JP5648327B2 - 高純度ｏ−トリジンスルホンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド、ポリイミドなどの原料として好適に用いることができる高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法に関する。この製造方法によれば、副生するｏ−トリジンスルホンスルホン酸などの含有量が少ない高純度ｏ−トリジンスルホン類を容易に得ることができる。
特許文献１には、ｏ−トリジンスルホンをコポリアミド繊維のジアミン成分として使用することが記載されている。この文献には、使用するｏ−トリジンスルホンについて、ｏ−トリジンを硫酸塩にしたのち、発煙硫酸中でスルホン化することによってｏ−トリジンスルホンを合成することができる旨記載があり、参考例でｏ−トリジン硫酸塩を発煙硫酸中で８０〜８５℃に加温してスルホン化したことが記載されている。
しかし、この方法で製造した場合、発煙硫酸によるスルホン化が更に進行してベンゼン環の水素の位置がスルホン酸に置換したスルホン酸化合物（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）が目的物のｏ−トリジンスルホンに対し１質量％以上副生する。この副生成物のスルホン酸化合物は、化学的性質が目的物であるｏ−トリジンスルホンと非常に類似しているために容易に分離除去することができない。
また、この製造方法では酸やアルカリを使用するので、使用した酸やアルカリ及びそれらの塩を分離除去することが必要であるが、特にアルカリに起因するアルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属成分は、中和工程で酸と反応して塩を形成すると共に、副生成物のスルホン酸化合物（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）とも塩を形成するために、金属成分も容易に分離除去することができない。
ｏ−トリジンスルホンに、副生成物のスルホン酸化合物（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）やその金属塩が残存すると、ポリアミドやポリイミドを得るための重合反応に影響が及ぶことがあり好ましくない。このため、副生するｏ−トリジンスルホンスルホン酸などの不純物の含有量が少ない高純度のｏ−トリジンスルホンを得ることが求められていた。
本発明の目的は、副生するｏ−トリジンスルホンスルホン酸などの不純物の含有量が少ない高純度ｏ−トリジンスルホン類を容易に得ることができる製造方法を提案することである。
本発明は、以下の各項に関する。
１． ｏ−トリジン類と発煙硫酸とを反応させるｏ−トリジンスルホン類の製造方法において、反応の最高温度を７０℃以下とすることで副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の生成を抑制することを特徴とする高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
２． 原料のｏ−トリジン類として含水物を用いることを特徴とする前記項１に記載の高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
３． ｏ−トリジン１モルに対して、三酸化硫黄（ＳＯ３）が４モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
４． 副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量が１質量％以下の高純度ｏ−トリジンスルホン類を得ることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
１． ｏ−トリジン類と発煙硫酸とを反応させるｏ−トリジンスルホン類の製造方法において、反応の最高温度を７０℃以下とすることで副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の生成を抑制することを特徴とする高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
２． 原料のｏ−トリジン類として含水物を用いることを特徴とする前記項１に記載の高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
３． ｏ−トリジン１モルに対して、三酸化硫黄（ＳＯ３）が４モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
４． 副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量が１質量％以下の高純度ｏ−トリジンスルホン類を得ることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の高純度ｏ−トリジンスルホン類の製造方法。
本発明の製造方法によって、副生するｏ−トリジンスルホンスルホン酸などの不純物の含有量が少ない高純度ｏ−トリジンスルホンを容易に且つ工業的に効率よく得ることができる。この製造方法で得られるｏ−トリジンスルホンは高純度であるので、ポリアミドやポリイミドのジアミン成分として好適に用いることができる。
本発明の製造方法で用いる原料のｏ−トリジン類は、下記化学式（１）で表されるようなジメチルベンジジン骨格を有する化合物である。
原料のｏ−トリジン類は、発がん性の疑いがあり慎重な取り扱いが要求される。このため、無水物を用いてもよいが、含水物を用いるのが好ましい。ｏ−トリジンの含水物は１０〜３０質量％程度の水を含有しており、粉末になって飛散し難いので比較的安全に取り扱うことができる。また、原料のｏ−トリジン類として、ｏ−トリジンの硫酸塩などの塩を用いても構わない。
発煙硫酸は、硫酸に三酸化硫黄（ＳＯ３）を溶解させたものであり、硫酸に三酸化硫黄が付加した化合物である。発煙硫酸中の三酸化硫黄は、遊離の三酸化硫黄として反応する。本発明において、発煙硫酸は三酸化硫黄を１０〜５０質量％、好ましくは２０〜３０質量％含有するものを好適に用いることができる。
三酸化硫黄は水と反応して直ちに硫酸になる。
三酸化硫黄は水と反応して直ちに硫酸になる。
本発明では、ｏ−トリジンと発煙硫酸とを反応させてｏ−トリジンスルホンを製造する。この反応においては、ｏ−トリジン１モルに対して三酸化硫黄１モルが反応してｏ−トリジンのベンゼン環に１個のスルホキシル基が導入され、もう１モルの三酸化硫黄により脱水されて環状スルホンが形成されるので、理論的にはｏ−トリジン類１モルに対して２モルの三酸化硫黄があれば、ｏ−トリジンスルホンを製造することができる。
しかしながら、本発明においては、ｏ−トリジン１モルに対して、三酸化硫黄が４モル以上、好ましくは５モル以上、更に好ましくは５．５モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させるのが好適である。三酸化硫黄が４モル未満では環状スルホン化反応が効率的に行われず、得られるｏ−トリジンスルホンの収率が低くなりやすい。
なお、原料としてｏ−トリジンの含水物を用いる場合には、それに含有される水１モルと三酸化硫黄１モルとは直ちに反応して硫酸になるため、ｏ−トリジン類に含まれる水と反応して消費される三酸化硫黄の量（水と等モル量）を除いた三酸化硫黄が、ｏ−トリジン類１モルに対して、４モル以上、好ましくは５モル以上、更に好ましくは５．５モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させるのが好適である。
なお、原料としてｏ−トリジンの含水物を用いる場合には、それに含有される水１モルと三酸化硫黄１モルとは直ちに反応して硫酸になるため、ｏ−トリジン類に含まれる水と反応して消費される三酸化硫黄の量（水と等モル量）を除いた三酸化硫黄が、ｏ−トリジン類１モルに対して、４モル以上、好ましくは５モル以上、更に好ましくは５．５モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させるのが好適である。
また、発煙硫酸を大過剰に用いると、反応後の後処理が困難になるので、ｏ−トリジン１モルに対して、三酸化硫黄が、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、更に好ましくは６．５モル以下、特に好ましくは６．１モル以下になるような量の発煙硫酸を用いて反応させるのが好適である。
ｏ−トリジンと発煙硫酸との反応は、好適には次の工程で行うことができる。
まず、所定量の発煙硫酸中に所定量のｏ−トリジンを加えて均一に溶解する。この時に発熱が起こるので、高温にならないように必要なら冷却しながら攪拌下に少量ずつｏ−トリジンを加え、５０℃以下、好ましくは１０〜３０℃程度で、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度攪拌して均一に溶解させるのが好ましい。
次いで、この溶液を徐々に昇温し、最高温度を７０℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度反応を行う。ここでは反応混合物の温度管理が極めて重要である。最高温度が７０℃を越えると、発煙硫酸によるスルホン化が更に進行してスルホン酸化合物（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）が目的物のｏ−トリジンスルホンに対し１質量％以上副生し易くなるので好ましくない。通常、反応の最高温度は１０℃以上、好ましくは３０℃以上である。
まず、所定量の発煙硫酸中に所定量のｏ−トリジンを加えて均一に溶解する。この時に発熱が起こるので、高温にならないように必要なら冷却しながら攪拌下に少量ずつｏ−トリジンを加え、５０℃以下、好ましくは１０〜３０℃程度で、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間程度攪拌して均一に溶解させるのが好ましい。
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反応終了後の後処理は、次の工程で好適に行うことができる。
先ず、反応混合液を好ましくは４０℃程度以下の温度まで冷却する。反応混合液には三酸化硫黄が残存しているので、反応混合液を大量の水に投入して三酸化硫黄を水と反応させて硫酸にする。この結果、目的物であるｏ−トリジンスルホンは硫酸塩になって析出する。
析出したｏ−トリジンスルホンの硫酸塩を濾取する。この操作によって、溶解成分である硫酸などの溶解性の不純物を除くことができる。
先ず、反応混合液を好ましくは４０℃程度以下の温度まで冷却する。反応混合液には三酸化硫黄が残存しているので、反応混合液を大量の水に投入して三酸化硫黄を水と反応させて硫酸にする。この結果、目的物であるｏ−トリジンスルホンは硫酸塩になって析出する。
析出したｏ−トリジンスルホンの硫酸塩を濾取する。この操作によって、溶解成分である硫酸などの溶解性の不純物を除くことができる。
ここで使用する水の量は、大量であるほど濾液の硫酸濃度が薄くなり、取り扱いは容易になるかも知れないが、本発明では比較的多くの発煙硫酸を用いているため極めて大きな装置が必要になり、目的物の量に比べて過大な装置が必要になるから実際的ではない。この工程で使用する水の量は、結果として、濾液の硫酸の濃度が１５〜３５質量％好ましくは２０〜２６質量％程度になるように決めるのが、反応工程や精製工程も含めた工程全体の装置の大きさのバランスや濾液の後処理の容易性を勘案すると好適である。濾液の硫酸濃度が３５質量％を越えた場合は安全性の面で取り扱いが難しく、１５質量％未満の場合は取り扱う全体の液量が過大になって装置の大型化や生産性の悪化を招くので好ましくない。
すなわち、使用する水の量は、前記条件を満たすように決めるのが好ましい。原料のｏ−トリジンの量、発煙硫酸の濃度や量などに依存するので一義的に決められないが、通常用いる水の量は、原料のｏ−トリジン１００質量部当たり３０００〜４５００質量部、好ましくは３０００〜４０００質量部、より好ましくは３０００〜３５００質量部程度が好適である。
すなわち、使用する水の量は、前記条件を満たすように決めるのが好ましい。原料のｏ−トリジンの量、発煙硫酸の濃度や量などに依存するので一義的に決められないが、通常用いる水の量は、原料のｏ−トリジン１００質量部当たり３０００〜４５００質量部、好ましくは３０００〜４０００質量部、より好ましくは３０００〜３５００質量部程度が好適である。
濾取したｏ−トリジンスルホンの硫酸塩からなるウエット結晶は、特に乾燥する必要はなく、再び水に加えて懸濁させ、これに水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリを加えて液をアルカリ性にし、遊離のｏ−トリジンスルホンとする。水の量は、限定するものではないがｏ−トリジンスルホンの硫酸塩１００質量部に対して通常１０００〜３０００質量部好ましくは２０００〜３０００質量部程度であり、アルカリを加えることによってｐＨが７〜１０程度のアルカリ性にするのが好適である。この操作は、液を懸濁状態のままで好適に行うことができる。アルカリは、ｏ−トリジンスルホンの硫酸塩をアルカリ性の環境にするのが目的であるから、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの強アルカリがよく、それらは水溶液にして加えるのが好ましい。
この懸濁液を濾過して粗ｏ−トリジンスルホンを得ることができる。
この懸濁液を濾過して粗ｏ−トリジンスルホンを得ることができる。
この濾取した粗ｏ−トリジンスルホン中には、加えたアルカリ成分に起因した例えば硫酸ナトリウムのような塩が多量に残存している。
また、反応混合液には副生成物であるスルホン酸化合物類（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）の硫酸塩が含まれ、前記処理によっても分離除去できず残存しているので、この副生成物もスルホン酸化合物（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）のナトリウム塩のような塩になって、粗ｏ−トリジンスルホン中に残存している。
また、反応混合液には副生成物であるスルホン酸化合物類（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）の硫酸塩が含まれ、前記処理によっても分離除去できず残存しているので、この副生成物もスルホン酸化合物（ｏ−トリジンスルホンスルホン酸）のナトリウム塩のような塩になって、粗ｏ−トリジンスルホン中に残存している。
このため、粗ｏ−トリジンスルホンはさらに精製する必要がある。
粗ｏ−トリジンスルホンの精製は、酸性水溶液で処理して、前工程で加えたアルカリと反応して生じた塩を取り除く方法によって好適に行われる。
具体的には、特許文献１に記載されているように、大量の水と塩酸でｏ−トリジンスルホンを塩酸塩にして溶解し、更に活性炭やハイドロサルファイトで不純物を除去した後で、水酸化ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性にｐＨ調整することによってｏ−トリジンスルホンを沈殿させ、濾過して回収する方法でもよい。しかしこの方法では、ｏ−トリジンスルホンの塩酸塩の水への溶解度が非常に低いために、取り扱う液量が非常に多量になって非常に大きな装置が必要になり、また生産性も良くない。
本発明において、粗ｏ−トリジンスルホンを塩酸塩として完全に溶解させず、酸性水溶液中で懸濁させた状態のままで処理し、その後水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ成分を加えてｐＨを調製することによって、必要な品質のｏ−トリジンスルホンを得る方法が好ましい。この方法によれば、取り扱う液量が過大にならないし、また生産性も良好である。
粗ｏ−トリジンスルホンの精製は、酸性水溶液で処理して、前工程で加えたアルカリと反応して生じた塩を取り除く方法によって好適に行われる。
具体的には、特許文献１に記載されているように、大量の水と塩酸でｏ−トリジンスルホンを塩酸塩にして溶解し、更に活性炭やハイドロサルファイトで不純物を除去した後で、水酸化ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性にｐＨ調整することによってｏ−トリジンスルホンを沈殿させ、濾過して回収する方法でもよい。しかしこの方法では、ｏ−トリジンスルホンの塩酸塩の水への溶解度が非常に低いために、取り扱う液量が非常に多量になって非常に大きな装置が必要になり、また生産性も良くない。
本発明において、粗ｏ−トリジンスルホンを塩酸塩として完全に溶解させず、酸性水溶液中で懸濁させた状態のままで処理し、その後水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ成分を加えてｐＨを調製することによって、必要な品質のｏ−トリジンスルホンを得る方法が好ましい。この方法によれば、取り扱う液量が過大にならないし、また生産性も良好である。
酸性水溶液中で懸濁させた状態のままで処理する方法において、洗浄の効果・効率を考えた場合、酸性にするために用いる酸は比較的溶解性が高い塩酸を用いるのが好ましい。硫酸や燐酸などの他の酸でも構わないが、洗浄の効果・効率が悪くなる。
また、得られるｏ−トリジンスルホンに含有されるナトリウムなどの金属成分の量を減少させるためには、粗ｏ−トリジンスルホンを酸性水溶液で処理した後のアルカリ成分によるｐＨ調整において、特許文献１に記載のような弱アルカリ性に調整するのではなく、ｐＨを好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下であって、１．５以上の酸性領域に調整することが好適である。このような調整によって、濾過に要する期間を大幅に短縮できるので生産効率を改善することができる。また、ナトリウムなどの金属成分の含有量を好ましくは１５０ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下より好ましくは８０ｐｐｍ以下に抑制することができる。
前記精製後、濾過によって得られたｏ−トリジンスルホンは、好ましくはエタノールなどで洗浄した後で、好ましくは減圧下、１３０℃以下、特に１００〜１２０℃程度の温度範囲で加熱することによって好適に乾燥することができる。
本発明において得られるｏ−トリジンスルホンは、下記化学式（２）（３）（４）で表される異性体の混合物である。
なお、本発明における副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸は、下記化学式（５）で表される化合物である。
本発明によれば、副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量が１％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下の高純度ｏ−トリジンスルホンを好適に得ることができる。このような高純度ｏ−トリジンスルホンは、ポリアミドやポリイミドなどのポリマーのジアミン成分として好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた測定方法は次のとおりである。
［ＨＰＬＣ分析］
ＨＰＬＣ分析条件は以下のとおり。
測定装置：高速液体クロマトグラフ Ｌ−７０００シリーズ 日立製作所製
カラム：ＯＤＳ−８０Tｓ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
グラジエント：５／９５（０−１０ｍｉｎ）→５０／５０（１９−４５ｍｉｎ）
検出器：紫外吸光検出器
検出波長：２５４ｎｍ
この分析条件で、リテンションタイム５〜４５分のピークをカウントした。例えばリテンションタイムが２２〜２４分付近にｏ−トリジンスルホンスルホン酸の異性体の複数のピーク、２４〜２８分付近にｏ−トリジンスルホンの異性体の複数のピークが得られた。
［ＨＰＬＣ分析］
ＨＰＬＣ分析条件は以下のとおり。
測定装置：高速液体クロマトグラフ Ｌ−７０００シリーズ 日立製作所製
カラム：ＯＤＳ−８０Tｓ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
グラジエント：５／９５（０−１０ｍｉｎ）→５０／５０（１９−４５ｍｉｎ）
検出器：紫外吸光検出器
検出波長：２５４ｎｍ
この分析条件で、リテンションタイム５〜４５分のピークをカウントした。例えばリテンションタイムが２２〜２４分付近にｏ−トリジンスルホンスルホン酸の異性体の複数のピーク、２４〜２８分付近にｏ−トリジンスルホンの異性体の複数のピークが得られた。
［純度の算出］
ｏ−トリジンスルホンの純度（％）とｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量（％）は、ＨＰＬＣ分析結果（ピーク面積）から下式に従って計算した。
ｏ−トリジンスルホンの純度（％）とｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量（％）は、ＨＰＬＣ分析結果（ピーク面積）から下式に従って計算した。
［収率の算出］
収率（％）は下式に従って算出した。
収率（％）は下式に従って算出した。
［金属の含有量］
金属成分の含有量（ｐｐｍ）は、試料を硫酸と硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とし、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により下記の測定装置を用いて分析を行った。単位は（μｇ／ｇ）＝（ｐｐｍ）である。
測定装置：ＩＣＰ−ＡＥＳ・エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型
金属成分の含有量（ｐｐｍ）は、試料を硫酸と硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とし、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により下記の測定装置を用いて分析を行った。単位は（μｇ／ｇ）＝（ｐｐｍ）である。
測定装置：ＩＣＰ−ＡＥＳ・エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型
〔実施例１〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸４２０ｇ（三酸化硫黄として１．５７ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２８．８質量％含水ｏ−トリジン４３．６ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．０であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１３００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水１４５０ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液２６８ｇを加えて塩酸塩とし７５℃に加温して溶解させた。この液に活性炭０．３ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．４ｇを加え１時間撹拌し、不溶解物を濾過し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの結晶３６．９ｇを得た。収率は９１．９％だった。ＨＰＬＣ分析で、この結晶のｏ−トリジン純度は９９．４％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸含有量は０．１１％、ナトリウム含有量は７２ｐｐｍだった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸４２０ｇ（三酸化硫黄として１．５７ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２８．８質量％含水ｏ−トリジン４３．６ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．０であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１３００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水１４５０ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液２６８ｇを加えて塩酸塩とし７５℃に加温して溶解させた。この液に活性炭０．３ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．４ｇを加え１時間撹拌し、不溶解物を濾過し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの結晶３６．９ｇを得た。収率は９１．９％だった。ＨＰＬＣ分析で、この結晶のｏ−トリジン純度は９９．４％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸含有量は０．１１％、ナトリウム含有量は７２ｐｐｍだった。
〔実施例２〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３０４ｇ（ＳＯ３として１．１４ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、１３．１質量％含水ｏ−トリジン３５．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．０であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約９００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この結晶を水７００ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水４５０ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９０ｇを加えて塩酸塩とし８０℃に加温し１時間撹拌した。この液に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの結晶３８．０ｇを得た。収率は９４．７％だった。ＨＰＬＣ分析で、この結晶のｏ−トリジン純度は９９．３％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸含有量は０．１６％。ナトリウム含有量は５４ｐｐｍだった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３０４ｇ（ＳＯ３として１．１４ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、１３．１質量％含水ｏ−トリジン３５．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．０であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約９００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この結晶を水７００ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水４５０ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９０ｇを加えて塩酸塩とし８０℃に加温し１時間撹拌した。この液に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの結晶３８．０ｇを得た。収率は９４．７％だった。ＨＰＬＣ分析で、この結晶のｏ−トリジン純度は９９．３％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸含有量は０．１６％。ナトリウム含有量は５４ｐｐｍだった。
〔実施例３〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５０ｇ（ＳＯ３として１．３１ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、１３．１質量％含水ｏ−トリジン３６．１ｇ（ｏ−トリジンとして３１．４ｇ、０．１４８ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は７．１であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約９００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この結晶を水７００ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水４５０ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９０ｇを加えて塩酸塩とし８０℃に加温し１時間撹拌した。この液に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの結晶３８．４ｇを得た。収率は９４．６％だった。ＨＰＬＣ分析で、この結晶のｏ−トリジン純度は９９．５％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は０．１２％。ナトリウム含有量は５２ｐｐｍだった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５０ｇ（ＳＯ３として１．３１ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、１３．１質量％含水ｏ−トリジン３６．１ｇ（ｏ−トリジンとして３１．４ｇ、０．１４８ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は７．１であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約９００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この結晶を水７００ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水４５０ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９０ｇを加えて塩酸塩とし８０℃に加温し１時間撹拌した。この液に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの結晶３８．４ｇを得た。収率は９４．６％だった。ＨＰＬＣ分析で、この結晶のｏ−トリジン純度は９９．５％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は０．１２％。ナトリウム含有量は５２ｐｐｍだった。
〔比較例１〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５６ｇ（ＳＯ３として１．３３ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２０質量％含水ｏ−トリジン３８．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．２であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌、更に３０分掛けて８０℃に昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１８００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウェット結晶を得た。この硫酸塩結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水１８００ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液３６０ｇを加えて加温して８０℃とし、塩酸塩として溶解させ２時間撹拌した。この液の不溶物を濾別後、液を冷却し、室温で４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの黄色結晶３４．４ｇ（０．１２５ｍоｌ）を収率８５．６％で得た。得られた結晶のｏ−トリジンスルホン純度はＨＰＬＣ分析で９８．２％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は１．２６％。ナトリウム含有量は１９０ｐｐｍだった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５６ｇ（ＳＯ３として１．３３ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２０質量％含水ｏ−トリジン３８．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．２であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌、更に３０分掛けて８０℃に昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１８００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウェット結晶を得た。この硫酸塩結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水１８００ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液３６０ｇを加えて加温して８０℃とし、塩酸塩として溶解させ２時間撹拌した。この液の不溶物を濾別後、液を冷却し、室温で４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの黄色結晶３４．４ｇ（０．１２５ｍоｌ）を収率８５．６％で得た。得られた結晶のｏ−トリジンスルホン純度はＨＰＬＣ分析で９８．２％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は１．２６％。ナトリウム含有量は１９０ｐｐｍだった。
〔比較例２〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５６ｇ（ＳＯ３として１．３３ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２０質量％含水ｏ−トリジン３８．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．２であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌、更に３０分掛けて８０℃に昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１０００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この硫酸塩結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水６００ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９５ｇを加えて塩酸塩とし加温して８０℃で２時間撹拌した。この液を冷却し、室温で４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの黄色結晶３６．４ｇ（０．１３８ｍоｌ）を収率９０．９％で得た。得られた結晶のｏ−トリジンスルホン純度はＨＰＬＣ分析で９８．５％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は１．２２％。ナトリウム含有量は９５ｐｐｍだった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５６ｇ（ＳＯ３として１．３３ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２０質量％含水ｏ−トリジン３８．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．２であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌、更に３０分掛けて８０℃に昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１０００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この硫酸塩結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水６００ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９５ｇを加えて塩酸塩とし加温して８０℃で２時間撹拌した。この液を冷却し、室温で４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの黄色結晶３６．４ｇ（０．１３８ｍоｌ）を収率９０．９％で得た。得られた結晶のｏ−トリジンスルホン純度はＨＰＬＣ分析で９８．５％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は１．２２％。ナトリウム含有量は９５ｐｐｍだった。
〔比較例３〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５０ｇ（ＳＯ３として１．３１ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２０質量％含水ｏ−トリジン３８．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．０であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌、更に３０分掛けて８０℃に昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１０００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この硫酸塩結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水６００ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９５ｇを加えて塩酸塩とし加温して８０℃で２時間撹拌した。この液を冷却し、室温で４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの黄色結晶３７．９ｇ（０．１３８ｍоｌ）を収率９４．５％で得た。得られた結晶のｏ−トリジンスルホン純度はＨＰＬＣ分析で９８．７％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は１．１３％。ナトリウム含有量は８２ｐｐｍだった。
温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、３０質量％発煙硫酸３５０ｇ（ＳＯ３として１．３１ｍоｌ）を入れ、内温を３０℃から４０℃に保ちながら、２０質量％含水ｏ−トリジン３８．７ｇ（ｏ−トリジンとして３１．０ｇ、０．１４６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する量を除いた三酸化硫黄とｏ−トリジンとのモル比（三酸化硫黄／ｏ−トリジン）は６．０であった。その後、内温３０℃で３０分撹拌し、更に３０分掛けて６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌、更に３０分掛けて８０℃に昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。この反応液を４０℃まで冷却した後、約１０００ｍｌの氷水に注ぎ、析出したｏ−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾取した。この硫酸塩結晶を水７５０ｍｌに加え、更に４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にし、９０℃に加温し、生じた遊離のｏ−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗ｏ−トリジンスルホンを水６００ｍｌに投入し、３６質量％塩酸水溶液９５ｇを加えて塩酸塩とし加温して８０℃で２時間撹拌した。この液を冷却し、室温で４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下１１０℃で乾燥して、ｏ−トリジンスルホンの黄色結晶３７．９ｇ（０．１３８ｍоｌ）を収率９４．５％で得た。得られた結晶のｏ−トリジンスルホン純度はＨＰＬＣ分析で９８．７％、不純物ｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は１．１３％。ナトリウム含有量は８２ｐｐｍだった。
以上、実施例と比較例を比較して分かるように、ｏ−トリジンに発煙硫酸を反応させてｏ−トリジンスルホン合成する際に、反応温度を７０℃以下とすることで、不純物であるｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量が０．２％以下のｏ−トリジンスルホンを製造することができる。
本発明によって、ポリアミドやポリイミドなどのポリマーのジアミン成分として好適に用いることができる高純度ｏ−トリジンスルホンを簡単な装置によって効率よく得ることができる。
Claims (4)
- ｏ−トリジンと発煙硫酸とを反応させるｏ−トリジンスルホンの製造方法において、反応の最高温度を３０℃以上７０℃以下とすることで副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の生成を抑制することを特徴とする高純度ｏ−トリジンスルホンの製造方法。
- 原料のｏ−トリジンとして含水物を用いることを特徴とする請求項１に記載の高純度ｏ−トリジンスルホンの製造方法。
- ｏ−トリジン１モルに対して、三酸化硫黄が４モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の高純度ｏ−トリジンスルホンの製造方法。
- 副生成物のｏ−トリジンスルホンスルホン酸の含有量が１質量％以下の高純度ｏ−トリジンスルホンを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ｏ−トリジンスルホンの製造方法。
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