KR100491098B1 - 고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법 - Google Patents

고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메타아크릴레이트 3급 아민과 할로겐화물을 반응시켜 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 공지방법에서 반응용매로는 유일하게 물만을 사용하므로 반응완료후 용매제거를 위한 복잡한 공정과 계면활성제를 추가로 주입하는 공정이 필요없고, 반응기 내부로의 물 용매의 주입 속도를 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 생성속도에 비례하여 조절하여 메타아크릴레이트 3급 아민의 가수분해를 방지하며, 종래 방법이 할로겐화물을 기상(氣相)주입하여 반응시간 지연과 유리산 생성의 증가를 초래한 대신에 액상(液相)주입법을 채택하여 반응열을 효율적으로 제어함으로써 상기와 같은 문제를 해결하였으며, 또한 반응완료후에는 에어블리딩(air bleeding)에 의한 간단한 정제방법으로 미반응 할로겐화물과 저비점 화합물을 제거하고 생성된 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 가교결합을 방지하게 되는 고순도의 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법
본 발명은 고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메타아크릴레이트 3급 아민과 할로겐화물을 반응시켜 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 공지방법에서 반응용매로는 유일하게 물만을 사용하므로 반응완료후 용매제거를 위한 복잡한 공정과 계면활성제를 추가로 주입하는 공정이 필요없고, 반응기 내부로의 물 용매의 주입 속도를 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 생성속도에 비례하여 조절하여 메타아크릴레이트 3급 아민의 가수분해를 방지하며, 종래 방법이 할로겐화물을 기상(氣相)주입하여 반응시간 지연과 유리산 생성의 증가를 초래한 대신에 액상(液相)주입법을 채택하여 반응열을 효율적으로 제어함으로써 상기와 같은 문제를 해결하였으며, 또한 반응완료후에는 에어블리딩(air bleeding)에 의한 간단한 정제방법으로 미반응 할로겐화물과 저비점 화합물을 제거하고 생성된 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 가교결합을 방지하게 되는 고순도의 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법에 관한 것이다.
메타아크릴레이트 4급 암모늄염은 수처리 고분자응집제의 원료로 널리 사용되고 있으며, 이의 제조방법에 대한 다각적인 연구가 진행되어 왔다.
예를 들면, 4급 암모늄염을 유기용매에 직접 석출시켜 제조한 후 용매를 여과하고 건조시켜 회수하는 방법[일본특허공개 소 52-27712 호]과, 물을 용매로 사용하여 합성된 암모늄염을 용해시켜 수용액상으로 제조하는 방법[일본특허공개 소 52-31016 호]등이 개시되어 있다. 또한, 4급 암모늄염 합성반응을 고농도하에서 개시하고 4급염의 농도가 포화량을 넘을 때 물을 주입하는 방법[일본특허공개 소 59-101914 호]과, 물과 혼합성을 갖는 저비점 유기용매의 존재하에서 반응하는 방법[일본특허공개 소 52-27712 호]등이 개시되어 있으나, 반응시간이 6 ∼ 10시간으로 비교적 장시간이 소요되는 문제점이 있다. 좀더 개선된 방법으로서 반응용매인 물과 저비점 유기용매인 아세톤을 혼합하여 반응시키고 미반응 3급 아민을 염산으로 중화시킨 후, 아세톤을 감압하에 제거하여 4급 암모늄염을 얻는 방법[일본특허공개 평 2-129156 호]이 있으나, 이 방법은 전체적인 반응시간을 단축시키는 효과는 있지만 미반응 3급 아민을 염산으로 중화반응시켜 제거해야 하는 문제점이 있다.
상기에서 설명한 바와 같은 종래의 4급 암모늄염의 제조방법은 반응계가 불균일 상태로 유지되기 때문에 반응시간이 길고, 반응 도중에 반응의 점도가 증가하여 교반의 부하가 매우 크게 되며, 반응 완료후에 용제 제거를 위한 복잡한 조작이 추가되어야 하는 번거로움이 있다.
또한, 반응시간을 단축하기 위해 안정제와 계면활성제를 1.5 중량% 주입한 후 할로겐화물을 부가시켜 4급 암모늄염을 제조하는 방법[일본특허공개 평 1-249729 호]이 개시되어 있으나, 계면활성제의 추가주입으로 인한 제품의 첨가물 증가를 초래하고, 미반응 3급 아민의 잔류량(0.5%)이 많은 문제가 있다.
반응액을 균일상태로 유도하고 반응시간을 단축하기 위한 보다 개선된 방법으로서, 합성 도중에 물 용매를 여러번 분할 주입하고 할로겐화물을 기상으로 주입하여 기액반응시키는 방법[대한민국특허출원 제 95-3603 호]이 개시되어 있으나, 기액반응에 의한 반응열이 유발되고 이로 인하여 반응시간이 지연되고 유리산의 생산을 초래하게 된다.
또한, 반응 생성 혼합물로부터 고순도 4급 암모늄염을 회수하기 위하여 일반적으로 장시간에 걸친 진공법을 채택하고 있으나, 이는 생성된 4급 암모늄염의 가교결합을 유발하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 3급 아민과 할로겐화물을 반응시켜 4급 암모늄염을 제조하는 공지 제조방법상의 문제점을 개선하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명은 물을 용매로 사용하여 계면활성제 및 기타 첨가물을 주입하지 않고도 단일공정으로 4급 암모늄염을 제조할 수 있으며, 반응속도에 비례한 물 용매 주입법으로 가수분해를 최대한 억제할 수 있고, 할로겐화물의 액상 주입법을 도입하여 반응열 제어가 가능하며 또한, 에어 블리딩(air bleeding)에 의한 정제방법에 의해 안정한 고품질의 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 메타아크릴레이트 3급 아민과 다음 화학식 2로 표시되는 할로겐화물을 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 있어서,
반응용매인 물은 합성반응전에 일정량 주입하고 나머지 잔여분은 액상(액상)의 할로겐화물 부가반응 속도에 비례한 주입속도로 반응물중 균일하게 주입하여 반응시키는 것을 그 특징으로 한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식들에서: R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기를 나타내고; R3는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 메타아크릴레이트 3급 아민과 할로겐화물의 반응에서 반응용매로 는 오로지 물만을 사용하고 기타 다른 첨가제의 첨가없이 단일공정으로 수행되며 할로겐화물을 액상 주입하여 반응열을 효과적으로 제어하는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조반응을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
Figure pat00004
상기 반응식 1에서: R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기를 나타내고; R3는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 반응초기에는 메타아크릴레이트 3급 아민을 소량의 물용매에서 1 ∼ 2시간 정도 반응시킨 후, 4급 암모늄염의 생성속도 다시 말하면 할로겐화물 부가반응 속도에 비례한 주입속도로 나머지 물용매를 주입하면서 반응시킨다. 반응초기에 투입되는 물의 양은 메타아크릴레이트 3급 아민 1몰에 대하여 1 ∼ 2 몰비가 바람직하고, 반응도중에 투입되는 물의 양은 메타아크릴레이트 4급 암모늄염 생성량 1몰에 대하여 2 ∼ 3 몰비 범위내에서 0.4 ∼ 0.6 ㎖/min의 유속으로 연속적으로 흘려준다. 상기에서 설명한 바와 같은 조건하에서 반응초기에 소량의 물용매를 사용하여 과량의 물에 의한 메타아크릴레이트 3급 아민의 가수분해를 방지하고, 반응 도중에 물을 일정 주입속도로 주입하여 생성된 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 고형화를 막을 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 할로겐화물을 액상(액상)으로 주입하는 방법에도 그 특징이 있다. 할로겐화물을 액상으로 주입함으로써 증발잠열로 반응액을 냉각시켜 반응열을 제거할 수 있어 반응액의 온도제어가 용이하고 반응속도를 증가시켜 반응시칸을 단축할 수 있고, 또한 반응속도는 액체 할로겐화물의 주입량으로도 쉽게 조절이 가능하다. 액체 할로겐화물은 메타아크릴레이트 3급 아민 1몰에 대하여 1 ∼ 1.5 몰비 범위내에서 1 ∼ 2시간동안 균일하게 주입하며, 이로써 빠른 반응속도를 유지할 수 있어 전반적인 반응시간을 단축시킬 수 있다. 이때, 액체 할로겐화물을 20% 과잉 주입하여 반응기내의 압력을 2 ∼ 8 ㎏/㎠으로 유지할 수 있게 하며, 반응 후 미반응 할로겐화물은 회수하여 재사용한다.
종래 4급 암모늄염의 합성방법이 기액반응으로 수행되므로 많은 반응열을 발출하였고, 반응속도를 높이기 위하여 발생되는 많은 반응열을 신속히 제거해야만 하였다. 그러나, 본 발명에서는 반응열을 효율적으로 제거하기 위해 기초원료로 투입되는 할로겐화물을 액상으로 부가반응시키므로 반응중에 발생되는 반응열은 증발잠열로 상쇄되어 반응초기에 발생되는 급격한 발열을 제어할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같은 메타아크릴레이트 3급 아민에의 할로겐화물의 부가반응은 10 ∼ 80℃, 바람직하기로는 20 ∼ 60℃의 온도범위에서 수행된다. 만일, 반응온도가 10℃ 미만이면 할로겐화물의 부가반응 속도가 느려 용매로 주입된 물로 인한 가수분해 현상이 일어나고, 80℃를 초과하면 아크릴레이트 화합물이 폴리머를 형성하거나 가교결합을 일으키게 된다.
이와 같이 액체 할로겐화물을 주입함으로써 합성반응초기의 압력은 상승하지 않지만 반응이 1 ∼ 2시간 경과한 후에는 그 압력이 1 ∼ 6 ㎏/㎠까지 상승하게 되므로 반응압력은 2 ∼ 10 ㎏/㎠, 바람직하기로는 3 ∼ 6 ㎏/㎠의 범위가 좋다. 이러한 반응들은 상압에서 수행하기 어려우므로 반응기 내무가 외부와 차단되어야 하고, 또한 내부에 발생되는 열은 외부로 손쉽게 배출될 수 있도록 자켓타입 고압 반응기(autoclave)를 사용한다.
또한, 본 발명은 반응완료후 반응 생성물 혼합물로부터 고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 회수하는 방법에도 또다른 특징이 있다.
반응 종료시 반응하지 않고 남은 할로겐화물을 제거하기 위해 종래에는 진공펌프를 작동시켜 제거하였으나, 본 발명에서는 반응기내에 순도 99.995의 고순도 건조공기를 2 ∼ 3 ℓ/min 유속으로 1 ∼ 2시간 불어넣어 반응액중에 반응하지 않고 남아 있는 미반응 할로겐화물 및 저비점 화합물 등의 불순물을 제거하여 안정화된 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 수용액상으로 제조할 수 있다.
그리고, 제조후 제품에서 안정제를 별도로 분리하지 않아도 되도록 폴리머 제조시 통상적으로 사용되는 안정제를 선택하여 주입할 수도 있다. 안정제의 사용량은 메타아크릴레이트 3급 아민에 대하여 0.1 ∼ 0.5 중량%, 바람직하기로는 0.15 ∼ 0.3 중량%를 사용하는 것이다.
이와 같은 본 발명에 따른 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법은 용매로서 물만 사용하므로 4급 암모늄염을 폴리머 원료로 사용할 때 용매를 제거하거나 교체할 필요 없이 희석하여 사용할 수 있으므로 경제적이다. 그리고, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 4급 암모늄염의 농도를 65 ∼ 80%로하여 제품을 단일공정에서 농축이나 희석과정 없이 제조할 수 있으나 통상적으로 75%의 제품을 제조하여 사용한다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음의 실시예와 비교예에서는 특정 원료 물질만을 사용한 예를 기재하고 있지만, 이와 유사한 구조의 3급 아민이나 할로겐화물을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 다음의 실시예 및 비교예에서의 반응하지 않고 남은 할로겐화물은 20℃의 온도를 유지하는 항온조에서 증발되는 기체를 기체 크로마토그래피로 분석하거나 또는 디메틸 클로라이드로 추출한 후 기체 크로마토그래피로 분석하였고, 3급 아민은 0.1N 염산으로 자동적정기기에서 산염기 적정하여 아민값(total amine value)으로 확인하였으며, 가수분해 정도는 0.1N 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 산가(acid value)를 측정하였다.
실시예 1
유효 용량이 500 ㎖인 자켓 타입의 유리 고압반응기(glass autoclave)에 온도를 확인할 수 있는 온도측정기와 물을 일정유속으로 주입할 수 있는 미니펌프와 액체 메틸 클로라이드를 주입할 수 있는 장치를 설치하였다.
준비된 반응기에 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(이하 "DMAEM"라 함) 157.2g, 물 27.9g 및 하이드로퀴논모노메틸에테르(이하 "HQME"라 함) 0.24g을 넣고 반응액의 온도를 40℃로 유지하며 메틸 클로라이드를 액체상태로 주입하여 부가반응시켰다. 이때, 반응압력은 메틸 클로라이드로 4 ㎏/㎠를 유지할 수 있게 하고, 41.3g의 초순수를 추가로 준비하였다.
1시간 동안 부가반응 시킨후 3급 아민이 4급 암모늄염으로 전환되는 속도에 비례하여 추가로 준비된 물을 0.48 ㎖/min 속도로 1시간 25분 동안 주입하며 반응시키고, 물 주입 종료후 30분 동안 반응압력을 유지하면서 계속 교반시킨후 반응을 종료하였다. 반응후 반응하지 않고 남은 메틸 클로라이드는 회수하여 재사용하고 반응액에 잔류한 메틸 클로라이드는 고순도 공기를 불어 넣어 제거하였다.
이때, 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(4급 암모늄염)의 수율은 99.7%, 반응하지 않고 남은 DMAEM은 0.01%, 유리산은 0.01% 이었고 클로로메탄은 흔적량 정도로 거의 존재하지 않았다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 메틸 클로라이드를 기체상태로 주입하여 반응시켰다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 99.2%, 반응하지 않고 남은 DMAEM은 0.05%, 유리산은 0.04% 이었고 반응하지 않고 남은 메틸 클로라이드는 없었으나 전반적인 반응속도가 느려져 반응시간이 4시간으로 늘어났고, 반응시 많은 열이 발생하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 액상의 메틸 클로라이드를 반응전에 일시 주입한 후 부가반응시켰다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 98.9%, 반응하지 않고 남은 DMAEM은 0.01%, 유리산은 0.07% 이었으나 초기 반응열이 급격히 증가하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 반응전에 물을 전량(69.2g) 주입한 후 합성하여 반응시켰다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 263.9g(98.4%), 반응하지 않고 남은 DMAEM은 0.03%, 유리산은 0.06% 이었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, DMAEM 157.2g, HQME 0.24g을 반응기에 넣고 물 27.9g과 아세톤 48g을 주입한 후 40℃의 반응온도에서 메틸 클로라이드를 액상으로 주입하며 부가반응시킨 후 아세톤을 진공제거하였다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 97.7%, 반응하지 않고 남은 DMAEM은 0.48%, 유리산은 0.06% 이었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 물을 초기주입(합성반응전 주입)하지 않고 실시하였다. DMAEM 157.2g, HQME 0.24g을 주입한후 물의 69.2g을 3시간 30분간 0.33 ㎖/min 속도로 주입하며 메틸 클로라이드로 부가반응시켰다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 273.4g(98.8%), 반응하지 않고 남은 DMAEM은 0.3%, 유리산은 0.05% 이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 기상 메틸 클로라이드를 반응전에 전량 주입한후 합성하였다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 260.12g(94%), 반응하지 않고 남은 DMAEM은 1.52%, 유리산은 3.6% 이었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 반응온도를 90℃로 승온하고 액체 메틸 클로라이드를 주입하여 합성반응을 실시하였다. 이때, 회수 반응액은 248.5g(89.8%), 반응하지 않고 남은 메틸 클로라이드를 제거시 폴리머의 시드가 생성되었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 메틸 클로라이드의 주입압력을 상압으로 실시하였다. 이때, 4급 암모늄염의 수율은 226.9g(82%)이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 단일용매를 사용한 고순도 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는데 반응열을 최소화시키고, 반응시간을 단축시켜 부반응을 최대한 억제하고, 미반응 할로겐화물과 저비점 화합물의 효율적 제거로 안정성 높은 고농도의 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 메타아크릴레이트 3급 아민과 다음 화학식 2로 표시되는 할로겐화물을 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 있어서,
    반응용매인 물은 합성반응전에 일정량 주입하고, 나머지 잔여분은 액상(液相)의 할로겐화물 부가반응 속도에 비례한 주입속도로 반응물중에 균일하게 주입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
    화학식 1
    Figure pat00005
    화학식 2
    Figure pat00006
    화학식 3
    Figure pat00007
    상기 화학식들에서: R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기를 나타내고; R3는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응용매인 물은 합성반응전에는 메타아크릴레이트 3급 아민 1몰에 대하여 1 ∼ 2 몰비 투입하고, 반응도중에는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염 생성량 1몰에 대하여 0.4 ∼ 0.6 ㎖/min의 유속으로 주입하는 것을 특징으로 하는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메타아크릴레이트 3급 아민으로는 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트를 사용하고, 할로겐화물으로는 메틸 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응완료후에는 반응기 내부로 공기를 2 ∼ 3 ℓ/min 유속으로 유입하는 에어 블리딩(air bleeding) 정제법을 수행하는 것을 특징으로 하는 메타아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
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