JP2009185170A - Prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a prepreg from which the falling off of a resin is very little, and of which the thermal expansion coefficient is low, to provide a metal-clad laminate having excellent heat resistance, adhesiveness and moisture resistance, and to provide a printed wiring board having excellent connection reliability. <P>SOLUTION: The prepreg is obtained by using a thermosetting resin composition comprising (A) an acrylic rubber having a functional group, (B) an epoxy resin having at least one selected from a naphthol skeleton, a naphthalenediol skeleton, a biphenyl skeleton and a dicyclopentadiene skeleton, (C) a novolak-type phenol resin having at least one selected from the naphthol skeleton, the naphthalenediol skeleton, the biphenyl skeleton and the dicyclopentadiene skeleton, and (D) fused silica as essential components, and a woven or nonwoven fabric constituted of an organic fiber as a base material. The metal-clad laminate uses the prepreg, and the printed wiring board uses the metal-clad laminate. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はプリプレグ、金属張り積層板およびプリント配線板に関する。さらに詳しくは、樹脂の脱落が極めて少なく、熱膨張率が低いプリプレグおよび耐熱性、密着性および耐湿性に優れた金属張り積層板並びに接続信頼性に優れたプリント配線板に関するものである。   The present invention relates to a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board. More specifically, the present invention relates to a prepreg with a very low resin dropout and a low thermal expansion coefficient, a metal-clad laminate excellent in heat resistance, adhesion and moisture resistance, and a printed wiring board excellent in connection reliability.

近年、電気・電子機器の小型・軽量化および高機能化に伴い、それらの機器に使用される多層プリント配線板はますます薄型化および高密度化が求められている。このような要求に応えるものとして、ビルドアップ方式の多層プリント配線板が使用されるようになってきている。
このビルドアップ方式の多層プリント配線板は、例えば基材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと銅箔とを積層配置、加熱圧着してコア材を作製した後、このコア材に接着用シートやプリプレグを用いてビルドアップ層が形成されている。このような方法によれば、従来の多層プリント配線板よりも高密度配線が可能になる。
従来、ビルドアップ方式の多層プリント配線板におけるコア材やビルドアップ層の形成に用いられるプリプレグは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いエポキシ樹脂とガラスクロスとの組み合わせにより作製されている。このようなプリプレグを用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板はそのＸＹ方向あるいは平面方向（繊維方向）の熱膨張率が１５〜１８ｐｐｍ/℃となっている。
一方、このようなビルドアップ方式の多層プリント配線板に実装されるシリコンチップの熱膨張率は３ｐｐｍ/℃程度である。このため、ビルドアップ方式の多層プリント配線板とシリコンチップとをフリップチップ実装した場合、これらの熱膨張率の違いにより応力が発生し、これらの間の接続信頼性が十分でなくなる。このような課題を解決するものとして、例えばアラミド繊維不織布に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含浸させたアラミド繊維不織布基板が知られている。アラミド繊維は低い熱膨張係数を有するため、このアラミド繊維によって樹脂間を強固に結びつけることによって、低熱膨張、寸法安定性に優れた基板とすることが可能となっている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このようなアラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを用いた多層プリント配線板であっても、シリコンチップとプリプレグの熱膨張率の差は依然としてかなり大きい。また、近年のシリコンチップには高速演算等のため表面に低誘電率層が形成されており、この低誘電率層の形成によりシリコンチップが非常に脆くなっている。
このような課題を解決するために、シリコンチップを実装するために用いられる半導体パッケージ用多層プリント配線板の熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率と同程度まで低減させ、シリコンチップを実装した場合の接続信頼性を確保するために、基材にビスフェノールＡ型等の汎用エポキシ樹脂のみを含浸、乾燥させてなるプリプレグを絶縁層として用いた半導体パッケージ用多層プリント配線板において、前記プリプレグの基材として負の熱膨張率を有する有機繊維からなる織布を用いることが提案（例えば、特許文献２参照）されているが、昨今の高精細配線密度の要求に対してプリント配線板を作製する上での歩留まりの向上、および、さらなる信頼性の向上が強く望まれている現状では性能は十分ではない。
そこで、ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂とは異なる特定の構造を有するエポキシ樹脂をポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および/またはポリアミドイミド樹脂と組み合わせた樹脂組成物を負の熱膨張率を有する有機繊維からなる織布に含浸させた積層板やプリント配線板が提案（例えば、特許文献３参照）されているが、これでも性能は十分ではない。 In recent years, with the reduction in size, weight, and functionality of electrical and electronic devices, multilayer printed wiring boards used in such devices are increasingly required to be thinner and higher in density. In response to such a demand, a build-up type multilayer printed wiring board has been used.
This build-up type multilayer printed wiring board is prepared by, for example, laminating and arranging a prepreg impregnated with a thermosetting resin on a base material and a copper foil to produce a core material by thermocompression bonding. A buildup layer is formed using prepreg. According to such a method, high-density wiring is possible as compared with the conventional multilayer printed wiring board.
Conventionally, a prepreg used for forming a core material or a build-up layer in a multilayer printed wiring board of a build-up method is manufactured by a combination of an epoxy resin having a high glass transition temperature (Tg) and a glass cloth. A build-up type multilayer printed wiring board using such a prepreg has a coefficient of thermal expansion of 15 to 18 ppm / ° C. in the XY direction or plane direction (fiber direction).
On the other hand, the thermal expansion coefficient of a silicon chip mounted on such a build-up type multilayer printed wiring board is about 3 ppm / ° C. For this reason, when the build-up type multilayer printed wiring board and the silicon chip are flip-chip mounted, stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient between them, and the connection reliability between them becomes insufficient. As a solution to such a problem, for example, an aramid fiber nonwoven fabric substrate in which an aramid fiber nonwoven fabric is impregnated with an epoxy resin as a thermosetting resin is known. Since the aramid fiber has a low coefficient of thermal expansion, it is possible to make a substrate excellent in low thermal expansion and dimensional stability by firmly connecting the resins with the aramid fiber (see, for example, Patent Document 1). ).
However, even in such a multilayer printed wiring board using a prepreg in which an aramid fiber nonwoven fabric is impregnated with an epoxy resin, the difference in thermal expansion coefficient between the silicon chip and the prepreg is still quite large. Further, in recent silicon chips, a low dielectric constant layer is formed on the surface for high-speed computation or the like, and the silicon chip becomes very brittle due to the formation of the low dielectric constant layer.
In order to solve such problems, when the thermal expansion coefficient of the multilayer printed wiring board for semiconductor packages used for mounting the silicon chip is reduced to the same level as the thermal expansion coefficient of the silicon chip, and the silicon chip is mounted In a multilayer printed wiring board for a semiconductor package using a prepreg obtained by impregnating and drying only a general-purpose epoxy resin such as bisphenol A as the insulating layer to ensure the connection reliability of the prepreg, Although it has been proposed to use a woven fabric made of organic fibers having a negative coefficient of thermal expansion (see, for example, Patent Document 2), a printed wiring board is produced in response to the recent demand for high-definition wiring density. The performance is not sufficient in the present situation where improvement in yield and further improvement in reliability are strongly desired.
Therefore, a resin composition obtained by combining an epoxy resin having a specific structure different from an epoxy resin such as a bisphenol A type with a polyimide resin having a polysiloxane skeleton and / or a polyamideimide resin is obtained from an organic fiber having a negative thermal expansion coefficient. A laminated board and a printed wiring board impregnated in a woven fabric have been proposed (see, for example, Patent Document 3), but this still does not provide sufficient performance.

特開平５−９０７２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-90721 特開２００６−２０３１４２号公報JP 2006-203142 A 特開２００７−２１１１８２号公報JP 2007-2111182 A

本発明は、上記のような従来技術に鑑み、樹脂の脱落が極めて少なく、ＸＹ方向の熱膨張率が大幅に低減したプリプレグおよび同プリプレグを用いた金属張り積層板、並びに、接続信頼性に優れたプリント配線板を提供することを目的としている。   In view of the prior art as described above, the present invention has an excellent prepreg in which the resin does not fall off and the thermal expansion coefficient in the XY direction is significantly reduced, a metal-clad laminate using the prepreg, and connection reliability. The purpose is to provide a printed wiring board.

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、官能基を有するアクリルゴムと、特定の構造を有する樹脂および特定の粒子径を有する溶融シリカを組み合わせて使用するとともに負の線膨張率を有し、かつ、特定の弾性率を有する有機繊維で構成された織布または不織布を基材として用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a combination of an acrylic rubber having a functional group, a resin having a specific structure, and a fused silica having a specific particle diameter, as well as a negative effect. It was found that the above-mentioned object can be achieved by using as a base material a woven or non-woven fabric composed of organic fibers having a linear expansion coefficient and a specific elastic modulus. It was.

すなわち、本発明は、下記
（1）（Ａ）官能基を有するアクリル系ゴム、
（Ｂ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するノボラック型フェノール樹脂および
（Ｄ）溶融シリカ
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と有機繊維で構成された織布または不織布を基材として用いることを特徴とするプリプレグ、
（2）前記官能基が水酸基および/またはカルボキシル基である上記（1）に記載のプリプレグ、
（3）前記溶融シリカの平均粒径が０．０５〜２μｍ、最大粒径が１０μｍである上記（1）または（2）に記載のプリプレグ、
（4）前記アクリル系ゴムが数平均分子量１万〜１０万のものである上記（1）〜（3）のいずれかに記載のプリプレグ、
（5）前記有機繊維が負の線膨張率を有し、かつ、弾性率が７０ＧＰａ以上である上記（1）〜（4）のいずれかに記載のプリプレグ、
（6）前記有機繊維がアラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維およびポリアリレート繊維から選ばれるいずれかである上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグ、
（7）上記（1）〜（6）のいずれかに記載のプリプレグを加熱下で加圧成形してなる絶縁層を有し、その少なくとも一方の面に金属箔が一体化されてなる金属張り積層板および
（8）上記（7）に記載の金属張り積層板および半導体チップからなるプリント配線板を提供するものである。 That is, the present invention provides the following (1) (A) an acrylic rubber having a functional group,
(B) an epoxy resin having at least one selected from a naphthol skeleton, a naphthalenediol skeleton, a biphenyl skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton,
(C) a novolak type phenolic resin having at least one selected from a naphthol skeleton, a naphthalene diol skeleton, a biphenyl skeleton and a dicyclopentadiene skeleton, and (D) a thermosetting resin composition and an organic fiber containing fused silica as an essential component A prepreg characterized by using a woven or non-woven fabric as a base material,
(2) The prepreg according to the above (1), wherein the functional group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group,
(3) The prepreg according to (1) or (2) above, wherein the fused silica has an average particle size of 0.05 to 2 μm and a maximum particle size of 10 μm.
(4) The prepreg according to any one of (1) to (3) above, wherein the acrylic rubber has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000.
(5) The prepreg according to any one of (1) to (4), wherein the organic fiber has a negative linear expansion coefficient and an elastic modulus is 70 GPa or more,
(6) The prepreg according to any one of (1) to (5), wherein the organic fiber is any one selected from an aramid fiber, a polyparabenzoxazole fiber, and a polyarylate fiber,
(7) A metal-clad laminate having an insulating layer formed by pressure-forming the prepreg according to any one of (1) to (6) above, and a metal foil integrated on at least one surface thereof A laminated board and (8) a printed wiring board comprising the metal-clad laminated board and the semiconductor chip as described in (7) above are provided.

本発明により、吸湿下での耐熱性が高く、熱膨張率が小さいプリプレグ、金属張り積層板、および接続信頼性に優れたプリント配線板が提供される。   The present invention provides a prepreg having high heat resistance under moisture absorption and a low coefficient of thermal expansion, a metal-clad laminate, and a printed wiring board excellent in connection reliability.

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、（Ａ）成分であるアクリル系ゴムについて説明する。
本発明に用いられるアクリル系ゴムは炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸エステルと、架橋点として作用する水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ（グリシジル）基のような官能基を有する単量体混合物を共重合して得られる側鎖に前記水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基のような官能基を有する重合体である。
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。エポキシ（グリシジル）基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the acrylic rubber as the component (A) will be described.
The acrylic rubber used in the present invention is an acrylic ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a simple group having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy (glycidyl) group that acts as a crosslinking point. It is a polymer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an epoxy group in a side chain obtained by copolymerizing a monomer mixture.
Specific examples of (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Isobutyl, ethylene glycol methyl ether acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, amide acrylate, isodecyl acrylate, octadecyl acrylate, lauryl acrylate, allyl acrylate N-vinylpyrrolidone acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Sobuchiru, methacrylic acid ethylene glycol methyl ether, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, lauryl methacrylate, and allyl methacrylate.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxystyrene, and hydroxyphenylmaleimide. Examples of the monomer having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
Examples of the monomer having an amino group include N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide, N, N- Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as diethylaminopropyl (meth) acrylamide, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p- Minostyrene, etc .; N-methylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc .; N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] pyrrolidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine, 4- [N, N-dimethylamino] styrene, 4- [N, N-diethylamino] styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine Etc. Examples of the monomer having an epoxy (glycidyl) group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.

アクリル系ゴムの官能基としては、水酸基および/またはカルボキシル基が好ましく、官能基を有する単量体単位の量は、アクリル系ゴムの構成単量体単位中に０．０５〜１０質量％含まれることが好ましい。官能基を有する単量体の量が０．０５質量％未満及び１０質量％を越えるとプリプレグの外観が悪くなり、また０．０５質量％未満ではアクリル系ゴムのラテックスの機械的安定性が劣るようになり好ましくない。０．０５〜３質量％含まれることが特に好ましい。   The functional group of the acrylic rubber is preferably a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and the amount of the monomer unit having a functional group is included in the constituent monomer unit of the acrylic rubber in an amount of 0.05 to 10% by mass. It is preferable. If the amount of the monomer having a functional group is less than 0.05% by mass or more than 10% by mass, the appearance of the prepreg is deteriorated, and if it is less than 0.05% by mass, the mechanical stability of the acrylic rubber latex is inferior. This is not preferable. It is particularly preferable that the content is 0.05 to 3% by mass.

アクリル系ゴムの数平均分子量は、１万〜１０万であることが好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。
アクリル系ゴムは、例えば、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いて前記の単量体をラジカル重合（主として、乳化重合あるいは懸濁重合）させる方法により得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素/第一鉄塩、過硫酸塩/酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド/第一鉄塩、過酸化ベンゾイル/ジメチルアニリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
アクリル系ゴムには、必要に応じて、イソシアネート、メラミン等の架橋剤、エポキシ樹脂等の高分子化合物、ゴム系エラストマー、リン系化合物等の難燃剤、シリカ等の無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合して用いてもよい。
官能基を有するアクリル系ゴムは市販品をそのまま使用することができる。市販品としては、ＳＧ−７０８−６Ｔ、ＳＧ−７０８−６、ＳＧ−７０Ｌ（以上、ナガセケミテックス株式会社製アクリルゴム）、ＡＲＥＸ-１２０、ＡＲＥＸ-２２０、ＡＲＥＸ-３２０、ＰＨＲ−１Ｈ（以上、ＪＳＲ社製アクリルゴム）、Ｌｘ-８５４（日本ゼオン社製アクリルゴム）、ニポール１０７２、ニポール１０７２Ｂ、ニポール１０７２Ｊ（以上、日本ゼオン株式会社製アクリルゴム）、クライナックＸ７．５（Ｂａｙｅｒ社製アクリルゴム）、ハイカー・ＣＴＢＮ１３００ＸＢ、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１５あるいはＣＴＢＮＸ１３００ＸＢ（以上、ＢＦグッドリッチケミカル社製アクリルゴム）、ベーマックＧＬＳ（三井・デュポンポリケミカル製アクリルゴム）などが挙げられる。 The number average molecular weight of the acrylic rubber is preferably 10,000 to 100,000. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and means a standard polystyrene equivalent value. The GPC analysis can be performed using, for example, tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
The acrylic rubber can be obtained, for example, by a method of radical polymerization (mainly emulsion polymerization or suspension polymerization) of the monomer using a radical polymerization initiator that generates radicals. Radical polymerization initiators include persulfates such as azobisisobutyronitrile (AIBN), tert-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, t-butyl perisobutyrate, t-butyl perpivalate, hydrogen peroxide / ferrous salt, Examples thereof include persulfate / sodium acid sulfite, cumene hydroperoxide / ferrous salt, benzoyl peroxide / dimethylaniline, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Acrylic rubber, if necessary, cross-linking agents such as isocyanate and melamine, polymer compounds such as epoxy resins, flame retardants such as rubber elastomers and phosphorus compounds, inorganic fillers such as silica, coupling agents, You may mix and use a pigment, a leveling agent, an antifoamer, an ion trap agent, etc.
As the acrylic rubber having a functional group, a commercially available product can be used as it is. As commercial products, SG-708-6T, SG-708-6, SG-70L (above, acrylic rubber manufactured by Nagase ChemteX Corporation), AREX-120, AREX-220, AREX-320, PHR-1H (above , JSR acrylic rubber), Lx-854 (Nippon Zeon acrylic rubber), Nipol 1072, Nipol 1072B, Nipol 1072J (Nippon Zeon acrylic rubber), Clinac X7.5 (Bayer acrylic rubber) ), Hiker / CTBN1300XB, CTBN1300X15 or CTBNX1300XB (above, BF Goodrich Chemical Acrylic Rubber), Bomac GLS (Mitsui / Dupont Polychemical Acrylic Rubber), and the like.

この（Ａ）成分であるアクリル系ゴムの配合割合は、熱硬化性樹脂組成物全体中１０〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。配合割合を１０質量％以上とすることにより有機繊維との密着性が低下するのを防止し、４０質量％以下とすることにより耐熱性が低下するのを防止する。   The blending ratio of the acrylic rubber as the component (A) is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the entire thermosetting resin composition. When the blending ratio is 10% by mass or more, adhesion with organic fibers is prevented from being lowered, and when it is 40% by mass or less, heat resistance is prevented from being lowered.

次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するものであれば、分子構造、分子量などに制限されることなく使用される。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂であるＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製、商品名、エポキシ当量２３４）、β‐ナフトール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂であるＥＳＮ−１７５ＳＶ（東都化成社製、商品名、エポキシ当量２９０）、ナフタレンジオール骨格を含有する多官能型エポキシ樹脂であるＥＳＮ−３７５（東都化成社製、商品名、エポキシ当量１７３）、同様にナフタレンジオール骨格を含有する４官能型エポキシ樹脂であるＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学社製、商品名、エポキシ当量１６４）、ビフェニル骨格を有する多官能型エポキシ樹脂であるＮＣ−３０００ＳＨ（日本化薬社製、商品名、エポキシ当量２９１）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能型エポキシ樹脂である（大日本インキ化学社製、商品名、ＨＰ-７２００ＨＨ、エポキシ当量２８０）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｂ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物全体中１０〜６０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。配合割合を１０質量％以上とすることにより耐熱性が低下するのを防止し、６０質量％以下とすることにより後で述べる有機繊維との密着性が低下するのを防止する。 Next, the component (B) will be described.
The epoxy resin as component (B) is limited to the molecular structure, molecular weight, etc. as long as it has at least one selected from a naphthol skeleton, naphthalenediol skeleton, biphenyl skeleton and dicyclopentadiene skeleton in the molecular structure. Used without. Specific examples of such an epoxy resin include NC-7000L (product name, epoxy equivalent 234, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a polyfunctional epoxy resin having an α-naphthol skeleton, and a polyfunctional epoxy resin having a β-naphthol skeleton. ESN-175SV (trade name, epoxy equivalent 290 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) which is a type epoxy resin, ESN-375 (trade name, epoxy equivalent 173 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) which is a polyfunctional epoxy resin containing a naphthalenediol skeleton ), EXA-4700 (trade name, epoxy equivalent 164, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) which is a tetrafunctional epoxy resin similarly containing a naphthalenediol skeleton, and NC-3000SH which is a polyfunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton. (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 291), many having a dicyclopentadiene skeleton It is a functional epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, HP-7200HH, epoxy equivalent 280). These epoxy resins may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
In the present invention, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule other than the component (B) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic type epoxy resins. Etc.
(B) It is preferable that the mixture ratio of the epoxy resin which is a component is 10-60 mass% in the whole thermosetting resin composition, More preferably, it is 20-50 mass%. When the blending ratio is 10% by mass or more, the heat resistance is prevented from being lowered, and when it is 60% by mass or less, the adhesion with the organic fiber described later is prevented from being lowered.

次に（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるノボラック型フェノール樹脂は、上記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するものであれば、分子量などに制限されずに使用される。このようなノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有するクレゾールノボラック樹脂であるＳＮ−４８５（新日鐵化学社製、商品名、水酸基当量２１５）、ナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂であるＳＮ−３９５（新日鐵化学社製、商品名、水酸基当量１０５）、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂であるＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（明和化成社製、商品名、水酸基当量２２３）、ジシクロペンタジエン骨格を含有するフェノールノボラック樹脂であるＤＰＰ-６１２５（新日本石油化学社製、商品名、水酸基当量１８５）などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Next, the component (C) will be described.
The novolak type phenolic resin as the component (C) acts as a curing agent for the epoxy resin as the component (B) and has at least a naphthol skeleton, a naphthalenediol skeleton, a biphenyl skeleton and a dicyclopentadiene skeleton in the molecular structure. If it has 1 type, it will be used without being restrict | limited to molecular weight. Specific examples of such novolak-type phenol resins include SN-485 (trade name, hydroxyl equivalent 215, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), a phenol containing a naphthalenediol skeleton, which is a cresol novolak resin having an α-naphthol skeleton. SN-395 which is a novolak resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name, hydroxyl equivalent 105), MEH-7851-3H which is a phenol novolac resin having a biphenyl skeleton (trade name, hydroxyl equivalent 223 by Meiwa Kasei Co., Ltd.) And DPP-6125 (trade name, hydroxyl equivalent 185 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), which is a phenol novolac resin containing a dicyclopentadiene skeleton. These phenol resins may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｃ）成分以外のフェノール樹脂を併用することができる。このようなフェノール樹脂としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格をいずれも有さないノボラック型フェノール樹脂の他、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている種々のフェノール樹脂、具体的には、クレゾールノボラック型樹脂およびフェノールノボラック型樹脂のようなフェノールまたはクレゾール樹脂などを混合して使用することができる。この場合、（Ｃ）成分以外のフェノール樹脂やクレゾール樹脂は、（Ｃ）成分全体の３０質量％以下とすることが好ましい。   In the present invention, a phenol resin other than the component (C) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a phenol resin, in addition to a novolak type phenol resin having no naphthol skeleton, naphthalene diol skeleton, biphenyl skeleton and dicyclopentadiene skeleton in the molecular structure, it has been conventionally used as a curing agent for epoxy resins. Various phenol resins, specifically, phenol or cresol resin such as cresol novolak type resin and phenol novolak type resin can be mixed and used. In this case, the phenol resin and cresol resin other than the component (C) are preferably 30% by mass or less based on the entire component (C).

上記フェノール樹脂の配合量は、このフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基数とエポキシ樹脂が有するエポキシ基数との比［フェノール性水酸基数/エポキシ基数］が０．５〜１となる範囲が好ましく、０．８〜１の範囲がより好ましい。０．５以上とすることにより耐熱性が低下するのを防止し、１以下とすることにより後で述べる有機繊維との密着性が低下するのを防止する。   The blending amount of the phenol resin is preferably in a range in which the ratio [number of phenolic hydroxyl groups / number of epoxy groups] of the number of phenolic hydroxyl groups of the phenol resin to the number of epoxy groups of the epoxy resin is 0.5 to 1. A range of 8 to 1 is more preferable. When it is 0.5 or more, the heat resistance is prevented from being lowered, and when it is 1 or less, the adhesion with the organic fiber described later is prevented from being lowered.

次に（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分である溶融シリカは平均粒径が０.０５〜２μｍ、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径および最大粒径を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性が良好であるため好ましい。なお、上記平均粒径および最大粒径の測定には、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。
（Ｄ）成分である溶融シリカは必要に応じて、シラン系あるいはチタン系カップリング剤などで表面処理して使用することができる。シラン系カップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン系；γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系などが挙げられる。 Next, the component (D) will be described.
The fused silica as component (D) preferably has an average particle size of 0.05 to 2 μm and a maximum particle size of 10 μm or less. It is preferable to use those having such an average particle size and maximum particle size because the fluidity of the thermosetting resin composition is good. For the measurement of the average particle size and the maximum particle size, for example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device can be used.
The fused silica as component (D) can be used after surface treatment with a silane or titanium coupling agent, if necessary. Silane coupling agents include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) and aminosilanes such as -γ-aminopropyltrimethoxysilane.

この（Ｄ）成分である溶融シリカの配合割合は、熱硬化性樹脂組成物全体中２０〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％の範囲がより好ましい。配合割合を２０質量％以上とすることにより耐熱性が低下するのを防止し、５０質量％以下とすることにより、後で述べる有機繊維との密着性が低下するのを防止する。（Ｄ）成分である溶融シリカとともに、必要に応じて、合成シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維などを単独または２種以上混合して使用することができる。   The blending ratio of the fused silica as the component (D) is preferably 20 to 50% by mass and more preferably 30 to 40% by mass in the entire thermosetting resin composition. When the blending ratio is 20% by mass or more, the heat resistance is prevented from being lowered, and when it is 50% by mass or less, the adhesion with organic fibers described later is prevented from being lowered. Along with the fused silica as component (D), if necessary, synthetic silica, crystalline silica, alumina, zirconia, talc, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium white, bengara, silicon carbide, Powders such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride, beads obtained by spheroidizing these, single crystal fibers, glass fibers, and the like can be used alone or in combination of two or more.

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤、金属水酸化物やホウ酸亜鉛のような難燃剤、消泡剤、レベリング剤、その他の一般に使用される添加剤を必要に応じて配合することができる。   The thermosetting resin composition according to the present invention includes a curing accelerator, a flame retardant such as a metal hydroxide and zinc borate, and an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the above-described components. , Leveling agents and other commonly used additives can be blended as required.

硬化促進剤としては、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐エニル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物；１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン‐５などのジアザビシクロアルケン化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。   As a curing accelerator, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenyl- 4-hydroxymethylimidazole, 2-enyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, etc. Imidazole compounds; trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, methyldiphenylphosphine, di Such as tilphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, triphenylphosphinetriphenylborane Organic phosphine compounds; diazabicycloalkene compounds such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5; triethylamine, triethylenediamine , Tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. . These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、上述した必須成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびに、必要に応じて配合される前記各種添加剤を、適当な溶剤に均一に溶解または分散させることにより、樹脂溶液（ワニス）として調製される。   The thermosetting resin composition in the present invention appropriately includes the above-described essential components (A), (B), (C) and (D), and the various additives added as necessary. It is prepared as a resin solution (varnish) by uniformly dissolving or dispersing in a simple solvent.

熱硬化性樹脂組成物の溶解または分散に用いる溶剤は、特に制限されないが、プリプレグ中に残留する量を極力少なくするために、沸点２２０℃以下のものが好ましく用いられる。溶剤の具体例としては、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。上記の溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
ワニスの固形分濃度も、特に制限されないが、低すぎるとプリプレグ中の樹脂が含浸量が少なくなり、また、高すぎると、ワニスの粘度が増大し、プリプレグの外観が不良となるおそれがあるので４０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。 The solvent used for dissolving or dispersing the thermosetting resin composition is not particularly limited, but a solvent having a boiling point of 220 ° C. or lower is preferably used in order to minimize the amount remaining in the prepreg. Specific examples of the solvent include γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, toluene, acetone, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and the like. A mixture of more than one species can be used. Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether is preferably used.
The solids concentration of the varnish is not particularly limited, but if it is too low, the amount of resin impregnated in the prepreg will decrease, and if it is too high, the viscosity of the varnish will increase and the appearance of the prepreg may be poor. The range of 40-80 mass% is preferable, More preferably, it is 60-70 mass%.

本発明のプリプレグは、上記のように調製されたワニスを基材に塗付または含浸させ、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより製造することができる。ワニスを含浸させる基材としては、熱膨張率（ＪＩＳ Ｋ７１９７）が負で、かつ、引張弾性率（ＪＩＳ Ｌ１０１３）が７０ＧＰａ以上の、アラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維のような有機繊維からなる織布または不織布が好ましい。織布の場合の織り方は、特に制限されるものではないが、平坦性の観点から、平織りが好ましい。
上記有機繊維からなる織布または不織布は市販されており、アラミド繊維としては、例えば、帝人テクノプロダクツ社製テクノーラ繊維を用いた旭シュエーベル製アラミド繊維織布、ケブラー（デュポン社製、商品名）を用いたアラミド繊維織布ＫＳ１０２０、ＫＳ１０８０、ＫＳ１２２０（カネボウ社製、商品名）等が挙げられる。また、ポリパラベンゾオキサゾール繊維としては、東洋紡社製ザイロン−ＡＳやザイロンＨＭ繊維を用いた旭シュエーベル製ポリパラベンゾオキサゾール繊維織布等が挙げられる。さらに、ポリアリレート繊維としては、クラレ社製ベクトランＵＭ繊維を用いた旭シュエーベル製ポリアリレート繊維織布等が挙げられる。 The prepreg of the present invention can be produced by applying or impregnating a varnish prepared as described above to a substrate and then drying to remove the solvent. As a base material impregnated with varnish, organic materials such as aramid fiber, polyparabenzoxazole fiber and polyarylate fiber having a negative coefficient of thermal expansion (JIS K7197) and a tensile elastic modulus (JIS L1013) of 70 GPa or more. A woven fabric or a nonwoven fabric made of fibers is preferred. The weaving method for the woven fabric is not particularly limited, but plain weaving is preferable from the viewpoint of flatness.
Woven fabrics or nonwoven fabrics made of the above-mentioned organic fibers are commercially available, and as aramid fibers, for example, Asahi Schwerl aramid fiber woven fabrics using technora fibers manufactured by Teijin Techno Products, Kevlar (trade name, manufactured by DuPont) Examples thereof include aramid fiber woven fabrics KS1020, KS1080, and KS1220 (trade name, manufactured by Kanebo Co., Ltd.). Examples of the polyparabenzoxazole fibers include Asahi Sebel polyparabenzoxazole fiber woven fabric using Toyobo's Zylon-AS and Zylon HM fibers. Furthermore, as a polyarylate fiber, the polyarylate fiber woven fabric made from Asahi Sebel using Vectran UM fiber made by Kuraray Co., Ltd. and the like can be mentioned.

また、プリプレグ中のワニスの含浸量は基材との合計量中、固形分として４０〜７０質量％となる範囲が好ましい。４０質量％以上とすることにより基材中に未含浸部分が生じるのを防止し、積層板としたときにボイドやカスレが生じるのを防止する。また、７０質量％以下とすることにより厚みのばらつきが大きくなって、均一な積層板やプリント配線板を得ることが困難になるのを防止する。ワニスを基材に含浸または塗付する方法、および、含浸または塗付後乾燥させる方法は、特に制限されるものではなく、従来より一般に知られている方法を用いることができる。   Moreover, the amount of impregnation of the varnish in the prepreg is preferably in the range of 40 to 70% by mass as the solid content in the total amount with the base material. By setting the content to 40% by mass or more, it is possible to prevent an unimpregnated portion from being generated in the base material, and to prevent generation of voids and scum when a laminated board is formed. Further, by setting the content to 70% by mass or less, it is possible to prevent the thickness variation from becoming large and it is difficult to obtain a uniform laminated board or printed wiring board. The method of impregnating or applying the varnish to the substrate and the method of impregnating or applying the varnish after drying are not particularly limited, and conventionally known methods can be used.

このようにして得られたプリプレグを、所要枚数積層し、加熱下で加圧することにより、本発明の積層板を製造することができる。また、所要枚数積層したプリプレグの片面または両面に銅箔などの金属箔を重ね、加熱下で加圧することにより、本発明の金属張り積層板を製造することができる。
さらに、この金属張り積層板を常法によりエッチング加工してシリコンチップのような半導体チップを積層することにより本発明のプリント配線板を製造することができる。積層板および金属張り積層板を製造する際の加熱および加圧条件は、特に制限されるものではないが、通常、１７０〜２００℃程度の温度、５〜５０ＭＰａ程度の圧力、時間９０〜１５０分程度である。 The laminate of the present invention can be produced by laminating a required number of the prepregs thus obtained and pressurizing them under heating. Moreover, the metal-clad laminate of the present invention can be manufactured by stacking a metal foil such as a copper foil on one side or both sides of a prepreg in which a required number of layers are laminated and pressurizing under heating.
Furthermore, the printed wiring board of the present invention can be manufactured by laminating semiconductor chips such as silicon chips by etching the metal-clad laminate in a conventional manner. The heating and pressurizing conditions for producing the laminated plate and the metal-clad laminated plate are not particularly limited. Usually, the temperature is about 170 to 200 ° C., the pressure is about 5 to 50 MPa, and the time is 90 to 150 minutes. Degree.

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を表わす。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “part” represents “part by mass”.

［調製例１］
水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル系ゴム（ナガセケミテック社製、商品名「ＳＧ−７０８−６Ｔ」、固形分２０質量％、数平均分子量１０万）３４９部、α−ナフトール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名「ＮＣ−７０００Ｌ」、エポキシ当量２３４）５５２部、α−ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（新日鐵化学社製、商品名「ＳＮ−４８５」、水酸基当量２１５）５０７部、溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＥ１０５０」、平均粒径０．３μｍ、最大粒径５μｍ）６００部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２Ｅ４ＭＺ」）８．３部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＭＥ」）を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 1]
Acrylic rubber having a hydroxyl group and a carboxyl group (manufactured by Nagase Chemitech, trade name “SG-708-6T”, solid content 20 mass%, number average molecular weight 100,000), 349 parts, polyfunctional epoxy having an α-naphthol skeleton Resin (trade name “NC-7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 234) 552 parts, α-naphthol skeleton-containing cresol novolak resin (trade name “SN-485” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent 215) 507 parts, fused silica (manufactured by Admatechs, trade name “SE1050”, average particle size 0.3 μm, maximum particle size 5 μm) 600 parts, 2-ethyl-4-methylimidazole (hereinafter “2E4MZ”) 8.3 Propylene glycol monomethyl ether (hereinafter “PGMME”) as a solvent is added to the mixture consisting of parts of The scan was prepared.

［調製例２］
「ＳＧ−７０８−６Ｔ」３４９部、β−ナフトール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＥＳＮ−１７５ＳＶ」、エポキシ当量２９０）６０８部、「ＳＮ-４８５」４５１部、「ＳＥ１０５０」６００部、「２Ｅ４ＭＺ」９．１部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 2]
349 parts of “SG-708-6T”, 608 parts of a polyfunctional epoxy resin having a β-naphthol skeleton (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name “ESN-175SV”, epoxy equivalent 290), 451 parts of “SN-485”, “PGMME” was added as a solvent to a mixture consisting of 600 parts of “SE1050” and 9.1 parts of “2E4MZ” to prepare a varnish having a solid content of 65% by mass.

［調製例３］
「ＳＧ−７０８−６Ｔ」３４９部、ナフタレンジオール骨格を有する多官能型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＥＳＮ−３７５」、エポキシ当量１７３）６５９部、ナフタレンジオール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、商品名「ＳＮ−３９５」、水酸基当量１０５）４００部、「ＳＥ１０５０」６００部、「２Ｅ４ＭＺ」９．１部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 3]
349 parts of “SG-708-6T”, polyfunctional epoxy resin having a naphthalenediol skeleton (trade name “ESN-375”, epoxy equivalent 173, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 659 parts, novolac phenolic resin having a naphthalenediol skeleton (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name "SN-395", hydroxyl equivalent 105) 400 parts, "SE1050" 600 parts, "2E4MZ" 9.1 parts as a solvent to add "PGMME" as a solvent A 65% by weight varnish was prepared.

［調製例４］
「ＳＧ−７０８−６Ｔ」３４９部、ナフタレン骨格を有する４官能型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名「ＥＸＡ−４７００」、エポキシ当量１６４）６５９部、「ＳＮ−３９５」４００部、「ＳＥ１０５０」６００部、「２Ｅ４ＭＺ」９．９部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 4]
349 parts of “SG-708-6T”, 659 parts of a tetrafunctional epoxy resin having a naphthalene skeleton (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name “EXA-4700”, epoxy equivalent 164), 400 parts of “SN-395”, “PGMME” was added as a solvent to a mixture consisting of 600 parts of “SE1050” and 9.9 parts of “2E4MZ” to prepare a varnish having a solid content of 65% by mass.

［調製例５］
「ＳＧ−７０８−６Ｔ」３４９部、ビフェニル骨格を有する多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ−３０００ＳＨ」、エポキシ当量２９１）６４６部、ビフェニル骨格を有するノボラック型フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」、水酸基当量２２３）４５９部、「ＳＥ１０５０」６００部、「２Ｅ４ＭＺ」９．０部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 5]
349 parts of “SG-708-6T”, 646 parts of a polyfunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton (product name “NC-3000SH”, epoxy equivalent 291) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a novolak type phenol resin having a biphenyl skeleton ( Made by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7851-3H”, hydroxyl equivalent 223) 459 parts, “SE1050” 600 parts, “2E4MZ” 9.0 parts added to a mixture of “PGMME” as a solvent, solid content 65 A mass% varnish was prepared.

［調製例６］
「ＳＧ−７０８−６Ｔ」３４９部、「ＮＣ−３０００ＳＨ」６００部、「ＳＮ−４８５」４５９部、「ＳＥ１０５０」６００部、「２Ｅ４ＭＺ」９．０部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 6]
“PGMME” was added as a solvent to a mixture consisting of 349 parts of “SG-708-6T”, 600 parts of “NC-3000SH”, 459 parts of “SN-485”, 600 parts of “SE1050”, and 9.0 parts of “2E4MZ”. Thus, a varnish having a solid content of 65% by mass was prepared.

［調製例７］
「ＳＧ−７０８−６Ｔ」３４９部、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名、ＨＰ-７２００ＨＨ、エポキシ当量２８０）６３８部、ジシクロペンタジエン骨格を含有するフェノールノボラック樹脂（新日本石油化学社製、商品名「ＤＰＰ-６１２５」、水酸基当量１８５）４２１部、「ＳＥ１０５０」６００部、「２Ｅ４ＭＺ」９．６部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Preparation Example 7]
349 parts of “SG-708-6T”, 638 parts of a polyfunctional epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, HP-7200HH, epoxy equivalent 280), containing dicyclopentadiene skeleton “PGMME” is added as a solvent to a mixture of 421 parts of phenol novolac resin (trade name “DPP-6125”, hydroxyl equivalent 185, manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 600 parts of “SE1050”, and 9.6 parts of “2E4MZ”. Thus, a varnish having a solid content of 65% by mass was prepared.

［比較調製例１］
「ＮＣ−３０００ＳＨ」５００部、「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」３８３部、「２Ｅ４ＭＺ」７．５部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Comparative Preparation Example 1]
“PGMME” was added as a solvent to a mixture consisting of 500 parts of “NC-3000SH”, 383 parts of “MEH-7851-3H” and 7.5 parts of “2E4MZ” to prepare a varnish having a solid content of 65% by mass.

［比較調製例２］
「ＮＣ−３０００ＳＨ」５００部、「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」３８３部、「ＳＥ１０５０」５８３部、「２Ｅ４ＭＺ」７．５部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Comparative Preparation Example 2]
A varnish having a solid content of 65% by adding “PGMME” as a solvent to a mixture comprising 500 parts of “NC-3000SH”, 383 parts of “MEH-7851-3H”, 583 parts of “SE1050” and 7.5 parts of “2E4MZ” Was prepared.

［比較調製例３］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０質量％）６５０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ-７０４Ｐ」、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０質量％）３００部、ジシアンジアミド２５部、「ＳＥ１０５０」１１１７部、「２Ｅ４ＭＺ」６．５部からなる混合物に溶剤として「ＰＧＭＭＥ」とジメチルホルムアミド（前者/後者の重量比１/２）を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。 [Comparative Preparation Example 3]
650 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 1001” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 456, resin solid content 70% by mass), cresol novolac type epoxy resin (trade name “YDCN-704P” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) ”, Epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by mass) 300 parts, dicyandiamide 25 parts,“ SE1050 ”1117 parts,“ 2E4MZ ”6.5 parts as a solvent,“ PGMME ”and dimethylformamide (former / latter) A varnish having a solid content of 65% by mass was prepared by adding a weight ratio of 1/2).

［比較調製例４］
シロキサン骨格含有ポリイミドアミド樹脂（日立化成社製 商品名 ＫＳ９００５）２６０部、α‐ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製 商品名 ＮＣ‐７０００Ｌ；エポキシ当量２３４）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（新日鐵化学社製 商品名 ＳＮ‐４８５；水酸基当量２１５）４６０部、溶融シリカ粉末（アドマテックス社製 商品名 ＳＥ１０５０）８３０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．１０部を混合し、この混合物に溶剤としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドンおよびメチルエチルケトンを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＫ）を調製した。 [Comparative Preparation Example 4]
260 parts of siloxane skeleton-containing polyimide amide resin (trade name KS9005 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 500 parts of α-naphthol skeleton-containing polyfunctional epoxy resin (trade name NC-7000L; epoxy equivalent 234 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), α-naphthol 460 parts of skeleton-containing cresol novolac resin (trade name SN-485 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; hydroxyl equivalent 215), 830 parts of fused silica powder (trade name SE1050 manufactured by Admatechs), 2-ethyl-4-methylimidazole 10 parts were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone and methyl ethyl ketone were added as a solvent to the mixture to prepare a varnish (varnish K) having a solid content of 65%.

〔実施例１〜７および比較例１〜４〕
例えば、調製例１で得られたワニスは実施例１−１、１−２および１−３で使用、以下、調製例番号と同じ番号の実施例で使用した。
調製例１〜比較調製例４で得られた各ワニスを旭シュエーベル製アラミド繊維織布（６１ｇ/ｍ²、熱膨張率−５ｐｐｍ/℃、弾性率７０ＧＰａである帝人テクノプロダクツ社製テクノーラ繊維を使用）、旭シュエーベル製ポリパラベンゾオキサゾール繊維織布（６４．５ｇ/ｍ²、熱膨張率−６ｐｐｍ/℃、弾性率２７０ＧＰａである東洋紡社製ザイロンＨＭ繊維を使用）、および旭シュエーベル製ポリアリレート繊維織布（６１ｇ/ｍ²、熱膨張率−６ｐｐｍ/℃、弾性率１０６ＧＰａであるクラレ社製ベクトランＵＭ繊維を使用）にそれぞれ含浸後、乾燥することにより樹脂含浸量６５質量％のプリプレグを得た。
アラミド繊維織布は実施例１−１〜７−１および比較例１−１〜４−１（表１に示す）で、ポリパラベンゾオキサゾール繊維織布は実施例１−２〜７−２および比較例１−２〜４−２（表２に示す）で、ポリアリレート繊維織布は実施例１−３〜７−３および比較例１−３〜４−３（表３に示す）でそれぞれ使用した。 [Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4]
For example, the varnish obtained in Preparation Example 1 was used in Examples 1-1, 1-2 and 1-3, and used in Examples having the same numbers as those of Preparation Examples below.
Each varnish obtained in Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example 4 is made of Asahi Sebel Aramid fiber woven fabric (61 g / m ² , coefficient of thermal expansion -5 ppm / ° C., elastic modulus 70 GPa, manufactured by Teijin Techno Products Ltd. Technora fiber) ), Asahi-Schwebel Co. poly-para-benzoxazole fiber woven fabric (64.5 g / m ^2, the thermal expansion coefficient -6 ppm / ° C., using Toyobo Zylon HM fiber is an elastic modulus 270 GPa), and Asahi Schwebel Co. polyarylate fibers A prepreg having a resin impregnation amount of 65% by mass was obtained by impregnating each woven fabric (61 g / m ² , thermal expansion coefficient −6 ppm / ° C., using Kuraray Vectran UM fiber having an elastic modulus of 106 GPa) and drying. .
The aramid fiber woven fabric is Examples 1-1 to 7-1 and Comparative Examples 1-1 to 4-1 (shown in Table 1), and the polyparabenzoxazole fiber woven fabric is Examples 1-2 to 7-2 and In Comparative Examples 1-2 to 4-2 (shown in Table 2), the polyarylate fiber woven fabrics are in Examples 1-3 to 7-3 and Comparative Examples 1-3 to 4-3 (shown in Table 3), respectively. used.

上記により得られたプリプレグを８枚重ね合わせてその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、ステンレス板で挟み、１９０℃、４ＭＰａで１３０分間加熱下で加圧して銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の銅箔をエッチングして作製したプリント基板のＸＹ方向（基板の平面方向）およびＺ方向（基板の厚さ方向）の線膨張率、銅箔引き剥がし強度（ピール強度）、ハンダ耐熱性および耐ミーズリング性の試験を行なった。
また、厚さ０．０３ｍｍの試験用シリコンチップをＣ４工法で積層板に実装し、気相冷熱衝撃試験を行い、スルーホールの接続信頼性、チップとの接続信頼性を試験するとともに、プリプレグ粉落ちおよびプリント配線板歩留を調べた。 Eight prepregs obtained as described above were overlapped, and a copper foil having a thickness of 18 μm was stacked on the top and bottom, sandwiched between stainless plates, and pressed under heating at 190 ° C. and 4 MPa for 130 minutes to obtain a copper-clad laminate.
The linear expansion coefficient in the XY direction (plane direction of the substrate) and the Z direction (thickness direction of the substrate) of the printed circuit board produced by etching the copper foil of this copper-clad laminate, peel strength of the copper foil (peel strength), Solder heat resistance and mesling resistance were tested.
In addition, a 0.03mm thick test silicon chip is mounted on a laminate by the C4 method, a vapor-phase thermal shock test is conducted, and through hole connection reliability and chip connection reliability are tested. Drops and printed wiring board yield were examined.

上記各物性の測定方法は以下の通りである。
（1）線膨張率
銅箔をエッチング後、Ｘ方向（織布の機械搬送方向）およびＹ方向（織布の幅方向）、Ｚ方向（織布の厚み方向）の各熱膨張率を、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ/ＳＳ６０００（商品名）を用いて、ＴＭＡ法により、窒素雰囲気下、５℃/分の昇温条件において測定した。また、同様にして、プリプレグのＸ方向およびＹ方向の各熱膨張率を測定した。
（2）銅箔引き剥がし強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
（3）ハンダ耐熱性
２８０℃、２８８℃の各半田浴に８分間試料を浮かべて膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
◎：膨れなし、×：膨れ有り
（4）耐ミーズリング性
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で、５時間の耐湿処理を行った後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬して膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。表１中の「ＰＣＴ２時間」はプレッシャークッカーテストを意味する。
◎：良好、○：やや不良、×：不良
（5）スルーホールの接続信頼性
０．５ｍｍφのドリルで穴明け後、スルーホールメッキおよび回路形成を行い、連続５００穴のテストサンプルを作製し、このテストサンプルに、２５℃×３０秒〜２６０℃×１０秒、２００サイクルの液相衝撃試験を行い、次の基準で導通信頼性を評価した。
◎：良好、△：やや不良、×：不良
（6）チップとの接続信頼性
パターン形成した銅張積層板に、０．０３ｍｍ□の試験用シリコンチップをＣ４工法でフリップチップ実装し、気相冷熱衝撃試験（−５５℃と１５０℃の間で加熱、冷却を１０００回繰り返し）を行い、次の基準で導通信頼性を評価した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
（7）プレプリグ粉落
プレプリグ表面に付着している粉末をセロテープ（登録商標）で脱離させ、その付着レベルを判定した。
○：付着粉がほとんどない。
×：付着粉が多い。
（8）プリント配線板歩留
上記（６）の試験に用いた銅張積層板にパターンを形成させた基板の回路形成による外観歩留を確認した。回路にショートまたは断線のないものを良とし、それらのあるものを不良とした。基板５００枚を判定し、良品率（％）で判定した。
○：良品率が９０％以上
×：良品率が７０％未満 The measuring methods for the above physical properties are as follows.
(1) Linear expansion coefficient After etching the copper foil, each coefficient of thermal expansion in the X direction (machine feed direction of the woven fabric), Y direction (width direction of the woven fabric), and Z direction (thickness direction of the woven fabric) Using a thermomechanical analyzer TMA / SS6000 (trade name) manufactured by Instruments Co., Ltd., the temperature was measured under a temperature increase condition of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere by the TMA method. Similarly, each coefficient of thermal expansion in the X direction and the Y direction of the prepreg was measured.
(2) Copper foil peel strength Measured according to JIS C 6481.
(3) Solder heat resistance The samples were floated in solder baths at 280 ° C. and 288 ° C. for 8 minutes to observe the presence or absence of swelling, and evaluated according to the following criteria.
◎: No blistering, ×: Bulging (4) Measeling resistance After 121 ° C and 2 atm saturated water vapor for 5 hours of moisture resistance treatment, it was immersed in a 260 ° C solder bath for 30 seconds. The presence or absence was observed and evaluated according to the following criteria. “PCT 2 hours” in Table 1 means a pressure cooker test.
◎: Good, ○: Slightly defective, X: Defective (5) Through hole connection reliability After drilling with a 0.5mmφ drill, through hole plating and circuit formation were performed, and a test sample of 500 continuous holes was prepared. This test sample was subjected to a liquid phase impact test of 25 ° C. × 30 seconds to 260 ° C. × 10 seconds, 200 cycles, and the conduction reliability was evaluated according to the following criteria.
◎: Good, △: Slightly defective, X: Defective (6) Connection reliability with chip Flip chip mounting of 0.03mm □ test silicon chip on the patterned copper-clad laminate by C4 method, and vapor phase A thermal shock test (heating and cooling between −55 ° C. and 150 ° C. was repeated 1000 times) was performed, and the conduction reliability was evaluated according to the following criteria.
○: Good, Δ: Slightly poor, X: Poor (7) Pre-preg powder fall The powder adhering to the prepreg surface was detached with cello tape (registered trademark), and the adhesion level was judged.
○: There is almost no adhering powder.
X: There are many adhering powders.
(8) Printed Wiring Board Yield Appearance yield due to circuit formation of the substrate on which the pattern was formed on the copper clad laminate used in the test of (6) above was confirmed. Those with no short circuit or disconnection in the circuit were good, and those with those were bad. 500 substrates were judged and judged by non-defective product rate (%).
○: Good product rate is 90% or more ×: Good product rate is less than 70%

本発明のプリプレグおよび金属張り積層板は吸湿下での耐熱性が高く、熱膨張率が小さいため、接続信頼性に優れており、プリント配線板、特にビルドアップ方式の多層プリント配線を製造する分野において極めて有用である。   Since the prepreg and metal-clad laminate of the present invention have high heat resistance under moisture absorption and a low coefficient of thermal expansion, they have excellent connection reliability, and are used in the production of printed wiring boards, particularly build-up multilayer printed wiring. Is extremely useful.

Claims (8)

（Ａ）官能基を有するアクリル系ゴム、
（Ｂ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するノボラック型フェノール樹脂および
（Ｄ）溶融シリカ
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と有機繊維で構成された織布または不織布を基材として用いることを特徴とするプリプレグ。 (A) an acrylic rubber having a functional group,
(B) an epoxy resin having at least one selected from a naphthol skeleton, a naphthalenediol skeleton, a biphenyl skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton,
(C) a novolak type phenolic resin having at least one selected from a naphthol skeleton, a naphthalene diol skeleton, a biphenyl skeleton and a dicyclopentadiene skeleton, and (D) a thermosetting resin composition and an organic fiber containing fused silica as an essential component A prepreg characterized by using a woven or non-woven fabric as a base material. 前記官能基が水酸基および/またはカルボキシル基である請求項１に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1, wherein the functional group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group. 前記溶融シリカの平均粒径が０．０５〜２μｍ、最大粒径が１０μｍである請求項１または２に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the fused silica has an average particle size of 0.05 to 2 µm and a maximum particle size of 10 µm. 前記アクリル系ゴムが数平均分子量１万〜１０万のものである請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。   The prepreg according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic rubber has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000. 前記有機繊維が負の線膨張率を有し、かつ、弾性率が７０ＧＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。   The prepreg according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic fiber has a negative linear expansion coefficient and has an elastic modulus of 70 GPa or more. 前記有機繊維がアラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維およびポリアリレート繊維から選ばれるいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。   The prepreg according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic fiber is any one selected from an aramid fiber, a polyparabenzoxazole fiber, and a polyarylate fiber. 請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグを加熱下で加圧成形してなる絶縁層を有し、その少なくとも一方の面に金属箔が一体化されてなる金属張り積層板。   A metal-clad laminate comprising an insulating layer formed by pressure-molding the prepreg according to any one of claims 1 to 6 and having a metal foil integrated on at least one surface thereof. 請求項７に記載の金属張り積層板および半導体チップからなるプリント配線板。   A printed wiring board comprising the metal-clad laminate according to claim 7 and a semiconductor chip.