JP4431790B2 - Resorcinol novolac derivatives - Google Patents
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本発明は新規な高分子量で線状のレゾルシノールノボラック誘導体とそれらの製造法に関する。 The present invention relates to novel high molecular weight and linear resorcinol novolak derivatives and methods for their production.
レゾルシノールはアルデヒド類と付加縮合させるとほとんどの場合、環状オリゴマーであるカリックスレゾルシンアレーンを生成する。その中でももっとも一般的なのは、４つのレゾルシノールからなるカリックス[4]レゾルシンアレーンである。このカリックスは、分子認識における優れたホスト分子として知られており、糖類の認識などに用いられている（特許文献１）。
また、カリックスを基にして水酸基やブリッジ位に官能基を導入して、ミセル、ベシクルなどを製造することもできる（特許文献２、３）。
またカリックスのフェノール性水酸基を生かした材料も知られている。レゾルシノールは１，３-ジヒドロキシベンゼンであり、フェノールに比べて水酸基の官能基密度が２倍であり、優れたレジスト材料になりうる（非特許文献１）。
ただし、カリックスを用いたレジスト材料は、合成法が多段階であり、ファインな分野では利用できるものの、大量生産に向いているとは言えない。
このようなレゾルシノールのカリックス体に比べて、線状のレゾルシノールノボラック誘導体は、合成が難しく、その機能は必ずしも明らかであるとは言えない。
その理由として、レゾルシノールは、フェノールに比べて付加縮合における反応性が高いため、活性なアルデヒド（ホルムアルデヒド）と反応させると、すぐにゲル化してしまう。
一方、ホルムアルデヒド以外の活性の低いアルデヒド（アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド）などと反応させた場合、カリックス[4]レゾルシンアレーンが優先的に生成する。これは、カリックス体の方が線状体のノボラックよりも熱力学的に安定であるからとされている。線状のレゾルシノールノボラック誘導体は本出願人らの見い出した、数例が代表例と言っても過言ではない。
そして、数平均分子量が数万のものは合成が困難であった（非特許文献２、３）。
簡便に溶解性・加工性に優れた線状のレゾルシノールノボラック誘導体を製造できれば、レジストをはじめ、様々な材料に応用できると考えられる。
In most cases, resorcinol undergoes addition condensation with aldehydes to form calixresorcinarene, which is a cyclic oligomer. The most common of these is calix [4] resorcinarene, which consists of four resorcinols. This calix is known as an excellent host molecule in molecular recognition, and is used for saccharide recognition (Patent Document 1).
Moreover, a micelle, a vesicle, etc. can also be manufactured by introduce | transducing a functional group into a hydroxyl group or bridge position based on calix (
Materials using the phenolic hydroxyl group of calix are also known. Resorcinol is 1,3-dihydroxybenzene, and the functional group density of the hydroxyl group is twice that of phenol, and can be an excellent resist material (Non-patent Document 1).
However, a resist material using calix has a multi-step synthesis method and can be used in a fine field, but cannot be said to be suitable for mass production.
Compared to such a resorcinol calix body, a linear resorcinol novolak derivative is difficult to synthesize and its function is not necessarily clear.
The reason for this is that resorcinol is highly reactive in addition condensation compared to phenol, and thus, when reacted with an active aldehyde (formaldehyde), it immediately gels.
On the other hand, calix [4] resorcinarene is preferentially produced when reacted with aldehydes with low activity other than formaldehyde (acetaldehyde, benzaldehyde). This is because the calix body is more thermodynamically stable than the linear novolak. It is not an exaggeration to say that several examples of the linear resorcinol novolak derivatives found by the present applicants are representative examples.
And the thing with a number average molecular weight of tens of thousands was difficult to synthesize (Non-patent
If a linear resorcinol novolak derivative excellent in solubility and workability can be produced easily, it can be applied to various materials including resists.
本発明は高分子量でかつ線状（一次元直鎖状）構造であることを特徴とするレゾルシノールノボラック誘導体の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a resorcinol novolak derivative having a high molecular weight and a linear (one-dimensional linear) structure.
本発明は、２位に官能基を有するレゾルシノール誘導体と２位に極性官能基、あるいは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の炭素数４以上のかさ高いアルキル基を有するベンズアルデヒド誘導体とを付加縮合させることで線状（一次元直鎖状）のレゾルシノールノボラック誘導体を得る点に特徴がある。 The present invention has a resorcinol derivative having a functional group at the 2-position and a polar functional group at the 2-position, or a bulky alkyl group having 4 or more carbon atoms such as a tert-butyl group, an iso-butyl group, or a neo-pentyl group. It is characterized in that a linear (one-dimensional linear) resorcinol novolak derivative is obtained by addition condensation with a benzaldehyde derivative.
本発明に係るレゾルシノールノボラック誘導体は、下記の一般式（１）で表されるくり返し単位からなり線状であることを特徴とする。
Ｒ２は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、メトキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ３は、ニトロ基、炭素数４以上のかさ高いアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基のいずれかである。
また、Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基は、メチル基、エチル基等の直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。
Ｒ１は、原材料の入手の容易さ、反応のしやすさからは、メチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基が好ましく、特に好ましくはメチル基又はメトキシ基である。
Ｒ２は、水素、メチル基、メトキシ基が好ましく、特に好ましくは水素である。
Ｒ３におけるかさ高いアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等をいう。
Ｒ３は、好ましくはニトロ基、ブチル基であり、特に好ましくはニトロ基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ４〜Ｒ７はいずれも独立して選択使用されるが、原材料の入手の容易さから水素又はメチル基が好ましく、特に好ましくは水素である。
The resorcinol novolak derivative according to the present invention is characterized by being composed of repeating units represented by the following general formula (1) and being linear.
R 2 is any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a methoxy group, an alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen, a nitro group, and a carboxyl group. is there.
R 3 is any one of a nitro group, a bulky alkyl group having 4 or more carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group, and a carboxyl group .
R 4 to R 7 are any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a halogen, a nitro group, and a carboxyl group .
The alkyl group in R 1 and R 2 may be a straight chain such as a methyl group or an ethyl group, or may be a branched chain.
R 1 is preferably a methyl group, an n-butyl group, or a methoxy group, particularly preferably a methyl group or a methoxy group, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of reaction.
R 2 is preferably hydrogen, a methyl group or a methoxy group, particularly preferably hydrogen.
Examples of the bulky alkyl group for R 3 include a tert-butyl group, an iso-butyl group, and a neo-pentyl group.
R 3 is preferably a nitro group or a butyl group, and particularly preferably a nitro group or a tert-butyl group.
R 4 to R 7 are all selected and used independently, but hydrogen or a methyl group is preferable and hydrogen is particularly preferable because of easy availability of raw materials.
本発明に係るレゾルシノールノボラック誘導体は、構造上線状であることを特徴とし、溶解性のものは数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲であり、それ以上の分子量からなる有機溶媒に不溶性のゲルである樹脂であってもよい。
なお、溶解性のものは数平均分子量が５００〜５０，０００程度が好ましい。
The resorcinol novolak derivative according to the present invention is characterized in that it is linear in structure, and the soluble one has a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000,000 and is insoluble in an organic solvent having a molecular weight higher than that. It may be a resin that is a gel.
The soluble one preferably has a number average molecular weight of about 500 to 50,000.
このようなレゾルシノールノボラック誘導体は、下記の一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体と、下記の一般式（３）で表されるベンズアルデヒド誘導体とを酸触媒の下に反応式（４）により付加縮合させることで得られる。
レゾルシノール誘導体とベンズアルデヒド誘導体との反応は、反応が進行する限り特に制限はなく、例えば、公知のノボラック樹脂の合成の反応条件が適用できる。
酸触媒は、例えば硫酸、塩酸、ポリリン酸などの無機酸、３価の希土類塩などのルイス酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを使用することができる。これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。酸触媒は、触媒活性の観点から有機スルホン酸、硫酸を使用することが好ましい。
反応は溶媒を用いて行ってもよく、例としては、酢酸などの有機カルボン酸、酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸カルビトール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを使用することができ、これらは単独でも２種以上の混合溶媒であってもよい。
これらのうち、好ましくは有機カルボン酸、セロソロブ類、カルビトール類およびそれらの混合溶媒であり、特に好ましくは酢酸、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびその混合溶媒である。
反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が好ましく、特に好ましくは室温〜９０℃程度である。温度が高くなりすぎるとゲル化が起こり易く、溶解性のノボラックを得ることができない。
反応時間は特に限定されないが、反応温度や触媒種及び量などの条件により適宜設定できる。
Such a resorcinol novolak derivative is obtained by adding a resorcinol derivative represented by the following general formula (2) and a benzaldehyde derivative represented by the following general formula (3) according to the reaction formula (4) under an acid catalyst. Obtained by condensation.
The reaction between the resorcinol derivative and the benzaldehyde derivative is not particularly limited as long as the reaction proceeds. For example, known reaction conditions for synthesizing a novolak resin can be applied.
Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and polyphosphoric acid, Lewis acids such as trivalent rare earth salts, organic carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, etc. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The acid catalyst is preferably an organic sulfonic acid or sulfuric acid from the viewpoint of catalytic activity.
The reaction may be performed using a solvent. Examples include organic carboxylic acids such as acetic acid, esters such as ethyl acetate, cellosolves such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Carbitols, carbitol acetates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, and halogenated solvents such as methylene chloride and chloroform These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, preferred are organic carboxylic acids, cellosolves, carbitols and mixed solvents thereof, and particularly preferred are acetic acid, ethylene glycol monoethyl ether and mixed solvents thereof.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably about room temperature to 90 ° C. If the temperature is too high, gelation tends to occur, and a soluble novolak cannot be obtained.
Although reaction time is not specifically limited, It can set suitably with conditions, such as reaction temperature, a catalyst seed | species, and quantity.
本発明に係るレゾルシノールノボラック誘導体は、そのフェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させエポキシ誘導体として使用することが可能である。 The resorcinol novolak derivative according to the present invention can be used as an epoxy derivative by reacting its phenolic hydroxyl group with epichlorohydrin.
本発明によって得られるレゾルシノールノボラック誘導体は、線状構造をとっており、構造欠陥や分岐がないという特徴を持つ。
また従来には達成困難であった、分子量数万を超える高分子を容易に得ることができる。
製造法も一般的なフェノール樹脂の合成法である、付加縮合であり、実験室レベルからプラントレベルまで幅広く対応できる。
得られる線状高分子は、各種有機溶媒への優れた溶解性を示す。また、フェノール樹脂の特性である、耐熱性・耐薬品性といった性質を受け継いでいる。
また本発明においては、ベンズアルデヒドの２位（Ｒ３の場所）に極性官能基又はかさ高いアルキル基を置くことで、環状オリゴマーであるカリックスアレーンの形成を防ぐことができ、分子量の高いノボラックを得ることができる。
電子吸引性の置換基を持つベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドと比べて付加縮合反応性は高くなり、レゾルシノールノボラックを高分子量化するには、この電子吸引性が有利に働く、したがって、ニトロ基を有するベンズアルデヒドが高分子量化には適している。
The resorcinol novolak derivative obtained by the present invention has a linear structure and is characterized by no structural defects or branches.
In addition, a polymer having a molecular weight exceeding tens of thousands, which has been difficult to achieve in the past, can be easily obtained.
The production method is addition condensation, which is a general method for synthesizing phenolic resins, and can be applied widely from the laboratory level to the plant level.
The obtained linear polymer exhibits excellent solubility in various organic solvents. In addition, it inherits the properties of phenolic resin such as heat resistance and chemical resistance.
In the present invention, by placing a polar functional group or a bulky alkyl group at the 2-position (position of R 3 ) of benzaldehyde, formation of calixarene, which is a cyclic oligomer, can be prevented, and a novolak having a high molecular weight is obtained. be able to.
Benzaldehyde having an electron-withdrawing substituent has higher addition condensation reactivity than benzaldehyde, and this electron-withdrawing property is advantageous for increasing the molecular weight of resorcinol novolac. Therefore, benzaldehyde having a nitro group is advantageous. Suitable for high molecular weight.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
得られたレゾルシノールノボラック誘導体は、その構造確認をNMR、IR、GPCにより行った。
（ａ）１H NMR(270MHz)および１３C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。
The structure of the obtained resorcinol novolak derivative was confirmed by NMR, IR, and GPC.
(A) 1 H NMR (270 MHz) and 13 C NMR (75 MHz) were measured at 25 ° C. using a Japan Electron Fourier Transform NMR spectrophotometer (JNM-EX-270). Deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane was used as an internal standard substance.
(B) The FT-IR spectrum was performed using a Japanese spectroscopic Fourier transform spectrophotometer (FT-IR 460plus).
(C) For gel permeation chromatography (GPC) measurement, use TSKgel G3000H XL as a column from Tosoh polystyrene gel packing, and Tosoh ultraviolet spectrophotometer (UV-8011, measurement wavelength 270 nm) for detection, eluting tetrahydrofuran. The liquid was measured at 1.0 mL / min at room temperature.
１．レゾルシノールノボラック誘導体は、下記の一般式（２）で表されるレゾルシノール誘導体と、下記の一般式（３）で表されるベンズアルデヒド誘導体とを酸触媒の下に反応式（４）により付加縮合させることで得られる。その実施例を以下説明する。
１．レゾルシノールノボラック誘導体の合成例（その１）
（実施例１-１）2-メチルレゾルシノール（0.31g、2.5mmol）,o-ニトロベンズアルデヒド（0.38g、2.5mmol）を酢酸（10mL）に溶解し、氷冷しながら濃硫酸（1mL）をゆっくりと滴下した。室温で15分、撹拌した後、反応溶媒を水に注入し、沈殿物を回収した。得られた固体を吸引ろ取し、40℃で真空乾燥した。その後THFに溶解させヘキサンで再沈殿を行った結果、上記の高分子を0.36g、56％の収率で得た。
このレゾルシノールノボラック誘導体の１H NMRチャートを図１に、１３C NMRチャートを図２に、1R測定チャートを図３に、GPC測定チャートを図４にそれぞれ示す。
GPC測定から分子量Mn=17000,Mw/Mn=2.35であった。
1. The resorcinol novolak derivative is obtained by addition-condensing a resorcinol derivative represented by the following general formula (2) and a benzaldehyde derivative represented by the following general formula (3) by the reaction formula (4) under an acid catalyst. It is obtained by. Examples thereof will be described below.
1. Synthesis example of resorcinol novolak derivative (1)
(Example 1-1) 2-Methylresorcinol (0.31 g, 2.5 mmol) and o-nitrobenzaldehyde (0.38 g, 2.5 mmol) are dissolved in acetic acid (10 mL), and concentrated sulfuric acid (1 mL) is slowly added while cooling with ice. And dripped. After stirring at room temperature for 15 minutes, the reaction solvent was poured into water and the precipitate was collected. The resulting solid was collected by suction filtration and dried in vacuo at 40 ° C. Thereafter, the resultant was dissolved in THF and reprecipitated with hexane. As a result, 0.36 g of the polymer was obtained in a yield of 56%.
The 1 H NMR chart of this resorcinol novolak derivative is shown in FIG. 1, the 13 C NMR chart is shown in FIG. 2, the 1R measurement chart is shown in FIG. 3, and the GPC measurement chart is shown in FIG.
From the GPC measurement, the molecular weight was Mn = 17000 and Mw / Mn = 2.35.
（実施例１-２）反応時間を１時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、70%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 26000, Mw/Mn = 1.91であった。 (Example 1-2) Resorcinol novolak was obtained in a yield of 70% when the same operation as in Example 1-1 was performed except that the reaction time was 1 hour. The molecular weight was Mn = 26000 and Mw / Mn = 1.91.
（実施例１-３）反応時間を５時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、72%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 36000, Mw/Mn = 2.95であった。
（実施例１-４）反応時間を１０時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、62%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 65000, Mw/Mn = 3.67であった。
Example 1-3 Resorcinol novolak was obtained in a yield of 72% when the same operation as in Example 1-1 was performed except that the reaction time was changed to 5 hours. The molecular weight was Mn = 36000 and Mw / Mn = 2.95.
Example 1-4 Resorcinol novolak was obtained in a yield of 62% when the same operation as in Example 1-1 was performed except that the reaction time was 10 hours. The molecular weight was Mn = 65000 and Mw / Mn = 3.67.
（実施例１-５）濃硫酸を濃塩酸2mLにした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、25%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 3000, Mw/Mn = 1.15であった。 Example 1-5 Resorcinol novolak was obtained in a yield of 25% when the same operation as in Example 1-1 was performed except that concentrated sulfuric acid was changed to 2 mL of concentrated hydrochloric acid. The molecular weight was Mn = 3000 and Mw / Mn = 1.15.
（実施例１-６）反応溶媒を酢酸から酢酸とエチレングリコールモノエチルエーテルの１：１溶液にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、25%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 12000, Mw/Mn = 2.31であった。 Example 1-6 The same operation as in Example 1-1 was performed except that the reaction solvent was changed from acetic acid to a 1: 1 solution of acetic acid and ethylene glycol monoethyl ether. Resorcinol novolak was obtained. The molecular weight was Mn = 12000 and Mw / Mn = 2.31.
（実施例１-７）反応温度を室温から５０℃にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、60%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 12000, Mw/Mn = 2.31であった。
２．レゾルシノールノボラック誘導体の合成例（その２）
（実施例２-１）2,5-ジメチルレゾルシノール（0.35g、2.5mmol）,o-ニトロベンズアルデヒド（0.38g、2.5mmol）を酢酸（10mL）に溶解し、氷冷しながら濃硫酸（1mL）をゆっくりと滴下した。室温で１時間、撹拌した後、反応溶媒を水に注入し、沈殿物を回収した。得られた固体を吸引ろ取し、40℃で真空乾燥した。その後THFに溶解させヘキサンで再沈殿を行った結果、レゾルシノールノボラックを0.30g、48％の収率で得た。分子量Mn=7000,Mw/Mn=1.75であった。
（実施例２-２）反応時間を３時間にした点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、50%の収率でレゾルシノールノボラックを得た。分子量Mn = 10000, Mw/Mn = 2.67であった。
３．エポキシ誘導体の合成例
（実施例３-１）還流管を装備した100mLナス型フラスコに実施例１-１で合成したレゾルシノールノボラック誘導体0.1g、水酸化ナトリウム0.50g、THF10mL、水10mLを入れ、50℃で３時間撹拌した。
その混合溶液の中に、エピクロロヒドリン0.50gを滴下した後、100℃で3時間反応させた。溶媒と過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残物をトルエンに溶かしてろ過することにより食塩を取り除いた。トルエンを留去して定量的にエポキシ誘導体を得た。
水酸基に対するエポキシの導入率は28％であった。
（実施例３-２）エピクロロヒドリンの量を1.0ｇにした点を除いて、実施例３-１と同じ操作を行ったところ、定量的にエポキシ誘導体を得た。水酸基に対するエポキシの導入率は45％であった。
(Example 1-7) Resorcinol novolak was obtained in a yield of 60% when the same operation as in Example 1-1 was performed except that the reaction temperature was changed from room temperature to 50 ° C. The molecular weight was Mn = 12000 and Mw / Mn = 2.31.
2. Synthesis example of resorcinol novolak derivatives (part 2)
(Example 2-1) 2,5-dimethylresorcinol (0.35 g, 2.5 mmol), o-nitrobenzaldehyde (0.38 g, 2.5 mmol) was dissolved in acetic acid (10 mL), and concentrated sulfuric acid (1 mL) was cooled with ice. Was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solvent was poured into water and the precipitate was collected. The resulting solid was collected by suction filtration and dried in vacuo at 40 ° C. Thereafter, the product was dissolved in THF and reprecipitated with hexane. As a result, 0.30 g of resorcinol novolak was obtained in a yield of 48%. The molecular weight was Mn = 7000 and Mw / Mn = 1.75.
Example 2-2 Resorcinol novolak was obtained in a yield of 50% when the same operation as in Example 2-1 was performed except that the reaction time was 3 hours. The molecular weight was Mn = 10000 and Mw / Mn = 2.67.
3. Example of Synthesis of Epoxy Derivative (Example 3-1) Into a 100 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube was placed 0.1 g of resorcinol novolak derivative synthesized in Example 1-1, 0.50 g of sodium hydroxide, 10 mL of THF, and 10 mL of water. Stir at 0 ° C. for 3 hours.
Into the mixed solution, 0.50 g of epichlorohydrin was added dropwise and reacted at 100 ° C. for 3 hours. The solvent and excess epichlorohydrin were distilled off, and the residue was dissolved in toluene and filtered to remove the salt. Toluene was distilled off to obtain an epoxy derivative quantitatively.
The introduction rate of epoxy with respect to the hydroxyl group was 28%.
(Example 3-2) Except that the amount of epichlorohydrin was changed to 1.0 g, the same operation as in Example 3-1 was performed, whereby an epoxy derivative was quantitatively obtained. The introduction rate of the epoxy with respect to the hydroxyl group was 45%.
本発明に係る線状のレゾルシノールノボラック誘導体は、レジスト材料として、また硬化剤としての応用が可能である。本発明のレゾルシノールノボラック誘導体はフェノールやクレゾール由来のノボラックよりも官能基密度が高く、またベンゼン環上の結合位置が決まっているため、高分子の形状やフィルムにした場合の配向性や機械的強度といった物性が安定していると考えられる。その応用例として、本発明では、硬化前のエポキシ化した化合物とその製造法をあげた。
また、ベンズアルデヒド上やレゾルシノール上にニトロ基やカルボキシル基などの官能基を有するノボラックは、反応性高分子として機能材料の原料に用いることができると考えられる。さらに、有機溶媒への溶解性が高いことから、汎用高分子やエンジニアリングプラスチックとの高分子ブレンドとしての応用も考えらる。さらに、有機・無機ナノコンポジット、コーティング剤などに利用できるほか、プラスチックの強度や耐熱性を向上させる添加物としても期待できる。
The linear resorcinol novolak derivative according to the present invention can be applied as a resist material and as a curing agent. The resorcinol novolak derivative of the present invention has a higher functional group density than the novolak derived from phenol and cresol, and since the bonding position on the benzene ring is determined, the orientation and mechanical strength in the case of a polymer shape or film Such physical properties are considered to be stable. As an application example thereof, the present invention includes an epoxidized compound before curing and a production method thereof.
Moreover, it is thought that the novolak which has functional groups, such as a nitro group and a carboxyl group, on benzaldehyde or resorcinol can be used as a raw material for a functional material as a reactive polymer. Furthermore, since it is highly soluble in organic solvents, it can be applied as a polymer blend with general-purpose polymers and engineering plastics. Furthermore, it can be used as an organic / inorganic nanocomposite, coating agent, etc., and it can also be expected as an additive to improve the strength and heat resistance of plastics.
Claims (3)
Ｒ２は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、メトキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ３は、ニトロ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基のいずれかである。 A resorcinol novolak derivative comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a linear shape.
R 2 is any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a methoxy group, an alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen, a nitro group, and a carboxyl group. is there.
R 3 is any one of a nitro group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, a neo-pentyl group, a phenyl group, an alkoxy group, and a carboxyl group .
R 4 to R 7 are any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a halogen, a nitro group, and a carboxyl group .
Ｒ２は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、メトキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ３は、ニトロ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかである。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基のいずれかである。 It is characterized by being produced by addition condensation of a resorcinol derivative represented by the following general formula (2) and a benzaldehyde derivative represented by the following general formula (3) by a reaction formula (4) under an acid catalyst. A method for producing a linear resorcinol novolak derivative.
R 2 is any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a methoxy group, an alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms, a halogen, a nitro group, and a carboxyl group. is there.
R 3 is any one of a nitro group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, a neo-pentyl group, a phenyl group, an alkoxy group, and a carboxyl group .
R 4 to R 7 are any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a halogen, a nitro group, and a carboxyl group .
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