JPH0377860A - ２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸を高純度且つ高収率で得るための精製方法に関
する。

従来技術とその問題点 従来、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（以下、ＡＭＳと略称する）の製造には多くの方法
が提案されている。

その代表的なものと１７で、過剰のアクリロニトリルを
反応溶媒と反応原料とを兼ねて用い、その中で発煙硫酸
とイソブチンとを反応させ、得られた混合物に少量の水
を加えて析出１７たＡＭＳの沈殿物を濾取する方法（特
公昭５０−３００５９号公報など）等が挙げられる。

ＡＭＳ及びそ・の同族体は、アクリル系モノマーと共重
合させてアクリル繊維等の染色性の改善のために用いら
れている。また、ＡＭＳ及びその同族体の単独重合体も
しくは共重合体は、高分子電解質として極めて優れてお
り、凝集剤、分散剤、増粘剤、停電防止剤等として用い
られている（米国特許第２９８３７１２号公報及び同第
３３３２９０４号公報）ａこの他、ＡＭＳ及びその同族
体は、吸水性ポリマー等にも用いられている。

これら用途の中には、上記方法により製造されたＡＭＳ
の粗結晶をそのまま使用できるが、繊維等の高品質を要
求される用途では、該粗結晶を使用すると高分子量の単
独重合体も１、くは共重合体を得ることが出来ない為に
、高度に精製したＡＭＳを使用する必要がある。

ＡＭＳの精製方法としては、Ａ　Ｍ　Ｓの粗結晶をアク
リロニトリル等の溶媒で洗浄するだけでは不十分である
。そこで、メタノールもしくは含水酢酸を用いて再結晶
する精製方法（英国特許第１０９０７７９号、特公昭５
０−３００５９号、特開昭５３−１３８９７号、特開昭
５４−１６３５２４号、米国特許第３５０６７０７号等
）が、提案されている。

しかし、ＡＭＳの溶液もしくはスラリーは、熱に対して
不安定であり、上記再結晶の際の加熱によりＡＭＳの９
〜〕、６％企が重合しもしくは分解して損失するという
大きな欠点がある。

また、再結晶を行う際、溶媒にＡＭＳの約５０％程度が
溶解損失する為に、濾液を繰返して再結晶を行う必要が
あるが、この場合には、ＡＭＳの純度が低下するという
欠点がある。しかも得られる精製物の純度は不充分で純
度９５％以上のＡＭＳを得ることは極めて困難である。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解消しＡＭＳ
を高純度で且っ高収率で精製するＡ　Ｍ　Ｓの精製方法
を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸を精製するに当り、ａ）式工 Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２Ｉ Ｅ式中Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素、アミ
ノ基、アルキル基、置換基としてアミノ基を有するアル
キル基、アリール基、もしくはフェニル低級アルキル基
を示す。］で表される化合物又はその酸付加塩、ｂ）式
■Ｅ式中、Ｒ１及びＲ７は上記と同じ意味を有するａＲ
ｌとＲ２とが互いに結合して基−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｈ−
を形成してもよい。

Ｒ１は水素、低級アルキル基、水酸基もしくは基−Ｎ−
＝Ｃ（ＣＨ３）２を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を
示す。］ で表される化合物又はその酸付加塩、及びＣ）無機酸又
は有機酸のカルシウム塩又はバリウム塩から選ばれた少
なくとも１１種の安定化剤の存在下に濃酢酸を抽出溶媒
として熱時抽出を行うことを特徴とする２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の精製方法に係る
。

本発明者の研究によれば、ｊ二足ａ）　、ｂ）及びＣ）
から選ばれた特定の安定化化合物の存在下にＡＭＳを濃
酢酸、Ｊ−り好ま（７くは氷酢酸を抽出溶媒として抽出
を行う時は、熱時抽出を行ってもＡＭＳの熱変質を抑制
できるど共に、常温でのＡＭＳの溶解度が低い濃酢酸を
用いる為にＡＭＳの溶解による損失を伴わず高純度のＡ
ＭＳを高収率で効率よく収得できることが見出された。

本発明はこの新しい知見に基づき完成されたものである
。

本発明における濃酢酸としては、常温でのＡＭＳに対す
る溶解度の低い高濃度のものが好ましく濃度９５％以上
、より好ましくは濃度９７％以上のものを用いるのが良
く、殊に氷酢酸を用いるのが最も好ましい。斯かる濃酢
酸を用いることにより溶解によるＡＭＳの損失を実質的
に防止できる。

本発明の方法における酢酸の使用量は、粗ＡＭＳに対し
て同量乃至過剰量で良く、より好ましくは粗ＡＭＳ中の
ＡＭＳの１００重量部に対して３００〜８００重量部程
度である。

本発明において安定化剤として用いる化合物としては、
ａ）式Ｉで表される化合物又はその酸付加塩、ｂ）式■
で表される化合物又はその酸付加塩、及びＣ）無機酸も
しくは有機酸のカルシウム塩もしくはバリウム塩が包含
される。

式Ｉで表される化合物又はその酸付加塩（ａ）の具体例
としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
ン、ジ−ミープロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ、
−ブチルアミン、５ｅｅ−ブチルアミン、ｉ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ミーブチルアミン、
ｎ　−アミルアミン、ペンタメチレンジアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−オクチル
アミン、１．８−ジアミノオクタン、ｎ−デシルアミン
、１，１０−ジアミノデカン等のアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、フェネチル
アミン、ジフェニルアミン等のアリールアミン、ヒドラ
ジン、メチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン
、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物、上記化合
物の塩酸塩又は硫酸塩等が挙げられる。

式■で表される化合物又はその酸付加塩（ｂ）の具体例
としては、例えば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、
１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、Ｎ−エ
チル尿素、１．１６−ジエチル尿素、１．３−ジエチル
尿素、エチレン尿素、Ｎ−フェニル尿素、１，３−ジフ
ェニル尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ホルムアニリド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、ベンズアミド、フェニルアセト
アミド、アセトアニリド、プロピオンアミド、セミカル
バジド又はその塩酸塩もしくは硫酸塩、アセトンセミカ
ルバゾン、ヒドロキシ尿素、テトラメチル尿素等のカル
バモイル系化合物が挙げられる。

また、無機酸又は有機酸のカルシウム塩又はバリウム塩
（Ｃ）としては、例えば塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、臭化カルシウ
ム、ギ酸カルシウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、硝
酸バリウム、亜硝酸バリウム、臭化バリウム、ギ酸バリ
ウム等が挙げられる。

上記安定化剤は、単独でも或いは２種以上を併用しても
良い。また、安定化剤は、粗ＡＭＳに対して少量を添加
すれば良く、より好ましくは粗ＡＭＳ中のＡＭＳの１０
０重量部に対して０．２〜５重量部程度使用するのがよ
い。

本発明の方法は、例えば、過剰のアクリロニトリルと濃
硫酸又は発煙硫酸とを混合１２、この混合液にガス状の
イソブチンを攪拌下吹き込み、必要ならば少量の水を加
えて製造される粗ＡＭＳ等の公知方法により製造される
粗ＡＭＳの全てに適用できる。本発明の実施に特に好適
な粗ＡＭＳは、上記公知のＡＭＳの製造方法において反
応系に成る種の添加剤及び必要に応じ相溶剤を存在せし
めて反応を進行さして得られるＡＭＳである。斯かる添
加剤及び必要に応じ相溶剤を用いる方法は、本発明者に
より開発された方法であり、従来法に比１．て純度の高
いＡＭＳが得られ、これを本発明に従い精製することに
よって著しく高純度のＡＭＳを得ることが可能となる。

上記方法において添加剤と１．では、本発明の精製方法
に用いられる前記式１で表される化合物又はその酸付加
塩（ａ）及び式■で表される化合物又はその酸付加塩（
ｂ）が用いられる。またこれらに代えて還元性無機化合
物を用いることができる。これらの添加剤は、１種又は
２種以上混合して用いることができる。ａ）及びｂ）の
化合物と１〜では、前記例示と同一のものが挙げられ、
上記還元性無機化合物と１７では、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハ
イドロサルファイ！・すトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸水素カリウム、チオ硫酸カリウム、ハイドロザルフ
ァイトカリウム等が挙げられる。

添加剤の配合比は、反応系内のアクリロニトリル量に対
（７てＯ，］−重重篤以上、好ま１．＜は０．１〜３゜
０重量％程度どするのが良い。また相溶剤と１７では、
それ自体反応系に可溶で１７かも添加剤を溶解する非水
系極性溶媒が有効であり、具体的にはテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−・ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、無水酢酸、炭素数
１〜５の脂肪族カルボン酸又はその無水物等を使用する
ことができるが、用いる添加剤の種類により適宜選択さ
れ、その配合比も同様に適宜選択されるが、通常反応系
内のアクリロニトリル量に対Ｉ７て０．３〜１０．０重
量％程度とするのが良い。ＡＭＳ製造反応条件は公知条
件をそのまま採用すればよ（、即ち、アクリロニトリル
及び濃硫酸又は発煙硫酸の一方又は双方に予め添加剤及
び必要に応じ相溶剤を加えて溶解させた後、両者を混合
し、これにイソブチンを供給して２０〜５０℃程度の温
度で反応させれば良い。アクリロニトリルと濃硫酸又は
発煙硫酸の混合は、従来法でＣｊ、−コ、０℃以下に冷
却Ｉ７て行う必要があったが、添加剤を用いることによ
り約１．５℃以下、殊に０〜１０℃という従来法に比し
て有利な温度で混合することができる。

本発明の精製方法では、公知方法又は本発明者が見出だ
した上記方法で製造された粗ＡＭＳを前記ａ）〜Ｃ）の
安定化剤の存在下濃酢酸で熱時抽出して、その後、室温
程度まで冷却して結晶を濾取し、必要があれば酢酸で洗
浄後、乾燥して、ＡＭＳの精製物を得る。

本発明の方法における抽出温度は、約８０℃以」二とす
るのが良く、より好ましくは９０〜１００℃の範囲であ
る。

また、抽出時間は、酢酸の濃度、安定剤の種類、それら
の配合比等の抽出条件の違いにより適宜選択されるが、
通常は、約８０分程度で良い。

本方法において、結晶を濾取した後の濾液中に含まれる
酢酸は、単蒸留により回収１．て再利用することができ
、経済的である。

発明の効果 本発明の方法において、ＡＭＳは、従来の方法に比１．
て極めて高純度且つ高収率で得られ、各種用途に好適に
用いられ、またその用途の拡大を図り得る。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

尚、各的中、安定化剤の添加率とは、その添加重量を投
入ＡＭＳ粗結晶中のＡＭＳの重量に対して百分率で表し
たものを、またＡＭＳの変質損失率とは、投入ＡＭＳ粗
結晶中のＡＭＳの重量と抽出後の全検出ＡＭＳ重量との
差を投入ＡＭＳ粗結晶中のＡＭＳ１７）重合に対して百
分率で表したちのを意味する。

参考例（ＡＭＳ粗結晶の製造） 攪拌機、滴下ロート、温度計及びガス吹き込み管を備え
た反応器に乾燥したアクリロニトリル３６０ｇ、尿素３
．６ｇ及び無水酢酸１０ｇを仕込み室温にて３０分間攪
拌した・ 攪拌下内温を０°Ｃまで冷却（７、〕、０％発煙硫酸（
硫酸９０％、三酸化イオウ１．０％）９７゜２ｇを滴下
口・−１・より３０分を要して、内温０＝１０℃に維持
Ｉ−ながら滴下混合した。

この混合液中にイソブチンガス６２．５ｇを内温３０〜
４０℃にて１時間を要して吹き込み、その後この温度に
て］１時間攪拌放置した。

反応終了液に水２、Ｏｇを加え、内温２０℃まで冷却（
また後に、生成結晶を濾取（２、アクリロニトリルで洗
浄し、乾燥して白色のＡＭＳ粗結晶１８］、、、３ｇを
得た。

得られるＡＭＳの収率は発煙硫酸に対して８６．７％、
純度は９５．２％であった。

実施例〕。

攪拌機、冷却還流器及び温度計を備えた〕、Ｑのガラス
製反応器に、上記参考例で得られたＡ　Ｍ　Ｓ粗結晶１
５０．０ｇ及び９８％氷酢酸７５０ｇを仕込み、更に尿
素を添加率３％で加えた。

このスラリーを撹拌１．なから１００℃まで加熱し、こ
の温度で１時間抽出した後、室温まで冷却Ｉ７た。結晶
を濾取し、氷酢酸５０ｍ１で洗浄後、乾燥した。

得られたＡＭＳの結晶は白色で、その収量は１４３．７
ｇ　（収得率９５．８％）であった。このＡ　Ｍ　Ｓの
純度は９８．２％で、その変質損失は０．６％であった
。

実施例２〜１１及び比較例］ 実施例１において、安定剤及び抽出温度・時間を第１表
に示ｌまた条件に代え、その信置様に抽出し、処理を行
なった。その結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸を精製するに当り、ａ）式 IＲ＿１−ＮＨ−Ｒ＿２ ［式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一又は異なって、水素、
   アミノ基、アルキル基、置換基としてアミノ基を有する
   アルキル基、アリール基、もしくはフェニル低級アルキ
   ル基を示す。］で表される化合物又はその酸付加塩、ｂ
   ）式II▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は上記と同じ意味を有する。 Ｒ＿１とＲ＿２とが互いに結合して基−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−ＮＨ−を形成してもよい。 Ｒ＿３は水素、低級アルキル基、水酸基もしくは基−Ｎ
   ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原
   子を示す。］ で表される化合物又はその酸付加塩、及びｃ）無機酸又
   は有機酸のカルシウム塩又はバリウム塩から選ばれた少
   なくとも１種の安定化剤の存在下に濃酢酸を抽出溶媒と
   して熱時抽出を行うことを特徴とする２−アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸の精製方法。