KR20140096640A - 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법 - Google Patents

신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR20140096640A KR1020130009445A KR20130009445A KR20140096640A KR 20140096640 A KR20140096640 A KR 20140096640A KR 1020130009445 A KR1020130009445 A KR 1020130009445A KR 20130009445 A KR20130009445 A KR 20130009445A KR 20140096640 A KR20140096640 A KR 20140096640A
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한학수
안재인
남기호
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 신규한 아다만틸 구조의 화합물을 폴리이미드 필름용 단량체로서 제공하는 것을 일 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이하여 고도의 디스플레이 장치에까지 적용될 수 있는 신규한 구조의 폴리이미드 필름을 이용할 수 있다.

Description

신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법{Novel adamantyldiamine compound, polymer prepared therewith, polyimide film containing the polymer and method of preparing them}
본 발명은 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용해도, 광투과성 및 내열성이 우수하고 중합도 조절이 용이한 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드링을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머로서, 우수한 내열성 이외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등에 있어서 뛰어난 특성을 보여 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등 폭넓은 목적에 적용되고 있다. 그러나, 통상적인 폴리이미드 필름은 제조공정 중 열이력 과정에 있어서 높은 방향족 고리 밀도가 형성되면서 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이는 색의 변성뿐만 아니라 광투과율의 저하까지 일으키기 때문에 광학 재료로 이용하기에는 어려운 점이 있다. 이를 개선하려는 목적의 종래기술로서, 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법, 신규한 단량체를 도입하는 방법, 중합체에 투명성을 나타내는 화합물기를 추가적으로 도입시키는 방법 등이 시도된 바 있으나, 고성능 광학 재료로 이용할 만큼 만족스러운 효과를 보이지는 않았다.
미국특허 제5,053,480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하려는 기술내용이 개시되어 있다. 상기와 같은 기술을 적용하였을 경우에, 투명도 및 색상이 개선되는 효과가 있었으나 전술한 바와 같이 고성능의 광학 재료로 이용할 만큼의 현저한 개선은 아니었으며, 이로써 제조된 필름은 열 및 물리적 안정성이 크게 저하되어 이의 응용을 어렵게 한 바 있었다.
미국특허 제7,619,042호에서는 폴리이미드 중합체에 실레스퀴옥산 올리고머를 첨가하여 최종적으로 캐스팅된 박막의 투명도를 향상시키려는 시도의 기술내용이 개시되어 있다. 이 같은 기술의 경우, 부착된 실레스퀴옥산 화합물기가 최종적인 박막의 광투과성을 개선하는 효과는 있었으나, 광투과성이 자외선 영역에서만 두드러진다는 한계점, 그리고 복잡화된 화합물기 도입 단계를 포함하여 생산에 있어서 비효율성을 나타낸다는 문제점이 있었다.
이러한 종래기술들은 플렉서블 디스플레이를 비롯한 고도화된 광학 장치에 적용될만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있으며, 상기 광학 장치 분야는 발전을 거듭하는 최첨단의 분야로서 이의 개발이 더욱 시급하다.즉, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조공정상에서의 용이성을 나타내면서도 광투과성이 개선되어 광학 재료, 더 나아가 고품질의 플렉서블 디스플레이에 이용하는 것까지 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용해도, 광투과성 및 내열성이 우수하고 중합도 조절이 용이한 폴리이미드 필름용의신규한 아다만틸계디아민 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 신규한 아다만틸계디아민 화합물의 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 중합체를 포함함으로써 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이한폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는과제는 상기 폴리이미드 필름을 포함하여 색재현율이 우수하고 수명이 긴 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 아다만틸계 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]에서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00002
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아다만틸계 디아민 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003

또한, 본 발명은 상기과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 [화학식 3]에서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나와 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 CF3이고,
상기 Ar3는 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 3-5] [화학식 3-6] [화학식 3-7] [화학식 3-8]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 3-9]
Figure pat00013
상기 n은 2 내지 200,000이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,상기 폴리이미드중합체를 포함하는 폴리이미드필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기과제를 달성하기 위하여,
a) 단량체로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 아다만틸계 디아민 화합물을 합성하는 단계;
b) 상기 단량체와 다이안하이드라이드를 중합하여 폴리이미드중합체를 합성하는 단계; 및
c) 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 [화학식 1]에서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00015
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계는 1,3-아다만테인다이올과 클로로니트로벤조트리플루오라이드를 반응시켜 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 제조하고, 상기 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 정제 및 건조하여 단량체로서 아다만틸계디아민 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드, 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드 또는 3-클로로-4-니트로벤조트리플루오라이드일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 b)단계는 상기 단량체를 용해시킨 후, 여기에 다이안하이드라이드를 첨가하여 반응시켜서 폴리이미드중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥시플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭안하이드라이드일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 c)단계는 상기 폴리이미드중합체를 박막상으로 캐스팅한 후, 이를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이하여 고도의 디스플레이 장치에까지 적용될 수 있는 신규한 구조의 폴리이미드 필름을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만틸계디아민 화합물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 FTIR(적외선 분광) 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 먼저 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이한 폴리이미드 필름 제조를 위하여, 단량체 분자로서하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 아다만틸계디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 [화학식 1]에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00017
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.
폴리이미드 필름이 황색 또는 갈색의 색을 띠는 것은 이미드 주 사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 상호작용하여 일으키는 전자전이 복합화(Charge transfer complex) 현상에 따라, 상호작용(공명)의 수가 증가할수록 π 전자의 전이가 쉽게 일어나 가시광선 영역의 빛까지 흡수하게 되기 때문이다.
따라서, 무색 투명하고 기계적으로 그리고 화학적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 이러한 현상을 제어하기 위한 목적으로 잘 설계된 단량체가 필수적이다. 또한 설계가 잘 이루어졌더라도 상호 보완할 수 있는 구조의 조합을 보이지 않는다면 원하는 만큼의 우수한 물성을 얻을 수 없다. 이와 같은 기술적 난관을 감안하여 안출된 본 발명의 아다만틸계 디아민 화합물은 폴리이미드 필름 특유의 갈색 또는 황색의 색깔을 줄이는 방법으로 분자 내에 -CF3, -SO2, -O- 그룹과 같은 전기 음성도가 강한 치환기를 도입함으로써 분자 내 π 전자의 이동을 저하시켜 상기 전하 전이 복합화 현상을 저해함과 동시에, 우수한 구조 안정성을 지닐 뿐만 아니라 상기 π 전자의 밀도를 낮춰 전자 여기를 방해하는 효과가 있는 아다만틸 구조를 도입하여 설계된 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 아다만틸계 디아민 화합물로써 중합된 고분자, 그리고 이를 포함하는 폴리이미드 필름은 폭넓은 파장의 우수한 광투과성을 보일 뿐만 아니라 상기 아다만틸계 화합물의 구조적 안정성으로 인하여 뛰어난 화학적/기계적 내구성을 보이게 된다. 아울러, 본 발명 중의 벤젠고리에 결합되는 탄소수 2 내지 60의 알킬기는 하이퍼컨쥬게이션(hyper conjugation) 효과로 분자 중 π 전자의 밀도를 낮춤으로써 상기 전자전이 복합화 현상을 줄이는 효과가 있다.
상기 설명된 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물은 하기 [화학식 2]로 예시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00018
전술된 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물을 폴리이미드 중합체로 제조하기 위하여, 당업계에 통용되는 폴리이미드 중합체의 제조방법에 따라하기 [화학식 4]와 같은 다이안하이드라이드를 반응시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00019
상기 [화학식 4]에서, 상기 Ar3는 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
[화학식 3-5] [화학식 3-6] [화학식 3-7] [화학식 3-8]
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
[화학식 3-9]
Figure pat00028
이러한 중합반응을 거치고 나면 하기 [화학식 3]으로 표시되는, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체가 제조된다.
[화학식 3]
Figure pat00029
상기 [화학식 3]에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나와 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 CF3이고, 상기 Ar3는 상기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 n은 2 내지 200,000이다.
상기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]는 폴리이미드 중합체 제조에 있어서 당업자에 의해 통상적으로 선택될 수 있는 다이안하이드라이드들의 예시에 불과하고, 본 발명을 구현 또는 재현하려는 당업자는 자유롭게 이를 선택하여 적용할 수 있다. 또한, 본 발명 중합체의 중합도 n 역시 당업자의 목적과 필요에 의해서 자유롭게 변용될 수 있으며, 분자 표면의 극성으로 인한 우수한 용해도를 가짐으로써 중합도 조절이 용이한 본 발명은 이에 의해서 제한되지 않는다. 그러나 폴리이미드중합체의 중합도가 40,000 미만일 경우 형성되는 막의 강성이 떨어질 수 있고, 60,000을 초과할 경우 중합체가 고점도를 갖게 되어 스핀코팅 시 얇은 막의 제조가 어려워, n은 40,000 내지 60,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기의 폴리이미드중합체는 전술된 단량체의 특성으로 인하여 낮은 π 전자 밀도를 갖는다. 아울러 아다만틸 화합물의 구조적 안정성, 그리고 구조특이적인 하이퍼컨쥬게이션 현상은 상기 폴리이미드중합체가 더욱 우수한 기계적/화학적 물성과 광투과성을 갖게 하는 주요한 원인들 중 하나이다.
상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 캐스팅하게 되면, 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높은, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 제조된다. 또한 본 발명에 따른 폴리이미드필름의 우수한 내구성 및 광투과성으로 인하여 이를 포함하는 디스플레이 장치는 뛰어난 색재현율을 나타내고 장수명이 구현될 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 유연성을 응용하여 플렉서블한 형태로 제조될 수도 있다.
이하 본 발명을 구현 또는 재현하기 위한 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
a) 단량체로서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 아다만틸계 디아민 화합물을 합성하는 단계,
b) 상기 단량체를 중합하여 폴리이미드중합체를 합성하는 단계,
c) 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계.
상기 아다만틸계 디아민 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것으로서, 1,3-아다만테인다이올과 클로로니트로벤조트리플루오라이드를 반응시킨 뒤, 생성물을 정제 및 건조함으로써 분말상으로 제조될 수 있다. 그러나 이는 어디까지나 하기 [화학식 1]의 화합물을 제조하기 위해 선택된 재료물질의 예시에 불과하며, 본 발명을 재현 또는 구현하려는 당업자는 다른 재료물질을 선택하여 이를 제조하는 것도 가능하다.
[화학식 1]
Figure pat00030
상기 [화학식 1]에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00031
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.
상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는 벤젠 고리에 결합한 치환기들(클로로기, 니트로기, 트리플루오로메틸기)의 위치에 따라서 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드, 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드, 3-클로로-4-니트로벤조트리플루오라이드 등으로 구체화될 수 있는데, 본 발명에 따른 단량체 화합물에 아다만틸기, 벤젠 고리 및 트리플루오로메틸기를 부여할 수 있는 것이면, 상기의 예시된 물질이 아니어도 자유롭게 선택되어 본 발명을 재현 또는 구현하는데 이용될 수 있으나, 추후 중합의 용이성 및 구조적 안정성을 더욱 추구하기 위하여 바람직하게는 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드가 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물이 제조되면, 이를 용매에 용해시키고 다이안하이드라이드를 반응시키게 되는데, 상기 다이안하이드라이드를 반응시키는 단계는 폴리이미드 중합체를 제조하기 위하여 당업계에 통용되는 중합 방법으로서 본 발명은 이러한 중합 방법 및 재료에 의하여 한정되지 아니하며, 본 발명을 구현 또는 재현하려는 당업자는 목적과 필요에 의하여 이를 변용할 수 있으나, 용이하게 구할 수 있는 재료로, 곧은 분자구조의 중합체를 형성함으로써 중합도를 높이기 위하여 상기 다이안하이드라이드로서 바람직하게는 4,4'-(헥시플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭언하이드라이드를 선택하여 이용할 수 있다. 아울러 이러한 반응의 매개인 상기 용매로서는, N-메틸피릴리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 메타크레졸(m-cresol) 또는 이들의 혼합물이 선택되어 이용될 수 있으나, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니고, 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물 및 상기 다이안하이드라이드를 용해시킬 수 있는 것이면 자유롭게 선택될 수 있으며, 바람직하게는 상기 용질들과 비슷한 극성의 N-메틸피릴리돈이 선택되어 이용될 수 있다. 이 단계에서 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물과 상기 다이안하이드라이드가 함께 중합되어 본 발명에 따른 폴리이미드중합체가 제조된다.
다음으로, 용액상인 상기 폴리이미드 중합체를 박막상으로 캐스팅하게 된다. 통상적으로 사용되는 유리, PDMS 등의 기판에 이를 코팅하고 열처리하는 단계가 여기에 포함될 수 있다.
상기 코팅은 당업계에서 통용되는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 또는 페인팅법이 선택되어 이용될 수 있는데, 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있고, 본 발명은 이러한 캐스팅 방법에 의해서 한정되지 않는다. 또한 상기 열처리는 코팅된 중합체의 박막상을 경화할 수 있는 정도의 열을 가하는 단계로서, 지나친 열을 가하면 박막 자체에 변성이 일어나고 열이 부족하면 온전한 경화가 이루어지지 않기 때문에, 80 ℃ 환경에서 240 분 동안 방치하고, 120 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 360 분 동안 방치하고, 다시 180 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 180 분간 방치하고, 마지막으로 180 ℃로부터 25 ℃까지 서서히 냉각하는, 점진적인 형태로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기의 단계를 거치면 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 제조된다.
아울러, 본 발명을 구현 또는 재현하는데 있어서 상기 제조된 폴리이미드 필름을 산성 또는 염기성 용액에 침지하는 단계가 더욱 포함될 수도 있는데, 이는 각 제조단계 및 열처리 단계에서 생성될 수 있는 불순물을 제거하거나 표면을 개질하는 단계로서, 예를 들어 0.1 내지 5 M 농도의 인산, 황산, 염산, 수산화나트륨 용액 등을 선택하여 여기에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 1 내지 40 시간 동안 침지시켜 이루어질 수 있다.
이하, 도면, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1 : 아다만틸계 디아민 화합물의 제조
먼저, 1,3-아다만테인다이올 4.66 g (10 mmol)을 메탄올 60 mL와 함께 3구 플라스크에서 완전히 용해시켰다. 수산화나트륨 5.33 g(20 mmol)을 첨가하고 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드 15 g(20 mmol)을 드롭-바이-드롭으로 투여, 12시간 동안 80 ℃에서 환류 장치가 설치된 상태에서 교반하였다.
상기 반응이 완료된 후, 상기 반응물을 20℃로 냉각시키고, 냉각된 상기 반응물을 중화시킨 다음 증발장치를 통하여 메탄올을 증발시킨 후 얻어낸 노란색의 분말을 100 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
상기 수득된 노란색 분말을 충분한 양의 메틸렌클로라이드를 사용하여 녹였다. 이어 과량의 3차 증류수와 함께 분별 깔때기에 넣고 유기용액 층을 분리해내어 침전물을 여과한 후, 유기용액을 증발장치를 사용하여 증발시켰다. 그 후 30℃ 진공 오븐에서 완전히 건조시켰다.
완전히 건조시킨 노란색 분말을 재결정법과 같은 정제방법을 통하여 정제한 후, 노란색 분말 15 g을 에탄올 200 mL에 용해시킨 후 Pd/C 0.75 g과 함께 압력용기에 투입하였다. 압력용기를 수소 분위기 하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 80℃에서 72 시간 교반시켰다.
반응이 완료된 후에 여과장치를 통하여 Pd/C를 제거하고 증발장치를 통하여 에탄올을 증발시켰다. 그 후 30 ℃ 진공 오븐에서 완전히 건조시켜 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만틸계 디아민 화합물을 제조하였다.
실시예2 : 폴리이미드 중합체 및 필름의 제조
25 ℃의 질소 분위기 하에서, 100 mL 코니칼 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 분말 0.8 g을 넣은 다음, 10 mL의 N-메틸피롤리돈에 완전히 용해시킨 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭언하이드라이드 0.2 g를 첨가하고, 냉각장치를 장치하여 질소분위기 하에서 24 시간 동안 교반하였다.
유리 기판 상에 상기 제조된 용액을 스핀 코팅하여 박막을 형성시킨 다음, 80 ℃에서 4 시간, 120 ℃에서 6 시간, 180 ℃에서 3 시간 동안 열경화시킨 후, 3차 증류수에 담가서 상기 유리기판에서 상기 박막을 분리시켰다. 상기 분리된 박막을 염산 1 mol에 20 시간 담근 후 꺼내어 두께 16 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
시험예
도 1은 본 발명의 상기 실시예 1에 따른 아다만틸계디아민 화합물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 FTIR(적외선 분광) 측정하여 도시한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 스펙트럼 중에서, 756 cm-1, 1053 cm-1, 1334 cm-1, 2846 cm-1, 2953 cm-1에서 아다만탄기를 확인할 수 있고, 1103 cm-1에서 -CF3를, 1236 cm- 1에서 -O-를 확인할 수 있다. 또한 3217 cm-1 및 3429 cm-1에서 -NH2가 관찰되어 디아민 단량체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 아다만틸계 디아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 [화학식 1]에서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00033

    상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 아다만틸계 디아민 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00034
  3. 하기 [화학식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    상기 [화학식 3]에서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나와 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 CF3이고,
    상기 Ar3는 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
    Figure pat00036
    Figure pat00037
    Figure pat00038
    Figure pat00039

    [화학식 3-5] [화학식 3-6] [화학식 3-7] [화학식 3-8]
    Figure pat00040
    Figure pat00041
    Figure pat00042
    Figure pat00043

    [화학식 3-9]
    Figure pat00044

    상기 n은 2 내지 200,000이다.
  4. 제3항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  5. 제4항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
  6. a) 단량체로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 아다만틸계 디아민 화합물을 합성하는 단계;
    b) 상기 단량체와 다이안하이드라이드를 중합하여 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계; 및
    c) 상기 폴리이미드 중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 [화학식 1]에서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00046

    상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계는 1,3-아다만테인다이올과 클로로니트로벤조트리플루오라이드를 반응시켜 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 제조한 후, 상기 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 정제 및 건조하여 단량체로서 아다만틸계디아민 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드, 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드 또는 3-클로로-4-니트로벤조트리플루오라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 b)단계는 상기 단량체를 용해시킨 후, 여기에 다이안하이드라이드를 첨가하여 반응시켜서 폴리이미드중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥시플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭안하이드라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 c)단계는 상기 폴리이미드중합체를 박막상으로 캐스팅한 후, 이를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
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