KR101777443B1 - 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 - Google Patents

폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 Download PDF

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KR101777443B1
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Abstract

본 발명은 우수한 내열성 및 기계적 특성을 가져 투명 디스플레이 기판의 제조에 유용한 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것으로, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조된다:
[화학식 1]
Figure 112014014055217-pat00083

상기 화학식 1에서 X는 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판{POLYIMIDE AND SUBSTRATE FOR DISPLAY PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개선된 투과도와 함께, 초고 내열성 및 우수한 기계적 물성이 요구되는 투명 디스플레이 기판의 제조에 유용한 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
이러한 제조공정에서 폴리이미드 전구체의 상온 저장안정성이 특히 중요하다. 만약 폴리이미드 전구체의 저장안정성이 불량할 경우 공정 점도가 변화하게 되고, 그 결과 폴리이미드 기판 재료의 도포 및 경화 공정이 불안정하게 된다. 그러나, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 가수분해를 촉진시키는 카르복실산이 아미드 결합에 인접해 있기 때문에 저장안정성이 불량한 것으로 알려져 있다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다.
따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 또한 산화 내성이 증가되어 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)
본 발명의 목적은 개선된 투과도와 함께, 초고 내열성 및 기계적 물성이 요구되는 디스플레이 기판의 제조에 유용한 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드의 제조에 유용한 폴리아믹산을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조된다:
[화학식 1]
Figure 112014014055217-pat00001
상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 입체구조를 갖는 4가 유기기이다.
Figure 112014014055217-pat00002
상기한 폴리이미드의 제조에 사용되는 다이아민계 화합물은 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 다이아민계 화합물일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112014014055217-pat00003
[화학식 6b]
Figure 112014014055217-pat00004
[화학식 6c]
Figure 112014014055217-pat00005
[화학식 6d]
Figure 112014014055217-pat00006
[화학식 6e]
Figure 112014014055217-pat00007
[화학식 6f]
Figure 112014014055217-pat00008
[화학식 6g]
Figure 112014014055217-pat00009
상기 화학식 6a 내지 6g에서,
R21내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R31내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
b1,b4및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
상기한 폴리이미드는 100Å이상의 긴 사슬 구조를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000g/mol인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 330℃ 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 10a 내지 10d 중 어느 하나의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 10a]
Figure 112014014055217-pat00010
[화학식 10b]
Figure 112014014055217-pat00011
[화학식 10c]
Figure 112014014055217-pat00012
[화학식 10d]
Figure 112014014055217-pat00013
상기 화학식 10c에서 p 및 q는 p+q=1의 조건에서 0≤p≤1 및 0≤q≤1이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리이미드의 제조방법은, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리아믹산은 하기 화학식 8의 구조를 포함한다:
[화학식 8]
Figure 112014014055217-pat00014
상기 화학식 8에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 X와 결합하고 있는 2개의 아미드기(a, a') 및 카르복실기(b,b')의 결합위치는 하기 화학식 9a 내지 9f 중 어느 하나 일 수 있다:
[화학식 9a]
Figure 112014014055217-pat00015
[화학식 9b]
Figure 112014014055217-pat00016
[화학식 9c]
Figure 112014014055217-pat00017
[화학식 9d]
Figure 112014014055217-pat00018
[화학식 9e]
Figure 112014014055217-pat00019
[화학식 9f]
Figure 112014014055217-pat00020
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은 상기한 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 포함한다.
상기 디스플레이 기판에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름은 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 12 이하인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.1 내지 0.7nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 10 내지 600nm인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 300℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 약 55ppm/K 이하인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 3GPa 이상이고, 최대 스트레스값이 120 내지 250Mpa, 이며, 최대 연신율이 5 내지 120%인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판의 제조방법은, 상기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드의 전구체 또는 그 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 이용하여 개선된 투과도와 함께, 초고 내열성, 우수한 기계적 물성, 그리고 낮은 등방성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 그 결과 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 유용하다.
도 1은 실시예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대한 열기계분석(TMA) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 실시예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대한 광학특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-),에틸렌기(-CH2CH2-),등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-),퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014014055217-pat00021
상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 입체구조를 갖는 4가 유기기이다.
Figure 112014014055217-pat00022
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다:
본 발명은 또한 하기 화학식 8의 구조를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다:
[화학식 8]
Figure 112014014055217-pat00023
상기 화학식 8에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 X와 결합하고 있는 2개의 아미드기(a, a') 및 카르복실기(b,b')의 결합위치는 하기 화학식 9a 내지 9f 중 어느 하나 일 수 있다:
[화학식 9a]
Figure 112014014055217-pat00024
[화학식 9b]
Figure 112014014055217-pat00025
[화학식 9c]
Figure 112014014055217-pat00026
[화학식 9d]
Figure 112014014055217-pat00027
[화학식 9e]
Figure 112014014055217-pat00028
[화학식 9f]
Figure 112014014055217-pat00029
본 발명은 또한, 상기한 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드의 전구체 또는 그 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 및 그 제조방법, 상기 폴리이미드의 전구체, 그리고 상기 폴리이미드를 이용하여 제조한 디스플레이 기판 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112014014055217-pat00030
상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 입체구조를 갖는 4가 유기기이다.
Figure 112014014055217-pat00031
통상 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 및 그의 무수물은 고내열, 고투명성, 저유전율, 고인성 폴리이미드의 원료로서 유용한 것으로 알려져 있다. 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 및 그의 무수물은 통상 피로멜리트산의 벤젠고리를 수소화 환원하거나, 또는 피로멜리트산의 에스테르화물에서의 벤젠 고리를 수소화 환원한 후 가수분해하는 방법에 의해 제조된다. 그러나, 상기와 같은 방법으로 제조된 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 이무수물은, 하기 화학식 3에서와 같이 분자내 사이클로헥산부에서의 1,2-위치의 카르보닐기가 동일 방향의 시스체이고, 4,5-위치의 카르보닐기 또한 동일 방향의 시스체이며, 1,2-위치와 4,5-위치가 동일 방향을 향하는 시스체인 열역학적으로 가장 안정한 입체 구조를 갖기 때문에 디아민과의 중합 반응성이 낮으며, 또 관능기인 산무수물기가 공간적으로 근접하여 위치하기 때문에, 입체 장해로 인한 중합 반응성이 낮다. 그 결과 폴리이미드의 제조시 충분한 중합도에 이르지 않기 때문에, 충분한 막 인성을 나타낼 수 있는 고분자량체를 얻기 어렵다.
[화학식 3]
Figure 112014014055217-pat00032
이에 대해 본 발명에서는 하기 화학식 4a의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 시스 이성질체(cis-PMDA-H), 또는 하기 화학식 4b 또는 4c의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 트랜스 이성질체(trans-PMDA-H로서 각각 PMDA-HH 또는 PMDA-HS라 함)를 단독 사용하는 동시에, 다이아민계 화합물과의 중합반응시 반응조건을 제어함으로써, 중합도를 증가시켜 제조되는 폴리이미드가 100Å이상의 긴 사슬 구조를 가지며, 그 결과로서 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 갖는 고분자량의 폴리이미드를 제조하였다:
[화학식 4a]
Figure 112014014055217-pat00033
[화학식 4b]
Figure 112014014055217-pat00034
[화학식 4c]
Figure 112014014055217-pat00035
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드는 상기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되며, 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014014055217-pat00036
상기 화학식 5에서, X는 앞서 정의한 바와 동일하고, 그리고
Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기이다.
상기 폴리이미드의 제조에 사용될 수 있는 산 이무수물로서, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 또는 그 유도체가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 또는 그 유도체는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 에스테르화물(예를 들면, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 모노메틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디메틸에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 트리메틸에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 트라카르복실산 테트라메틸에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 에틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디에틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 트리에틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 테트라 에틸 에스테르 등의 알킬에스테르 화물; 또 상기 알킬에스테르가 비치환 페닐 에스테르 또는 파라 치환 페닐 에스테르 등의 각종 치환 페닐 에스테르로 변환된 아릴에스테르화물 등), 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 무수물 또는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 염(예를 들면, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디클로라이드 에스테르 등)일 수 있으며, 이들의 시스 또는 트랜스 이성질체가 사용될 수 있다.
이중에서도 비교적 저온에서의 폴리아미드 합성에 유리한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 이성질체가 보다 바람직할 수 있으며, 구체적으로 이들 이성질체는 상기 화학식 3a 내지 3c의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
이에 따라 폴리이미드의 제조시 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 에스테르화물, 또는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 염이 사용되는 경우에는, 이성질화 및 무수물화 반응이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
일례로, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산을 사용하는 경우 상기 이성질화는 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산을 물 또는 유기 용매 중에 용해시킨 후, 공기중 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에, 200 내지 320℃에서 2 내지 8시간 가열함으로써 실시될 수 있다. 이때 상기 이성질화는 염산, 황산, 아세트산, 인산, 불산 등의 무기산, 또는 수산, d-주석산, p-톨루엔 설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산의 유기산 등의 산 촉매하에서 실시될 수 있다. 만약 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 염을 이성질화하는 경우에는 상기 산 촉매 대신 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속류, 또는 수산화 마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속류 등의 염기성 촉매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 에스테르화물을 이성질화하는 경우에는 산 촉매 대신에 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드 또는 나트륨 에톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다.
또, 상기 무수물화는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 또는 염화아세틸 등의 탈수제의 존재 하에 50 내지 160℃에서 가열하여 무수화 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 다이아민계 화합물은 상기 화학식 5에서의 작용기 Y와 함께, 상기 Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 5에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 Y는 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고,
[화학식 6a]
Figure 112014014055217-pat00037
[화학식 6b]
Figure 112014014055217-pat00038
[화학식 6c]
Figure 112014014055217-pat00039
[화학식 6d]
Figure 112014014055217-pat00040
[화학식 6e]
Figure 112014014055217-pat00041
[화학식 6f]
Figure 112014014055217-pat00042
[화학식 6g]
Figure 112014014055217-pat00043
상기 화학식 6a 내지 6g에서,
R21내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고,
또, R31내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고,
또, A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
b1,b4및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.
또, 상기 Y가 조합기인 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7w의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112014014055217-pat00044
상기 화학식 7p에서, w는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리이미드의 제조에 사용가능한 상기 다이아민계 화합물은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, p-자이릴렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술파이드, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-벤조페논다이아민, 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 3,3'-다이메틸-4,4다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 4,4'-다이아미노터페닐, 2,5-다이아미노피리딘, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 또는 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 다이메틸렌 다이아민 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 파라(para) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이거나; 또는 2 이상의 지환족 또는 방향족 고리가 -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]p-(p는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH- 및 -NH(C=O)O-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기, 바람직하게는 -C(=O)NH-, -NH(C=O)NH- 및 -NH(C=O)O-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해 결합된 구조를 포함하는 2가 유기기를 포함하는 다이아민계 화합물이 폴리이미드의 광 투과도, 내열성 및 기계적 특성 개선 효과 면에서 보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 구조적 특징을 갖는 다이아민계 화합물은 상기한 2가 유기기가 폴리이미드 분자내 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 그 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체 1몰에 대하여 다이아민계 화합물을 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
또, 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 상기한 다이아민계 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체를 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 유기용매로는 구체적으로, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤 등의 환형 에스테르 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 용매; 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용매; m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로 페놀, 4-클로로 페놀 등의 페놀계 용매 등이 사용될 수 있으며, 이외 아세토페논, 디메틸설폭사이드, 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로 헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠 등이 사용될 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온으로부터 선택되는 제1 온도에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 제2 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 후속 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 조건에서 중합 반응을 실시할 경우 보다 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다.
상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 8의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 8]
Figure 112014014055217-pat00045
상기 화학식 8에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 X와 결합하고 있는 2개의 아미드기(a, a') 및 카르복실기(b,b')의 결합위치는 하기 화학식 9a 내지 9f 중 어느 하나 일 수 있다:
[화학식 9a]
Figure 112014014055217-pat00046
[화학식 9b]
Figure 112014014055217-pat00047
[화학식 9c]
Figure 112014014055217-pat00048
[화학식 9d]
Figure 112014014055217-pat00049
[화학식 9e]
Figure 112014014055217-pat00050
[화학식 9f]
Figure 112014014055217-pat00051
상기 화학식 8의 폴리아믹산은 후속의 이미드화 공정에 의해 -CO-NH-의 H와-CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 폴리이미드가 된다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디사이클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 이미드화의 결과로 폴리이미드가 제조된다.
이때, 제조되는 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화 되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리된 후, 유기용매에 재용해하여 사용될 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용될 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메타놀, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
한편, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드는 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 것이며, 보다 구체적으로 하기 화학식 10a 내지 10d 중 어느 하나의 구조를 포함하는 화합물일 수 있다:
[화학식 10a]
Figure 112014014055217-pat00052
[화학식 10b]
Figure 112014014055217-pat00053
[화학식 10c]
Figure 112014014055217-pat00054
[화학식 10d]
Figure 112014014055217-pat00055
상기 화학식 10c에서 p 및 q는 p+q=1의 조건에서 0≤p≤1 및 0≤q≤1이다.
또, 상기 폴리이미드는 약 100Å이상, 혹은 약 110 내지 150Å의 긴 사슬 구조를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000 g/mol 의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어렵거나 또는 필름의 내열성 또는 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 폴리이미드는 약 350 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 이후 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.
또, 상기 폴리이미드는 상술한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 또 긴 사슬 구조를 가짐으로써, 높은 광투과성과 함께 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 등방성의 폴리이미드 필름의 제조가 가능하다. 그 결과 본 발명에 따른 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리이미드를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 및 그 제조방법이 제공된다.
구체적으로 상기 디스플레이 기판은, 상기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드의 전구체 또는 그 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조단계이다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기한 폴리이미드 또는 그 전구체를 유기용매와 혼합하여 제조될 수 있다.
또, 상기 유기 용매 역시 용매중합에 의한 폴리이미드 또는 그 전구체의 제조시 사용된 유기 용매와 동일한 것일 수 있다. 다만, 상기 유기용매는 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 400 내지 20,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도가 400cp 미만일거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 함량이 20,000cp를 초과할 경우 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 유기용매중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다.
또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은, 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 폴리이미드 필름은 상기한 폴리이미드 필름 형성용 지지체의 일면에 도포한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 지지체로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 지지체 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 폴리이미드 필름으로부터 디스플레이 기판을 제조하는 단계이다.
구체적으로는 지지체 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 지지체로부터 박리함으로써 디스플레이 기판이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 기판은, 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 긴 사슬 구조를 갖기 때문에, 높은 투명성과 함께 우수한 내열성, 및 기계적 강도를 나타내며, 또 낮은 등방성을 나타낸다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Hazeness)없이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 약 85% 이상, 혹은 약 88% 이상이며, 황색도(YI)가 약 12 이하, 혹은 약 6 이하의 것일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.1 내지 0.7nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 10 내지 600nm인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 300℃에서의 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 55ppm/K 이하, 혹은 약 1 내지 40ppm/K 인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름은 모듈러스(modulus)가 약 3GPa 이상, 혹은 약 4 내지 6GPa이고, 최대 스트레스값이 약 120 내지 250Mpa, 혹은 약 130 내지 250MPa, 혹은 약 200 내지 250Mpa고, 최대 연신율이 약 5 내지 120%, 혹은 약 10 내지 120%, 혹은 약 20 내지 120%인 우수한 기계적 특성을 갖는 것일 수 있다.
상기와 같은 우수한 특성들로 인하여 본 발명에 따른 디스플레이 기판은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 가지며, 낮은 등방성이 요구되는 플렉서블 디바이스의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1R,2S,4S,5R-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-HS) 15g을 질소분위기하에서무수 DMAc 60g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 PMDA-HS/DMAc 용액에 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(4-amino-N-(4-aminophenyl)benzamide, DABA) 15g을 무수 DMAc 60g에 용해시켜 제조한 DABA/DMAc 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 50℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DMAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 7,000 cP가 되도록 고형분 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다. 결과로 하기 화학식 10a의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
Figure 112014014055217-pat00056
(10a)
실시예 2
산 이무수물로서 PMDA-HS를, 그리고 다이아민으로서 DABA 대신에 ODA를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 10b의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
Figure 112014014055217-pat00057
(10b)
실시예 3
산 이무수물로서 PMDA-HH과 PMDA-HS의 혼합물(혼합중랑비=5:5)를, 그리고 다이아민으로서 DABA 대신에 ODA를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 10c의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
Figure 112014014055217-pat00058
(10c)
(상기 화학식 10c에서 p=0.5이고, q=0.5이다.)
비교예 1
1R,2S,4S,5R-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-HS) 15g을 질소분위기하에서무수 DMAc 60g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 PMDA-HH/DMAc 용액에 다이아민계 화합물로서 DABA 15g을 무수 DMAc 60g에 용해시켜 제조한 DABA/DMAc 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 25℃에서 70시간 동안 더 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DMAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 7,000cP가 되도록 고형분 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 전구체 용액을 15.8㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다. 결과로 상기 화학식 10a의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
시험예 1
산 이무수물로서, PMDA-H, PMDA-HH 또는 PMDA-HS를 각각 사용하고, 다이아민계 화합물로서 ODA를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
제조한 폴리이미드를 구성하는 모노머를 Materials Studio 사의 DMol3 프로그램을 사용하여 DFT 방법으로 최적의 에너지를 갖는 구조를 결정하였으며, 그 구조를 지니는 모노머 10개를 최대한 스트레치되게 연결한 초기 구조를 선택하여 같은 회사의 Forcite 프로그램을 사용하여 MD(Molecular Dynamics)방법으로 안정화된 최적의 길이를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리이미드 종류 1 2 3
산 이무수물의 종류 PMDA-H PMDA-HH PMDA-HS
다이아민계 화합물의 종류 ODA ODA ODA
폴리이미드 사슬 길이
(Å)		 74.9 114.4 148.9
상기 표 1에 나타난 바와 같이, PMDA-HH 또는 PMDA-HS와 같은 이성질체를 사용하여 본 발명의 방법으로 폴리이미드를 제조할 경우 제조되는 폴리이미드가 100Å이상의 긴 사슬 구조를 가짐을 알 수 있다. 또 이 같은 구조적 특징으로부터 PMDA의 이성질체를 이용하여 제조한 폴리이미드가 보다 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타냄을 예상할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 1% 열분해온도(Td1%), 유리전이온도, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다.
상세하게는 폴리이미드 필름의 투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계 (모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
필름의 면 방향 위상차(Rin), 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan 을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
또 필름의 유리전이온도(Tg), 열팰창계수(CTE)는 TA 사의 Q400 을 이용하여 측정하였다. 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 측정시작 온도는 30℃에서 5/min 의 속도로 350℃ 까지 가열하여 측정하였다.
Td_1%(1% weight loss temp)를 측정하기 위해 TA Instruments 사의 TGA Q500 을 이용하였다. 10/min 의 속도로 500℃ 까지 측정하였다.
또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고 스트레스, 최고 연신율)을 측정하기 위해 Zwick 사의 UTM 을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 비교예 1
산이무수물 PMDA-HS PMDA-HS
다이아민계 화합물 DABA DABA
두께(㎛) 11.4 15.8
MW(g/mol) 31,000 99,000
투과율
(%)		 T308 5.20 2.36
T365 36.7 42.8
Tave.(380~760nm) 86.2 86.4
YI 10.4 10.6
Rin(nm) 0.65 0.58
Rth(nm) 430 501
Tg(℃) 406 406
CTE
(ppm/K)		 ~350℃ 49 49
~300℃ 30 30
모듈러스
(Gpa)		 5.7 4.23
최고 스트레스(Mpa) 240 184
최고 연신율(%) 48 42
상기와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드를 사용하여 제조한 실시예 1의 폴리이미드 필름은 낮은 분자량에도 불구하고, 내열성 및 기계적 특성면에서 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 보다 개선된 효과를 나타내었다.
상기 실시예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대하여 열기계분석(TMA) 및 광학특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조되며, 하기 화학식 10a 또는 10d의 구조를 포함하는 것인 폴리이미드:
[화학식 10a]
Figure 112017074119453-pat00086

[화학식 10d]
Figure 112017074119453-pat00087
.
삭제
제1항에 있어서,
100Å 이상의 긴 사슬 구조를 포함하는 것인 폴리이미드.
삭제
제1항에 있어서,
330℃ 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것인 폴리이미드.
삭제
삭제
삭제
제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 12 이하인 것인 디스플레이 기판.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 면내 위상차값(Rin)이 0.1 내지 0.7nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 10 내지 600nm인 것인 디스플레이 기판.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 300℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 55ppm/K 이하인 것인 디스플레이 기판.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 모듈러스(modulus)가 3GPa 이상이고, 최대 스트레스값이 120 내지 250Mpa이며, 최대 연신율이 5 내지 120%인 것인 디스플레이 기판.
제1항의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계; 그리고,
상기 폴리이미드계 필름을 지지체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법:
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JP2013184943A (ja) 2012-03-09 2013-09-19 Jsr Corp （１ｒ，２ｓ，４ｓ，５ｒ）シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法

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