KR102095908B1 - 폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102095908B1
KR102095908B1 KR1020180047569A KR20180047569A KR102095908B1 KR 102095908 B1 KR102095908 B1 KR 102095908B1 KR 1020180047569 A KR1020180047569 A KR 1020180047569A KR 20180047569 A KR20180047569 A KR 20180047569A KR 102095908 B1 KR102095908 B1 KR 102095908B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
polymer
film
experimental example
Prior art date
Application number
KR1020180047569A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190123631A (ko
Inventor
김상율
김성종
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020180047569A priority Critical patent/KR102095908B1/ko
Publication of KR20190123631A publication Critical patent/KR20190123631A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102095908B1 publication Critical patent/KR102095908B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H01L51/5012—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자가 제공된다. 본 발명에 따르면, 폴리 아미드-이미드는 화학식 A로 표시되는 중합 단위; 및 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다.

Description

폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자{Poly(amide-imide), Film including the same, and Electronic device including the same}
본 발명은 폴리머에 관한 것으로, 구체적으로 전자 소자 기판용 폴리 아미드-이미드에 관한 것이다.
기존의 평판 디스플레이에 사용되는 유리 기판은 높은 내열성, 투명성, 차단성의 장점을 가지지만, 떨어뜨리면 깨질 수 있으며, 유연성이 없고, 얇은 두께에 비해 무거운 성질을 가지고 있어, 기존의 유리 기판을 대체할 수 있는 플렉시블 디스플레이 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
플렉시블 디스플레이에서 픽셀의 전기적 신호를 제어하는 제조 공정을 그대로 이용하기 위해서는 유기 기판이 높은 공정온도에서 견딜 수 있어야 한다. 따라서, 유기 기판은 낮은 열팽창계수를 가져야 한다. 더하여, 유기 기판은 내화학성, 낮은 산소 및 수분 침투성, 투명도 및 낮은 제조원가 등의 요구조건을 만족시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 내열성 및 투명성을 갖는 폴리머 및 이를 사용한 전자 소자의 기판을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리 아미드-이미드, 이를 사용한 필름, 및 전자 소자가 제공된다. 본 발명에 따르면, 폴리 아미드-이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 중합 단위; 및 하기 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018040846825-pat00001
화학식 A에서, L1은 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 방향족 화합물을 포함하고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, a는 1 내지 1000 사이의 정수이다.
[화학식 B]
Figure 112018040846825-pat00002
화학식 B에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18개의 비치환 방향족 고리, 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리이고, b는 1 내지 1000 사이의 정수이다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 A에서 L1은 하기 화학식 A0로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 A0]
Figure 112018040846825-pat00003
,
Figure 112018040846825-pat00004
,
Figure 112018040846825-pat00005
,
Figure 112018040846825-pat00006
화학식 A0에서, X10, X20, 및 X30은 각각 독립적으로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 A에서 X1, X2, 및 X3,는 중에서 어느 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 어느 하나이고, X1, X2, 및 X3 중에서 다른 하나는 수소일 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 중합 단위 대 상기 화학식 B로 표시되는 중합 단위의 비는 20: 80 내지 80 : 20일 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 중합 단위는 하기 화학식 A1으로 표시될 수 있다.
[화학식 A1]
Figure 112018040846825-pat00007
실시예들에 따르면, 상기 화학식 B로 표시되는 중합 단위는 하기 화학식 B1으로 표시될 수 있다.
[화학식 B1]
Figure 112018040846825-pat00008
실시예들에 따르면, 10,000 내지 200,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 중합 단위는 상기 화학식 B로 표시되는 중합 단위와 결합할 수 있다.
본 발명에 따르면, 필름은 상기 폴리 아미드-이미드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전자 소자는 상기 폴리 아미드-이미드를 포함하는 기판; 상기 기판 상의 제1 전극; 상기 제1 전극 상의 발광층; 및 상기 발광층 상의 제2 전극을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리 아미드-이미드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018040846825-pat00009
화학식 1에서, L1은 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 방향족 화합물을 포함하고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18개의 비치환 방향족 고리, 또는 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리이고, n은 10 내지 2,000 사이의 정수이고, a는 1 내지 1000 사이의 정수이고, b는 1 내지 1000 사이의 정수이다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서 L1은 아래의 화학식 A0로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 A0]
Figure 112018040846825-pat00010
,
Figure 112018040846825-pat00011
,
Figure 112018040846825-pat00012
,
Figure 112018040846825-pat00013
화학식 A0에서, X10, X20, 및 X30은 각각 독립적으로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이다.
실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, a 대 b의 비는 20: 80 내지 80: 20일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리 아미드-이미드는 높은 투과도 및 향상된 내열성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예들에 따른 필름을 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예들에 따른 전자 소자를 도시한 단면도이다.
도 3은 비교예 1의 폴리머의 적외선 분광 분석(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 결과이다.
도 4는 비교예 2의 폴리머의 적외선 분광 분석 결과이다.
도 5는 실험예 3의 폴리머의 적외선 분광 분석 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지 달린 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 및 시클로펜틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알콕시(alkoxy)기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 5 이하일 수 있다. 알콕시기는 알킬 알콕시기 및 아릴 알콕시기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐의 예로 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 아이오딘(I) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 알콕시기는 알콕시기로 해석될 수 있다. .
본 명세서의 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다.
이하, 본 발명의 개념에 따른 폴리머를 설명한다.
본 발명에 따르면, 폴리머는 전자 소자용 기판에 사용될 수 있다. 폴리머는 랜덤 코폴리머(random copolymer)일 수 있다. 폴리머는 폴리(아미드-이미드)를 포함할 수 있다. 실시예들에 따르면, 폴리머는 아래의 화학식 A로 표시되는 중합 단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다. 폴리머는 10,000 내지 200,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018040846825-pat00014
화학식 A에서, L1은 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 방향족 화합물을 포함하고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이다. a는 1 내지 1000 사이의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 A에서 X1, X2, 및 X3 중에서 어느 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 화학식 A에서 X1, X2, 및 X3 중에서 다른 하나는 수소일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 A에서 L1은 아래의 화학식 A0로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 수 있다.
[화학식 A0]
Figure 112018040846825-pat00015
,
Figure 112018040846825-pat00016
,
Figure 112018040846825-pat00017
,
Figure 112018040846825-pat00018
화학식 A0에서, X10, X20, 및 X30은 각각 독립적으로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 어느 하나이다.
일 실시예에 따르면, 화학식 A0에서 X10, X20, 및 X30 중에서 어느 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, X10, X20, 및 X30 중에서 다른 하나는 수소 또는 중수소일 수 있다.
화학식 A로 표시되는 중합 단위는 예를 들어, 아래의 화학식 A1으로 표시될 수 있다.
[화학식 A1]
Figure 112018040846825-pat00019
실시예들에 따르면, 폴리머는 아래의 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112018040846825-pat00020
화학식 B에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18개의 비치환된 방향족 고리 또는 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리일 수 있다. L1은 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 방향족 화합물을 포함할 수 있다. b는 1 내지 1000 사이의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 B에서 L1은 상기 화학식 A0로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 수 있다.
화학식 B로 표시되는 중합 단위는 예를 들어, 아래의 화학식 B1으로 표시될 수 있다.
[화학식 B1]
Figure 112018040846825-pat00021
일 실시예에 따르면, 폴리머 내에 화학식 A로 표시되는 중합 단위 대 화학식 B로 표시되는 중합 단위의 비는 20: 80 내지 80: 20일 수 있다. 예를 들어, 폴리머 내에 화학식 A로 표시되는 중합 단위의 총 개수 대 화학식 B로 표시되는 중합 단위의 총 개수의 비는 20: 80 내지 80: 20일 수 있다. 화학식 A로 표시되는 중합 단위는 화학식 B로 표시되는 중합 단위와 결합할 수 있다.
실시예들에 따르면, 폴리머는 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018040846825-pat00022
화학식 1에, L1은 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 방향족 화합물을 포함하고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18개의 비치환 방향족 고리 또는 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리이고, n은 10 내지 2,000 사이의 정수이고, a는 1 내지 1000 사이의 정수이고, b는 1 내지 1000 사이의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1에서 L1은 상기 화학식 A0로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1에서, a: b는 20: 80 내지 80: 20일 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리머는 제1 모노머, 제2 모노머, 및 제3 모노머의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제1 모노머는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018040846825-pat00023
화학식 2에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로, 화학식 2로 표시되는 제1 모노머는 아래의 화학식 2A로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112018040846825-pat00024
화학식 2A로 표시되는 제1 모노머는 2,2'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스(1,3-디옥소이소인돌린-5-카복실산)(2,2'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxoisoindoline-5-carboxylic acid))로 명명될 수 있다.
일 실시예로, 화학식 2A로 표시되는 제1 모노머는 하기 반응식 A를 기초로 제조될 수 있다.
[반응식 A]
Figure 112018040846825-pat00025
(반응식 A에서 AcOH는 아세트산(acetic acid, CH3COOH)를 의미한다.)
제2 모노머는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018040846825-pat00026
화학식 3에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18개의 비치환 방향족 고리, 또는 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리일 수 있다.
일 실시예로, 화학식 3으로 표시되는 제1 모노머는 아래의 화학식 3A로 표시될 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112018040846825-pat00027
화학식 3A로 표시되는 제3 모노머는 1,3,5,7-테트라옥소-2,6-디페닐도데카하이드로피롤로[3,4-f]이소인돌-4,8-디카복실산(1,3,5,7-Tetraoxo-2,6-diphenyldodecahydropyrrolo[3,4-f]isoindole-4,8-dicarboxylic acid)으로 명명될 수 있다.
일 실시예로, 화학식 3A로 표시되는 제2 모노머는 반응식 B와 같이 제조될 수 있다.
[반응식B]
Figure 112018040846825-pat00028
(반응식 B에서 AcOH는 아세트산(acetic acid, CH3COOH)를 의미한다.)
제3 모노머는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018040846825-pat00029
화학식 4에서, L1은 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30개의 방향족 화합물을 포함할 수 있다. L0는 상기 화학식 A0을 표시되는 화합물 중에서 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로, 화학식 4로 표시되는 제1 모노머는 아래의 화학식 4A를 포함할 수 있다.
[화학식 4A]
Figure 112018040846825-pat00030
폴리머의 제조는 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018040846825-pat00031
반응식 1에서, NMP는 N-메틸피롤리돈이고, Py는 피리딘이고, TPP는 트라이페닐아인산 (triphenylphosphite) 이다. L1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, a, b, 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
반응식 1의 보다 구체적인 예는 아래의 반응식 1A와 같다.
[반응식 1A]
Figure 112018040846825-pat00032
실시예들에 따르면, 첨가되는 제1 모노머 및 제2 모노머의 몰비를 조절하여, 폴리머 내의 화학식 A로 표시되는 중합 단위 및 화학식 B로 표시되는 중합 단위의 비가 제어될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 내의 화학식 A로 표시되는 중합 단위 및 화학식 B로 표시되는 중합 단위의 비는 첨가되는 제1 모노머 및 제2 모노머의 몰비와 실질적으로 동일할 수 있다. 여기에서, 실질적 동일은 공정상 발생할 수 있는 오차 범위를 포함한다.
이하, 본 발명에 실시예들에 따른 폴리머를 포함하는 필름 및 전자 소자를 설명한다.
도 1은 실시예들에 따른 필름을 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 필름(100)은 앞서 설명한 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 화학식 A로 표시되는 중합 단위 및 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다. 실시예들에 따르면, 폴리머를 용매에 용해시켜, 폴리머 용액이 제조될 수 있다. 폴리머는 다양한 종류의 용매들에 용해될 수 있다. 예를 들어, 메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸술폭사이드(DMSO), 및/또는 크레졸(cresol)이 용매로 사용될 수 있다. 이에 따라, 필름(100)의 제조 공정에서 용매의 선택에 대한 제약이 감소될 수 있다. 폴리머 용액을 임시 기판(미도시) 상에 도포하여, 예비 필름(미도시)이 제조될 수 있다. 예비 필름의 건조 공정이 수행되어, 필름(100)을 제조할 수 있다. 예비 필름의 건조 공정 동안, 예비 필름 내의 용매가 제거될 수 있다. 예비 필름의 건조 공정은 진공 조건에서 수행될 수 있다. 예비 필름의 건조 공정은 제1 건조 공정, 제2 건조 공정, 및 제3 건조 공정을 포함할 수 있다. 제1 건조 공정은 상온(예를 들어, 10℃ 내지 30℃)에서 수행될 수 있다. 제1 건조 공정 동안, 필름(100) 내의 기포가 제거될 수 있다. 제2 건조 공정은 제1 건조 공정보다 높은 온도 조건(예를 들어, 30℃ 초과 50℃이하)에서 수행될 수 있다. 제3 건조 공정은 제2 건조 공정보다 높은 온도 조건(예를 들어, 50℃ 초과 200℃)에서 수행될 수 있다. 제2 건조 공정 및 제3 건조 공정 동안, 필름(100) 내의 용매가 제거될 수 있다. 임시 기판은 필름(100)으로부터 제거될 수 있다.
폴리머가 지나치게 낮은 수 평균 분자량(예를 들어, 10,000 미만의 수 평균 분자량)을 갖는 경우, 필름(100)이 제조되기 어려울 수 있다. 예를 들어, 예비 필름이 부서질 수 있다. 폴리머는 화학식 A로 표시되는 중합 단위를 포함하여, 비교적 높은 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 필름(100)이 부서지지 않고, 용이하게 제조될 수 있다. 화학식 B로 표시되는 중합 단위는 지방족 고리 화합물을 포함할 수 있다. 폴리머는 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함하여, 필름(100)이 높은 투과도를 가질 수 있다. 예를 들어, 필름(100)은 550nm 파장의 빛에 대해 80% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 필름(100)은 400nm 파장의 빛에 대해 15% 이상, 상세하게는 20% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 필름(100)의 차단 파장(cutoff wavelength)는 370nm 이하일 수 있다. 상세하게, 필름(100)의 파단 파장은 예를 들어, 365nm 내지 370nm일 수 있다.
필름(100)은 내열성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 필름(100)은 낮은 열팽창 계수 및 높은 유리 전이 온도(예를 들어, 350℃ 이상의 유리 전이 온도)를 가질 수 있다. 실시예들에 따르면, 필름(100)은 플렉서블할 수 있다.
도 2는 실시예들에 따른 전자 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 전자 소자(1)는 폴리머 기판(100'), 제1 전극(200), 발광층(300), 제2 전극(400)을 포함할 수 있다. 도 1에서 설명한 필름(100)이 폴리머 기판(100')으로 사용될 수 있다. 폴리머 기판(100')은 높은 투과도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리머 기판(100')은 투명할 수 있다. 폴리머 기판(100') 상에 제1 전극(200), 발광층(300), 및 제2 전극(400)층이 형성되어, 전자 소자(1)를 제조할 수 있다. 일 예로, 발광층(300)은 유기 발광층이고, 전자 소자(1)는 유기 발광 다이오드일 수 있다.
실시예들에 따르면, 필름(100)이 폴리머 기판(100')으로 사용되므로, 폴리머 기판(100')은 내열성을 가질 수 있다. 제1 전극(200)의 형성 공정, 발광층(300)의 형성 공정, 및 제2 전극(400)의 형성 공정에서 필름(100)이 손상되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들을 참조하여, 폴리머의 합성 및 유기 필름의 제조를 설명한다.
1. 화학식 2A로 표시되는 제1 모노머의 합성
2구 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (0.64 g, 2.0 mmol)과 트리멜리틱 무수물 (0.77 g, 4.02 mmol), 및 빙초산 15 ml를 넣어, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 24시간 동안 128oC로 환류시킨 후 증류수에 침전시켜, 생성물을 얻는다. 생성물을 메탄올에서 재결정 후 필터시켜 진공오븐에서 120oC로 건조시킨다.
[핵자기공명(NMR) 분석]
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 25℃, ppm)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 13.82 (broad, COOH), 8.45 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 2H), 8.35 (dd, J = 1.4, 0.7 Hz, 2H), 8.14 (dd, J = 7.7, 0.7 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 8.2, 2.1 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H)이었다.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6, 25℃, ppm)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 166.38 (d, J = 1.7 Hz), 166.21, 137.10, 136.06, 135.88, 135.30, 132.96, 132.83, 132.48, 130.47, 128.26 (q, J = 31.0 Hz), 124.98, 124.44, 123.95, 123.87 (q, J = 274.4 Hz)이었다.
(본 명세서에서, DMSO는 다이메틸술폭사이드를 의미한다)
따라서, 합성된 물질이 화학식 2A로 표시되는 화합물인 것을 확인할 수 있다.
2. 화학식 3A로 표시되는 제2 모노머의 합성
2구 둥근 바닥 플라스크에 시클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥사카복실산 (1.0 g, 2.88 mmol)과 아닐린 (0.805 g, 8.64 mmol), 및 빙초산 15 ml를 넣어, 혼합액을 제조한다. 혼합액을 24시간 동안 128oC로 환류시킨 후 에틸아세테이트/헥산 1:1 용액에 침전시킨다. 필터를 통해 얻어낸 침전물을 다시 디메틸폼아미드에 용해시킨 후 pH 3으로 산성화시킨 물에 다시 침전시키고 진공 오븐에서 120oC로 건조시킨다.
[핵자기공명(NMR) 분석]
1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6, 25℃, ppm)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 12.87 (broad, COOH), 7.49 (t, J = 7.3Hz, 4H), 7.42 (t, J = 7.3Hz, 2H), 7.26 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 3.61 - 3.54 (m, 4H), 3.28 - 3.20 (m, 2H)이었다.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6, 25℃, ppm)으로 측정된 합성된 물질의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 176.21, 173.99, 132.45, 129.37, 129.04, 127.44, 42.03, 40.11이었다.
따라서, 합성된 물질의 화학식 3A로 표시된 화합물인 것을 확인할 수 있다.
3. 비교예 1_ 폴리머 합성 및 필름 제조
(1) 폴리머 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 같은 몰수의 합성된 화학식 2A의 제1 모노머 (0.20149 g, 0.30 mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (0.09653 g, 0.30 mmol)를 넣고 칼슘클로라이드 (0.15 g), 트리페닐포스파이트 (0.5 ml, 1.90 mmol), 피리딘 (0.5 ml), 및 무수 N-메틸-2-피롤리돈 4 ml 를 넣어서, 7.5 wt% 용액을 준비한다. 이 때, 합성된 화학식 2A의 제1 모노머와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘은 같은 몰수로 첨가한다.
플라스크에 질소 주입구와 배출구, 및 기계식 교반기를 장착하고 상기 용액을 100℃ 에서 8시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 물/메탄올 1:1 용액에 침전시킨다. 침전된 고분자는 필터해주고 메탄올로 여러번 씻어준 후 진공오븐에서 80oC로 건조시킨다. 건조된 고분자를 다시 디메틸아세트아미드에 녹인 후 메탄올에 침전시키고 필터하여 180℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
(2) 폴리머 합성 확인
비교예 1의 폴리머의 수율: 99.50%
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 100℃, ppm)으로 측정된 비교예 1의 폴리머의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 10.72 (s, 2H), 8.64 (s, 2H), 8.56 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.24 - 8.13 (m, 4H), 8.12 (s, 2H), 7.95 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.6 Hz, 2H)이었다.
비교예 1의 폴리머의 적외선 분광 분석(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 결과는 도 3과 같다.
비교예 1의 폴리머의 원소 분석 결과:
found: C 57.70%, H 2.58%, N 6.01%
Calcd: C 57.99%, H 2.12%, N 5.88%
따라서, 비교예 1의 폴리머가 화학식 A1로 표시되는 중합 단위를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
(3) 필름 제조
비교예 1의 폴리머를 준비한다. 0.15g의 폴리머를 4 ml의 디메틸아세트아미드에 용해시켜 3.75 wt% 폴리머 용액을 제조한다. 폴리머 용액을 실린지 필터(5.0 μm)를 통과시키며 5 cm의 너비 및 5 cm의 길이를 갖는 유리판에 도포한다. 진공 오븐에서 용매를 실온에서 2시간, 40℃에서 한 시간, 180oC에서 18시간 동안 기화시켜서 필름을 얻어낸다. 제조된 필름의 두께는 20μm이었다.
4. 비교예 2 __ 폴리머 합성 및 필름 제조
(1) 폴리머 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 합성된 화학식 3A의 제2 모노머 (0.53719 g, 1.16 mmol)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (0.37202 g, 1.16 mmol)를 같은 몰수로 넣고 칼슘클로라이드 (0.3 g), 트리페닐포스파이트 (1.2 ml, 4.56 mmol), 피리딘 (1.2 ml), 및 무수 N-메틸-2-피롤리돈 6 ml 를 넣어서 15 wt% 용액을 준비한다.
플라스크에 질소 주입구와 배출구, 및 기계식 교반기를 장착하고 상기 용액을 100℃에서 8시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 물/메탄올 1:1 용액에 침전시킨다. 침전된 고분자는 필터해주고 메탄올로 여러번 씻어준 후 진공오븐에서 80℃로 건조시킨다. 고분자를 다시 디메틸아세트아미드에 녹인 후 메탄올에 침전시키고 필터하여 180℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
(2) 폴리머 합성 확인
비교예 2의 폴리머의 수율: 93.73%
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 100℃, ppm)으로 측정된 비교예 3의 폴리머의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 10.21 (s, 2H), 8.15 (s, 2H), 7.85 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.44 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.81 - 3.69 (m, 4H), 3.02 - 2.89 (m, 2H)이었다.
비교예 2의 폴리머의 적외선 분광 분석 결과는 도 4와 같다.
비교예 2의 폴리머의 분석 결과:
found: C 59.80%, H 3.32%, N 6.82%
Calcd: C 61.13%, H 3.24%, N 7.50%
따라서, 비교예 2의 폴리머가 화학식 B1로 표시되는 중합 단위를 포함하는 것을 알 수 있다.
(3) 필름 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한다. 다만, 비교예 2의 폴리머를 사용한다. 비교예 2의 경우, 부서짐으로 인해, 필름을 제조할 수 없었다.
5. 실험예 1 __ 폴리머 합성 및 필름 제조
(1) 폴리머 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 합성된 화학식 3A의 제2 모노머 및 합성된 화학식 2A의 제1 모노머를 3:7 비율 (제2 모노머: 0.10072 g, 0.22 mmol; 제1 모노머: 0.33860 g, 0.22 mmol)로 넣고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (0.23173 g, 0.73 mmol)을 첨가한다. 이 때, 첨가된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰수는 합성된 화학식 2A의 제1 모노머의 몰수 및 합성된 화학식 3A의 제2 모노머의 몰수의 합과 같다. 여기에 칼슘클로라이드 (0.25 g), 트리페닐포스파이트 (1.0 ml, 3.80 mmol), 피리딘 (1.0 ml), 무수 N-메틸-2-피롤리돈 4.5 ml를 더 넣어서 15 wt% 용액을 준비한다.
플라스크에 질소 주입구와 배출구, 및 기계식 교반기를 장착하고 상기 용액을 100℃에서 8시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 물/메탄올 1:1 용액에 침전시킨다. 침전된 폴리머는 필터해주고 메탄올로 여러번 씻어준 후 진공오븐에서 80℃로 건조시킨다. 건조된 폴리머를 다시 디메틸아세트아미드에 녹인 후 메탄올에 침전시키고 필터하여 180℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
(2) 폴리머 합성 확인
실험예 1의 폴리머의 수율: 99.26%
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 100℃, ppm)으로 측정된 실험예 1의 폴리머의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 10.78 (s, 1.4H), 10.21 (s, 0.6H), 8.65 (s, 0.6H), 8.57 (d, J = 8.2 Hz, 0.6H), 8.38 (s, 0.6H), 8.36 (s, 1.4H), 8.19 - 8.16 (m, 1.2H), 8.13 (s, 0.6H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 1.4H), 7.86 (d, J = 10.2 Hz, 1.4H), 7.68 (d, J = 8.44 Hz, 1.4H), 7.52 (t, J = 3.64 Hz, 2.8H), 7.44 - 7.39 (m, 4.8H), 7.34 (d, J = 9.2Hz, 1.4H), 3.81 - 3.69 (m, 2.8H), 3.02 - 2.89 (m, 1.4H)이었다.
실험예 1의 폴리머의 원소 분석 결과:
found: C 57.79%, H 2.40 %, N 5.53 %
Calcd: C 58.93%, H 2.46%, N 6.37%
따라서, 실험예 1의 폴리머가 화학식 A1으로 표시되는 중합 단위 및 화학식 B1로 표시되는 중합 단위를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
(3) 필름 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한다. 다만, 실험예 1의 폴리머를 사용한다. 제조된 필름의 두께는 32μm이었다.
6. 실험예 2 __ 폴리머 합성 및 필름 제조
(1) 폴리머 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 합성된 화학식 3A의 제2 모노머 및 합성된 화학식 2A의 제1 모노머를 5:5 비율 (제2 모노머: 0.21593 g, 0.47 mmol; 제1 모노머, 0.31214 g, 0.47 mmol)로 넣는다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (0.29908 g, 0.94 mmol)을 플라스크에 더 첨가한다. 이 때, 첨가된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰수는 제1 모노머의 몰수 및 제2 모노머의 몰수의 합과 같다. 여기에 칼슘클로라이드 (0.25 g), 트리페닐포스파이트 (1.0 ml, 3.80 mmol), 및 피리딘 (1.0 ml), 및 무수 N-메틸-2-피롤리돈 5.5ml 를 넣어서 15 wt% 용액을 준비한다. 플라스크에 질소 주입구와 배출구, 및 기계식 교반기를 장착하고 용액을 100oC에서 8시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 물/메탄올 1:1 용액에 침전시킨다. 침전된 폴리머는 필터해주고 메탄올로 여러번 씻어준 후 진공오븐에서 80℃로 건조시킨다. 폴리머를 다시 디메틸아세트아미드에 녹인 후 메탄올에 침전시키고 필터하여 180℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
(2) 폴리머 합성 확인
실험예 1의 폴리머의 수율: 97.50%
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 100℃, ppm) 으로 측정된 실험예 3의 폴리머의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 10.78 (s, 1.4H), 10.21 (s, 0.6H), 8.65 (s, 0.6H), 8.57 (d, J = 8.2 Hz, 0.6H), 8.38 (s, 0.6H), 8.36 (s, 1.4H), 8.19~8.16 (m, 1.2H), 8.13 (s, 0.6H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 1.4H), 7.86 (d, J = 10.2 Hz, 1.4H), 7.68 (d, J = 8.44 Hz, 1.4H), 7.52 (t, J = 3.64 Hz, 2.8H), 7.44~7.39 (m, 4.8H), 7.34 (d, J = 9.2Hz, 1.4H), 3.81 - 3.69 (m, 2.8H), 3.02 ~2.89 (m, 1.4H)이었다.
실험예 1의 폴리머의 원소 분석 결과:
found: C58.13 %, H 2.65 %, N 5.81 %
Calcd: C 59.56%, H 2.68%, N 6.69%
따라서, 비교예 2의 폴리머가 화학식 A1로 표시되는 중합 단위 및 화학식 B1로 표시되는 중합 단위를 포함하는 것을 알 수 있다.
(3) 필름 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한다. 다만, 실험예 3의 폴리머를 사용한다. 제조된 필름의 두께는 31μm이었다.
7. 실험예 3 __ 폴리머 합성 및 필름 제조
(1) 폴리머 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 합성된 화학식 3A의 제2 모노머 및 합성된 화학식 2A의 제1 모노머를 7:3 비율 (제2 모노머: 0.23130 g, 0.50 mmol; 제1 모노머, 0.14215 g, 0.21 mmol)로 넣는다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (0.22703 g, 0.71 mmol)을 플라스크에 더 첨가한다. 이 때, 첨가된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰수는 제1 모노머의 몰수 및 제2 모노머의 몰수의 합과 같다. 여기에 칼슘클로라이드 (0.15 g), 트리페닐포스파이트 (1.0 ml, 3.80 mmol), 피리딘 (1.0 ml), 및 무수 N-메틸-2-피롤리돈 4 ml 를 더 넣어서 15 wt% 용액을 제조한다. 플라스크에 질소 주입구와 배출구, 및 기계식 교반기를 장착하고 혼합액을 100℃에서 8시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 물/메탄올 1:1 용액에 침전시킨다. 침전된 고분자는 필터해주고 메탄올로 여러번 씻어준 후 진공오븐에서 80℃로 건조시킨다. 고분자를 다시 디메틸아세트아미드에 녹인 후 메탄올에 침전시키고 필터하여 180℃ 진공오븐에서 건조시킨다.
(2) 폴리머 합성 확인
실험예 3의 폴리머의 수율: 96.56%
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 100℃, ppm)으로 측정된 실험예 3의 폴리머의 케미컬 쉬프트 값(δ)은 10.78 (s, 1H), 10.21 (s, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.19 - 8.16 (m, 2H), 8.13 (s, 1H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.44 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 3.64 Hz, 2H), 7.44 - 7.39 (m, 4H), 7.34 (d, J = 9.2Hz, 1H), 3.81 - 3.69 (m, 2H), 3.02 - 2.89 (m, 1H)이었다.
실험예 3의 폴리머의 적외선 분광 분석 결과는 도 5와 같았다.
실험예 3의 폴리머의 원소 분석 결과:
found: C 59.05%, H 2.90%, N 6.24%
Calcd: C 60.19%, H 2.90%, N 7.01%
따라서, 실험예 3의 폴리머가 화학식 A1로 표시되는 중합 단위 및 화학식 B1로 표시되는 중합 단위를 포함하는 것을 알 수 있다.
(3) 필름 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한다. 다만, 실험예 3의 폴리머를 사용한다. 제조된 필름의 두께는 39μm이었다.
8. 특성 평가
(1) 차단 파장(cutoffwavelength)
비교예 1, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들 각각에 대해 투과도가 나타나기 시작하는 온도를 즉정하였다.
(2) 투과도
비교예 1, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들 각각에 대해 400nm 파장의 빛에 대한 투과도를 측정하였다.
비교예 1, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들 각각에 대해 5550nm 파장의 빛에 대한 투과도를 측정하였다.
(3) 열중량분석
열중량분석은 5℃/min으로 승온하며, 온도에 따른 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 폴리머들의 중량을 관찰하였다. 열중량분석은 열중량 분석기를 사용하여 수행하였고, 질소 조건 및 공기 조건 각각에 대해 분석하였다. 폴리머의 중량이 필름의 중량이 5% 감소했을 때 온도를 측정하였다.
(4) 시차주사 열량 분석
질소 조건 하에서 5℃/min으로 승온하며, 온도에 따른 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 폴리머들의 열류량을 즉정하였다. 폴리머들의 두번째 열류량으로부터 유리 전이 온도를 계산하였다.
(5) 열기계 분석
열중량분석은 5℃/min으로 승온하며, 온도에 따른 비교예 1, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들의 체적의 변화를 측정하였다.
* 비교예 2의 경우, 필름을 제조할 수 없었다. 비교에 2의 필름의 차단 파장, 투과도 및 열팽창계수는 측정될 수 없었다.
표 1은 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 특성을 평가한 결과이다.
λ0
(nm)		 T400nm
(%)		 T550nm
(%)		 Td5 (℃) Tg (℃) CTE (ppm/℃)
In N2 In Air 2nd run 3rd run
비교예 1 371 11.2 87.1 456 459 >350 8.7 9.0
실험예 1 371 17.1 89.1 433 427 >350 21.0 20.6
실험예 2 371 23.3 89.3 412 409 >350 26.0 26.0
실험예 3 365 40.1 90.0 399 393 >350 32.4 32.0
비교예 2 - - - 399 394 >350 - -
λ0 : 차단 파장(cutoffwavelength): 필름이 투과도를 나타내기 시작하는 파장
T400nm: 400nm에서 필름의 투과도,
T550nm: 550nm에서 필름의 투과도,
Td5: 열중량분석 결과, 필름의 중량이 5% 감소했을 때 온도
Tg :유리 전이 온도
CTE: 열팽창계수
표 1을 참조하면, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3은 우수한 내열성 및 투과도를 가질 수 있다. 실험예 3은 비교적 낮은 차단 파장(예를 들어, 370nm 이하)을 나타낸다.
실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 400nm 파장의 빛에 대한 투과도들은 비교예 1의 400nm 파장의 빛에 대한 투과도보다 클 수 있다. 예를 들어, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3는 400nm 파장의 빛에 대해 15% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 실험예 2 및 실험예 3의 경우, 필름 제조에 사용된 폴리머는 화학식 A1로 표시되는 중합 단위 대 화학식 B1로 표시되는 중합 단위의 비는 20:80 내지 80:20의 범위를 만족할 수 있다. 이에 따라, 필름은 더욱 높은 투과도를 나타낼 수 있다. 실험예 2 및 실험예 3는 400nm 파장의 빛에 대해 20% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 550nm 파장의 빛에 대한 투과도들은 비교예 1의 550nm 파장의 빛에 대한 투과도보다 클 수 있다. 이로부터, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3은 높은 투과도를 가짐을 알 수 있다.
열중량 분석 결과, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들의 중량이 5% 감소했을 때의 온도는 380℃ 이상이었다. 이로부터, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들은 비교적 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들의 유리 전이 온도는 350℃ 이상이었다. 이로부터, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들은 고온에서 변형되기 어려움을 알 수 있다.
실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 필름들의 열팽창계수는 낮았다.
표 2는 용매의 종류에 따른 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 폴리머들의 용해도를 평가한 결과이다. 용해도는 상온(약 25℃)에서 평가하였다.
Solvents PAI 1 PAI 2 PAI 3 PAI 4 PAI 5
NMP + + + + +
DMAc + + + + +
DMF + + + + +
DMSO + + + + +
m-cresol + + + + +
THF + + + + -
Chloroform - - - - -
Ethyl acetate s- s- s- s- -
Acetone - + + + +
Methanol - - - - -
(+: 용해됨, -: 용해되지 않음, s- 팽윤됨)(NMP: N-메틸피롤리돈, DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드, DMF: N,N-다이메틸포름아마이드, DMSO: 다이메틸술폭사이드, THF: 테트라하이드로퓨란, EA: 에틸아세테이트)
표 2를 참조하면, 실험예 1, 실험예 2, 및 실험예 3의 폴리머들은 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸술폭사이드(DMSO), m-cresol, 테트라하이드로퓨란(THF), 및 아세톤에 용해된다. 실험예들의 폴리머들이 다양한 종류의 용매들에 용해되므로, 폴리머들이 응용성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 폴리머들이 전자 소자의 제조에 사용되는 경우, 전자 소자의 제조 공정에서 용매의 선택에 대한 제약이 감소될 수 있다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리 아미드-이미드를 포함하고,
    상기 폴리아미드-이미드는 400nm 파장의 빛에 대해 15% 내지 100%의 투과도를 갖고, 550nm 파장의 빛에 대해 80% 내지 100%의 투과도를 갖고,
    상기 폴리아미드-이미드는:
    하기 화학식 A로 표시되는 중합 단위; 및
    하기 화학식 B로 표시되는 중합 단위를 포함하고,
    상기 화학식 A로 표시되는 상기 중합 단위 대 상기 화학식 B로 표시되는 상기 중합 단위의 비는 20: 80 내지 80: 20이고,
    상기 폴리아미드-이미드는 10,000 내지 200,000의 수 평균 분자량을 갖는 필름
    [화학식 A]
    Figure 112020500753152-pat00033

    화학식 A에서, L1은 하기 화학식 A0로 표시되는 화합물이고, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, a는 1 내지 1000 사이의 정수이다.
    [화학식 B]
    Figure 112020500753152-pat00034

    화학식 B에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18개의 비치환 방향족 고리, 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리이고, b는 1 내지 1000 사이의 정수이고,
    상기 화학식 B에서 L1은 하기 화학식 A0로 표시되는 화합물이다.
    [화학식 A0]
    ,
    Figure 112020500753152-pat00051

    화학식 A0에서, X10, X20, 및 X30 중에서 어느 2개는 -CF3이고, X10, X20, 및 X30 중에서 다른 하나는 수소이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 중합 단위는 하기 화학식 A1으로 표시되고,
    상기 화학식 B로 표시되는 중합 단위는 하기 화학식 B1으로 표시되는 필름.
    [화학식 A1]
    Figure 112019132007513-pat00039

    [화학식 B1]
    Figure 112019132007513-pat00040
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 필름은 플렉서블하고,
    상기 화학식 A로 표시되는 중합 단위는 상기 화학식 B로 표시되는 중합 단위와 결합하는 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리 아미드-이미드를 포함하는 기판;
    상기 기판 상의 제1 전극;
    상기 제1 전극 상의 발광층; 및
    상기 발광층 상의 제2 전극을 포함하는 전자 소자.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 아미드-이미드를 포함하고,
    400nm 파장의 빛에 대해 15% 내지 100%의 투과도를 갖고,
    550nm 파장의 빛에 대해 80% 내지 100%의 투과도를 갖는 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112019132007513-pat00041

    화학식 1에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18개의 비치환 방향족 고리, 또는 알킬, 알콕시, 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 알콕시 치환된 탄소수 6 내지 18개의 방향족 고리이고, n은 10 내지 2,000사이의 정수이고, a는 1 내지 1000 사이의 정수이고, b는 1 내지 1000 사이의 정수이고,
    상기 화학식 1에서, a 대 b의 비는 20: 80 내지 80: 20고,
    상기 화학식 1에서 L1은 아래의 화학식 A0로 표시되는 화합물이다.
    [화학식 A0]
    Figure 112019132007513-pat00052

    화학식 A0에서, X10, X20, 및 X30 중에서 어느 2개는 -CF3이고, X10, X20, 및 X30 중에서 나머지 하나는 수소이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020180047569A 2018-04-24 2018-04-24 폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자 KR102095908B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180047569A KR102095908B1 (ko) 2018-04-24 2018-04-24 폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180047569A KR102095908B1 (ko) 2018-04-24 2018-04-24 폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190123631A KR20190123631A (ko) 2019-11-01
KR102095908B1 true KR102095908B1 (ko) 2020-04-24

Family

ID=68535355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180047569A KR102095908B1 (ko) 2018-04-24 2018-04-24 폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102095908B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533909B (zh) * 2020-06-08 2023-04-25 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置
CN113736084B (zh) * 2021-09-03 2023-12-22 江苏慧智新材料科技有限公司 一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358561A (en) 1980-01-16 1982-11-09 Standard Oil Company (Indiana) Injection moldable amide-imide copolymers
JP2012077144A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358561A (en) 1980-01-16 1982-11-09 Standard Oil Company (Indiana) Injection moldable amide-imide copolymers
JP2012077144A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer Bulletin, 1999, Vol.43, pp.311-318

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190123631A (ko) 2019-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6899830B2 (ja) 新規な構造を有するジアミンモノマーを適用したポリアミック酸溶液及びこれを含むポリイミドフィルム
KR20160083738A (ko) 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
JP6087446B2 (ja) 低い熱膨張係数を有する新規なポリアミドイミド
Liaw et al. High glass transitions of novel organosoluble polyamide-imides based on noncoplanar and rigid diimide-dicarboxylic acid
KR102206028B1 (ko) 신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102095908B1 (ko) 폴리 아미드-이미드, 이를 포함하는 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20180093203A (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법
JP2020033421A (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにテトラカルボン酸二無水物の製造方法
JP7096931B2 (ja) フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物
KR102555870B1 (ko) 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 필름, 및 상기 필름을 포함하는 표시 장치
JP2021512179A (ja) 架橋剤化合物、これを含む感光性組成物、およびこれを利用した感光材料
JPH04227627A (ja) ポリ（アゾメチン−エステル）及びその製造方法
KR102450354B1 (ko) 디아민 화합물, 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치
KR102602854B1 (ko) 폴리이미드 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자외선 안정성이 우수한 폴리이미드 필름
KR20210033925A (ko) 투명성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법
JP2021161161A (ja) 樹脂原料用組成物
KR102676871B1 (ko) 신규한 디아민계 화합물, 이의 제조 방법, 폴리아마이드계 화합물, 폴리벤조옥사졸 필름 및 플렉서블 디바이스
KR20140096640A (ko) 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법
KR20180097025A (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 그 제조 방법, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름, 표시 장치용 윈도우 및 표시 장치
KR102573177B1 (ko) 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치
KR101518240B1 (ko) 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드
KR102581352B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치
KR102562762B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 이용한 고분자 수지 필름
KR102677499B1 (ko) 폴리아미드 공중합체 및 고분자 필름
KR101976828B1 (ko) 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant