지의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균치로 50 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 이상 120 이하인 것이 더욱 바람직하다.The hydroxyl group equivalent of the novolak resin having a structure represented by any one of formulas (III-1) to (III-4) is not particularly limited. From the viewpoint of the crosslinking density involved in heat resistance, the average hydroxyl group equivalent is preferably 50 or more and 150 or less, more preferably 50 or more and 120 or less, still more preferably 55 or more and 120 or less.
특정 노볼락 수지는, 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 특정 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율(이하, 「모노머 함유 비율」이라고도 함)로는 특별히 제한은 없다. 열전도성, 내열성, 및 성형성의 관점에서, 모노머 함유 비율은 5 질량%∼80 질량%인 것이 바람직하고, 15 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.The specific novolac resin may include a monomer which is a phenol compound constituting the novolak resin. The content ratio of the monomer (hereinafter also referred to as " monomer content ratio ") as the phenolic compound constituting the specific novolac resin is not particularly limited. From the viewpoints of heat conductivity, heat resistance and moldability, the monomer content is preferably from 5% by mass to 80% by mass, more preferably from 15% by mass to 60% by mass, even more preferably from 20% by mass to 50% desirable.
모노머 함유 비율이 80 질량% 이하인 것에 의해, 경화 반응시에 가교에 기여하지 않는 모노머가 적어지고, 가교하는 고분자량체가 많아지기 때문에, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되어, 열전도성이 향상된다. 또한, 5 질량% 이상인 것에 의해, 성형시에 유동하기 쉽기 때문에, 필러와의 밀착성이 보다 향상되고, 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있다.When the monomer content is 80 mass% or less, the number of monomers that do not contribute to crosslinking during the curing reaction is reduced, and the number of high-molecular weight crosslinking substances increases, so that a higher-density higher-order structure is formed and thermal conductivity is improved. Further, when the content is 5% by mass or more, it is easy to flow at the time of molding, so that the adhesiveness with the filler is further improved, and more excellent thermal conductivity and heat resistance can be achieved.
상기 에폭시 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 경화제에서의 페놀성 수산기의 활성 수소의 당량(페놀성 수산기 당량)과 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 에폭시 당량의 비(페놀성 수산기 당량/에폭시 당량)가 0.5∼2가 되는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되는 것이 보다 바람직하다.The content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. (Phenolic hydroxyl group equivalent) of the active hydrogen of the phenolic hydroxyl group in the curing agent and the epoxy equivalent weight of the epoxy resin monomer represented by the formula (I) (phenolic hydroxyl group equivalent / epoxy equivalent) is preferably 0.5 to 2 , And more preferably 0.8 to 1.2.
또한 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제를 더욱 포함함으로써 더욱 충분히 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제의 종류 및 함유량은 특별히 한정되지 않고, 반응 속도 및 반응 온도, 보관성 등의 관점에서, 적절한 종류 및 함유율을 선택할 수 있다. 경화 촉진제의 구체예로는, 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.The epoxy resin composition may further contain a curing accelerator, if necessary. By further including a curing accelerator, the curing agent can be sufficiently cured. The type and content of the curing accelerator are not particularly limited, and appropriate types and content ratios can be selected from the viewpoints of reaction rate, reaction temperature, storage stability, and the like. Specific examples of the curing accelerator include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines and quaternary ammonium salts. These may be used alone or in combination of two or more.
그 중에서도, 내열성의 관점에서, 유기 포스핀 화합물, 및 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that at least one is selected from the group consisting of an organic phosphine compound and a complex of an organic phosphine compound and an organic boron compound.
유기 포스핀 화합물로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.Specific examples of the organophosphine compound include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) (Dialkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris Phenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, and the like.
또한, 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착체로는, 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄n-부틸트리페닐보레이트, 부틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the complex of the organic phosphine compound and the organic boron compound include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylborate, butyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetraphenylborate, and the like.
경화 촉진제는 1종류 단독이어도 좋고 2종류 이상을 병용하여 이용해도 좋다. 후술하는 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 수법으로서, 에폭시 수지 모노머와 노볼락 수지의 반응 개시 온도 및 반응 속도가 상이한 2종류의 경화 촉진제를 혼합하여 이용하는 방법을 들 수 있다.The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more. As a method for efficiently producing a semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition to be described later, there can be mentioned a method in which two kinds of curing accelerators having different reaction starting temperatures and reaction rates of an epoxy resin monomer and a novolak resin are mixed and used .
경화 촉진제의 2종류 이상을 병용하여 이용하는 경우, 혼합 비율은 상기 반경화 에폭시 수지 조성물에 요구하는 특성(예컨대, 어느 정도의 유연성을 필요로 하는가)에 따라 특별히 제한되지 않고 결정할 수 있다.When two or more of the curing accelerators are used in combination, the mixing ratio can be determined without particular limitation depending on the properties required of the semi-cured epoxy resin composition (for example, how much flexibility is required).
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 성형성의 관점에서, 경화 촉진제의 함유율은 분자 내에 메소겐기를 갖는 열경화성 수지와 경화제의 합계 질량의 0.5 질량%∼1.5 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 질량%∼1 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.75 질량%∼1 질량%인 것이 더욱 바람직하다.When the epoxy resin composition contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of moldability, the content of the curing accelerator is preferably from 0.5% by mass to 1.5% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 1% by mass, and most preferably from 0.75% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the thermosetting resin having a mesogen group in the molecule and the curing agent. And more preferably from 1 to 1 mass%.
(알루미나 필러)(Alumina filler)
상기 에폭시 수지 조성물은, α-알루미나를 포함하는 알루미나 필러를 포함한다. 필러로서 알루미나를 이용함으로써, 열전도성, 성형성, 접착성, 기계적 강도, 및 전기 절연성이 우수하고, α-알루미나를 포함함으로써, 더욱 열전도성, 기계적 강도, 및 전기 절연성이 우수하다.The epoxy resin composition includes an alumina filler containing? -Alumina. The use of alumina as a filler is excellent in thermal conductivity, moldability, adhesiveness, mechanical strength, and electrical insulation, and further includes a-alumina, thereby further improving thermal conductivity, mechanical strength, and electrical insulation.
상기 알루미나 필러는, 필요에 따라 α-알루미나 이외의 알루미나를 더욱 포함하고 있어도 좋다. α-알루미나 이외의 알루미나로는, γ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나 등을 들 수 있지만, 열전도성의 관점에서, α-알루미나만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 알루미나 필러의 형상은 둥근 형상인 것이 바람직하다. 알루미나 필러의 형상은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 확인할 수 있다.The alumina filler may further contain alumina other than? -Alumina if necessary. As the alumina other than? -alumina,? -alumina,? -alumina,? -alumina and the like can be mentioned, but from the viewpoint of thermal conductivity, it is preferable that it is composed only of? -alumina. The alumina filler preferably has a rounded shape. The shape of the alumina filler can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
알루미나 필러에서의 α-알루미나의 존재는, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 제3759208호 공보의 기재에 준하여, α-알루미나에 특유의 피크를 지표로 하여 α-알루미나의 존재를 확인할 수 있다.The presence of a-alumina in the alumina filler can be confirmed by X-ray diffraction spectroscopy. Specifically, in accordance with the description of Japanese Patent No. 3759208, the presence of? -Alumina can be confirmed by using a peak specific to? -Alumina as an index.
알루미나 필러에서의 α-알루미나의 함유율은, 열전도성 및 유동성의 관점에서 알루미나 필러의 총 체적의 80 체적% 이상인 것이 바람직하고, 90 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 체적%인 것이 더욱 바람직하다. α-알루미나의 함유율이 큰 알루미나 필러를 사용한 경우에는, 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머에 기인하는 고차 구조 형성력이 커서, 보다 우수한 열전도성이 얻어지는 경향이 있다. 또, 알루미나 필러에서의 α-알루미나의 함유율은, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.The content of? -Alumina in the alumina filler is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and further preferably 100% by volume, of the total volume of the alumina filler from the viewpoints of heat conductivity and fluidity. When an alumina filler having a large content of? -alumina is used, the high-order structure-forming ability attributable to the epoxy resin monomer represented by the formula (I) is large, and a more excellent thermal conductivity tends to be obtained. The content of? -Alumina in the alumina filler can be confirmed by an X-ray diffraction spectrum.
에폭시 수지 조성물에서의 상기 알루미나 필러 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 알루미나 필러 함유율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 60 체적%∼90 체적%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물에서의 알루미나 필러의 함유율이 60 체적% 이상이면 열전도성이 보다 우수하다. 알루미나 필러의 함유율이 90 체적% 이하이면 성형성 및 접착성이 보다 향상된다. 알루미나 필러의 함유율은, 열전도성을 높이는 관점에서 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 65 체적%∼85 체적%인 것이 보다 바람직하고, 70 체적%∼85 체적%인 것이 더욱 바람직하다.The content of the alumina filler in the epoxy resin composition is not particularly limited. The alumina filler content is preferably 60 vol.% To 90 vol.% Of the total volume of the total solid content of the epoxy resin composition. When the content of the alumina filler in the epoxy resin composition is 60 volume% or more, the thermal conductivity is more excellent. When the alumina filler content is 90% by volume or less, moldability and adhesiveness are further improved. The content of the alumina filler is more preferably 65 vol.% To 85 vol.%, And still more preferably 70 vol.% To 85 vol.% In the total volume of the total solid content of the epoxy resin composition from the viewpoint of enhancing thermal conductivity.
또, 본 명세서에서의 알루미나 필러의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다.The content (volume%) of the alumina filler in the present specification is a value obtained by the following formula.
알루미나 필러의 함유율(체적%) = {(Dw/Dd)/((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd) + (Dw/Dd) + (Ew/Ed))}×100(% By volume) of alumina filler = {(Dw / Dd) / (Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd) +
여기서, 각 변수는 이하와 같다.Here, the respective variables are as follows.
Aw: 에폭시 수지 모노머의 질량 조성비(질량%) Aw: mass composition ratio (mass%) of epoxy resin monomer
Bw: 경화제의 질량 조성비(질량%) Bw: mass composition ratio of the curing agent (mass%)
Cw: 경화 촉진제(임의 성분)의 질량 조성비(질량%) Cw: mass composition ratio (mass%) of curing accelerator (optional component)
Dw: 알루미나 필러의 질량 조성비(질량%) Dw: mass composition ratio (mass%) of alumina filler
Ew: 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 질량 조성비(질량%)Ew: Mass composition ratio (mass%) of other optional components (excluding organic solvent)
Ad: 에폭시 수지 모노머의 비중 Ad: Specific gravity of epoxy resin monomer
Bd: 경화제의 비중 Bd: Specific gravity of hardener
Cd: 경화 촉진제(임의 성분)의 비중 Cd: Specific gravity of curing accelerator (optional component)
Dd: 알루미나 필러의 비중 Dd: specific gravity of alumina filler
Ed: 그 밖의 임의 성분(유기 용제를 제외함)의 비중Ed: Specific gravity of other optional components (excluding organic solvents)
상기 알루미나 필러는, 횡축에 입자경을, 종축에 빈도를 취한 입도 분포 곡선을 그린 경우에 단일 피크를 갖고 있어도 좋고, 복수의 피크를 갖고 있어도 좋다. 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 알루미나 필러를 이용함으로써, 알루미나 필러의 충전성이 보다 향상되어, 경화 에폭시 수지 조성물로서의 열전도성이 보다 향상된다.The alumina filler may have a single peak or a plurality of peaks when a particle size distribution is plotted on the abscissa and a particle size distribution curve taken on the ordinate is plotted. By using the alumina filler having a plurality of peaks of the particle size distribution curve, the filling property of the alumina filler is further improved, and the thermal conductivity as the cured epoxy resin composition is further improved.
상기 알루미나 필러가 입도 분포 곡선을 그렸을 때에 단일 피크를 갖는 경우, 알루미나 필러의 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 중량 누적 50%에 대응하는 입자경인 평균 입자경(D50)은, 열전도성의 관점에서, 0.1 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 알루미나 필러는, 예컨대, 상이한 평균 입자경(D50)을 갖는 2종 이상의 필러를 조합하여 구성할 수 있다.When the alumina filler has a single peak when the particle size distribution curve is drawn, the average particle size (D50), which is the particle size corresponding to the cumulative weight of 50% of the weight cumulative particle size distribution of the alumina filler from the small diameter side, is 0.1 Mu] m to 100 mu m, and more preferably 0.1 mu m to 50 mu m. The alumina filler having a plurality of peaks in the particle size distribution curve can be formed by combining two or more kinds of fillers having different average particle diameters (D50), for example.
알루미나 필러의 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절법을 이용하여 측정되고, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입경측으로부터 그린 경우에, 중량 누적이 50%가 되는 입자경에 대응한다. 레이저 회절법을 이용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·콜터사 제조, LS230)를 이용하여 행할 수 있다.The average particle size (D50) of the alumina filler is measured using a laser diffraction method, and corresponds to a particle size at which the weight accumulation is 50% when the weight cumulative particle size distribution curve is drawn from the small diameter side. The particle size distribution measurement using the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
상기 알루미나 필러의 조합에 관해, 상이한 평균 입자경을 갖는 2종류의 필러군을 조합하는 경우를 예시하면, 평균 입자경(D50)이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 알루미나 필러(A), 및 평균 입자경(D50)이 필러(A)의 1/2 이하이고 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 알루미나 필러(B)의 혼합 필러를 들 수 있다. 상기 혼합 필러는 알루미나 필러의 총 체적을 기준(100 체적%)으로 하여, 알루미나 필러(A)가 60 체적%∼90 체적%, 및 알루미나 필러(B)가 10 체적%∼40 체적%(다만, 알루미나 필러 (A) 및 (B)의 총 체적%는 100 체적%임)의 비율이면 적합하다.The alumina filler (A) having an average particle diameter (D50) of 10 m or more and 100 m or less and the alumina filler (A) having an average particle diameter (D50) And a mixed filler of an alumina filler (B) having a ½ or less of the filler (A) and a thickness of 0.1 袖 m or more and less than 10 쨉 m. Wherein the mixed filler comprises 60 to 90% by volume of the alumina filler (A) and 10 to 40% by volume of the alumina filler (B) based on the total volume of the alumina filler (100 volume% And the total volume% of the alumina fillers (A) and (B) is 100% by volume).
또한, 상이한 평균 입자경을 갖는 3종류의 필러군을 조합하는 경우를 예시하면, 평균 입자경(D50)이 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 알루미나 필러(A'), 평균 입자경(D50)이 알루미나 필러(A')의 1/2 이하이고 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 알루미나 필러(B'), 평균 입자경(D50)이 알루미나 필러(B')의 1/2 이하이고 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 알루미나 필러(C')의 혼합 필러를 들 수 있다. 상기 혼합 필러는 알루미나 필러의 총 체적을 기준(100 체적%)으로 하여, 알루미나 필러(A')가 30 체적%∼89 체적%, 알루미나 필러(B')가 10 체적%∼40 체적%, 및 알루미나 필러(C')가 1 체적%∼30 체적%(다만, 필러 (A'), (B'), 및 (C')의 총 체적%는 100 체적%임)의 비율이면 적합하다.An alumina filler (A ') having an average particle size (D50) of not less than 10 μm and not more than 100 μm and an average particle size (D50) of the alumina filler (A') are different from each other in the case of combining three types of filler groups having different average particle diameters. ) And an alumina filler (B ') having an average particle size (D50) of not more than 1/2 of the alumina filler (B') and an average particle size of not less than 0.1 mu m and less than 1 mu m, And a mixed filler of < RTI ID = 0.0 > The mixed filler is composed of 30 volume% to 89 volume% of the alumina filler (A '), 10 volume% to 40 volume% of the alumina filler (B'), The volume ratio of the alumina filler (C ') is 1% by volume to 30% by volume (however, the total volume% of the fillers (A'), (B ') and (C') is 100% by volume).
상기 알루미나 필러 (A) 및 (A')의 평균 입자경(D50)은, 에폭시 수지 조성물을 후술하는 수지 시트 또는 적층판에 적용하는 경우에는, 목표로 하는 수지 시트 또는 적층판에서의 경화 에폭시 수지 조성물층의 막두께에, 또한 에폭시 수지 조성물을 후술하는 프리프레그에 적용하는 경우에는, 목표로 하는 프리프레그의 막두께 및 섬유 기재의 눈의 미세함에, 각각 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다.The average particle diameter (D50) of the alumina fillers (A) and (A ') is preferably such that the epoxy resin composition is applied to a resin sheet or a laminate to be described later, it is preferable that the cured epoxy resin composition layer When the epoxy resin composition is applied to the film thickness and the prepreg to be described later, it is preferable that the film thickness is appropriately selected in accordance with the target thickness of the prepreg and the fineness of the eye of the fiber base material.
다른 제한이 특별히 없는 경우에는, 상기 필러 (A) 및 (A')의 평균 입자경은, 열전도성의 관점에서는 클수록 바람직하다. 한편, 상기 막두께는, 열저항의 관점에서는 필요한 절연성이 확보되는 범위에서 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 필러 (A) 및 (A')의 평균 입자경은 10 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 필러 충전성, 열저항, 열전도성의 관점에서 10 ㎛∼80 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛∼50 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎛∼30 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 ㎛∼20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.In the absence of other restrictions, the average particle size of the fillers (A) and (A ') is preferably as large as possible from the viewpoint of thermal conductivity. On the other hand, it is preferable that the film thickness is made as thin as possible within a range in which insulation required is secured from the viewpoint of thermal resistance. Therefore, the average particle size of the fillers (A) and (A ') is preferably 10 to 100 占 퐉, more preferably 10 to 80 占 퐉, and more preferably 10 to 200 占 퐉, from the viewpoints of filler packing, heat resistance, More preferably from 50 탆 to 50 탆, further preferably from 1 탆 to 30 탆, further preferably from 1 탆 to 20 탆.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 평균 입자경(D50)이 1 nm 이상 100 nm 미만(0.001 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)인 알루미나 필러를 더욱 포함하고 있어도 좋다.The epoxy resin composition may further include an alumina filler having an average particle size (D50) of 1 nm or more and less than 100 nm (0.001 m or more and less than 0.1 m), if necessary.
마이크로 입자 사이즈의 필러를 고충전하면, 필러 표면과 수지의 상호 작용에 의해 점도가 현저히 상승하고, 이에 따라 공기를 끌어들여 기포를 내포하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 필러끼리가 끼워 맞추어지는 빈도가 높아져, 유동성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 이들 과제에 대한 해결책으로서, 나노 입자 사이즈의 필러를 소량 첨가하는 방법을 들 수 있고, 이것은 일본 특허 공개 제2009-13227호 공보에도 개시되어 있다.When the filler of the microparticle size is highly charged, the viscosity of the filler is remarkably increased due to the interaction between the filler surface and the resin, so that the air may be attracted and the bubble may be easily contained. In addition, the frequency at which the fillers are fitted together increases, and the fluidity may be remarkably lowered. As a solution to these problems, there is a method of adding a small amount of a nanoparticle-size filler, which is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-13227.
에폭시 수지 조성물이, 평균 입자경(D50)이 1 nm∼100 nm(0.001 ㎛∼0.1 ㎛)인 알루미나 필러를 포함하는 경우, 상기 알루미나 필러의 함유율은 특별히 제한은 없다. 상기 알루미나 필러의 함유율은, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적 중의 0.01 체적%∼1 체적%로 함유되는 것이 바람직하고, 0.01 체적%∼0.5 체적%로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 전체 체적 중의 0.01 체적%∼1 체적%로 함유됨으로써, 마이크로 입자 사이즈의 알루미나 필러 사이, 및 마이크로 입자 사이즈의 알루미나 필러와 섬유 기재 사이의 윤활성을 보다 높이며, 또한 에폭시 수지 조성물의 열전도성을 보다 높이는 효과를 기대할 수 있다.When the epoxy resin composition contains an alumina filler having an average particle size (D50) of 1 nm to 100 nm (0.001 m to 0.1 m), the content of the alumina filler is not particularly limited. The content of the alumina filler is preferably 0.01% by volume to 1% by volume of the total solid content of the epoxy resin composition, more preferably 0.01% by volume to 0.5% by volume. 0.01 to 1% by volume of the total volume of the alumina filler and the fibrous base material are contained in the alumina filler and the alumina filler of the microparticle size to improve the lubricity between the alumina filler of the microparticle size and the alumina filler of the microparticle size and the thermal conductivity of the epoxy resin composition Can be expected.
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 알루미나 필러 이외의 무기 필러를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 알루미나 필러 이외의 무기 필러로는, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카, 산화마그네슘, 질화규소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물이 알루미나 필러 이외의 무기 필러를 포함하는 경우, 그 함유율은, 알루미나 필러의 함유량에 대하여 50 체적% 이하인 것이 바람직하고, 30 체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.The epoxy resin composition may further contain an inorganic filler other than alumina filler if necessary. Examples of the inorganic filler other than the alumina filler include boron nitride, aluminum nitride, silica, magnesium oxide, silicon nitride, silicon carbide and the like. When the epoxy resin composition contains an inorganic filler other than alumina filler, the content thereof is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less based on the content of the alumina filler.
(엘라스토머)(Elastomer)
에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖는 엘라스토머를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 엘라스토머를 포함함으로써, 알루미나 필러의 분산성이 보다 향상되고, 후술하는 B 스테이지 시트에 있어서 유연성이 보다 향상된다. 또한, 후술하는 수지 시트 및 프리프레그에 있어서, 내부의 보이드 저감에 의한 밀도의 향상, 절연성의 향상 등의 효과가 얻어진다.The epoxy resin composition preferably further comprises an elastomer having at least a structural unit represented by the following formula (IV) in the molecule. By including the elastomer having the structural unit represented by the formula (IV), the dispersibility of the alumina filler is further improved, and the flexibility is further improved in the B stage sheet described later. In addition, in the resin sheet and the prepreg described later, the effect of improving the density due to the void reduction inside and improving the insulating property can be obtained.
상기 화학식 (IV)에 있어서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R44는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n4는 구조 단위의 함유수를 나타내는 임의의 정수이다.In the above formula (IV), R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom. R 44 represents a linear or branched alkyl group. and n4 is an arbitrary integer representing the number of contained structural units.
상기 엘라스토머는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머로부터 유도되는 호모폴리머 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시형태에서는, 상기 엘라스토머는, 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 주로 포함하는 아크릴 수지의 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.The elastomer is preferably a homopolymer or a copolymer derived from at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. In an embodiment of the present invention, it is preferable to use a copolymer of an acrylic resin mainly containing a structural unit represented by the formula (IV).
화학식 (IV)에 있어서, R41, R42 또는 R43 중 어느 것이 알킬기인 경우, 유연성 부여의 관점에서, 탄소수는 1∼12인 것이 바람직하고, 저유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, 탄소수는 1∼8인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서는, R41 및 R42는 각각 수소 원자이고, R43은 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 R41, R42 및 R43이 수소 원자이다.In the formula (IV), when any of R 41 , R 42 and R 43 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 12 from the viewpoint of imparting flexibility, and from the viewpoint of low glass transition temperature (Tg) More preferably 1 to 8 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, R 41 and R 42 are each a hydrogen atom, R 43 is a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably R 41 , R 42 and R 43 are hydrogen atoms.
상기 화학식 (IV)에 있어서, R44는, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. R44에서의 알킬기는, 유연성 부여의 관점에서, 탄소수가 2∼16인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 모노머에서의 고차 구조 형성에 대한 저해가 작은 관점에서, 탄소수가 3∼14인 것이 보다 바람직하고, 입수 및 합성 용이성의 관점에서 4∼12인 것이 더욱 바람직하다.In the above formula (IV), R 44 is a linear or branched alkyl group. The alkyl group for R 44 preferably has 2 to 16 carbon atoms and more preferably 3 to 14 carbon atoms from the viewpoint of imparting flexibility, and from the viewpoint of inhibiting the formation of a higher-order structure in the epoxy resin monomer, More preferably from 4 to 12 from the viewpoints of availability and ease of synthesis.
또한, 상기 엘라스토머는, R44로 표시되는 알킬기의 탄소수가 상이한 2종 이상의 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 엘라스토머가 2종의 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 경우, 한쪽의 구조 단위에서의 알킬기의 탄소수는, 저(低)Tg의 관점에서, 탄소수가 2∼7인 것이 바람직하고, 3∼6인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 쪽의 구조 단위에서의 알킬기의 탄소수는, 유연성 부여의 관점에서, 탄소수가 8∼16인 것이 바람직하고, 10∼14인 것이 보다 바람직하다.The elastomer preferably has at least two structural units represented by the formula (IV) in which the alkyl groups represented by R < 44 > have different carbon numbers. For example, when the elastomer has two structural units represented by the formula (IV), the number of carbon atoms of the alkyl group in one structural unit is preferably 2 to 7 in terms of the low Tg, , More preferably from 3 to 6. The number of carbon atoms of the alkyl group in the other structural unit is preferably from 8 to 16, more preferably from 10 to 14, from the viewpoint of imparting flexibility.
상기 화학식 (IV)에 있어서, n은 구조 단위의 함유수를 나타내는 임의의 정수이다. n4로 표시되는 구조 단위의 함유수는 엘라스토머 분자 중에 포함되는 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위의 총 수의 평균치를 의미한다. n4 = 100∼1000인 것이 바람직하고, 유연성 부여의 관점에서, n4 = 100∼500인 것이 보다 바람직하고, 저Tg의 관점에서, n4 = 100∼300인 것이 더욱 바람직하다.In the above formula (IV), n is an arbitrary integer representing the number of contained structural units. The number of the structural units represented by n4 means the average of the total number of the structural units represented by the formula (IV) contained in the elastomer molecules. n4 = 100 to 1000, and more preferably n4 = 100 to 500 from the viewpoint of imparting flexibility, and still more preferably n4 = 100 to 300 from the viewpoint of low Tg.
주로 상기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 엘라스토머를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물에 연구조(유연성)를 부여하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 종래의 열전도성 시트에서 보이는 무기 필러의 고충전화에 의한 시트의 가요성 저하라는 문제점을 개선하는 것이 가능해진다.By using an elastomer having a structural unit represented by the above formula (IV), it is possible to impart a research group (flexibility) to the epoxy resin composition. As a result, it is possible to solve the problem of lowering the flexibility of the sheet caused by a complicated call of the inorganic filler as seen in the conventional thermally conductive sheet.
분자 내에 적어도 상기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 엘라스토머는, 분자 내에 더욱 카르복시기 및 히드록시기의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기 및 히드록시기의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 적어도 카르복시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The elastomer having at least the structural unit represented by the formula (IV) in the molecule preferably has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule, more preferably a structural unit having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group , And more preferably at least a structural unit having a carboxyl group.
카르복시기를 갖는 구조 단위를 형성할 수 있는 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.Examples of the monomer capable of forming a structural unit having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
또한, 히드록시기를 갖는 구조 단위를 형성할 수 있는 모노머로는, 탄소수가 2∼20인 히드록시알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 탄소수 2∼6의 히드록시알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸 등을 들 수 있다.Examples of the monomer capable of forming a structural unit having a hydroxy group include a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a (meth) acrylate containing a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms Meth) acrylate. Specific examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
엘라스토머 중에 카르복시기 또는 히드록실기가 존재하는 경우, 이들은 경화 반응시의 에폭시 수지 모노머와 가교 반응할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 보다 향상되고, 그 결과, 열전도성을 보다 향상시킬 수 있다.When a carboxyl group or a hydroxyl group is present in the elastomer, since they can undergo a crosslinking reaction with the epoxy resin monomer during the curing reaction, the crosslinking density is further improved and, as a result, the thermal conductivity can be further improved.
또한, 카르복시기는 수소 이온을 방출하기 때문에, 경화 반응시에 에폭시기를 개환하기 쉬워, 촉매로서 작용하는 효과를 가져온다. 또한, 카르복시기는 알루미나 필러 표면의 수산기와 작용하기 때문에, 알루미나 필러에 대한 표면 처리의 효과를 가져온다. 이러한 표면 처리의 효과는, 알루미나 필러와 엘라스토머의 습윤성이 개선되기 때문에, 용제를 더욱 포함하는 에폭시 수지 조성물(바니시)의 점도가 낮아져, 도포가 용이해지는 경향이 있다. 또, 습윤성의 개선에 의해 알루미나 필러가 보다 고도로 분산되게 되고, 열전도성의 향상에도 기여하게 된다.Further, since the carboxyl group releases hydrogen ions, the epoxy group is easily opened during the curing reaction, and the effect of acting as a catalyst is brought about. Further, since the carboxyl group acts on the hydroxyl group on the alumina filler surface, it brings about the effect of the surface treatment on the alumina filler. Since the wettability between the alumina filler and the elastomer is improved, the viscosity of the epoxy resin composition (varnish) further comprising a solvent is lowered, and the application of the epoxy resin composition (varnish) tends to be facilitated. Further, the wettability improves the alumina filler to be more highly dispersed, and contributes to the improvement of the thermal conductivity.
상기 엘라스토머가 카르복시기 및 히드록시기의 적어도 한쪽을 갖는 경우, 엘라스토머에 포함되는 카르복시기 및 히드록시기의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 필러 분산성의 관점에서, 엘라스토머에서의 카르복시기 및 히드록시기의 적어도 한쪽을 갖는 구조 단위의 함유율은, 엘라스토머 분자 전체를 기준(100 몰%)으로 하여, 10 몰%∼30 몰%인 것이 바람직하고, 14 몰%∼28 몰%인 것이 보다 바람직하다.When the elastomer has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group, the content ratio of the structural unit having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group contained in the elastomer is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility of the filler, the content of the structural unit having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group in the elastomer is preferably 10 mol% to 30 mol%, more preferably 14 mol% % To 28 mol%.
분자 내에 상기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 적어도 갖는 엘라스토머는, 분자 내에 더욱 아미노기의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아미노기를 갖는 구조 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아미노기로는, 흡습 방지의 관점에서, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기가 바람직하다. 또한 열전도성의 향상의 관점에서, N-메틸피페리디노기가 특히 바람직하다. 엘라스토머 중에 N-메틸피페리디노기가 존재하는 경우, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제와의 상호 작용에 의해 상용성이 현저히 향상되기 때문에 바람직하다. 이와 같이 상용성이 우수한 아크릴 모노머를 에폭시 수지 조성물에 첨가한 경우, 열전도성의 손실이 보다 작아진다. 또한, N-메틸피페리디노기와, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 포함하는 경화제의 상호 작용은, 이종 분자 사이의 미끄러짐에 의한 응력 완화 효과를 나타내고, 접착력의 더 나은 향상에 기여하게 된다.The elastomer having at least the structural unit represented by the formula (IV) in the molecule preferably contains at least one amino group in the molecule, and more preferably contains at least one structural unit having an amino group. The amino group is preferably a secondary amino group or a tertiary amino group from the viewpoint of preventing moisture absorption. From the viewpoint of improving the thermal conductivity, the N-methylpiperidino group is particularly preferable. When the N-methylpiperidino group is present in the elastomer, compatibility with the curing agent containing a novolak-formed novolac resin is remarkably improved by virtue of the interaction with the curing agent. When such an acrylic monomer having excellent compatibility is added to the epoxy resin composition, the loss of thermal conductivity becomes smaller. Further, the interaction between the N-methylpiperidino group and the curing agent comprising a novolak-formed novolac resin with a divalent phenol compound shows a stress relaxation effect due to slippage between different kinds of molecules and contributes to a further improvement in adhesion force .
상기 엘라스토머가 아미노기를 갖는 경우, 엘라스토머에 포함되는 아미노기의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 상용성의 관점에서, 엘라스토머에서의 아미노기를 갖는 구조 단위의 함유율이, 0.5 몰%∼5 몰%인 것이 바람직하고, 0.7 몰%∼3.5 몰%인 것이 보다 바람직하다.When the elastomer has an amino group, the content of the amino group contained in the elastomer is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility, the content of the structural unit having an amino group in the elastomer is preferably 0.5 mol% to 5 mol%, more preferably 0.7 mol% to 3.5 mol%.
본 발명의 일실시형태에서는, 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 엘라스토머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 아크릴 엘라스토머를 함유함으로써, 후술하는 반경화 에폭시 수지 조성물인 B 스테이지 시트에서의 유연성 향상, 또한, 후술하는 수지 시트 및 프리프레그에서의 내부의 보이드 저감에 의한 밀도 향상, 절연성 향상 등의 효과가 보다 현저히 얻어진다.In an embodiment of the present invention, it is more preferable to use an acrylic elastomer containing a structural unit represented by the following formula (V). By containing the acrylic elastomer containing the structural unit represented by the formula (V), it is possible to improve flexibility in a B-stage sheet which is a semi-cured epoxy resin composition described later, and to reduce voids inside the resin sheet and the prepreg The effect of improving the density and improving the insulating property can be obtained more remarkably.
화학식 (V) 중, a, b, c 및 d는 전체 구조 단위에서의 각 구조 단위의 몰%를 나타내고, a+b+c+d = 90 몰% 이상이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 서로 탄소수가 상이한 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R53∼R56은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the formula (V), a, b, c and d represent mol% of each structural unit in the total structural unit, and a + b + c + d = 90 mol% or more. R 51 and R 52 each independently represent a linear or branched alkyl group having a different number of carbon atoms from each other. Each of R 53 to R 56 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
상기 화학식 (V) 중, a+b+c+d = 90 몰% 이상이지만, 95 몰% 이상인 것이 바람직하고, 99 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.In the above formula (V), a + b + c + d = 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more.
상기 화학식 (V)로 표시되는 아크릴 엘라스토머에 있어서, a의 비율로 존재하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 a」라고도 함)는, 수지 시트에 가요성을 부여할 수 있고, 또한 열전도성과 가요성의 양립을 가능하게 한다. 또한 b의 비율로 존재하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 b」라고도 함)는, 앞서 나타낸 구조 단위 a와의 조합에 있어서, 수지 시트의 가요성을 보다 바람직한 것으로 한다. 이와 같이, 연구조(유연성)를 부여하는 구조 단위 a 및 b에서의 R51 및 R52로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 알킬기의 탄소수가 16 이하이면 아크릴 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)가 지나치게 높아지지 않고, 아크릴 엘라스토머를 에폭시 수지 조성물 중에 첨가하여 얻어지는 가요성 개선 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 한편, R51과 R52의 알킬기의 탄소수가 2 이상이면 아크릴 엘라스토머 자신의 유연성이 보다 향상되어, 아크릴 엘라스토머의 첨가에 의해 얻어지는 유연성 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, R51 및 R52의 알킬기의 탄소수는, 2∼16의 범위가 바람직하고, 3∼14의 범위가 보다 바람직하고, 4∼12의 범위가 더욱 바람직하다.In the acrylic elastomer represented by the above formula (V), the structural unit (hereinafter also referred to as " structural unit a ") present in the proportion of a can impart flexibility to the resin sheet, Enabling compatibility. The structural unit (hereinafter, also referred to as " structural unit b ") present in a proportion of b is more preferable in flexibility in combination with the structural unit a described above. As described above, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 51 and R 52 in the structural units a and b imparting a research group (flexibility) is not particularly limited. If the number of carbon atoms in the alkyl group is 16 or less, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic elastomer is not excessively increased, and the flexibility improving effect obtained by adding the acrylic elastomer to the epoxy resin composition tends to be sufficiently obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms of the alkyl group of R < 51 > and R < 52 > is 2 or more, the flexibility of the acrylic elastomer itself is improved more and the flexibility effect obtained by adding the acrylic elastomer tends to be sufficiently obtained. From this viewpoint, the number of carbon atoms of the alkyl group of R 51 and R 52 is preferably in the range of 2 to 16, more preferably in the range of 3 to 14, and further preferably in the range of 4 to 12.
또한, R51 및 R52로 표시되는 알킬기는 서로 탄소수가 상이하다. R51 및 R52에서의 탄소수의 차는 특별히 제한되지 않지만, 가요성과 유연성의 밸런스의 관점에서 탄소수의 차가 4∼10인 것이 바람직하고, 6∼8인 것이 보다 바람직하다.The alkyl groups represented by R 51 and R 52 have different carbon numbers from each other. The difference in the number of carbon atoms in R 51 and R 52 is not particularly limited, but from the viewpoint of balance between flexibility and flexibility, the difference in carbon number is preferably 4 to 10, more preferably 6 to 8.
또한, 가요성과 유연성의 밸런스의 관점에서, R51의 탄소수가 2∼6이고, R52의 탄소수가 8∼16인 것이 바람직하고, R51의 탄소수가 3∼5이고, R52의 탄소수가 10∼14인 것이 보다 바람직하다.In addition, is in terms of the balance of flexibility and, R 51 is a 2 to 6 carbon atoms, and preferably a carbon number of 8-16, and the R 52, R 51 of 3 to 5 carbon atoms, the carbon atoms of
상기 화학식 (V)에 있어서, 구조 단위 a 및 b의 몰%의 범위는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 구조 단위 a 및 b의 양자 사이의 비율도 임의여도 좋다. 구조 단위 a 및 b 중 어느 것이 단독으로 포함되는 것보다, 구조 단위 a와 b의 조합을 포함하여 구성되는 아크릴 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 구조 단위 a 및 b의 조합에 의해, 측쇄수가 증가하고 아크릴 엘라스토머의 유연성이 상승함과 동시에, Tg도 높아질 가능성이 있다. 그러나, 아크릴 엘라스토머에서의 구조 단위 a 및 b의 몰%의 비율을 적절히 조정함으로써, Tg를 적합한 범위 내로 제어할 수 있다.In the above formula (V), the molar percentage of the structural units a and b is not particularly limited. The ratio between the structural units a and b may be arbitrary. It is preferable to use an acrylic elastomer comprising a combination of the structural units a and b rather than the structural units a and b alone. By the combination of the structural units a and b, there is a possibility that the side chain number increases and the flexibility of the acrylic elastomer increases and Tg also increases. However, by appropriately adjusting the ratio of the mol% of the structural units a and b in the acrylic elastomer, the Tg can be controlled within a suitable range.
구체적으로는, 예컨대, 수지 시트의 가요성 및 필러 분산성의 관점에서, 구조 단위 a의 함유율은 50 몰%∼85 몰%가 바람직하고, 60 몰%∼80 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 b의 함유율은, 2 몰%∼20 몰%가 바람직하고, 5 몰%∼15 몰%가 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 b에 대한 구조 단위 a의 함유비는 4∼10이 바람직하고, 6∼8이 보다 바람직하다.Specifically, for example, the content of the structural unit a is preferably from 50 mol% to 85 mol%, and more preferably from 60 mol% to 80 mol%, from the viewpoints of flexibility and filler dispersibility of the resin sheet. The content of the structural unit b is preferably from 2 mol% to 20 mol%, more preferably from 5 mol% to 15 mol%. The content ratio of the structural unit a to the structural unit b is preferably from 4 to 10, more preferably from 6 to 8.
상기 화학식 (V)에 있어서, c의 비율로 존재하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 c」라고도 함)에 유래하여, 아크릴 엘라스토머 중에 카르복시기가 존재함으로써, 열전도성의 향상 및 필러와 수지의 습윤성의 개선이라는 효과가 얻어진다. 또한, d의 비율로 존재하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 d」라고도 함)에 유래하여, 아크릴 엘라스토머 중에 N-메틸피페리디노기가 존재함으로써, 상용성의 향상 및 접착성의 향상이라는 효과가 얻어진다. 이들 효과는, 아크릴 엘라스토머 중에 카르복시기 및 N-메틸피페리디노기가 공존하는 경우에, 보다 현저해진다. 보다 구체적으로는, N-메틸피페리디노기는 카르복시기로부터의 수소 이온을 수용할 수 있고, 계속해서, 예컨대 경화제로서 포함되는 노볼락 수지와의 상호 작용이 가능해진다. 이와 같이 노볼락 수지와의 상호 작용에 의해, 에폭시 수지 조성물에서의 아크릴 엘라스토머의 상용성이 향상되게 된다. 또한, 카르복시기와 N-메틸피페리디노기 사이에서 분자 내 상호 작용이 생김으로써, 저탄성화에 의한 응력 완화에 대한 기여가 커진다. 이것은, 예컨대, 아크릴 엘라스토머의 분자 전체가 직선 구조가 아니라, 만곡 구조를 취하게 되기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 (V)로 표시되는 아크릴 엘라스토머의 일실시형태에 있어서, 구조 단위 c 및 d의 비율은 각각, c는 10 몰%∼28 몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 몰%∼28 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 20 몰%∼28 몰%의 범위이고, d는 0.5 몰%∼5 몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 몰%∼3.5 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 몰%∼1.4 몰%의 범위이다.The presence of a carboxyl group in the acrylic elastomer originated from a structural unit (hereinafter also referred to as " structural unit c ") present in the proportion of c in the above formula (V) improves thermal conductivity and improves the wettability of the filler and the resin Is obtained. Further, the presence of the N-methylpiperidino group in the acrylic elastomer originated from the structural unit (hereinafter also referred to as " structural unit d ") present in the proportion of d gives an effect of improving the compatibility and improving the adhesiveness . These effects are more prominent when the carboxyl group and the N-methylpiperidino group coexist in the acrylic elastomer. More specifically, the N-methylpiperidino group can accommodate hydrogen ions from a carboxyl group, and subsequently can interact with, for example, a novolak resin contained as a curing agent. Thus, the compatibility with the acrylic elastomer in the epoxy resin composition is improved by the interaction with the novolac resin. In addition, since there is an intramolecular interaction between the carboxyl group and the N-methylpiperidino group, the contribution to the stress relaxation due to the low carbonization becomes large. This is considered to be because, for example, the entire molecule of the acrylic elastomer is not a linear structure but a curved structure. In this respect, in one embodiment of the acrylic elastomer represented by the above formula (V), the proportion of the structural units c and d is preferably in the range of 10 mol% to 28 mol%, more preferably, Is in the range of 14 to 28 mol%, more preferably 20 to 28 mol%, and d is preferably in the range of 0.5 to 5 mol%, more preferably 0.7 to 3.5 mol% , More preferably in the range of 0.7 mol% to 1.4 mol%.
또한 구조 단위 d에 대한 구조 단위 c의 함유비는, 0.01∼0.5가 바람직하고, 0.03∼0.3이 보다 바람직하고, 0.035∼0.25가 더욱 바람직하다.The content ratio of the structural unit c to the structural unit d is preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.3, still more preferably from 0.035 to 0.25.
R53∼R56은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이지만, R53과 R54의 적어도 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 메틸기인 것이 바람직하고, R53이 수소 원자이고 R54가 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한 R55와 R56의 적어도 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 메틸기인 것이 바람직하고, R55가 수소 원자이고 R56이 메틸기인 것이 보다 바람직하다.R 53 to R 56 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, but it is preferable that at least one of R 53 and R 54 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, more preferably R 53 is a hydrogen atom and R 54 is a methyl group Do. It is preferable that at least one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, more preferably R 55 is a hydrogen atom and R 56 is a methyl group.
상기 화학식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 아크릴 엘라스토머는, 구조 단위 a∼d 이외의 구조 단위를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 구조 단위 a∼d 이외의 구조 단위로는 특별히 제한은 없다. 구조 단위 a∼d 이외의 구조 단위로는, 히드록시알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, 3급 아미노기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.The acrylic elastomer having the structure represented by the above formula (V) may further contain a structural unit other than the structural units a to d. Structural units other than structural units a to d are not particularly limited. Examples of the structural units other than the structural units a to d include structural units derived from a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyalkyl group, structural units derived from a (meth) acrylic acid ester containing a tertiary amino group, and the like .
상기 아크릴 엘라스토머에서의 구조 단위 a∼d 이외의 구조 단위의 함유율은, 10 몰% 이하이지만, 5 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 보다 바람직하다.The content of the structural units other than the structural units a to d in the acrylic elastomer is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less.
상기 아크릴 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 열전도성과 가요성의 관점에서, 10,000∼100,000인 것이 바람직하고, 10,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼30,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 무기 필러의 분산성이 보다 향상되고, 에폭시 수지 조성물의 점도가 보다 저하되는 경향이 있다.The weight average molecular weight of the acrylic elastomer is not particularly limited. Among them, from the viewpoints of thermal conductivity and flexibility, it is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. When the weight average molecular weight of the acrylic elastomer is in the above range, the dispersibility of the inorganic filler is further improved, and the viscosity of the epoxy resin composition tends to be further lowered.
또, 아크릴 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, GPC를 이용한 통상의 방법에 의해 측정된다.The weight average molecular weight of the acrylic elastomer is measured by a conventional method using GPC.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴 엘라스토머의 함유량은, 에폭시 수지 성분(에폭시 수지 모노머 및 경화제)의 총 질량을 100 질량부로 했을 때에, 0.1 질량부∼99 질량부의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 1 질량부∼20 질량부의 범위, 더욱 바람직하게는 1 질량부∼10 질량부의 범위이다.In the epoxy resin composition according to the present invention, the content of the acrylic elastomer may be in the range of 0.1 part by mass to 99 parts by mass when the total mass of the epoxy resin component (epoxy resin monomer and curing agent) is 100 parts by mass, Preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass.
상기 아크릴 엘라스토머의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 열전도성의 저하가 보다 억제되고, 피착체와의 접착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 아크릴 엘라스토머의 99 질량부 이하이면, 피착체와의 접착력의 저하가 보다 억제되고, 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 따라서, 아크릴 엘라스토머의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 각종 특성을 양호한 밸런스로 발현시키는 것이 용이해진다.When the content of the acrylic elastomer is 0.1 parts by mass or more, the lowering of the thermal conductivity is further suppressed, and the adhesive force with the adherend tends to be further improved. On the other hand, when the amount of the acrylic elastomer is 99 parts by mass or less, the lowering of the adhesive force with the adherend is further suppressed, and the thermal conductivity tends to be further improved. Therefore, by adjusting the content of the acrylic elastomer within the above range, it becomes easy to express various properties in a good balance.
(실란 커플링제)(Silane coupling agent)
상기 에폭시 수지 조성물은, 실란 커플링제의 적어도 1종을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 첨가하는 효과로는, 알루미나 필러의 표면과 그 주위를 둘러싸는 열경화성 수지 사이에서 공유 결합을 형성하는 역할(바인더제에 상당)을 수행하고, 열을 보다 효율적으로 전달하는 효과, 및 수분의 침입을 방해함으로써 절연 신뢰성이 향상되는 효과를 들 수 있다.The epoxy resin composition preferably further comprises at least one silane coupling agent. The effect of adding the silane coupling agent is to effect the role of forming a covalent bond (corresponding to the binder agent) between the surface of the alumina filler and the thermosetting resin surrounding the alumina filler, and to transmit the heat more efficiently, and And the insulation reliability is improved by preventing the penetration of moisture.
상기 실란 커플링제의 종류로는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머 및 경화제와의 상용성, 및 에폭시 수지 모노머의 경화체와 알루미나 필러의 계면에서의 열전도 결손을 저감시키는 것을 고려하면, 본 발명에 있어서는, 말단에 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 우레이도기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 적합하다.The type of the silane coupling agent is not particularly limited and may be appropriately selected from commercially available silane coupling agents. Considering the compatibility with the epoxy resin monomer and the curing agent represented by the formula (I) having a mesogen group in the molecular structure and the reduction of the thermal conductivity loss at the interface between the cured product of the epoxy resin monomer and the alumina filler, in the present invention , And a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an ureido group and a hydroxyl group at the terminal.
실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토트리에톡시실란 등의 머캅토기를 갖는 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기를 갖는 실란 커플링제; 등을 들 수 있다. 또한, SC-6000KS2로 대표되는 실란 커플링제 올리고머(히타치 카세이 코티드 샌드 주식회사 제조)를 더욱 들 수도 있다. 이들 실란 커플링제는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane A silane coupling agent having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- A silane coupling agent having an amino group such as phenylaminopropyltrimethoxysilane; A silane coupling agent having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptotriethoxysilane; A silane coupling agent having a ureido group such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; And the like. A silane coupling agent oligomer represented by SC-6000KS2 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) may also be added. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
(그 밖의 성분)(Other components)
상기 에폭시 수지 조성물은, 유기 용제의 적어도 1종을 더욱 포함하고 있어도 좋다. 유기 용제를 포함함으로써 여러가지 성형 프로세스에 적합시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 유기 용제로는 통상 이용되는 유기 용제로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 알콜 용제, 에테르 용제, 케톤 용제, 아미드 용제, 방향족 탄화수소 용제, 에스테르 용제, 니트릴 용제, 설폭시드 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서 구체적으로는, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 에스테르 용제; 디메틸설폭시드, 설포란 등의 설폭시드 용제; 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용한 혼합 용제로서 이용해도 좋다.The epoxy resin composition may further contain at least one organic solvent. By including an organic solvent, it is easy to adapt to various molding processes. The organic solvent may be appropriately selected from commonly used organic solvents. Specific examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, nitrile solvents and sulfoxide solvents. Specific examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; Amide solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ester solvents such as? -butyrolactone; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; . These solvents may be used alone or in combination of two or more solvents.
에폭시 수지 조성물은, 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 분산제 등을 들 수 있다. 분산제로는, 아지노모토 파인테크 주식회사 제조의 아지스파 시리즈, 쿠스모토 카세이 주식회사 제조의 HIPLAAD 시리즈, 주식회사 카오 제조의 호모게놀 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.In addition to the above components, the epoxy resin composition may contain other components as necessary. Examples of other components include a dispersant and the like. Examples of the dispersing agent include Ajigas series manufactured by Ajinomoto Fine Tech Co., Ltd., HIPLAAD series manufactured by Cusmotocase Co., Ltd., Homogenol series manufactured by Kao Corporation, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
<반경화 에폭시 수지 조성물> <Semi-hardened epoxy resin composition>
본 발명의 반경화 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 조성물에 유래하는 것으로, 상기 에폭시 수지 조성물을 반경화 처리하여 이루어진다. 상기 반경화 에폭시 수지 조성물은, 예컨대, 이것을 시트형으로 성형한 경우에, 반경화 처리하지 않은 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트에 비해 취급성이 향상된다.The semi-cured epoxy resin composition of the present invention is derived from the above epoxy resin composition and is obtained by semi-curing the epoxy resin composition. The semi-cured epoxy resin composition has improved handling properties as compared with a resin sheet comprising an epoxy resin composition that is not subjected to a semi-curing treatment, for example, when it is molded into a sheet form.
여기서, 상기 반경화 에폭시 수지 조성물이란, 상기 반경화 에폭시 수지 조성물의 점도가 상온(25∼30℃)에서는 104 Pa·s∼105 Pa·s인 것에 대하여, 100℃에서는 102 Pa·s∼103 Pa·s로 저하되는 특징을 갖는 것이다. 또한, 후술하는 경화 후의 경화 에폭시 수지 조성물은 가온에 의해 용융되는 경우는 없다. 또, 상기 점도는 동적 점탄성 측정(DMA)(예컨대, TA 인스투르먼츠사 제조의 ARES-2KSTD)에 의해 측정된다. 또, 측정 조건은, 주파수 1 Hz, 하중 40 g, 승온 속도 3℃/분이고, 전단 시험에 의해 행한다.Here, the semi-cured epoxy resin composition is the viscosity of the cured epoxy resin composition at room temperature (25~30 ℃) with respect to the 10 4 Pa · s~10 5 Pa · s, the 100 ℃ 10 2 Pa · s To 10 < 3 > Pa < s >. Further, the cured epoxy resin composition after curing described below is not melted by heating. The viscosity is also measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) (e.g., ARES-2 KSTD, manufactured by TA Instruments). The measurement conditions are a frequency of 1 Hz, a load of 40 g, and a temperature raising rate of 3 ° C / min.
상기 반경화 처리로는, 예컨대, 상기 에폭시 수지 조성물을 온도 100℃∼200℃에서 1분간∼30분간 가열하는 방법을 들 수 있다.Examples of the semi-curing treatment include a method of heating the epoxy resin composition at a temperature of 100 ° C to 200 ° C for 1 minute to 30 minutes.
<경화 에폭시 수지 조성물> <Cured Epoxy Resin Composition>
본 발명의 경화 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 조성물에 유래하는 것으로, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화 처리하여 이루어진다. 상기 경화 에폭시 수지 조성물은 열전도성이 우수하고, 이것은 예컨대, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 화학식 (I)로 표시되는 에폭시 수지 모노머가, α-알루미나 필러를 중심으로 고차 구조를 형성하고 있기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 또한, 상기 경화 에폭시 수지 조성물은 내열성이 우수하다.The cured epoxy resin composition of the present invention is derived from the above epoxy resin composition and is obtained by curing the epoxy resin composition. The cured epoxy resin composition is excellent in thermal conductivity. For example, the epoxy resin monomer represented by the formula (I) having a mesogen group in the molecular structure contained in the epoxy resin composition has a high-order structure As shown in Fig. The cured epoxy resin composition is also excellent in heat resistance.
경화 에폭시 수지 조성물은, 미경화 상태의 에폭시 수지 조성물 또는 상기 반경화 에폭시 수지 조성물을 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 경화 처리의 방법은, 에폭시 수지 조성물의 구성, 경화 에폭시 수지 조성물의 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 및 가압 처리인 것이 바람직하다.The cured epoxy resin composition can be produced by curing the uncured epoxy resin composition or the semi-cured epoxy resin composition. The method of the curing treatment can be appropriately selected depending on the constitution of the epoxy resin composition, the purpose of the cured epoxy resin composition, and the like, but is preferably heating and pressurizing treatment.
예컨대, 미경화 상태의 에폭시 수지 조성물 또는 상기 반경화 에폭시 수지 조성물을 100℃∼250℃에서 1시간∼10시간, 바람직하게는 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열함으로써 경화 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.For example, the epoxy resin composition in an uncured state or the semi-cured epoxy resin composition is heated at 100 ° C to 250 ° C for 1 hour to 10 hours, preferably at 130 ° C to 230 ° C for 1 hour to 8 hours to obtain a cured epoxy resin composition .
<수지 시트> <Resin Sheet>
본 발명의 수지 시트는, 상기 에폭시 수지 조성물을 시트형으로 성형하여 이루어진다. 상기 수지 시트는, 예컨대, 상기 에폭시 수지 조성물을 이형 필름 상에 부여하고, 필요에 따라 포함되는 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 수지 시트는, 상기 에폭시 수지 조성물로부터 형성됨으로써, 열전도성 및 내열성이 우수하다.The resin sheet of the present invention is formed by molding the epoxy resin composition into a sheet form. The resin sheet can be produced, for example, by applying the epoxy resin composition onto a release film and removing the solvent contained therein if necessary. The resin sheet is excellent in thermal conductivity and heat resistance by being formed from the epoxy resin composition.
상기 수지 시트의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 3.0 g/cm2∼3.5 g/cm2로 할 수 있다. 수지 시트의 유연성과 열전도성의 양립을 고려하면, 3.1 g/cm2∼3.4 g/cm2가 바람직하고, 3.1 g/cm2∼3.3 g/cm2가 보다 바람직하다. 수지 시트의 밀도는, 예컨대, 상기 에폭시 수지 조성물에서의 알루미나 필러의 함유율을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.The density of the resin sheet is not particularly limited, and may be, for example, 3.0 g / cm 2 to 3.5 g / cm 2 . In consideration of the flexibility and the thermal conductivity resistance of both resin sheets, 3.1 g / cm 2 ~3.4 g / cm 2 and more preferably is 3.1 g / cm 2 ~3.3 g / cm 2. The density of the resin sheet can be adjusted, for example, by appropriately selecting the content of the alumina filler in the epoxy resin composition.
상기 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 수지 시트의 두께로서, 50 ㎛∼500 ㎛로 할 수 있고, 열전도성, 전기 절연성 및 가요성의 관점에서, 80 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the resin sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the resin sheet may have a thickness of 50 탆 to 500 탆, and preferably 80 탆 to 300 탆 from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation, and flexibility.
상기 수지 시트는, PET 필름 등의 이형 필름 상에, 상기 에폭시 수지 조성물에 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 첨가하여 조제되는 바니시상의 에폭시 수지 조성물(이하, 「수지 바니시」라고도 함)을 도포하여 도포층을 형성한 후, 도포층으로부터 상기 유기 용제의 적어도 일부를 제거하고 건조시킴으로써 제조할 수 있다.The resin sheet is obtained by forming an epoxy resin composition (hereinafter also referred to as " resin varnish ") on a release film such as a PET film by adding an organic solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone to the epoxy resin composition, To form a coating layer, removing at least a part of the organic solvent from the coating layer, and drying the coating layer.
수지 바니시의 도포는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 콤마 코트, 다이 코트, 립 코트, 그라비아 코트 등의 방법을 들 수 있다. 소정의 두께로 에폭시 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포 방법으로는, 갭 사이에 피도공물을 통과시키는 콤마 코트법, 노즐로부터 유량을 조절한 수지 바니시를 도포하는 다이 코트법 등을 들 수 있다. 예컨대, 건조 전의 도포층(수지 조성물층)의 두께가 50 ㎛∼500 ㎛인 경우에는, 콤마 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.The application of the resin varnish can be carried out by a known method. Specific examples thereof include a comma coat, a die coat, a lip coat, and a gravure coat. Examples of a coating method for forming the epoxy resin composition layer to a predetermined thickness include a comma coating method of passing an object to be coated between gaps and a die coating method of applying a resin varnish whose flow rate is adjusted from a nozzle. For example, when the thickness of the coating layer (resin composition layer) before drying is 50 mu m to 500 mu m, it is preferable to use the comma coating method.
건조 방법은, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 건조 방법으로부터, 수지 바니시에 포함되는 유기 용제에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 80℃∼150℃ 정도에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.The drying method is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent contained in the resin varnish can be removed. The drying method can be appropriately selected according to the organic solvent contained in the resin varnish from the generally used drying method. Generally, a method of heating at a temperature of about 80 캜 to about 150 캜 may be mentioned.
상기 수지 시트의 에폭시 수지 조성물층은 경화 반응이 거의 진행되어 있지 않기 때문에, 가요성을 갖기는 하지만, 시트로서의 유연성이 부족하고, 지지체인 상기 PET 필름을 제거한 상태에서는 시트 자립성이 부족하고, 취급하기 어려운 경우가 있다.Since the epoxy resin composition layer of the resin sheet hardly undergoes a curing reaction, it has flexibility but lacks flexibility as a sheet. When the PET film as a support is removed, the sheet self-sufficiency is insufficient, Sometimes it is difficult.
상기 수지 시트는, 이것을 구성하는 에폭시 수지 조성물을 반경화 처리하여 이루어지는 반경화 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지 시트는, 반경화 상태(B 스테이지 상태)가 될 때까지, 더욱 가열 처리되어 이루어지는 B 스테이지 시트인 것이 바람직하다. 상기 수지 시트가 상기 에폭시 수지 조성물을 반경화 처리하여 이루어지는 반경화 에폭시 수지 조성물로 구성됨으로써, 열전도성 및 내열성이 우수하고, B 스테이지 시트로서의 가요성 및 사용 가능 시간이 우수하다.The resin sheet is preferably a semi-cured epoxy resin composition obtained by semi-curing an epoxy resin composition constituting the resin sheet. That is, it is preferable that the resin sheet is a B-stage sheet which is subjected to further heat treatment until it becomes a semi-cured state (B-stage state). The resin sheet is composed of a semi-cured epoxy resin composition obtained by semi-curing the epoxy resin composition, so that the resin sheet is excellent in heat conductivity and heat resistance, and is excellent in flexibility as a B-stage sheet and usable time.
여기서 B 스테이지 시트란, 그 점도가 상온(25∼30℃)에서는 104 Pa·s∼105 Pa·s인 것에 대하여, 100℃에서는 102 Pa·s∼103 Pa·s로 저하되는 특징을 갖는 것이다. 또한, 후술하는 경화 후의 경화 에폭시 수지 조성물은, 가온에 의해 용융되는 경우는 없다. 또, 상기 점도는 DMA(주파수 1 Hz, 하중 40 g: 승온 속도 3℃/분)에 의해 측정된다.Here, the B-stage sheet is characterized in that its viscosity decreases from 10 4 Pa · s to 10 5 Pa · s at room temperature (25 to 30 ° C.) and from 10 2 Pa · s to 10 3 Pa · s at 100 ° C. . The cured epoxy resin composition after curing described below is not melted by heating. The viscosity is measured by DMA (frequency 1 Hz, load 40 g: heating rate 3 ° C / minute).
상기 수지 시트를 가열 처리하는 조건은, 에폭시 수지 조성물층을 B 스테이지 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 처리에는, 도공시에 생긴 수지층 중의 공극(보이드)을 없앨 목적으로, 열 진공 프레스, 열 롤 라미네이트 등으로부터 선택되는 가열 처리 방법이 바람직하다. 이에 따라, 평탄한 B 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.The conditions for heat-treating the resin sheet are not particularly limited as long as the epoxy resin composition layer can be in the B-stage state, and can be appropriately selected depending on the constitution of the epoxy resin composition. The heat treatment is preferably a heat treatment method selected from a thermal vacuum press, a heat roll laminate and the like in order to eliminate voids (voids) in the resin layer formed at the time of coating. Thus, a flat B stage sheet can be efficiently produced.
구체적으로는, 예컨대, 감압하(예컨대, 1 kPa), 온도 100℃∼200℃에서 1분간∼3분간, 1 MPa∼5 MPa의 프레스압으로 가열 및 가압 처리함으로써, 상기 에폭시 수지 조성물을 B 스테이지 상태로까지 반경화시킬 수 있다.Specifically, the epoxy resin composition is heated and pressed at a press pressure of 1 MPa to 5 MPa under a reduced pressure (for example, 1 kPa) at a temperature of 100 ° C to 200 ° C for 1 minute to 3 minutes, The state can be semi-cured.
이형 필름 상에 에폭시 수지 조성물을 부여한 후에 건조시켜 얻어지는 수지 시트를 2장 접합시킨 후에, 상기 가열 및 가압 처리를 행하여 B 스테이지 상태로까지 반경화시키는 것이 바람직하다. 이 때, 도포면(에폭시 수지 조성물을 이형 필름에 도포하여 형성한 에폭시 수지 조성물층에 있어서, 이형 필름과 접하고 있는 면의 반대면)끼리를 접합시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 2장을 접합시키면, 얻어지는 B 스테이지 상태의 수지 시트의 양면이 보다 평탄해지고, 피착체와의 접착성이 양호해지기 때문에, 후술하는 적층판, 금속 기판 및 배선판에 적용했을 때에 보다 높은 열전도성을 발휘한다.It is preferable to bond the two resin sheets obtained by applying the epoxy resin composition onto the release film and then drying the resin sheet, and thereafter heating and pressurizing the resin sheet to semi-harden it to the B-stage state. At this time, it is preferable that the application surfaces (opposite surfaces of the epoxy resin composition layer formed by applying the epoxy resin composition to the release film, opposite to the surface in contact with the release film) are bonded to each other. When the two sheets are bonded together in this manner, both sides of the obtained resin sheet in the B-stage state become more flat and adhesiveness with an adherend becomes good. Therefore, when applied to a laminate plate, metal substrate, .
상기 B 스테이지 시트의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대, 50 ㎛∼500 ㎛로 할 수 있고, 열전도성, 전기 절연성 및 가요성의 관점에서, 80 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the B-stage sheet can be appropriately selected according to the purpose, and can be, for example, 50 탆 to 500 탆, and preferably 80 탆 to 300 탆 from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation and flexibility.
상기 B 스테이지 시트에서의 용제 잔존율은, 경화시의 아웃가스 발생에 의한 기포 형성을 억제하는 관점에서, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.The residual solvent ratio in the B stage sheet is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, and most preferably 0.5 mass% or less, from the viewpoint of suppressing the formation of bubbles due to generation of outgas upon curing desirable.
용제 잔존율은, B 스테이지 시트를 가로세로 40 mm로 잘라내고, 190℃로 예열한 항온조 중에서 2시간 건조시켰을 때의, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.The residual solvent ratio is obtained from the change in mass before and after drying when the B stage sheet is cut into 40 mm square and dried in a thermostatic chamber preheated to 190 캜 for 2 hours.
상기 B 스테이지 시트는 유동성이 우수하다. 구체적으로는, 상기 B 스테이지 시트에서의 플로우량은 130%∼210%인 것이 바람직하고, 150%∼200%인 것이 보다 바람직하다. 이 플로우량은 열압착시의 용융 유동성의 지표이다. 플로우량이 130% 이상이면 매립성이 충분히 얻어지고, 또한, 210% 이하이면 플로우 과잉에 의한 버의 발생을 억제할 수 있다.The B-stage sheet is excellent in fluidity. Specifically, the flow amount in the B-stage sheet is preferably 130% to 210%, and more preferably 150% to 200%. This flow rate is an index of the melt fluidity at the time of thermocompression bonding. When the flow rate is 130% or more, the filling property is sufficiently obtained. When the flow rate is 210% or less, occurrence of burrs due to the flow overflow can be suppressed.
상기 플로우량은, 200 ㎛ 두께의 B 스테이지 시트를 가로세로 10 mm로 펀칭한 시료를 대기압 조건하, 온도 160℃, 프레스압 1.6 MPa의 조건에서 1분간 압박했을 때의, 압박 전후의 B 스테이지 시트의 면적 변화율로서 산출된다. 면적 변화율은 시료의 외형 투영상을 300 DPI 이상의 스캐너로 취득하고, 화상 해석 소프트(Adobe Photoshop)로 2치화 처리한 후, 면적(픽셀수)의 변화율로부터 구한다.The amount of flow was measured in the same manner as in Example 1 except that a sample having a 200 μm thick B stage sheet punched at a width of 10 mm was pressed at a temperature of 160 ° C. under a pressure of 1.6 MPa for 1 minute under atmospheric pressure, As shown in FIG. The area change rate is obtained from a change rate of area (number of pixels) after obtaining an external shape projection image of a sample with a scanner of 300 DPI or more and binarizing it with an image analysis software (Adobe Photoshop).
플로우량(%) = (압박 후의 B 스테이지 시트의 면적)/(압박 전의 B 스테이지 시트의 면적)(%) = (Area of B stage sheet after pressing) / (area of B stage sheet before pressing)
또한, 상기 수지 시트는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화 처리하여 이루어지는 경화 에폭시 수지 조성물이어도 좋다. 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트는, 미경화 상태의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 경화 처리의 방법은, 에폭시 수지 조성물의 구성, 경화 에폭시 수지 조성물의 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 및 가압 처리인 것이 바람직하다.The resin sheet may be a cured epoxy resin composition obtained by curing the epoxy resin composition. The resin sheet comprising the cured epoxy resin composition can be produced by curing a resin sheet or B stage sheet in an uncured state. The method of the curing treatment can be appropriately selected depending on the constitution of the epoxy resin composition, the purpose of the cured epoxy resin composition, and the like, but is preferably heating and pressurizing treatment.
예컨대, 미경화 상태의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 100℃∼250℃에서 1시간∼10시간, 바람직하게는 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열함으로써 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트가 얻어진다. 또한, 1 MPa∼5 MPa의 압력을 가하면서 상기 가열을 행하는 것이 바람직하다.For example, a resin sheet made of a cured epoxy resin composition is obtained by heating a resin sheet or a B-stage sheet in an uncured state at 100 ° C to 250 ° C for 1 hour to 10 hours, preferably at 130 ° C to 230 ° C for 1 hour to 8 hours . It is also preferable to perform the heating while applying a pressure of 1 MPa to 5 MPa.
또, 고열전도성과 고내열성을 갖는 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 제조하는 방법의 일례로서 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, B 스테이지 시트를 한 면이 조화면(粗化面)인 2장의 동박(두께 80 ㎛∼120 ㎛)의 조화면과 각각 접하도록 사이에 둔 상태에서 온도 130℃∼230℃에서 3분간∼10분간, 압력 1 MPa∼5 MPa의 프레스압으로 가열 및 가압 처리를 행하여, B 스테이지 시트와 동박을 접착시킨다. 계속해서, 130℃∼230℃에서 1시간∼8시간 가열하여 에폭시 수지 조성물을 경화하여 동박 구비 수지 시트를 얻는다. 얻어진 동박 구비 수지 시트의 동박 부분을 에칭 처리로 제거하여, 경화 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 얻는 방법이 있다.An example of a method for producing a resin sheet comprising a cured epoxy resin composition having high thermal conductivity and high heat resistance is as follows. First, the B stage sheet is heated at a temperature of 130 to 230 占 폚 for 3 minutes or more at a temperature of 130 占 폚 to 230 占 폚 in a state where one surface is in contact with the coarsened surface of two copper foils (80 占 퐉 to 120 占 퐉 thick) Heating and pressure treatment are performed at a press pressure of 1 MPa to 5 MPa for 10 minutes to bond the B stage sheet and the copper foil. Subsequently, the epoxy resin composition is cured by heating at 130 ° C to 230 ° C for 1 hour to 8 hours to obtain a resin sheet with a copper foil. There is a method of removing the copper foil portion of the obtained copper foil-bearing resin sheet by an etching treatment to obtain a resin sheet made of the cured epoxy resin composition.
<프리프레그> <Prepreg>
본 발명의 프리프레그는, 섬유 기재와, 상기 섬유 기재에 함침된 상기 에폭시 수지 조성물을 갖고 구성된다. 이러한 구성인 것에 의해, 열전도성 및 내열성이 우수한 프리프레그가 된다. 또한, 알루미나 필러를 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 틱소성이 향상되기 때문에, 후술하는 도공 공정 또는 함침 공정에서의 알루미나 필러의 침강을 억제할 수 있다. 따라서, 프리프레그의 두께 방향에서의 알루미나 필러의 농담 분포의 발생을 억제할 수 있고, 결과적으로, 열전도성 및 내열성이 우수한 프리프레그가 얻어진다.The prepreg of the present invention comprises a fiber substrate and the epoxy resin composition impregnated in the fiber substrate. With this structure, the prepreg is excellent in thermal conductivity and heat resistance. Further, since the epoxy resin composition containing alumina filler has improved tic baking property, sedimentation of the alumina filler in a coating step or an impregnation step to be described later can be suppressed. Therefore, occurrence of the distribution of the density of the alumina filler in the thickness direction of the prepreg can be suppressed, and as a result, a prepreg excellent in thermal conductivity and heat resistance can be obtained.
프리프레그를 구성하는 섬유 기재로는, 금속박 피복 적층판 또는 다층 배선판을 제조할 때에 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 직포, 부직포 등의 섬유 기재로부터 적절히 선택된다.The fiber substrate constituting the prepreg is not particularly limited as long as it is usually used in producing a metal foil clad laminate or a multilayer wiring board, and is suitably selected from commonly used fiber substrates such as woven fabric and nonwoven fabric.
상기 섬유 기재의 눈금 간격은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 및 전기 절연성의 관점에서, 눈금 간격은 상기 알루미나 필러의 평균 입자경(D50)의 5배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알루미나 필러의 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 경우, 입자경이 최대가 되는 피크에 대응하는 입자경의 5배 이상의 눈금 간격인 것이 보다 바람직하다.The interval of the scale of the fibrous substrate is not particularly limited. From the viewpoint of thermal conductivity and electrical insulation, the interval of the graduations is preferably 5 times or more of the average particle diameter (D50) of the alumina filler. When the particle size distribution curve of the alumina filler has a plurality of peaks, it is more preferable that the interval is not less than 5 times the particle diameter corresponding to the peak at which the particle diameter becomes the maximum.
섬유 기재의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 유리, 알루미나, 붕소, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노(tyranno), 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 카본 등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스 등의 유기 섬유, 이들의 혼초계(混抄系) 등을 들 수 있다.The material of the fiber substrate is not particularly limited. Specific examples of the inorganic filler include inorganic fibers such as glass, alumina, boron, silica alumina glass, silica glass, tyranno, silicon carbide, silicon nitride, zirconia and carbon, aramid, polyetheretherketone, polyetherimide, Organic fibers such as cellulose, and mixed fibers thereof.
그 중에서도 섬유 기재로는 유리 섬유의 직포가 바람직하게 이용된다. 이에 따라 예컨대, 프리프레그를 이용하여 배선판을 구성하는 경우, 굴곡성이 있고 임의로 절곡 가능한 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 제조 프로세스에서의 온도 변화, 흡습 등에 따른 배선판의 치수 변화를 작게 하는 것도 가능해진다.Among them, woven fabric of glass fiber is preferably used as the fiber substrate. Thus, for example, when a wiring board is constituted by using a prepreg, a wiring board which is flexible and can be arbitrarily bent can be obtained. It is also possible to reduce the dimensional change of the wiring board due to temperature change, moisture absorption, etc. in the manufacturing process.
상기 섬유 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 보다 양호한 가요성을 부여하는 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 함침성의 관점에서 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 ㎛ 정도이다.The thickness of the fiber substrate is not particularly limited. From the viewpoint of imparting better flexibility, it is more preferably 30 占 퐉 or less, and more preferably 15 占 퐉 or less from the viewpoint of impregnation. The lower limit of the thickness of the fiber substrate is not particularly limited, but is usually about 5 占 퐉.
상기 프리프레그에서의 상기 에폭시 수지 조성물의 함침량(함유율)은, 섬유 기재 및 에폭시 수지 조성물의 총 질량 중에 50 질량%∼99.9 질량%인 것이 바람직하다.The impregnated amount (content rate) of the epoxy resin composition in the prepreg is preferably 50% by mass to 99.9% by mass in the total mass of the fiber base material and the epoxy resin composition.
상기 프리프레그는, 상기와 동일하게 하여 바니시상으로 조제된 상기 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하고, 80℃∼150℃의 가열 처리에 의해 유기 용제의 적어도 일부를 제거하여 제조할 수 있다.The prepreg can be produced by impregnating the fiber substrate with the epoxy resin composition prepared in the same manner as described above, and removing at least a part of the organic solvent by heat treatment at 80 ° C to 150 ° C.
또한, 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 도공기에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다. 상세하게는, 섬유 기재를 에폭시 수지 조성물에 담궜다가 올리는 종형 도공법, 지지 필름 상에 에폭시 수지 조성물을 도공하고 나서 섬유 기재를 압박하여 함침시키는 횡형 도공법 등을 들 수 있다. 섬유 기재 내에서의 알루미나 필러의 편재를 억제하는 관점에서는 횡형 도공법이 적합하다.There is no particular limitation on the method of impregnating the fiber substrate with the epoxy resin composition. For example, a method of coating by a coating machine. Specifically, there can be cited a vertical coating method in which a fiber substrate is immersed in an epoxy resin composition, followed by a vertical coating method in which an epoxy resin composition is coated on a support film and the fiber substrate is pressed and impregnated. From the viewpoint of suppressing the localization of the alumina filler in the fibrous base material, the horizontal coating method is suitable.
본 발명에서의 프리프레그는, 적층 또는 첩부하기 전에, 프레스, 롤 라미네이터 등에 의한 열간 가압 처리에 의해, 미리 표면을 평활화하고 나서 사용해도 좋다. 열간 가압 처리의 방법은, 상기 B 스테이지 시트의 제조 방법에서 거론한 방법과 동일하다. 또한, 상기 프리프레그의 열간 가압 처리에서의 가열 온도, 감압도, 프레스압 등의 처리 조건에 관해서도, 상기 B 스테이지 시트의 가열 및 가압 처리에서 거론한 조건과 동일하다.The prepreg in the present invention may be used after the surface is smoothed in advance by a hot pressing treatment using a press, a roll laminator or the like before lamination or pasting. The method of the hot pressing treatment is the same as the method mentioned in the production method of the B stage sheet. The processing conditions such as the heating temperature, the degree of depressurization, and the press pressure in the hot pressing treatment of the prepreg are the same as those mentioned in the heating and pressurizing treatment of the B stage sheet.
상기 프리프레그에서의 용제 잔존율은, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.The solvent remaining ratio in the prepreg is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, and further preferably 0.5 mass% or less.
용제 잔존율은, 프리프레그를 가로세로 40 mm로 잘라내고, 190℃로 예열한 항온조 중에 2시간 건조시켰을 때의, 건조 전후의 질량 변화로부터 구한다.The residual solvent ratio is determined from the change in mass before and after drying when the prepreg is cut into a length of 40 mm and dried in a thermostatic chamber preheated to 190 캜 for 2 hours.
<적층판> <Laminates>
본 발명에서의 적층판은, 피착재와, 상기 피착재 상에 배치된 반경화 에폭시 수지 조성물층 또는 경화 에폭시 수지 조성물층을 갖는다. 상기 반경화 에폭시 수지 조성물층 및 경화 에폭시 수지 조성물층은, 상기 에폭시 수지 조성물로 구성되는 에폭시 수지 조성물층, 상기 수지 시트 및 상기 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 유래하는 반경화 에폭시 수지 조성물층 및 경화 에폭시 수지 조성물층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 반경화 에폭시 수지 조성물층 또는 경화 에폭시 수지 조성물층을 가짐으로써 열전도성 및 내열성이 우수한 적층판이 된다.The laminated board in the present invention has an adhering material and a semi-cured epoxy resin composition layer or a cured epoxy resin composition layer disposed on the adherend. Wherein the semi-cured epoxy resin composition layer and the cured epoxy resin composition layer are formed by mixing an epoxy resin composition layer composed of the epoxy resin composition, a semi-cured epoxy resin composition derived from at least one selected from the group consisting of the resin sheet and the prepreg Layer and a cured epoxy resin composition layer. By having a semi-cured epoxy resin composition layer or a cured epoxy resin composition layer formed from the epoxy resin composition, a laminated board having excellent thermal conductivity and heat resistance can be obtained.
상기 피착재로는, 금속박, 금속판 등을 들 수 있다. 상기 피착재는, 상기 반경화 에폭시 수지 조성물층 또는 경화 에폭시 수지 조성물층의 한 면에만 부설해도 좋고, 양면에 부설해도 좋다.Examples of the adherend include a metal foil and a metal plate. The adhering material may be provided on only one side of the semi-cured epoxy resin composition layer or the cured epoxy resin composition layer, or on both sides.
상기 금속박으로는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 금속박으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 금박, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 일반적으로는 동박이 이용된다. 상기 금속박의 두께로는, 1 ㎛∼200 ㎛이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 전력 등에 따라 적합한 두께를 선택할 수 있다.The metal foil is not particularly limited and may be appropriately selected from commonly used metal foils. Specifically, gold foil, copper foil, aluminum foil and the like can be mentioned, and generally copper foil is used. The thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it is 1 mu m to 200 mu m, and a suitable thickness can be selected according to the electric power to be used and the like.
또한, 상기 금속박으로서, 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양표면에 0.5 ㎛∼15 ㎛의 구리층과 10 ㎛∼150 ㎛의 구리층을 형성한 3층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 이용할 수도 있다.It is also possible to use as the metal foil an intermediate layer made of nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy or the like, and a copper layer having a thickness of 0.5 탆 to 15 탆, A composite foil of a three-layer structure in which a copper layer of 150 mu m is formed, or a two-layer composite foil in which aluminum and a copper foil are combined.
상기 금속판은 열전도성이 높고, 열용량이 큰 금속 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구리, 알루미늄, 철, 리드 프레임에 사용되는 합금 등을 예시할 수 있다.It is preferable that the metal plate is made of a metal material having a high thermal conductivity and a large heat capacity. Specifically, copper, aluminum, iron, an alloy used for a lead frame, and the like can be exemplified.
상기 금속판의 판두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 금속판은, 경량화 또는 가공성을 우선으로 하는 경우에는 알루미늄을 선택하고, 방열성을 우선으로 하는 경우에는 구리를 선택하는 것과 같은 식으로 목적에 따라 재질을 선정할 수 있다.The thickness of the metal plate may be appropriately selected depending on the application. For example, the material of the metal plate may be selected in accordance with the purpose, such as selecting aluminum for light weight or workability, and selecting copper for heat dissipation.
상기 적층판에 있어서는, 반경화 에폭시 수지 조성물층 또는 경화 에폭시 수지 조성물층으로서, 상기 에폭시 수지 조성물층, 상기 수지 시트, 또는 상기 프리프레그 중 어느 하나에 유래하는 1층을 갖는 형태여도 좋고, 2층 이상을 적층하여 갖는 형태여도 좋다. 2층 이상의 반경화 에폭시 수지 조성물층 또는 경화 에폭시 수지 조성물층을 갖는 경우, 상기 에폭시 수지 조성물층을 2층 이상 갖는 형태, 상기 수지 시트를 2장 이상 갖는 형태, 및 상기 프리프레그를 2장 이상 갖는 형태의 어느 것이어도 좋다. 또, 상기 에폭시 수지 조성물층, 상기 수지 시트, 및 상기 프리프레그 중 어느 2개 이상을 조합하여 가져도 좋다.In the laminated plate, a semi-cured epoxy resin composition layer or a cured epoxy resin composition layer may be a layer having one layer derived from any one of the epoxy resin composition layer, the resin sheet and the prepreg, May be stacked. In the case of having two or more layers of a semi-cured epoxy resin composition layer or a cured epoxy resin composition layer, it is preferable that the layer has two or more epoxy resin composition layers, a form having two or more of the resin sheets, It may be in any form. Further, any two or more of the epoxy resin composition layer, the resin sheet, and the prepreg may be combined.
본 발명에서의 적층판은, 예컨대, 피착재 상에 상기 에폭시 수지 조성물을 부여하여 에폭시 수지 조성물층을 형성하고, 이것을 가열 및 가압 처리하여 상기 에폭시 수지 조성물층을 반경화 또는 경화시킴과 동시에 피착재에 밀착시킴으로써 얻어진다. 또는, 상기 피착재에 상기 수지 시트 또는 상기 프리프레그를 적층한 것을 준비하고, 이것을 가열 및 가압하여 상기 수지 시트 또는 상기 프리프레그를 반경화 또는 경화시킴과 동시에 피착재에 밀착시킴으로써 얻어진다.The laminated board in the present invention can be obtained by, for example, applying the epoxy resin composition on an adherend to form an epoxy resin composition layer, heating and pressing the epoxy resin composition layer to semi-cure or harden the epoxy resin composition layer, . Alternatively, the resin sheet or the prepreg is laminated on the adherend, and the resin sheet or the prepreg is heated and pressed to semi-cure or cure the resin sheet or the prepreg and adhere to the adherend.
상기 에폭시 수지 조성물층, 수지 시트 및 프리프레그를 반경화 또는 경화시키는 경화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 가열 및 가압 처리인 것이 바람직하다. 가열 및 가압 처리에서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 통상 100℃∼250℃의 범위이고, 바람직하게는 130℃∼230℃의 범위이다. 또한, 가열 및 가압 처리에서의 가압 조건은 특별히 한정되지 않는다. 통상 1 MPa∼10 MPa의 범위이고, 바람직하게는 1 MPa∼5 MPa의 범위이다. 또한, 가열 및 가압 처리에는, 진공 프레스가 적합하게 이용된다.The curing method for semi-curing or hardening the epoxy resin composition layer, the resin sheet and the prepreg is not particularly limited. For example, heating and pressurizing treatment are preferred. The heating temperature in the heating and pressurizing treatment is not particularly limited. But is usually in the range of 100 ° C to 250 ° C, and preferably in the range of 130 ° C to 230 ° C. The pressurizing conditions in the heating and pressurizing treatment are not particularly limited. And is usually in the range of 1 MPa to 10 MPa, preferably 1 MPa to 5 MPa. For the heating and pressurizing treatment, a vacuum press is suitably used.
적층판의 두께는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛∼300 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 500 ㎛ 이하이면 가요성이 우수하여 굽힘 가공시에 크랙이 발생하는 것이 억제되고, 두께가 300 ㎛ 이하인 경우에는 그 경향이 더욱 보여진다. 또한, 두께가 100 ㎛ 이상인 경우에는 작업성이 우수하다.The thickness of the laminated plate is preferably 500 탆 or less, more preferably 100 탆 to 300 탆. When the thickness is 500 탆 or less, flexibility is suppressed, cracks are prevented from being generated during bending, and when the thickness is 300 탆 or less, the tendency is further seen. When the thickness is 100 mu m or more, the workability is excellent.
<금속박 구비 수지 경화체, 금속 기판> <Resin-cured resin with metal foil, metal substrate>
상기 적층판의 일례로서, 후술하는 배선판을 제조하는 데 이용할 수 있는 금속박 구비 수지 경화체 및 금속 기판을 들 수 있다.As an example of the laminated plate, there can be cited a metal-encapsulated resin-containing resin and a metal substrate which can be used for producing a wiring board described later.
상기 금속박 구비 수지 경화체는, 상기 적층판에서의 피착재로서 2장의 금속박을 이용하여 구성된다. 구체적으로는, 한쪽의 금속박과, 상기 경화 에폭시 수지 조성물층과, 다른 쪽의 금속박이 이 순서로 적층되어 구성된다.The resin cured product with a metal foil is composed of two metal foils as an adherend in the laminate. Specifically, one metal foil, the cured epoxy resin composition layer, and the other metal foil are laminated in this order.
상기 금속박 구비 수지 경화체를 구성하는 금속박 및 경화 에폭시 수지 조성물층의 상세는, 이미 서술한 바와 같다.The details of the metal foil and the cured epoxy resin composition layer constituting the resin-cured resin with metal foil are as described above.
또한, 상기 금속 기판은, 상기 적층판에서의 피착재로서 금속박과 금속판을 이용하여 구성된다. 구체적으로, 상기 금속 기판은, 상기 금속박과, 상기 경화 에폭시 수지 조성물층과, 상기 금속판이 이 순서로 적층되어 구성된다.Further, the metal substrate is constituted by using a metal foil and a metal plate as an adherend in the laminate. Specifically, the metal substrate is formed by laminating the metal foil, the cured epoxy resin composition layer, and the metal plate in this order.
상기 금속 기판을 구성하는 금속박 및 경화 에폭시 수지 조성물층의 상세는, 이미 서술한 바와 같다.The details of the metal foil and the cured epoxy resin composition layer constituting the metal substrate are as described above.
상기 금속판으로는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 금속판으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄판, 철판 등을 들 수 있다. 금속판의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 가공성의 관점에서, 두께는 0.5 mm 이상 5 mm 이하인 것이 바람직하다.The metal plate is not particularly limited and may be appropriately selected from commonly used metal plates. Specific examples thereof include an aluminum plate and an iron plate. The thickness of the metal plate is not particularly limited. From the viewpoint of processability, the thickness is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less.
또한, 상기 금속판은, 생산성을 높이는 관점에서, 필요분보다 큰 사이즈로 제조되어 전자 부품을 실장한 후에, 사용하는 사이즈로 절단되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 금속 기판에 이용하는 금속판은 절단 가공성이 우수한 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of enhancing the productivity, it is preferable that the metal plate is manufactured to have a size larger than necessary and is cut into a size to be used after mounting the electronic component. Therefore, the metal plate used for the metal substrate is preferably excellent in cutting workability.
상기 금속판으로서 알루미늄을 이용하는 경우, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 재질로서 선정할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금은, 그 화학 조성과 열처리 조건에 따라 다종류의 것이 입수 가능하다. 그 중에서도, 절삭하기 쉬운 등의 가공성이 높으며, 또한 강도가 우수한 종류를 선정하는 것이 바람직하다.When aluminum is used as the metal plate, an alloy containing aluminum or aluminum as a main component can be selected as a material. Alloys containing aluminum or aluminum as the main component are available in various kinds depending on their chemical compositions and heat treatment conditions. Among them, it is preferable to select a type having high workability such as easy to cut and having excellent strength.
<배선판> <Wiring Board>
본 발명의 배선판은, 금속판과, 경화 에폭시 수지 조성물층과, 배선층이 이 순서로 적층되어 이루어진다. 상기 경화 에폭시 수지 조성물층은, 상기 에폭시 수지 조성물로 구성되는 에폭시 수지 조성물층, 상기 수지 시트 및 상기 프리프레그로부터 선택되는 적어도 하나에 유래하는 경화 에폭시 수지 조성물층이다. 상기 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 경화 에폭시 수지 조성물층을 가짐으로써, 열전도성 및 내열성이 우수한 배선판이 된다.The wiring board of the present invention comprises a metal plate, a cured epoxy resin composition layer, and a wiring layer laminated in this order. The cured epoxy resin composition layer is an epoxy resin composition layer composed of the epoxy resin composition, a cured epoxy resin composition layer derived from at least one selected from the resin sheet and the prepreg. By having the cured epoxy resin composition layer formed from the epoxy resin composition, a wiring board having excellent thermal conductivity and heat resistance is obtained.
상기 배선판은, 이미 서술한 금속박 구비 수지 경화체에서의 적어도 한쪽의 금속박 또는 금속 기판에서의 금속박을 회로 가공함으로써 제조할 수 있다. 상기 금속박의 회로 가공에는, 통상의 포토리소그래피에 의한 방법을 적용할 수 있다.The above-mentioned wiring board can be produced by circuit processing at least one metal foil or the metal foil on the metal substrate in the already-cured resin film with metal foil. For the circuit processing of the metal foil, a usual photolithography method can be applied.
상기 배선판의 바람직한 양태로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-214525호 공보의 단락 번호 0064에 기재된 배선판 및 일본 특허 공개 제2009-275086호 공보의 단락 번호 0056∼0059에 기재된 배선판과 동일한 것을 들 수 있다.Preferred examples of the above-mentioned wiring board are the same as the wiring board described in the paragraph No. 0064 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-214525 and the wiring board described in the paragraphs 0056 to 0059 of the Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-275086 have.
<파워 반도체 장치> <Power Semiconductor Device>
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트는, 예컨대 파워 반도체 장치에 적용할 수 있다. 상기 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 일례를, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다. 도 1에서는, 금속판(6)과 땜납층(10)과 반도체칩(8)이 이 순서로 적층된 반도체 모듈에서의 금속판(6)과, 방열 베이스 기판(4) 사이에 수지 시트 경화체(2)가 배치되고, 반도체 모듈이 밀봉재(14)로 밀봉되어 있다. 또한, 도 2는 파워 반도체 장치의 구성의 다른 일례를 도시한 개략 단면도이다. 도 2에서는, 금속판(6)과 땜납층(10)과 반도체칩(8)이 이 순서로 적층된 반도체 모듈에서의 금속판(6)과, 방열 베이스 기판(4) 사이에 수지 시트 경화체(2)가 배치되고, 반도체 모듈과 방열 베이스 기판(4)이 몰드 수지(12)로 몰드되어 있다.The resin sheet as the sheet-like molding of the epoxy resin composition of the present invention can be applied, for example, to a power semiconductor device. An example of a power semiconductor device constituted by using the resin sheet will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a power semiconductor device. 1, a resin sheet cured body 2 is sandwiched between a metal plate 6 in a semiconductor module in which a metal plate 6, a
이와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 시트형 성형체인 수지 시트의 경화체는, 도 1에 도시한 바와 같이 반도체 모듈과 방열 베이스 기판 사이의 방열성의 접착층으로서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 도 2와 같이 전체를 몰드 성형하는 경우에는, 방열 베이스 기판과 금속판 사이의 방열재로서 이용하는 것이 가능하다.As described above, the cured product of the resin sheet, which is the sheet-like molding of the epoxy resin composition of the present invention, can be used as a heat-dissipative adhesive layer between the semiconductor module and the heat dissipation base substrate as shown in Fig. In the case of mold-forming the entire body as shown in Fig. 2, it can be used as a heat-radiating member between the heat-radiating base substrate and the metal plate.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
이하에 에폭시 수지 조성물의 제조에 이용한 재료와 그 약호를 나타낸다.The materials used for the production of the epoxy resin composition and their abbreviations are shown below.
(에폭시 수지 모노머)(Epoxy resin monomer)
·수지 모노머 A: Resin monomer A:
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 에폭시 당량: 212, 제조 방법: 일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재.(2,3-epoxypropoxy) benzoate, epoxy equivalent: 212, Production method: As disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-74366 materials.
·수지 모노머 B: Resin monomer B:
4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트, 에폭시 당량: 219, 제조 방법: 일본 특허 공개 제2011-74366호 공보에 기재.(2,3-epoxypropoxy) phenyl-cyclohexyl 4- (2,3-epoxypropoxy) -3-methylbenzoate, epoxy equivalent: 219 Production method: 74366.
(경화제)(Hardener)
·경화제 1[카테콜 노볼락 수지, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시클로헥사논 50% 함유]Curing agent 1 [catechol novolac resin, manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., containing 50% of cyclohexanone]
<경화제 1의 합성 방법> ≪ Synthesis method of curing agent 1 >
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2 L의 세퍼러블 플라스크에, 카테콜 220 g, 37% 포름알데히드 81.1 g, 옥살산 2.5 g, 물 100 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 약 100℃로 승온시켰다. 104℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 150℃로 승온시켰다. 150℃를 유지하면서 12시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 원하는 경화제 1인 노볼락 수지를 얻었다.220 g of catechol, 81.1 g of 37% formaldehyde, 2.5 g of oxalic acid and 100 g of water were placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer and heated to about 100 캜 while heating in an oil bath. The reaction was refluxed at about 104 ° C and the reaction was continued for 3 hours at the reflux temperature. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 150 캜 while distilling off water. The reaction was continued for 12 hours while maintaining the temperature at 150 ° C. After the reaction, the mixture was concentrated under reduced pressure for 20 minutes to remove water and the like in the system to obtain a novolak resin as a desired curing agent 1.
얻어진 경화제 1에 관해 FD-MS에 의해 구조를 확인한 바, 화학식 (III-1)로 표시되는 구조 및 화학식 (III-2)로 표시되는 구조의 존재를 확인할 수 있었다.The structure of the obtained curing agent 1 was confirmed by FD-MS, and the presence of the structure represented by the formula (III-1) and the structure represented by the formula (III-2) was confirmed.
·경화제 2[카테콜 레조르시놀 노볼락(주입비: 30/70) 수지, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시클로헥사논 50% 함유]Curing agent 2 [catechol resorcinol novolac (injection ratio: 30/70) resin, manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., containing 50% of cyclohexanone]
<경화제 2의 합성 방법> ≪ Synthesis method of curing agent 2 >
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3 L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 462 g, 카테콜 198 g, 37% 포름알데히드 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100℃로 승온시켰다. 104℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온시켰다. 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 원하는 경화제 2인 노볼락 수지를 얻었다.462 g of resorcinol, 198 g of catechol, 316.2 g of 37% formaldehyde, 15 g of oxalic acid and 300 g of water were placed in a 3 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, Lt; 0 > C. The reaction was refluxed at about 104 캜 and the reaction was continued at the reflux temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 170 캜 while distilling off water. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature at 170 ° C. After the reaction, the mixture was concentrated under reduced pressure for 20 minutes to remove water and the like in the system to obtain a novolak resin as a desired curing agent 2.
얻어진 경화제 2에 관해 FD-MS에 의해 구조를 확인한 바, 화학식 (III-1)∼(III-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조의 모든 존재를 확인할 수 있었다.When the structure of the obtained Curing Agent 2 was confirmed by FD-MS, all the structures represented by any of the formulas (III-1) to (III-4) were confirmed.
·경화제 3[카테콜 레조르시놀 노볼락(주입비: 5/95) 수지, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시클로헥사논 50% 함유]Curing agent 3 [containing catechol resorcinol novolak (injection ratio: 5/95) resin, manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., containing 50% of cyclohexanone]
<경화제 3의 합성 방법> ≪ Synthesis method of curing agent 3 >
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3 L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37% 포름알데히드 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100℃로 승온시켰다. 104℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온시켰다. 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 원하는 경화제 3인 노볼락 수지를 얻었다.627 g of resorcinol, 33 g of catechol, 316.2 g of 37% formaldehyde, 15 g of oxalic acid and 300 g of water were placed in a 3 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, Lt; 0 > C. The reaction was refluxed at about 104 캜 and the reaction was continued at the reflux temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 170 캜 while distilling off water. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature at 170 ° C. After the reaction, the mixture was concentrated under reduced pressure for 20 minutes to remove water and the like in the system to obtain a novolac resin as a desired curing agent 3.
얻어진 경화제 3에 관해 FD-MS에 의해 구조를 확인한 바, 화학식 (III-1)∼(III-4) 중 어느 것으로 표시되는 구조의 모든 존재를 확인할 수 있었다.When the structure of the obtained curing agent 3 was confirmed by FD-MS, all the structures represented by any of the formulas (III-1) to (III-4) were confirmed.
또, 상기 경화제 1∼3에 관해서는, 물성치의 측정을 다음과 같이 하여 행했다.The above-mentioned curing agents 1 to 3 were measured in the following manner.
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 주식회사 히타치 제작소 제조의 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 주식회사 시마즈 제작소 제조의 데이터 해석 장치 C-R4A를 이용하여 행했다. 분석용 GPC 컬럼은 도소 주식회사 제조의 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용하고, 시료 농도는 0.2 질량%, 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 ml/min으로 측정을 행했다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다.The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using a high-performance liquid chromatography L6000 manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analyzer C-R4A manufactured by Shimadzu Corporation. The GPC column for analysis was G2000HXL and G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation, and the sample concentration was 0.2% by mass, tetrahydrofuran was used as the mobile phase, and the flow rate was 1.0 ml / min. A calibration curve was prepared using a polystyrene standard sample, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured in terms of polystyrene using the standard curve.
수산기 당량은 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정했다. 또, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 행했다. 구체적으로는, 측정 페놀 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸로 아세틸화한 후 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 초산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하고, 수산기 당량을 측정했다.The hydroxyl equivalent was determined by the acetyl chloride-potassium hydroxide titration method. The determination of the optimum end point was performed by potentiometric titration instead of the coloring method by the indicator because the color of the solution was dark. Specifically, the hydroxyl value of the phenolic resin to be measured is acetylated with acetyl chloride in a pyridine solution, the excess reagent is decomposed with water, the resulting acetic acid is titrated with a potassium hydroxide / methanol solution, and the hydroxyl equivalent is measured.
경화제 1∼3의 물성치를 이하에 나타낸다.The physical properties of the curing agents 1 to 3 are shown below.
경화제 1: 상기 화학식 (III-1) 및 (III-2) 중의 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물이고, Ar31 및 Ar32가, 상기 화학식 (III-a)에 있어서 R31 = OH이고, R32 = R33 = H인 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에 유래하는 기인 노볼락 수지(수산기 당량: 112, Mn: 400, Mw: 550)를 포함하는 노볼락 수지 조성물이었다.(III-1): wherein Ar 31 and Ar 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent selected from the group consisting of R 31 = is OH, R 32 = R 33 = H in 1,2-dihydroxybenzene derived from (catechol) resulting novolak resin novolak resin containing a (hydroxyl equivalent: 550 112, Mn:: 400 , Mw) Composition.
경화제 2: 상기 화학식 (III-1)∼(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물이고, Ar31∼Ar34가, 상기 화학식 (III-a)에 있어서 R31 = OH이고, R32 = R33 = H인 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에 유래하는 기 또는 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에 유래하는 기인 노볼락 수지(수산기 당량: 108, Mn: 540, Mw: 1,000)를 포함하는 노볼락 수지 조성물이었다.(III-1) to (III-4), wherein Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group selected from the group consisting of R 31 = OH group, a group derived from 1,2-dihydroxybenzene (catechol) having R 32 = R 33 = H or a group derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol) Equivalent: 108, Mn: 540, Mw: 1,000).
경화제 3: 상기 화학식 (III-1)∼(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물이고, Ar31∼Ar34가, 상기 화학식 (III-a)에 있어서 R31 = OH이고, R32 = R33 = H인 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에 유래하는 기 또는 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에 유래하는 기이고, 저분자 희석제로서 모노머 성분(레조르시놀)을 35% 포함하는 노볼락 수지(수산기 당량: 62, Mn: 422, Mw: 564)를 포함하는 노볼락 수지 조성물이었다.(III-1) to (III-4), wherein Ar 31 to Ar 34 each independently represent a substituent selected from the group consisting of R 31 = is OH, R 32 = R 33 = H in the 1,2-dihydroxybenzene is a group derived from (catechol) group or 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), derived from, a low molecular weight diluent And a novolak resin (hydroxyl equivalent: 62, Mn: 422, Mw: 564) containing 35% of a monomer component (resorcinol).
(알루미나 필러)(Alumina filler)
·AA-18[α-알루미나, 스미토모 화학 주식회사 제조, 평균 입자경(D50): 18 ㎛]AA-18 [alpha -alumina, average particle diameter (D50): 18 mu m, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
·AA-3[α-알루미나, 스미토모 화학 주식회사 제조, 평균 입자경(D50): 3 ㎛]AA-3 [a-alumina, average particle diameter (D50): 3 mu m, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
·AA-04[α-알루미나, 스미토모 화학 주식회사 제조, 평균 입자경(D50): 0.4 ㎛]AA-04 [a-alumina, average particle diameter (D50), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 0.4 m)
(엘라스토머)(Elastomer)
·REB122-4: REB122-4:
히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 젖산에틸 55% 함유, 제조 방법: 일본 특허 공개 제2010-106220호 공보를 참조.Manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., containing 55% of ethyl lactate, production method: see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-106220.
(첨가제)(additive)
[경화 촉진제][Curing accelerator]
·TPP: 트리페닐포스핀TPP: triphenylphosphine
[실란 커플링제][Silane coupling agent]
·KBM-573: 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란[신에츠 화학 공업 주식회사 제조]KBM-573: 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(유기 용제)(Organic solvent)
·MEK: 메틸에틸케톤MEK: methyl ethyl ketone
·CHN: 시클로헥사논CHN: Cyclohexanone
(지지체)(Support)
·PET 필름[후지모리 공업 주식회사 제조, 75E-0010CTR-4]PET film (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., 75E-0010CTR-4)
·동박[후루카와 전공 주식회사 제조, 두께: 80 ㎛, GTS 그레이드]· Copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., thickness: 80 μm, GTS grade)
(실시예 1)(Example 1)
<에폭시 수지 조성물의 제조> ≪ Preparation of epoxy resin composition >
수지 모노머 A를 15.62 질량부, 경화제 1을 16.51 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 51.44 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 6.67 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.15.62 parts by mass of the resin monomer A, 16.51 parts by mass of the curing agent 1, and 225.4 parts by mass of the alumina filler (AA-18: 148.76 parts by mass (66% by volume), AA-3: 54.10 parts by mass (24% by volume) 0.24 parts by mass of KBP-573 and 51.44 parts by mass of total organic solvent (MEK: 44.77 parts by mass and CHN: 6.67 parts by mass) were mixed , An epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 A와 경화제 1의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 총 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer A and the curing agent 1 to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 Bar and 74% by volume.
<반경화 에폭시 수지 조성물의 제조> ≪ Preparation of semi-cured epoxy resin composition >
상기 에폭시 수지 바니시를, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 PET 필름 상에 도포한 후, 상온(20℃∼30℃)에서 15분, 또한 130℃에서 5분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로 열간 가압(프레스 온도: 130℃, 진공도: 1 kPa, 프레스압: 1 MPa, 가압 시간: 1분)을 행하여, 두께가 190 ㎛인 시트형의 반경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다.The epoxy resin varnish was coated on a PET film to have a thickness of 200 mu m after drying using an applicator, and then dried at room temperature (20 DEG C to 30 DEG C) for 15 minutes and further at 130 DEG C for 5 minutes. Thereafter, hot press (press temperature: 130 占 폚, degree of vacuum: 1 kPa, press pressure: 1 MPa, pressurization time: 1 minute) was carried out with a vacuum press to obtain a sheet-like semi-cured epoxy resin composition having a thickness of 190 占 퐉.
<동박 구비 경화 에폭시 수지 조성물의 제조> ≪ Preparation of copper-cured epoxy resin composition >
상기에서 얻어진 시트형의 반경화 에폭시 수지 조성물로부터 PET 필름을 박리한 후, 2장의 동박의 매트면이 각각 반경화 에폭시 수지 조성물에 대향하도록, 2장의 동박으로 반경화 에폭시 수지 조성물을 사이에 두고, 진공 프레스로 진공 열압착(온도: 150℃∼180℃, 진공도: 1 kPa, 프레스압: 4 MPa, 가압 시간: 5분)했다. 그 후, 대기압 조건하, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 또한 190℃에서 2시간 가열하여, 동박 구비 경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다.The PET film was peeled off from the sheet-type semi-cured epoxy resin composition obtained above. Then, the two semi-cured epoxy resin compositions were sandwiched between the two copper foils with the mat surface of the copper foil facing the semi-cured epoxy resin composition, (Temperature: 150 DEG C to 180 DEG C, degree of vacuum: 1 kPa, press pressure: 4 MPa, pressurization time: 5 minutes) as a press. Thereafter, the copper foil-cured epoxy resin composition was obtained by heating at 140 ° C for 2 hours, at 165 ° C for 2 hours and at 190 ° C for 2 hours under atmospheric pressure conditions.
<열전도율의 측정> <Measurement of Thermal Conductivity>
상기에서 얻어진 동박 구비 경화 에폭시 수지 조성물의 동박을 에칭하여 제거하고, 시트형의 경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화 에폭시 수지 조성물을 가로세로 10 mm로 잘라내고 그래파이트 스프레이로 흑화 처리한 후, 크세논 플래시법(NETZSCH사 제조의 LFA447 nanoflash)으로 열확산율을 평가했다. 이 값과, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와, DSC(Perkin Elmer사 제조의 DSC Pyris1)로 측정한 비열의 곱으로부터, 경화 에폭시 수지 조성물의 열전도율을 구했다. 구한 열전도율의 결과를 표 1에 나타냈다.The copper foil of the thus obtained copper foil-cured epoxy resin composition was etched and removed to obtain a sheet-form cured epoxy resin composition. The obtained cured epoxy resin composition was cut to a width of 10 mm and blackened with a graphite spray, and then the thermal diffusivity was evaluated by a xenon flash method (LFA447 nanoflash manufactured by NETZSCH). This value and the thermal conductivity of the cured epoxy resin composition were obtained from the product of the density measured by the Archimedes method and the specific heat measured by DSC (DSC Pyris1 manufactured by Perkin Elmer). The results of the obtained thermal conductivity are shown in Table 1.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정> ≪ Measurement of Glass Transition Temperature (Tg) >
상기에서 얻어진 동박 구비 경화 에폭시 수지 조성물의 동박을 에칭하여 제거하고, 시트형의 경화 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화 에폭시 수지 조성물을 가로세로 30 mm×5 mm로 잘라낸 후, 동적 점탄성 측정(DMA)(TA 인스투르먼트사 제조의 RSAIII)으로부터 얻어진 tanδ의 피크로부터 Tg를 구했다. 구한 Tg의 결과를 표 1에 나타냈다.The copper foil of the thus obtained copper foil-cured epoxy resin composition was etched and removed to obtain a sheet-form cured epoxy resin composition. The obtained cured epoxy resin composition was cut out to a size of 30 mm x 5 mm in width and Tg was determined from the peak of tan? Obtained from dynamic viscoelasticity measurement (DMA) (RSAIII manufactured by TA Instruments). The results of the obtained Tg are shown in Table 1.
<절연 파괴 전압의 측정> <Measurement of dielectric breakdown voltage>
상기에서 얻어진 동박 구비 경화 에폭시 수지 조성물의 동박을 에칭하여 제거하고, 시트형의 경화 에폭시 수지 조성물을 얻고, 가로세로 100 mm 이상의 치수로 잘라내어 시료를 얻었다. 야마요 시험기(유) 제조의 YST-243-100RHO를 이용하여, 직경 25 mm의 원통 전극으로 상기 시료를 사이에 두고, 승압 속도 500 V/s, 실온, 대기중에서 절연 파괴 전압을 측정했다. 5점 이상의 측정을 행하고, 그 평균치와 최저치를 구했다. 구한 결과를 표 1에 나타냈다.The copper foil of the copper foil-cured epoxy resin composition thus obtained was removed by etching to obtain a sheet-form cured epoxy resin composition, which was cut out to a size of 100 mm or more in length to obtain a sample. Using YST-243-100RHO manufactured by YAMATO TESTING MACHINE (trade name), the dielectric breakdown voltage was measured in the air at a rate of 500 V / s at room temperature and in the atmosphere with a cylindrical electrode having a diameter of 25 mm therebetween. Measurements of 5 points or more were performed, and the average value and the minimum value were obtained. The results are shown in Table 1.
(실시예 2)(Example 2)
수지 모노머 A를 15.82 질량부, 경화제 2를 16.12 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 51.63 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 6.86 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.15.82 parts by mass of the resin monomer A, 16.12 parts by mass of the curing agent 2, 225.4 parts by mass of the alumina filler (AA-18: 148.76 parts by mass (66% by volume), AA-3: 54.10 parts by mass (24% by volume) 0.24 parts by mass of KBP-573, and 51.63 parts by mass of total organic solvents (MEK: 44.77 parts by mass and CHN: 6.86 parts by mass) were mixed , An epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 A와 경화제 2의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer A and the curing agent 2 to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 It was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(실시예 3)(Example 3)
수지 모노머 A를 18.48 질량부, 경화제 3을 10.81 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 54.29 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 9.52 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.18.48 parts by mass of the resin monomer A, 10.81 parts by mass of the curing agent 3, 225.4 parts by mass of the alumina filler (AA-18: 148.76 parts by mass (66% by volume), AA-3: 54.10 parts by mass (24% by volume) 0.24 parts by mass of KBP-573, and 54.29 parts by mass of total organic solvent (MEK: 44.77 parts by mass and CHN: 9.52 parts by mass) were mixed , An epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 A와 경화제 3의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer A and the curing agent 3 to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 It was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(실시예 4)(Example 4)
수지 모노머 B를 18.61 질량부, 경화제 3을 10.54 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 54.42 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 9.65 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.18.61 parts by mass of the resin monomer B, 10.54 parts by mass of the curing agent 3, 225.4 parts by mass of the alumina filler (AA-18: 148.76 parts by mass (66% by volume), AA-3: 54.10 parts by mass (24% by volume) (44.77 parts by mass of MEK and 9.65 parts by mass of CHN) were mixed in a total amount of 0.14 parts by mass of TPP, 0.24 parts by mass of KBM-573, and 54.42 parts by mass of organic solvents in total , An epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 B와 경화제 3의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer B and the curing agent 3 to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 It was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(실시예 5)(Example 5)
수지 모노머 A를 18.49 질량부, 경화제 3을 10.78 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), REB122-4를 2.65 질량부, TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 42.37 질량부(MEK: 35.82 질량부, CHN: 6.55 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.18.49 parts by mass of the resin monomer A, 10.78 parts by mass of the curing agent 3, 225.4 parts by mass of the alumina filler (AA-18: 148.76 parts by mass (66% by volume), AA-3: 54.10 parts by mass (24% by volume) , 0.24 parts by mass of KBM-573, and 42.37 parts by mass of total organic solvent (MEK: 35.82 parts by mass, CHN: 6.55 parts by mass), and an epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 A와 경화제 3의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer A and the curing agent 3 to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 It was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
화학식 (I)과 상이한 구조의 에폭시 수지 모노머인 YL6121H(미츠비시 화학 주식회사 제조)를 17.55 질량부, 경화제 3을 12.65 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 53.36 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 8.59 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.17.55 parts by mass of YL6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is an epoxy resin monomer having a structure different from that of formula (I), 12.65 parts by mass of Curing agent 3, and 225.4 parts by mass of total of alumina fillers (AA-18: 148.76 parts by mass (66% ), 0.25 parts by mass of KBM-573, and a total of 53.36 parts by mass of organic solvents (total amount: 53.36 parts by mass), AA-3: 54.10 parts by mass (24% by volume), AA-04: 22.54 parts by mass (10% by volume) (MEK: 44.77 parts by mass, CHN: 8.59 parts by mass), and an epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
YL6121H와 경화제 3의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.YL6121H and curing agent 3 the density of the mixture was 1.20 g / cm 3 of, and alumina by the density of the filler to 3.97 g / cm 3, and calculates the ratio of the alumina filler based on the total volume of the epoxy resin monomer and a curing agent and the alumina filler bar , And 74% by volume, respectively.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
화학식 (I)과 상이한 구조의 에폭시 수지 모노머인 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센(에폭시 당량: 201, 일본 특허 제4619770호 공보에 기재, 이하, 「수지 모노머 C」라고 약기함)을 18.25 질량부, 경화제 3을 11.26 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 54.06 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 9.29 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.1- (3-methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1-cyclohexene (epoxy equivalent: 201, 18.25 parts by mass (AA-18: 148.76 parts by mass (66 parts by volume) of the curing agent 3, 11.26 parts by mass of the curing agent 3, and 225.4 parts by mass of the alumina filler in total (described in Japanese Patent No. 4619770, hereinafter abbreviated as "resin monomer C" , 10.4% by mass of AA-3, 54.10 parts by mass (24% by volume) of AA-3 and 22.54 parts by mass (10% by volume) of AA-04), 0.24 parts by mass of KBP- (MEK: 44.77 parts by mass, CHN: 9.29 parts by mass) were mixed to obtain an epoxy resin varnish as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 C와 경화제 3의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer C and the curing agent 3 to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 It was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
수지 모노머 A를 16.02 질량부, 경화제 TD-2131(페놀 노볼락 수지, DIC 주식회사 제조)을 7.86 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 유기 용제를 합계 59.69 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 14.92 질량부) 혼합하고, 유기 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다., 16.02 parts by mass of the resin monomer A, 7.86 parts by mass of a curing agent TD-2131 (phenol novolak resin, manufactured by DIC Corporation), 225.4 parts by mass of a total of alumina fillers (AA-18: 148.76 parts by mass (66% by volume) 3: 54.10 parts by mass (24% by volume), AA-04: 22.54 parts by mass (10% by volume)), 0.19 parts by mass of TPP, 0.24 parts by mass of KBM-573, and 59.69 parts by mass of total organic solvents 44.77 parts by mass, CHN: 14.92 parts by mass), and an epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing an organic solvent.
수지 모노머 A와 TD-2131의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The density of the mixture of resin monomer A and TD-2131 was 1.20 g / cm 3 , the density of alumina filler was 3.97 g / cm 3 , and the ratio of alumina filler to the total volume of epoxy resin monomer, curing agent and alumina filler was The calculated volume was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
수지 모노머 A를 18.96 질량부, 카테콜을 4.92 질량부, 알루미나 필러를 합계 225.4 질량부(AA-18: 148.76 질량부(66 체적%), AA-3: 54.10 질량부(24 체적%), AA-04: 22.54 질량부(10 체적%)), TPP를 0.19 질량부, KBM-573을 0.24 질량부, 및 용제를 합계 59.69 질량부(MEK: 44.77 질량부, CHN: 14.92 질량부) 혼합하고, 용제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서 에폭시 수지 바니시를 얻었다.18.96 mass parts of resin monomer A, 4.92 mass parts of catechol and 225.4 mass parts of total alumina filler (AA-18: 148.76 mass parts (66 volume%), AA-3: 54.10 mass parts (24 volume% -04: 22.54 parts by mass (10% by volume)), 0.19 parts by mass of TPP, 0.24 parts by mass of KBM-573 and 59.69 parts by mass of a solvent (MEK: 44.77 parts by mass and CHN: 14.92 parts by mass) An epoxy resin varnish was obtained as an epoxy resin composition containing a solvent.
수지 모노머 A와 카테콜의 혼합물의 밀도를 1.20 g/cm3, 및 알루미나 필러의 밀도를 3.97 g/cm3로 하고, 에폭시 수지 모노머와 경화제와 알루미나 필러의 합계 체적에 대한 알루미나 필러의 비율을 산출한 바, 74 체적%였다.The ratio of the alumina filler to the total volume of the epoxy resin monomer, the curing agent and the alumina filler was calculated by setting the density of the mixture of the resin monomer A and the catechol to 1.20 g / cm 3 and the density of the alumina filler to 3.97 g / cm 3 It was 74 vol%.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 바니시를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가했다.A semi-cured epoxy resin composition and a cured epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin varnish obtained in the above was used, and evaluated in the same manner as described above.
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
표 1로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실시예 1∼5의 경화 에폭시 수지 조성물은, 비교예 1∼4에 비해 열전도성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that the cured epoxy resin compositions of Examples 1 to 5 obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention are superior in thermal conductivity to those of Comparative Examples 1 to 4. Further, it can be seen that the glass transition temperature is high and the heat resistance is excellent.
일본 특허 출원 제2011-241668호, 일본 특허 출원 제2012-090473호 및 국제 출원 PCT/JP2011/075345호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.The disclosure of Japanese Patent Application No. 2011-241668, Japanese Patent Application No. 2012-090473, and International Application No. PCT / JP2011 / 075345 is incorporated herein by reference in its entirety.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 삽입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 삽입된다.All publications, patent applications, and technical specifications described in this specification are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual publication, patent application, and technical specification were specifically and individually indicated to be incorporated by reference. .
Claims (21)
[화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]An epoxy resin composition comprising an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a novolak resin obtained by novolacing a divalent phenol compound, and an alumina filler comprising -alumina.
[In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.]
[화학식 (II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2).
In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; and n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7.
[화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.]
[화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is a novolak resin comprising a compound having a structure represented by at least one of the following formulas (III-1) to (III-4).
[In formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[화학식 (IV) 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R44는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n4는 임의의 정수를 나타낸다.]The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising an elastomer having a structural unit represented by the following formula (IV).
In the formula (IV), R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom. R 44 represents a linear or branched alkyl group. n4 represents an arbitrary integer.]
[화학식 (V) 중, a, b, c 및 d는 전체 구조 단위에서의 각 구조 단위의 몰%를 나타내고, a+b+c+d = 90 몰% 이상이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로, 서로 탄소수가 상이한 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R53∼R56은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]The epoxy resin composition according to claim 6, wherein the elastomer comprises an acrylic elastomer having a structural unit represented by the following formula (V).
In the formula (V), a, b, c and d represent mol% of each structural unit in the total structural units, and a + b + c + d = 90 mol% or more. R 51 and R 52 each independently represent a linear or branched alkyl group having a different number of carbon atoms from each other. And R 53 to R 56 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
상기 에폭시 수지층을 가열 처리하여 반경화 에폭시 수지층으로 하는 공정
을 포함하는 반경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]An epoxy resin composition comprising an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a novolac resin obtained by novolacilizing a divalent phenol compound and an alumina filler comprising -alumina, A step of forming an epoxy resin layer,
A step of heat-treating the epoxy resin layer to form a semi-cured epoxy resin layer
By weight based on the total weight of the epoxy resin composition.
[In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.]
[화학식 (II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]The semi-cured epoxy resin composition according to claim 15, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2) ≪ / RTI >
In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; and n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7.
[화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.]
[화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]The cured epoxy resin composition according to claim 15, wherein the curing agent is a novolak resin comprising a compound having a structure represented by at least one of the following formulas (III-1) to (III-4) Gt;
[In formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
상기 에폭시 수지층을 가열 처리하여 반경화 에폭시 수지층으로 하는 공정과,
상기 반경화 에폭시 수지층을 가열 처리하여 경화 에폭시 수지층으로 하는 공정
을 포함하는 경화 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 (I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]An epoxy resin composition comprising an epoxy resin monomer represented by the following formula (I), a curing agent comprising a novolac resin obtained by novolacilizing a divalent phenol compound and an alumina filler comprising -alumina, A step of forming an epoxy resin layer,
Heat-treating the epoxy resin layer to form a semi-cured epoxy resin layer;
A step of heat-treating the semi-cured epoxy resin layer to form a cured epoxy resin layer
Wherein the cured epoxy resin composition is a cured epoxy resin composition.
[In the formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.]
[화학식 (II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]The cured epoxy resin composition according to claim 18, wherein the curing agent is a novolac resin comprising a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (II-1) and (II-2) Gt;
In the formulas (II-1) and (II-2), R 21 and R 24 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 22 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. m21 and m22 each independently represent an integer of 0 to 2; and n21 and n22 each independently represent an integer of 1 to 7.
[화학식 (III-1)∼(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로, 하기 화학식 (III-a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.]
[화학식 (III-a) 및 (III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]The curable epoxy resin composition according to claim 18, wherein the curing agent is a novolak resin comprising a compound having a structure represented by at least one of the following formulas (III-1) to (III-4) Way.
[In formulas (III-1) to (III-4), m31 to m34 and n31 to n34 each independently represent a positive integer. Ar 31 to Ar 34 each independently represent a group represented by the following formula (III-a) or a group represented by the following formula (III-b).
In the formulas (III-a) and (III-b), R 31 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
방열 부재와,
상기 반도체 모듈의 상기 금속판과 상기 방열 부재 사이에 배치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화체
를 포함하는 파워 반도체 장치.A semiconductor module in which a metal plate, a solder layer, and a semiconductor chip are stacked in this order;
A heat-
The cured product of the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is disposed between the metal plate of the semiconductor module and the heat radiation member
And a power semiconductor device.
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