KR20140099461A - 아크릴아미도-２-메틸프로판술폰산의 염의 제조 및 정제 방법 - Google Patents

아크릴아미도-２-메틸프로판술폰산의 염의 제조 및 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 염의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 일반식 (I) 의 아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 성분 (B) 를 사용하여, 무수 유기 용매 (L) 중에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 불순한 염 용액을 제조하는 단계로서,
Figure pct00004

(식 중, 라디칼 Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로, 수소, C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시임),
여기서, 화합물 (A) 대 염기성 성분 (B) 의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:3 인 단계,
b) 임의로 0.001 내지 2 bar (abs) 범위의 압력에서 유기 용매 (L) 을 부분적으로 제거하는 단계,
c) 결정화 또는 침전에 의해, 온도 및/또는 압력 및/또는 용액 중 염의 농도를 변화시킴으로써 화합물 (A) 의 용존 염을 회수하는 단계,
d) 임의로 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 정제 염을 건조시키는 단계.
본 발명에 따른 상기 방법은 부산물이 거의 없고, 특히 중합에 적합한 염을 유도한다.

Description

아크릴아미도-２-메틸프로판술폰산의 염의 제조 및 정제 방법 {METHOD FOR PRODUCING AND PURIFYING SALTS OF ACRYLAMIDO-2-METHYLPROPANE SULFONIC ACID}
본 발명은 부산물이 없거나 부산물이 적은 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (이하, ®AMPS 또는 화합물 A) 의 염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 99% 이상, 특히 99.5% 이상의 순도를 갖는 화합물 A 의 나트륨 염의 제조에 관한 것이다.
지금까지, 화합물 (A) 의 정제 염은 이미 사전에 정제되었던 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 사용하여 제조되었지만, 이는 단점을 야기한다. 문헌에는 수득된 화합물 (A) 의 제조 및 후처리를 위한 수많은 방법이 기재되어 있다. 또한, 염의 제조를 위한 각종 공정 경로가 공지되어 있다.
화합물 (A) 에 대한 간단한 제조 방법은 하기의 반응식으로 기재될 수 있으며, 이는 용매로서 과량의 아크릴로니트릴 중에서, 반응물을 이소부텐 및 황산과 반응시킨다. 사용되는 황산은 또한 다양한 비율로의 유리된 (free) S03 를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, S03 및 물은 또한 별도로 첨가될 수 있다.
Figure pct00001
제조 방법의 일 구현예에서, 연속 작업으로, 우선 아크릴로니트릴을 공급한 후, 이소부텐 및 발연 황산 (oleum) 과 부가혼합한다. 하지만, 회분식 방법 (회분식 방식 (batchwise mode)) 을 수행하는 것 또한 가능하다.
화합물 (A) 는 아크릴로니트릴 중에서 매우 난용성인 무색 결정성 고체이다. 추가적인 처리를 위하여, 화합물 (A) 또는 이의 염의 순도가 또한 특히 중요한데, 이는 화합물 (A) 또는 이의 염으로부터의 중합체 및 공중합체의 제조에서 불순물이 매우 불리한 특성을 수반할 수 있기 때문이다. 더욱 특히, 이는, 예를 들어 광유 제조에서 사용되는 고 분자량 중합체 및 공중합체의 제조를 위한 단량체로서, 또한 유체 손실 (fluid loss) 중합체 및 시멘팅 (cementing) 중합체와 같은 응집제로서의 화합물 (A) 의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 4,337,215 에는 정제된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 제조를 위한 정제 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서의 출발 물질은 침전물을 세정함으로써 공지된 방식으로 제조된 반응 혼합물로부터 수득되는, AMPS 의 미정제 결정성 침전물이다. 상기 미정제 결정은 5 내지 40% 의 물을 포함하는 아세트산 중에 용해된다. 90℃ 에서 화합물 (A) 의 목적하는 양을 완전히 용해시키는 데 요구되는 수성 아세트산의 양은, 물의 함량에 의존한다. 수성 아세트산이 10% 의 물 함량을 갖는 경우, 미정제 결정의 중량을 기준으로 4 내지 5 배 양이 사용된다. 정제된 결정은 약 10 내지 20 ℃ 에서 현탁액을 여과함으로써 수득된다.
US 4,701,283 에는 화합물 (A) 및 이의 염의 제조 방법, 및 화합물 (A) 를 또 다른 단량체와 중합하여 제조된 공중합체인, 공중합체 에멀젼 및 공중합체-코팅 고체 물질이 개시되어 있다.
US 4,650,614 에는 슬러리 중의 술폰산을 휘발성 1가 알코올과 함께 잠시 가열한 후, 디캔팅 (decanting) 또는 또 다른 형태의 분리에 의해 술폰산을 회수하고, 이어서 습윤한 술폰산 고체를 건조시킴으로써 수득되는, 공업용 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 정제 방법이 기재되어 있다.
US 6,331,647 에는 아크릴아미도술폰산 단량체의 제조 및 정제가 기재되어 있다.
이는 불순한 (contaminated) 아크릴아미도술폰산을 금속 산화물 또는 수산화물의 수용액과 반응시키고, 이어서 결정화함으로써 수행된다. 상기 방법의 단점은 정량적 제거가 물 중의 표적 생성물의 높은 용해도로 인해 매우 복잡한 방법으로만 달성될 수 있고, 불순물 중 일부가 용액으로부터 동일하게 잘 또는 심지어 바람직하게 결정화되기 때문에, 표적 생성물의 정제를 보다 곤란하게 만든다는 점이다. 특히, 여기서 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 (이소부텐술폰산, IBSA) 및 2-메틸리덴-1,3-프로펜디술폰산 (이소부텐디술폰산, IBDSA) 과 같은 술폰산이 언급될 수 있다. 따라서, 화합물 (A) 또는 나트륨 염의 중합에서는 고 분자량 중합체가 수득되지 않는다. 상기 작업에서 수득되는 추가적인 주요 2차 성분은 tert-부틸아크릴아미드 (ATB) 이다.
US 6,331,647 에는 HPLC 크로마토그램에서의 피크의 감소와 관련하여 사용되는 염의 정제가 개시되어 있다. 이에는 어떠한 술폰산도 언급되어 있지 않다. 또한, 이에는 고 분자량 중합체의 제조를 위한 정제 염의 용도에 대한 논의도 존재하지 않는다. 정제의 사용이 임의의 긍정적인 효과를 일으킨다는 것은 제시되어 있지 않다.
US-A 2010/274048 에는 100 ppm 미만의 2-메틸-2-프로페닐-1-술폰산 및 100 ppm 미만의 2-메틸리덴-1,3-프로필렌디술폰산을 포함하는 생성물이 수득되는, 화합물 (A) 의 제조 방법이 기재되어 있다. 여기서, 정제는 주로 결정화를 통해 수행되고 - 이어서, 문제가 되는 2차 성분의 함량이 제어된 세정 및 건조 단계에 의해 목적하는 표적 함량으로 감소된다. 이어서, 수득된 (A) 는 선행 기술과 유사하게 염기와의 반응에 의해 목적하는 염으로 전환될 수 있다. 상기 방법의 또 다른 단점은 높은 자본 비용이 드는 복잡한 정제 사이클이라는 점이다.
본 발명의 목적은 화합물 (A) 의 염을 고 순도로 제조하기 위한 단순하고 개선된 방법을 제공하는 것이다. 더욱 특히, 중합에 지장을 주는 유기 불순물의 함량이 최소화되어야 한다.
아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 이러한 염은 매우 고 분자량의 단일중합체 및 공중합체의 제조를 위한 단량체로서 중요하다. 화합물 (A) 의 제조의 각종 부산물은 중합에서 바람직하지 않은 생성물을 야기할 수 있다.
상기 목적은 하기의 단계를 포함하는, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 염의 제조 방법에 의해 달성된다:
a) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 일반식 (I) 의 아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 성분 (B) 를 사용하여, 무수 유기 용매 (L) 중에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 불순한 염 용액을 제조하는 단계로서,
Figure pct00002
(식 중, 라디칼 Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로, 수소, C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시임),
여기서, 화합물 (A) 대 염기성 성분 (B) 의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:3 인 단계,
b) 임의로 0.001 내지 2 bar (abs) 범위의 압력에서 유기 용매 (L) 을 부분적으로 제거하는 단계,
c) 결정화 또는 침전에 의해, 온도 및/또는 압력 및/또는 용액 중 염의 농도를 변화시킴으로써 화합물 (A) 의 용존 염을 회수하는 단계,
d) 임의로 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 정제 염을 건조시키는 단계.
본 발명은 또한, 사용되는 무수 용매 (L) 이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, DMF, 또는 상기 용매의 둘 이상의 혼합물의 군으로부터의 용매인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 a) 에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 a) 에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 와 화학식 (I) 의 아민의 염, 특히 트리메틸암모늄 염을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 b) 에서, 50 중량% 이상의 유기 용매 (L) 을 0.001 내지 0.5 bar (abs) 범위의 압력에서 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 b) 에서, 60 중량% 이상의 유기 용매 (L) 을 기체, 특히 공기를 주입하면서 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 a) 에서, 사용되는 용매 (L) 이 무수 C1-C3-알코올이고, 단계 c) 에서, 정제 염을 알코올 용액으로부터 온도 변화에 의해 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 c) 에서, 정제 염을 알코올 용액으로부터 압력 변화에 의해 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 단계 c) 에서, 정제 염을 유기 용액으로부터 농도의 변화 및/또는 추가적인 유기 성분 (NL) 의 첨가에 의해 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도 단계 a) 및 c) 를 1 회 초과로 반복하는 방법에 관한 것이다. 이러한 단계 (무수 염기와의 용해, 유기 용매의 임의적 제거 및 염의 회수) 는, 예를 들어 2 내지 10 회, 특히 2 내지 5 회 반복될 수 있고, 그 결과 각각의 경우, 보다 고 순도가 수득될 수 있다.
본 발명은 나아가, 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조되거나 제조가능한, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 또는 이의 염을 제공한다. 유리된 화합물 (A) 는 상기 염으로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 99.5% 이상의 순도를 갖는, 특히 99.8% 이상의 순도를 갖는 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 또는 이의 염에 관한 것이다. 특히 99.9% 이상의 순도를 갖는 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 공중합체의 제조를 위하여, 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 용도에 관한 것이다.
불순한 화합물 (A) 로부터, 본 발명은 단지 매우 소량의 불순물, 예를 들어 이소부텐술폰산 (IBSA) 및/또는 이소부텐디술폰산 (IBDSA) 을 포함하는, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 각종 고 순도 염을 제조할 수 있다.
이러한 이소부텐술폰산 (IBSA) 및/또는 이소부텐디술폰산 (IBDSA) 부산물의 함량은 바람직하게는 총 최대 100 ppm, 특히 최대 70 ppm, 바람직하게는 최대 50 ppm 이어야한다. 본 발명은 또한, 총 100 ppm 미만의 (IBSA) 및 (IBDSA) 를 함유하는 화합물 (A) 의 나트륨 염을 제공한다.
상기 방법의 단계 a) 에서, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 일반식 NRaRbRc 의 유기 아민의 비(非)수성 용액이 사용된다. 라디칼 Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시이다.
일반 용어로, 본 발명은 산화물, 수산화물 또는 아민의 비수성 용액 또는 현탁액이 사용되는, 화합물 (A) 의 염의 제조 및 정제 방법이다. 유기 용매 중에서의 불순한 화합물 (A) 와 염기성 성분의 반응은 염을 형성한다.
본 발명은 또한, 전문 용어로, 특히 99% 초과, 특히 99.5% 초과, 종종 99.7% 초과의 순도를 갖는, 화합물 (A) 의 고 순도 염을 수득하기 위한, 시행이 용이한 방법에 관한 것이다.
상기 고 순도 염은 고 분자량 공중합체 또는 단일중합체의 제조를 위한 단량체로서 적합하다. 제조된 중합체는, 특히 드릴링 (drilling) 보조제, 응집제, 유체 손실 중합체 및 시멘팅 고분자로서 적합하다.
상기 염을 제조하기 위하여, 예를 들어 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아민의, 특히 유기 용액, 특히 알코올성 용액이 사용된다. 주기율표 IA 족 및 IIA 족 금속의 금속 수산화물이 바람직하다. 이러한 금속의 특정예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘이다.
IA 족의 특히 바람직한 금속은 나트륨이고, IIA 족의 특히 바람직한 금속은 마그네슘이다. 금속 수산화물 용액 중에서, 수산화나트륨의 알코올성 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 언급된 일반식 NRaRbRc 의 아민의 비수성 용액을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 암모니아의 알콜성 용액을 사용하는 것도 가능하다.
표현 "본질적으로 유기 용액" 은, 본 맥락에서, 주 용매 (L) 이 유기물이고, 물이 상기 용매 중에 단지 0.5 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하, 종종 0.1 중량% 미만의 함량으로 존재하는 것을 의미한다.
이론적으로 적합한 무수 유기 용매는 탄소수 1 내지 4 의 알코올, 알데히드, 케톤, 니트릴, 에스테르 및 에테르, 디메틸포름아미드와 같은 아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드이다. 종종 보다 저급의 알코올이 바람직하다.
화합물 (A) 와 염기 (B) 의 반응은 염을 제공한다. 염기 (B) 가 과량의 몰로 사용되는 경우에는 기술적인 문제가 존재하지 않는다. 예를 들어, 1 몰% 내지 약 20 몰% 의 과량이 가능하다. 염 형성을 달성하기 위하여, 염기성 성분 (B) 는 화합물 (A) 와 부가혼합될 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 상기 염 형성은 발열 반응이며, 발생한 열은 용매 중에서 염을 최대량으로 용해시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이어서 상기 염 용액을 냉각시키고, 예를 들어 결정화에 의해 고체 염을 정제된 생성물로서 수득한다.
염을 형성하기 위한 화합물 (A) 와 염기 (B) 의 반응은 0℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다. 약 5 내지 약 50℃ 및 특히 약 10 내지 약 40 ℃ 의 온도에서 염 형성을 수행하는 것이 바람직하다.
염 형성에서 화합물 (A) 대 염기 (B) 의 몰비는 염기 (B) 의 성질에 의존한다. 염기 (B) 가 IA 족 금속인 경우, (A):(B) 의 몰비는 약 1:1 내지 2, 바람직하게는 1:1 내지 1.10 및 특히 약 1:1 내지 1.05 이다. 염기 (B) 가 IIA 족 금속인 경우, (A):(B) 의 몰비는 약 2:1 내지 2, 바람직하게는 2:1 내지 1.10 및 특히 약 2:1 내지 1.05 이다. 염기 (B) 가 일반식 NRaRbRc 의 아민인 경우, 화합물 (A) 대 염기 (B) 의 질소 원자의 몰비는 약 1:1 내지 2, 바람직하게는 1:1 내지 1.10 및 특히 약 1:1 내지 1.05 이다.
이러한 방식으로 형성된 염은 유기 용액 중에 존재한다. 상기 용액은 임의로 고체 불순물을 제거하기 위하여 여과될 수 있다. 화합물 (A) 의 염은, 예를 들어 상기 유기 용액의 온도 및/또는 압력 및/또는 농도를 변화시킴으로써 회수될 있다.
또한, 예를 들어 화합물 (A) 의 염이 그 중에서 매우 난용성이 되는 화합물인, 추가적인 유기 성분 (NL) 을 첨가하는 것도 가능하다.
임의로 감압 하에서, 온도를 증가시킴으로써, 용매 (L) 의 일부가 종종 제거되고, 그 결과 존재하는 염의 양이 남아있는 용매의 양에 비하여 증가하게 된다. 승온에서 용매의 제거는 압력을 감소시킴으로써 간단해질 수 있다. 하지만, 용매 (L) 은 또한 실온에서 압력을 감소시킴으로써 제거될 수도 있다. 온도를 감소시킴으로써, 상기 염은 온도의 함수로서 염의 용해도의 변화에 의해 제거된다.
각각의 경우, 상기 염은 유기 용액을 과포화시킴으로써 수득될 수 있다. 상기와 같은 과포화를 달성하기 위한 두 가지 방법은, 온도의 변화 및 용매의 스트리핑 (stripping off) 에 의한 결정화이다. 온도를 변화시키는 방법에서, 포화 용액을 용매 (L) 중에서 목적하는 염의 용해도로 낮추기 위하여 냉각시킨다. 용해도를 감소시킨 결과, 상기 염은 용액으로부터 결정화한다. 용매의 스트리핑에 의한 결정화 방법에서, 용매 (L) 은 가열 또는 감압 중 하나, 또는 가열 및 감압의 조합에 의해 용액으로부터 제거된다.
용매의 감소된 양은 목적하는 염의 결정화를 야기한다. 온도의 변화 및 용매의 스트리핑에 의한 결정화는 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 유기 용액은 -20℃ 내지 약 45℃ 의 온도에서 유지되는 것이 종종 바람직하다. 45℃ 초과의 온도는 부산물의 신속한 형성, 또는 중합체의 형성을 야기할 수 있다. 약 -20℃ 미만의 온도는 때때로 유기 용액으로부터의 염의 단리에서 문제를 일으킨다.
중합을 방지하기 위하여, 중합 방지제를 사용하는 것이 도움이 될 수 있다. 중합 방지제는 시판된다. 바람직한 중합 방지제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르이다. 증발 결정화에서, 증류 온도를 감소시키고, 부산물 형성을 최소화하기 위하여, 용매를 감압 하에서 (1 bar 미만) 증류한다. 기체, 예를 들어 퍼지 (purge) 공기 또는 또 다른 산소-포함 기체의 일정한 흐름이, 증류 작업에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 화합물 (A) 의 염의 순도는, 예를 들어 분광학적 방법, 예를 들어 H-NMR 및 C-13 NMR 에 의해 측정될 수 있다.
또한, 소량으로 존재하는 부산물의 크로마토그래피 제거 (예컨대 HPLC) 가 가능하고, 이는 표준 방법에 의해 정량적으로 측정될 수 있다.
하기의 실시예 및 청구항은 본 발명을 예시한다.
실시예 1
하기에, 통상의 실험실 규모로의 아크릴로니트릴 용매 중에서의 화합물 (A) 의 제조 방법이 예시적으로 기재되어 있지만, 상기 방법은 또한 대규모로도 수행될 수 있다:
15.5 몰 (820 g) 의 아크릴로니트릴 (AN) 을 처음에 -10℃ 의 온도에서 충전한 후, 2 개의 반응 혼합 펌프를 함께 사용하여, 2.5 몰 (140 g) 의 이소부텐 (비등점 -7.1℃) 을 0.6 g/분의 속도로, 2.1 몰 (205.8 g) 의 발연 황산을 22-28 ㎖/시간의 속도로 공급하였다. 상기 공급은 약 3.5 시간이 소요되었다.
공급 중, 온도조절장치 (-10℃) 를 이용하여 냉각시켰지만, 온도는 지속적으로 2.7℃ 까지 상승하였다. 공급이 마무리되면, 이어서 20℃ 의 온도까지 가온하고, 10 분 동안 교반하였다. 이는 과량의 아크릴로니트릴 용매 중의 화합물 (A) 의 유백색 현탁액을 형성시켰고, 또한 일부의 경우에, 이소부텐 및 S03 의 잔류물이 존재할 수도 있었다.
화합물 (A) 의 정제는 하기와 같은 결정화에 의해 수행될 수 있다:
상기 기재된 과량의 아크릴로니트릴 용매 중의 화합물 (A) 의 유백색 현탁액을 상기 반응 반응기로부터 배출하고, 제 2 반응기 내로 도입하였다. 상기 반응 반응기를 다시 550 ㎖ 의 아세트산 (96%) 으로 1 회 세척하고, 마찬가지로 제 2 반응기에 공급하였다. 제 2 반응기 내 반응 혼합물을 20 ㎖ 의 물과 부가혼합하고, 환류 하에서 (약 87℃ 까지) 가열하였다. 상기 혼합물을 환류 하에서 10 분 동안 교반한 후, 냉각시켰다. 침전된 화합물 (A) 를 흡입으로 여과해냈다.
상기 고체를 건조 캐비넷 내에서 70 ℃에서 몇 시간 동안 건조시킬 수 있있다. 85 %의 수율에 해당하는, 369.4 g 의 화합물 (A) 를 수득하였다. 하지만, 상기 생성물은 수 중량% 의 불순물을 여전히 포함하고 있었다.
본 발명에 따른 방법에서, 반대로, 화합물 (A) 의 불순한 현탁액 (아크릴로니트릴, 이소부텐 및 발연 황산의 반응으로부터 정제 또는 분리 없이 직접 수득) 을, 하나 이상의 극성 용매 (L), 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, DMF 등 중에서, 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 실질적 무수 용액과 반응시켰다. 무수 알코올 (바람직하게는 메탄올) 또는 주로 알코올 (바람직하게는 메탄올) 로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
해당 암모늄 염을 수득하기 위하여 염기 (B) 로서 기체상 암모니아 또는 트리알킬아민과 반응시키는 것 또한 가능하다.
유기 용매 중의 염의 수득 용액 또는 현탁액은 정제 방법, 예를 들어 추출 또는 결정화에 의해 제거될 수 있는 불순물을 포함한다. 따라서, 바람직한 절차는 유기 용매 또는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물로부터 수득한 나트륨 염의 재결정화로 이루어진다.
수성 시스템에서의 결정화와는 대조적으로, 목적하는 생성물을 비교적 고 순도 (94% 초과) 로 수득하였다. 특히, 중합에서 사슬 종결을 야기하여, 보다 저 분자량의 중합체를 유도하는 IBSA 및 IBDSA 불순물을, 본 발명에 따른 방법에 의해 고갈시켰다.
추가로 바람직한 절차의 경우에도, 여전히 불순한 생성물을 우선 여과한 후, 유기 용매로 세정하는 것이 동일하게 적용된다. 수성 시스템에서 동일한 절차를 수행한 경우 보다 훨씬 고 순도의 생성물을 수득하였다.
실질적으로 무수 시스템에서의 작업의 추가적인 이점은, 용매 또는 용매 혼합물의 제거가 분명하게 간단해진다는 점이다. 상기 생성물을 또한 여과하기에 용이한 결정성 형태로 수득하였다. 이를 간단한 방식으로 건조시킬 수 있었다. 대조적으로, 수성 시스템으로부터의 결정화는 여과하기에 보다 곤란한 생성물을 제공하였다. 건조 또한 복잡하였다.
실시예 2: 반응 혼합물로부터 직접적으로 화합물 (A) 의 나트륨 염 (NaATBS, 무수) 의 제조
아크릴로니트릴, 이소부텐 및 발연 황산을 상기 기재된 바와 같이 서로 반응시켜, 아크릴로니트릴 중의 결정성 ATBS 의 약 25% 현탁액을 수득하였다.
pH = 7.8 에 도달할 때까지, 상기 용액을 5℃ 에서, 제어된 방식으로, 무수 메탄올 중의 NaOH 의 용액 (MeOH 중 18% NaOH) 과 부가혼합하였다. 약 16.7 중량% (보정된 HPLC 에 의해 측정됨) 의 NaATBS 의 함량을 갖는 균일한, 담황색 용액을 수득하였고, 이를 추가로 직접적으로 가공하였다.
실시예 3: 실질적으로 무수 시스템으로부터의 NaATBS 의 제조
100 g 의, 실시예 1 에 따라 수득된, 아크릴로니트릴 및 메탄올 중의 NaATBS (16.77 중량%) 의 용액으로부터의 반응 용액 내에 공기를 도입하면서, 실온에서, 감압 하에서 약 50 g 의 용매를 제거하였다. 무색의, 용이하게 여과가능한 NaATBS 의 현탁액을 수득하였다. 상기 생성물을 여과에 의해 잔류 용매로부터 분리하고, 추가의 아크릴로니트릴/메탄올로 세정하였다. 17.3 g 의, 약간 불순한, 미세 결정성 NaATBS (순도 94%) 를 수득하였다. IBSA 의 중량 비율은 0.43% 였고, ATB 의 중량 비율 1.7% 였다.
도 1 은 수득한 생성물 (A) 의 HPLC 스펙트럼을 나타낸다. HPLC 스펙트럼에서, 수많은 바람직하지 않은 2차 성분, 예를 들어 tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, IBSS 및 IBDSS 가 또한 존재한다는 것이 명백하였다다. 따라서, 상기와 같은 생성물의 중합으로부터 충분히 고 분자량을 갖는 중합체를 수득하는 것은 곤란하였다. HPLC 스펙트럼의 가로축은 시간 (0 내지 17.5 분) 을 나타내고, 세로축은 강도를 나타낸다.
실시예 4: 유기 용매로부터의 결정화에 의한 NaATBS 의 정제 (실질적으로 무수 반응 방식)
809 g 의, 실시예 1 에 따라 수득된, 아크릴로니트릴 및 메탄올 중의 NaATBS (16.77 중량%) 의 용액으로부터의 반응 용액 내에 공기를 도입하면서, 감압 하에서 약 503 g 의 증류액을 제거하였다. 383 g 의 아세톤을 남아있는 306 g 의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 0℃ 까지 냉각시켰다. 15 - 20 분 후, NaATBS 가 백색 결정의 형태로 침전되기 시작했다. 수득한 침전물을 여과에 의해 제거하고, 아세톤으로 세정하고, 70℃ 에서 주의하여 건조시켰다. 순도 >> 95% 의 정제된 NaATBS 를 수득하였고, 이는 더 이상 ATB 를 포함하지 않았으며, IBSA 의 비율은 0.3 중량% 로 감소되었다. 상기 방법 (재결정, 세정) 및 110℃ 에서의 건조의 반복 사용은 고 분자량의 중합체의 제조를 위해 적합한 고 순도의 NaATBS 를 유도하였다.
도 2 는 수득한 생성물 (A) 의 HPLC 스펙트럼을 나타낸다. HPLC 스펙트럼에서, 바람직하지 않은 2차 성분의 수준이 분명하게 감소하였다는 것이 명백하였다. 더욱 특히, 단량체 (A) 의 중합에서 문제가 되는 IBSS 및 IBDSS 2차 성분이 < 100 ppm 으로 감소되었다. HPLC 스펙트럼의 가로축은 시간 (0 내지 16 분) 을 나타내고, 세로축은 강도를 나타낸다.
도 3 은 수득한 생성물 (A) 의 NMR 스펙트럼을 나타낸다. NMR 스펙트럼에서, 상기 수득한 생성물이 매우 고 순도를 갖는다는 것이 명백하였다. NMR 스펙트럼의 가로축은 변위 (shift) (220 내지 0 ppm) 및 신호의 유형 (s, d, t 또는 q) 을 나타낸다. 화합물 (A) 의 상기와 같은 정제 염은 고 분자량의 중합체의 제조에 적합하다.
비교예 1: 물로부터의 화합물 (A) 의 나트륨 염 NaATBS 의 결정화 (US 6,331,647 과 유사)
440 g 의, 물 중의 NaATBS 50% 용액으로부터의 반응 용액 내에 공기를 도입하면서, 감압 하에서, 100 g 의 물을 제거하였다. 점성이 있는, 꿀과 같은 침전물을 수득하였고, 이를 여과액으로부터 어렵게 여과에 의해 분리할 수 있었다. 상기 여과케이크를 35℃ 에서, 감압 하에서 건조시켰다. 상기 절차를 수차례 반복함으로써, 총 224 g 의 약간 불순한 NaATBS (순도 94%) 를 수득하였고, 이는 건조 후, 비정질 고체로서 존재하였다. IBSA 의 중량 비율은 0.43% 였으며, - 따라서, 상기와 같은 방식으로 수득된 화합물 (A) 의 염은 고 분자량의 중합체를 수득하는데 적합하지 않았다. 화합물 (A)의 염은 또한 4-5 중량% 물의 결정화를 포함하였는데, 이는 건조에 의해 고체로부터 제거할 수 없었다.
비교예 2: 수용액과 유기 용매로부터의 결정화에 의한 화합물 (A) 의 염 NaATBS 의 정제
200 g 의, 물 중의 NaATBS 약 50% 용액 (100 ppm 의 MEHQ 로 안정화됨, IBSA 중량 비율 약 0.4%) 을 20℃ 에서 교반하면서, 400 ㎖ 의 아세톤과 부가혼합하였다.
미세 백색 침전물을 수득하였고, 이를 모액으로부터 여과에 의해 제거하였다. 70℃ 에서 주의하여 건조한 후, 고체를 보정된 HPLC 로 분석하였다. 3.9% 의 IBSA 의 중량 비율을 갖는, 84.8 중량% 의 NaATBS 의 순도를 수득하였다. 따라서, 상기 절차는 바람직하지 않은 IBSA 2차 성분이 풍부하였다. 따라서, 수득한 생성물 (A) (NaATBS) 는 고 분자량을 갖는 중합체를 수득하는데 불충분하였다.
도 4 는 수득한 생성물 (A) 의 HPLC 스펙트럼을 나타낸다. HPLC 스펙트럼에서, 수많은 바람직하지 않은 2차 성분, 예를 들어 tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, IBSS 및 IBDSS 가 존재하는 것이 명백하였다. HPLC 스펙트럼의 가로축은 시간 (0 내지 17.5 분) 을 나타내고, 세로축은 강도를 나타낸다. 따라서, 상기와 같은 생성물의 중합으로부터는 충분히 고 분자량의 중합체를 수득하는 것이 가능하지 않았다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 염의 제조 방법:
    a) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 일반식 (I) 의 아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 성분 (B) 를 사용하여, 무수 유기 용매 (L) 중에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 불순한 (contaminated) 염 용액을 제조하는 단계로서,
    Figure pct00003

    (식 중, 라디칼 Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로, 수소, C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시임),
    여기서, 화합물 (A) 대 염기성 성분 (B) 의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:3 인 단계,
    b) 임의로 0.001 내지 2 bar (abs) 범위의 압력에서 유기 용매 (L) 을 부분적으로 제거하는 단계,
    c) 결정화 또는 침전에 의해, 온도 및/또는 압력 및/또는 용액 중 염의 농도를 변화시킴으로써 화합물 (A) 의 용존 염을 회수하는 단계,
    d) 임의로 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 정제 염을 건조시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용되는 무수 용매 (L) 이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, DMF, 또는 상기 용매의 둘 이상의 혼합물의 군으로부터의 용매인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 알칼리 금속염, 특히 나트륨 염을 사용하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a) 에서, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 와 화학식 (I) 의 아민의 염, 특히 트리메틸암모늄 염을 사용하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서, 50 중량% 이상의 유기 용매 (L) 을 0.001 내지 0.5 bar (abs) 범위의 압력에서 제거하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서, 60 중량% 이상의 유기 용매 (L) 을 기체, 특히 공기를 주입하면서 제거하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서, 사용되는 용매 (L) 이 무수 C1-C3-알코올이고, 단계 c) 에서, 정제 염을 알코올성 용액으로부터 온도 변화에 의해 수득하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서, 정제 염을 유기 용액으로부터 압력 변화에 의해 수득하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서, 정제 염을 유기 용액으로부터 농도의 변화 및/또는 추가적인 유기 성분 (NL) 의 첨가에 의해 수득하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 단계 a) 및 c) 를 1 회 초과로 반복하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 또는 이의 염.
  12. 제 11 항에 있어서, 99.5% 이상의 순도를 갖는 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 또는 이의 염.
  13. 제 11 항에 있어서, 99.8% 이상의 순도를 갖는 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 또는 이의 염.
  14. 제 11 항에 있어서, 99.9% 이상의 순도를 갖는 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 의 나트륨 염.
  15. 공중합체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (A) 또는 이의 염의 용도.
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