KR20140095146A - 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 및 이를 이용한 하드코트용 방오성 투명 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 하드코트용 방오성 투명 박막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물은 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정의 적용이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 종래의 탄화수소계 이중결합을 보유한 광경화형 화합물과 비교하여, 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화 가능하며, 모든 탄화수소 화합물과 반응에 의해 화학적 결합을 이룰 수 있으므로, 이를 포함하는 광경화 수지 조성물은 반응율이 높아 미반응물이 없으며, 그에 따른 기재와의 밀착성 및 피막 형성성이 우수하다. 나아가, 과불소 폴리에테르 화합물으로 인한 방오성이 상당히 우수하여 하드코트용 방오성 투명 박막의 제조가 가능하므로, 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 하드코트용 방오성 투명 박막에 관한 것이다.
불소는 전자밀도가 높고 수소 원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계 특성으로 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 표면에너지 또한 매우 낮아 물과 기름에 모두 반발한다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성, 비점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등이 탁월하여 점차 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
현재, 불소계 기능성 소재는 내오염성, 내후성, 내열성, 광학특성 등에서 타 소재가 구현할 수 없는 우수한 성능을 발휘하기 때문에 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 다양하게 사용되고 있다. 특히, 내오염성과 관련하여 최근 급증하고 있는 액정 디스플레이의 전면 최외각층 또는 미려한 디스플레이의 프레임(frame) 등의 오염방지 코팅을 포함하여 전통적인 내오염 표면 물성이 요구되는 생활가전, 건축, 조선, 토목 분야에 적용되는 각종 도료 및 코팅제 등에서도 오염 방지 코팅에 대한 관심이 높아지면서 불소계 기능성 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래에, 최외곽층에 발수성, 발유성 및 오염 방지성을 부여하기 위한 불소계 재료로는 불소-실리콘 또는 불화탄소 고분자를 포함하는 코팅제를 들 수 있다. 상기 화합물들은 오염방지성을 나타내는 불소계 화합물, 기재와 부착을 돕는 망상구조 또는 기재부착 관능기로 구성된다. 이러한 목적으로 사용되고 있는 대표적인 불소-실리콘 계열의 표면코팅제로서 유리 등의 무기 재료와 유기 재료를 결합시키는, 이른바 실란 커플링 방법이 제시되고 있다.
상기 실란 커플링 방법은 한 분자 내에 유기 관능기 또는 유기 재료와 친화성이 좋은 화학 구조 및 반응성 알콕시 실란기를 포함하고 있으며, 이때 상기 반응성 알콕시 실란기는 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합반응을 일으켜 실록산이 되어 피막을 형성하는 동시에, 유리나 금속 표면 등의 표면과 화학적 결합을 형성해 강고한 밀착성을 발현한다. 이러한 장점으로 인하여 실란 커플링제는 각종 기재 표면의 코팅제 성분이나 프라이머로서 많이 사용되고 있으며, 이에 대한 많은 연구가 발표되었다.
먼저, 특허문헌 1에는 불소-실리콘 계열의 표면 코팅제로서 C8F17C2H4Si(NH)3/2, C4F9C2H4Si(NH)3/2 또는 폴리 실록사잔(poly siloxazane) 등을 개시하고 있다. 그러나, 상기 화합물들을 단독으로 사용하는 경우 기재인 무기산화물과 반응 가교성이 낮아 마찰에 대한 내구성이 불량하고, 불소화합물만 단독으로 사용하는 경우에는 불소화합물의 고유 표면 특성인 오염 제거성이 불량하며, 폴리실록사잔 화합물의 경우에는 상대적으로 불소화합물보다 표면에너지가 높기 때문에 초기 오염방지 성능이 불량하다. 또한, 3 차원 구조를 형성하기 위한 관능기의 수에 따라 충분한 가교결합이 이루어지지 않아 유리전이 온도가 낮으며, 이로 인하여 오염물이 누적되거나 붙어있게 되고 손에 의한 지문이 잔존하게 된다. 또한, 과불소기를 갖는 실란을 유리 표면 개질제로 사용하고 있지만 이러한 코팅제 역시 충분한 발수성, 오염 방지성 및 오염 제거성을 동시에 나타내지 못하는 단점이 있다.
다음으로, 상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 특허문헌 2 내지 특허문헌 5에는 유리 등의 무기 재료와 유기 재료를 결합시키는, 이른바 실란 커플링 방법이 제시되고 있다. 상기 문헌에 제시된 실란 커플링제와 과불소기를 화학적으로 결합시킨 화합물은 성막성이 양호하고, 기재와의 밀착성 및 내구성이 양호한 코팅제 성분으로 사용할 수 있으며, 상기 과불소 알킬기를 실란 커플링 구조를 갖는 기재 표면에 고정하게 되면 방오성(발수성, 발유성)이 향상한다고 기술하고 있다. 그러나 상기 화합물에서는 과불소기의 길이(분자량)에 제한이 있어 발유성능이 불충분하고, 충분한 과불소기의 길이(분자량)를 충족되더라도 과불소기를 포함한 분자 전체의 분자량에 대한 알콕시 실란기가 차지하는 비율이 저하되어 접착성 또는 접착 내구성이 부족하다는 결점이 있었다.
상기 문제점들은 최근에 분자구조 특성에 의해 매우 우수한 표면 마찰성과 오염제거성을 갖는 올리고머형 과불소 에테르 변성 실란 화합물의 사용에 의해 상당 부분 개선되었다.
먼저, 특허문헌 6에는 하기 화학식으로 표시되는 과불소 에테르 변성 실란 화합물이 개시되어 있다.
다음으로, 특허문헌 7에는 다이이소시아네이트를 3량체화한 트라이이소시아네이트, 활성 수소를 가지는 과불소 폴리에테르 및 활성 수소를 가지는 실란 화합물을 포함하는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 올리고머형 과불소 에테르 변성 실란 화합물은 유리, 세라믹 등 무기재료 표면에 내오염성을 부여하기에는 적합하나, 무기재료보다 훨씬 많은 응용범위를 갖는 유기 및 고분자 재료의 표면 내오염성 부여시에는 첫 번째, 자체 가교결합에 의한 망상구조 정도로써 반데르발스(van der Waals) 결합에 의해 고정되므로 표면 결합력 및 내구성이 부족하다. 두 번째, 이러한 변성 실란 화합물은 코팅시 솔-겔(sol-gel) 공정에 의해 피막을 형성하기 때문에 코팅 및 성막 시간이 매우 많이 걸리고, 세 번째, 자체적으로 매우 반응성이 높은 염화실란 또는 메톡시 실란기를 보유하기 때문에 타 반응성 유기물과 자유로운 혼합사용이 어려우며, 무엇보다도 네 번째 최근의 IT 부품의 고효율 생산유형인 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정을 채택하기 어려운 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복할 수 있는 방오성 코팅제 조성물로 사용할 수 있는 화합물에 대하여 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 방오성을 갖는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 하드코트용 광경화 수지 조성물이 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 코팅 및 자외선 경화에 의해 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정의 적용이 가능할 뿐만 아니라, 탄화수소계 기재에 화학적으로 결합이 가능하여 내구성이 우수한 하드코트용 방오성 투명 박막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem., A8, (3), 499(1974).
본 발명의 목적은 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 코팅 및 자외선 경화에 의해 롤투롤(roll to roll) 공정의 적용이 가능할 뿐만 아니라, 탄화수소계 기재에 화학적으로 결합이 가능하여 내구성이 우수한 방오성 광경화 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방오성 광경화 수지 조성물을 포함하는 하드코트용 방오성 투명 박막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기재의 표면이 상기 방오성 투명 박막으로 피복된 막 부착 방오성 기재를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물 0.001-50 중량%; 및
중합 가능한 탄화수소계 2가 단량체, 3가 단량체, 4가 이상의 단량체 및 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물 50-99.999 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
A 및 B는 Rf 또는 Y이고, 이때, A가 Rf인 경우, B는 Y이고, A가 Y인 경우, B는 Rf이며;
Rf는 Rf1[CF2O]b[CF2CF(CF3)O]c[CF(CF3)O]d[CF2CF2O]eZ-, CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]aOCF(CF3)- 또는 CF3CF2CF2O[CF2CF2CF2O]fCF2CF2-이고, 이때 Rf1 및 Z는 서로 독립적으로 C1-C5의 과불소 알킬이며, a,b,c,d,e 및 f는 0 내지 100의 정수이고;
또한, 본 발명은 상기 방오성 광경화 수지 조성물이 코팅되어 형성되는 하드코트용 방오성 투명 박막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 기재의 표면이 상기 방오성 투명 박막으로 피복된 막 부착 방오성 기재를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물은 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정의 적용이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 종래의 탄화수소계 이중결합을 보유한 광경화형 화합물과 비교하여, 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화 가능하며, 모든 탄화수소 화합물과 반응에 의해 화학적 결합을 이룰 수 있으므로, 이를 포함하는 광경화 수지 조성물은 반응율이 높아 미반응물이 없으며, 그에 따른 기재와의 밀착성 및 피막 형성성이 우수하다. 나아가, 과불소 폴리에테르 화합물으로 인한 방오성이 상당히 우수하여 하드코트용 방오성 투명 박막의 제조가 가능하므로, 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코트용 방오성 투명 박막의 투과도를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물 0.001-50 중량%; 및
중합 가능한 탄화수소계 2가 단량체, 3가 단량체, 4가 이상의 단량체 및 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물 50-99.999 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물을 제공한다:
상기 화학식 1에 있어서,
A 및 B는 Rf 또는 Y이고, 이때, A가 Rf인 경우, B는 Y이고, A가 Y인 경우, B는 Rf이며;
Rf는 Rf1[CF2O]b[CF2CF(CF3)O]c[CF(CF3)O]d[CF2CF2O]eZ-, CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]aOCF(CF3)- 또는 CF3CF2CF2O[CF2CF2CF2O]fCF2CF2-이고, 이때 Rf1 및 Z는 서로 독립적으로 C1-C5의 과불소 알킬이며, a,b,c,d,e 및 f는 0 내지 100의 정수이고;
바람직하게는,
상기 Rf는 CF3CF2CF2-[OCF(CF3)CF2]a-OCF(CF3)-이고, 이때 Rf1 및 Z는 서로 독립적으로 C1-C5의 과불소 알킬이고, a는 1 내지 100의 정수이고;
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물은 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정의 적용이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 종래의 탄화수소계 이중결합을 보유한 광경화형 화합물과 비교하여, 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화 가능하며, 모든 탄화수소 화합물과 반응에 의해 화학적 결합을 이룰 수 있으므로, 이를 포함하는 광경화 수지 조성물은 반응율이 높아 미반응물이 없으며, 그에 따른 기재와의 밀착성 및 피막 형성성이 우수하다. 나아가, 상기 광경화 수지 조성물을 이용하여 제조된 박막은 높은 접촉각, 낮은 표면에너지 및 낮은 흐름각을 가지며(실험예 1 및 실험예 2 참조), 오염부착방지성 및 오염제거성이 상당히 우수할 뿐만 아니라(실험예 3 및 실험예 4 참조), 뛰어난 방오성 및 종래 사용되고 있는 투명 박막과 동등한 투과도를 가지므로(실험예 5 참조), 방오성이 요구되는 다양한 분야의 하드코트용 방오성 광경화 수지 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 헤테로사이클로알킬 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 커플링 반응을 수행하면서 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 화학식 1로 표시되는 화합물로 제조될 수 있다:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에 있어서, A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; P는 이소시아네이토(isocyanato), 카르복실산 또는 산염화물이고; 및 Q는 하이드록시 또는 아민이다).
이하, 본 발명에 따른 상기 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 2의 헤테로사이클로알킬 화합물은 3개의 반응기를 갖는 탄화수소계 화합물이다. 상기 화학식 2로 표시되는, 3개의 반응기를 갖는 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나, 말단에 이소시아네이토(isocyanato), 카르복실산 또는 산염화물의 반응기를 갖는 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다이이소시아네이트를 3량체화한 헥사메틸렌다이이소시아네이트사이클릭트라이머(상표명: DESMODUR N3300)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나는 말단에 반응기를 갖는 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물이다. 상기 말단에 반응기를 갖는 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나, 말단에 하이드록시 또는 아민 반응기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 다음과 같이 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다(비특허문헌 1). 즉, 헥사플루오르플로필렌(HFP), 헥사플루오르프로필렌옥사이드(HFPO) 및 세슘플루오라이드를 용매에 넣어 반응시켜 합성할 수 있다. 이때, 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디글리메 및 에틸디글리메 중에서 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 방법으로 합성된 과불소 폴리에테르 화합물의 중합도(분자량)는 헥사플루오르프로필렌옥사이드(HFPO)의 도입속도 및 반응온도에 의해서 제어될 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatogram) 방법에 의하여 과불소 폴리에테르 화합물의 분자량을 측정함으로써, 중합도를 확인할 수 있다. 상기 중합도는 상기 화학식 1의 화합물에서 방오성, 기재와의 밀착성 및 내구성을 결정하는 중요한 변수이다.
상기 과불소 폴리에테르 화합물의 일례로 말단에 하이드록시 반응기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물, 즉 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)은 상기 제조된 과불소 폴리에테르 화합물을 예를 들어, 메틸에스테르화 및 알코올화하는 단계에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 과불소 폴리에테르 화합물을 메틸에스테르화하는 반응은 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 메탄올과 혼합하여 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 다음으로, 반응물을 정제, 진공 및 건조를 순차적으로 수행하면 과불소 폴리에테르-메틸에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
다음으로 과불소 폴리에테르의-메틸에스테르 화합물의 알코올화 변환반응은 공지된 유기합성 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 일례로 비교적 안정한 화합물인 소듐보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)를 사용하여 알코올화 반응이 가능하다. 즉, 에탄올과 소듐보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)/ 소듐에톡사이드(Sodium ethoxide, C2H5ONa) 혼합물에 과불소 폴리에테르-메틸에스테르 화합물을 적가함으로써 반응을 종결할 수 있다. 반응의 진행 정도는 기체 크로마토그래피 또는 1H-NMR 분석하여 전환율을 확인함으로써 판단할 수 있다. 다음으로, 반응물을 정제 및 건조과정을 순차적으로 수행하여 과불소 폴리에테르-알코올 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나는 말단에 반응기를 갖는 벤조페논계 광결합형 화합물이다. 상기 벤조페논계 화합물은 탄화수소계 기재와 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 광경화 반응에 의해 화학적 결합할 수 있으므로 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅제 조성물로 막을 형성할 경우, 기재와의 밀착성 및 피막의 내구성을 결정하는 중요한 변수로 작용한다.
구체적으로, 말단에 반응기를 갖는 상기 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지 않으나, 벤조페논계 화합물은 , , , 또는 를 사용할 수 있으며, 이때, 상기 화합물의 아릴 고리상의 임의의 탄소에는 반응기로서 하이드록시 또는 아민이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 4-하이드록시벤조페논(HBP)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제조방법에 있어서, 반응물의 조성비에 따라 제조되는 화합물의 구조가 달라질 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위해서는 상기 반응기를 3개 갖는, 화학식 2로 표시되는 탄화수소계 화합물에 대하여 말단에 반응기를 갖는 과불소 폴리에테르 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:2인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1:1 미만인 경우 반응기를 3개 갖는, 화학식 2로 표시되는 탄화수소계 화합물의 3개의 반응기에 모두 벤조페논계 화합물이 부착된 부생성물이 다량 발생하여 추가적인 어려운 분리 공정이 필요하게 되는 문제점이 있으며, 1:2 초과인 경우 화학식 2로 표시되는 화합물의 3개의 반응기에 모두 과불소 폴리에테르 화합물이 부착된 부생성물이 다량 발생하여 기재에 코팅 및 경화시에 표면에 고착되지 않은 액상의 불순물이 잔존하게 되어 코팅표면의 물성을 하락시킨다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 반응기를 3개 갖는, 화학식 2로 표시되는 탄화수소계 화합물에 대하여, 말단에 반응기를 갖는 벤조페논계 화합물의 몰비는 화학식 2의 화합물에 잔존하는 모든 반응성기를 치환할 수 있는 비율이 적합하며, 예를 들어, 1:(3에서 상기 사용된 말단에 반응기를 갖는 과불소폴리에테르 화합물의 몰비를 뺀 값의 1 배 내지 1.2 배)의 몰비로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1:(3에서 상기 사용된 말단에 반응기를 갖는 과불소폴리에테르 화합물의 몰비를 뺀 값의 1.1배)의 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 원활한 반응을 위해서는 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물들이 혼합된 반응물이 균일상을 형성하여 반응이 진행되는 것이 매우 중요하며, 특히 반응 용매의 선정이 매우 중요하다. 구체적으로, 불화탄소계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합 용매하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 불화탄소계 용매만 사용하는 경우, 탄화수계 화합물인 화학식 2의 화합물 및 벤조페논계 화합물에 대한 용해성이 불량하여 원활한 반응 진행이 어려우며, 탄화수소계 용매만 사용하는 경우 과불소 폴리에테르 화합물에 대한 용해도가 나빠서 원활한 반응 진행이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
이때, 상기 불화탄소계 용매는 트리플루오 벤젠, 1,3-비스트라이플루오르벤젠, 1,4-비스트라이플루오르벤젠, 트리플루오르톨루엔, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사플로오라이드, 메틸과불소 부틸에테르, 에틸과불소 부틸에테르, 과불소(2-부틸테트라하이드로퓨란), 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 메톡시-노나플루오로부탄 또는 에톡시-노나플루오로부탄를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소계 용매는 아세톤, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 불화탄소계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합비는 사용하는 과불소폴리에테르의 분자량 및 3개의 반응기를 갖는, 화학식 2로 표시되는 탄화수소계 화합물의 종류에 따라 변화될 수 있으며, 예를 들어, 불화탄소계 용매 100 중량부에 대하여 탄화수소계 용매 2 내지 100 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 2의 화합물과, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 커플링 반응은 우레탄 반응, 에스테르 반응 또는 아마이드 반응일 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸렌다이이소시아네이트 사이클릭트라이머 화합물에 과불소 폴리에테르-알코올 및 4-하이드록시벤조페논(HBP)을 반응시키는 경우, 우레탄 연결기를 갖는 화학식 1의 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 화학식 2의 화합물과 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 혼합물의 반응 온도는 상온 내지 50℃를 유지하는 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 이상인 경우 3개의 반응기를 갖는, 화학식 2로 표시되는 탄화수소계 화합물 자체의 중합반응이 발생하여 원하는 구조를 갖는 화합물을 얻기 어렵고 용제에 용해되지 않는 고분자가 생성되는 문제점이 있으며, 반응온도가 상온보다 낮은 경우 반응 속도가 상당히 느릴 뿐만 아니라, 반응완결이 되지 않을 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물은 중합 가능한 탄화수소계 2가 단량체, 3가 단량체, 4가 이상의 단량체 및 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물을 포함한다.
이때, 상기 탄화수소 화합물은 1,3-부틸렌글리콜다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이아크릴레이트, 1,6-핵산다이올다이아크릴레이트, 1,6-핵산다이올모노아크릴레니트모노메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 알콕시레이티드아리파틱다이아크릴레이트 및 알콕시레이티드사이크로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 단량체; 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메톡시프로판 트라이아크릴레이트, 에톡시레이티드트라이아크릴레이트, 프로폭시래이티드트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 트라이스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트트라이아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 단량체; 다이트라이메틸올프로판테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트라이톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트라이톨트라이아크릴레이트, 에콕시레이티드펜타에리트라이톨 테트라아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 다이펜타에리트라이톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가 이상의 단량체; 및 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메틸메타아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(Trimethylol propane triacrylate, TMPTA), 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol pentaacrylate), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate)르 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 방오성 광경화 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 중합 가능한 탄화수소계 2가 단량체, 3가 단량체, 4가 이상의 단량체 및 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물는 0.001-50 중량% 대 50-99.999 중량%의 혼합비로 혼합되어 제조될 수 있으며, 바람직하게는 0.01-10 중량% 대 50-99.99 중량%의 혼합비로 혼합되어 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 방오성 광경화 수지 조성물은 전체 중량에 대하여 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 방오성을 발휘하는 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 양이 매우 적어 제조되는 박막으로부터 유효한 방오성 효과를 기대하기 어렵다는 문제가 있고, 과불소 폴리에테르 변성 화합물의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 중합가능한 탄화수소 화합물의 함량 감소로 인하여 하드코트 박막에 요구되는 내스크래치성, 내마모성, 경도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오성 광경화 수지 조성물은 광경화형 개시제 및 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 방오성 광경화 수지 조성물에 포함되는 상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인에테르, α-메틸벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심에스테르, α,α-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질벤조에이트, 벤조일벤조에이트, 미클러케톤 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 방오성 광경화 수지 조성물에 포함되는 상기 유기 용제는 불화탄소계 용제, 탄화수소계 용제 또는 이들의 혼합용제이다. 여기서 상기 불화탄소계 용제는 트라이플루오르벤젠, 1,3-비스트라이플루오르벤젠, 1.4-비스트라이 플루오르벤젠, 트라이플루오르톨루엔, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 메틸과불소부틸에테르, 에틸과불소부틸에테르, 과불소 (2-부틸테트라하이드로퓨란) 등을 사용할 수 있고, 탄화수소계 용제는 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 메톡시-노나플루오로부탄, 에톡시노나플루오로부탄, 석유벤젠, 미네랄스피리츠, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸글리메, 메틸트라이글리메, 메틸테트라글리메, 테트라하이드로퓨란 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성되는 방오성 투명 박막을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 투명 박막에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물을 도포하는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스핀 코팅법, 침적 코팅법, 커텐 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오성 투명 박막에 있어서, 막의 두께는 0.005 내지 50 μm 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 코팅막의 두께가 0.005 μm 미만인 경우 물이나 기름에 대한 방오성이 확실히 발현할 수 없는 문제점이 발생할 수 있으며, 50 μm 초과인 경우 광투과성이 감소될 수 있고, 두께가 불균일하여 이로 인한 반사 특성의 열화·간섭무늬가 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 두께를 유지하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방오성 광경화 수지 조성물은 방오성을 갖는 과불소 폴리에테르 화합물을 포함시킴으로써, 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 코팅 및 자외선 경화에 의해 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정의 적용이 가능할 뿐만 아니라, 벤조페논계 화합물을 포함함으로써 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화가 가능하고, 탄화수소계 기재에 화학적으로 결합이 가능하여 내구성이 우수한 하드코트용 방오성 투명 박막을 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 방오성 광경화 수지 조성물을 이용하여 제조된 방오성 투명 박막은 높은 접촉각, 낮은 표면에너지 및 낮은 흐름각을 가지며(실험예 1 및 실험예 2 참조), 오염부착방지성 및 오염제거성이 상당히 우수할 뿐만 아니라(실험예 3 및 실험예 4 참조), 이를 이용하여 제조된 박막은 뛰어난 방오성 및 종래 사용되고 있는 투명 박막과 동등한 투과도를 가지므로(실험예 5 참조), 방오성이 요구되는 다양한 분야의 하드코트용 방오성 광경화 수지 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 방오성이 요구되는 다양한 분야는 최근 산업적인 수요가 급증하고 있는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임에서 사용가능할 뿐만 아니라, 방수 및 방유의 방오성이 요구는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야 등의 다양한 분야 등을 들 수 있으며, 이때, 상기 디스플레이는 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명은 기재의 표면이, 본 발명에 따른 상기 방오성 투명 박막으로 피복되어 있는 막 부착 방오성 기재를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 막 부착 방오성 기재에 있어서, 상기 기재는 방오성을 필요로 하는 기재라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있으며. 예를 들어, 모든 산업 분야의 유리물 또는 플라스틱제의 물품의 기재에 오염방지성을 부여하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성된 막을 부착하여 사용할 수 있다. 구체적으로 안경, 카메라 등의 렌즈류, 디스플레이의 프레임, 각종 제품의 액정 표면, 일반 가정용, 산업용, 차량, 선박 등의 창문 유리류, 부엌, 욕실 등의 물 주위 용품, 건축 외장재, 미술용품, 건축 또는 토목 분야에서 오염방지성 부여가 필요한 대상 등을 기재로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명은 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기의 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리 범위가 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
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제조예
1>
과불소
폴리에스테르-알코올의 합성 - 1
단계 1 :
과불소
폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)의
합성
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메(2.49 g), 불화세슘(1.69 g), 헥사플루오르프로필렌(HFP, 35 g) 및 헥사플루오르프로필렌옥사이드(HFPO, 165 g)를 투입하고, -35℃에서 총 36시간 동안 반응하여 상기 화학식 5로 표시되는 올리고머 형태의 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)를 얻었다. 제조된 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)를 19F-NMR 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatogram) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatogran) 측정값: 1700;
19F-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ - 83.8 (3F, s, CF 3CF2CF2), - 131.3 (2F, m, CF3CF 2CF2), - 83.2 [(2F, m, CF3CF2CF 2), (3F, s, CF(CF 3)COF)], - 146.2 (1F, t, OCF(CF3)CF2), - 81.6 [(3F, m, OCF(CF 3)CF2), (m, 2F, OCF(CF3)CF 2)], - 132.0 (1F, t, CF(CF3)COF, + 25 [1F, s, -CF(CF3)COF].
단계 2 :
과불소
폴리에테르
-
메틸에스테르(PFPE-methyl ester)의
합성
버블트랩이 장착된 3구 플라스크에 단계 1에서 제조된 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)를 주입하고, 메탄올을 천천히 첨가하였다. 이때, 메탄올은 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF) 몰비를 초과하여 2배 이상 사용하였으며, 메탄올을 천천히 주입하면서 마그네틱바를 이용하여 교반시켰다. 이때 메탄올과 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)가 반응하면서 생기는 불화수소(HF) 기체의 발생여부는 버블 트랩을 통해 확인할 수 있었다. 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)는 투명한 노란빛을 보였으나, 메탄올이 투입되면서 불투명해지는 것을 확인할 수 있었으며, 반응은 3시간 이상 충분히 교반시킨 후 종료하였다. 반응에 사용된 메탄올을 제거하기 위하여 증류수를 투입하고 교반하여 충분히 섞은 후 분별 깔대기에서 층분리 한 다음, 하부층의 과불소 폴리에테르-메틸에스테르(PFPE-methyl ester) 부분을 분리하였다. 메탄올이 제거된 것은 가스 크로마토그래피(GC, Gas chromatogram) 분석 또는 1H-NMR분석을 이용하여 확인할 수 있다. 다음으로, 메탄올 제거를 위해 사용된 증류수를 제거하기 위해서 황산 마그네슘(MgSO4)을 다량 첨가하고, 충분히 교반시킨 후 여과하였다. 반응물에 잔존하는 휘발성 물질을 제거하기 위하여 진공건조시킨 후 얻어진 최종 합성물, 폴리에테르-메틸에스테르(PFPE-methyl ester)는 옅은 노란빛의 투명한 액상이다. 제조된 폴리에테르-메틸에스테르(PFPE-methyl ester)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatogram) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatogran) 측정값: 1700.
단계 3 :
폴리에테르
-알코올(
PFPE
-
alcohol
)의 합성
플라스크에 에탄올 및 소듐보로하이드라이드(NaBH4, 9.0 g)를 함께 주입하여 교반시킨 후, 폴리에테르-메틸에스테르(PFPE-methyl ester, 분자량 1700, 200 g)를 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 투입하였다. 폴리에테르-메틸에스테르(PFPE-methyl ester)는 약 2시간에 걸쳐 투입하였고, 투입완료 후에도 가스발생이 계속되었다. 반응은 상온에서 하룻밤 동안 교반시키며 진행하였다. 반응 용액에서 가스 발생이 없고, 반투명하나 균일상을 유지하고 있음을 확인하고, 샘플링하여 가스 크로마토그래피 또는 1H-NMR 분석을 통하여 전환율을 확인하였다. 전환율 확인한 다음, 염산(HCl) 10% 용액을 투입하여 반응물을 2개의 층으로 층분리하였으며, 분리된 2개의 층 중에서 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)이 아래층으로 가라앉는 것을 확인하였다. 그런 다음, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 포화 용액을 반응용액의 pH가 7 내지 8이 될 때까지 투입하고, 에탄올 등 불순물을 제거하기 위하여 증류수를 투입, 교반 및 층분리하는 과정을 반복하였다. 그 후, 사용된 증류수를 제거하기 위해 황산 마그네슘(MgSO4)을 다량 투입한 후 충분히 교반시켜 여과하고, 진공건조시킨 후, 최종 합성물 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)을 얻었으며, 전환율은 98%이상이었다.
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제조예
2>
과불소
폴리에스테르-알코올의 합성 - 2
상기 제조예 1의 단계 1에서 헥사플루오르프로필렌(HFP, 50 g) 및 헥사플루오르프로필렌옥사이드(HFPO, 240 g)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 단계 1과 동일한 방법을 수행하여 올리고머 형태의 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)를 얻었다. 이때, 제조된 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)는 1 9F-NMR 측정한 결과, 제조예 1의 단계 1에서 제조된 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)와 스펙트럼 데이터가 동일함을 확인하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatogram) 분석 결과 평균분자량은 2500이었다.
다음으로, 단계 1에서 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)에 대하여 제조예 1의 단계 2 및 단계 3과 동일한 방법을 수행하여 제조예 2의 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)을 얻었다.
<
제조예
3>
과불소
폴리에스테르-알코올의 합성 - 3
상기 제조예 1의 단계 1에서 헥사플루오르프로필렌(HFP, 180 g) 및 헥사플루오르프로필렌옥사이드(HFPO, 860 g)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 단계 1과 동일한 방법을 수행하여 올리고머 형태의 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)를 얻었다. 이때, 제조된 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)는 1 9F-NMR 측정한 결과, 제조예 1의 단계 1에서 제조된 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)와 스펙트럼 데이터가 동일함을 확인하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatogram) 분석 결과 평균분자량은 9000이었다.
다음으로, 단계 1에서 과불소 폴리에테르-산불화물(PFPE-COF)에 대하여 제조예 1의 단계 2 및 단계 3과 동일한 방법을 수행하여 제조예 3의 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)을 얻었다.
<
제조예
4 내지
제조예
6>
광경화형
과불소
폴리에테르
변성 화합물의 합성
하기 표 1에 나타난 시약 투입량에 따라, 1,3-비스 트리 플루오르 벤젠 및 아세톤이 혼합된 용액에 헥사메틸렌다이이소시아네이트사이클릭트라이머(DESMODUR N3300) 및 다이부틸틴디라울레이트(DBTDL)를 혼합하여 반응용액 A를 제조하였다. 그런 다음, 상기 반응용액 A와 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타난 시약 투입량에 따라 1,3-비스트라이플루오르벤젠 및 아세톤이 혼합된 용액에 제조예에서 제조된 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)을 혼합하여 반응용액 B를 제조하였다. 상기에서 제조된 헥사메틸렌다이이소시아네이트사이클릭트라이머(DESMODU N3300)이 포함된 반응용액 A를 교반하면서 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol)이 포함된 반응용액 B를 일정량씩 투입하고 상온에서 반응시켰다. 상기 반응물을 혼합한 다음, 4-하이드록시벤조페논(4-HBP, 0.65 g)을 투입하고 40℃로 승온하여 교반하였다. 미반응물은 사이클로헥산과 아세톤 혼합액에 침전 및 교반하여 제거하였다. 3 회 정도 미반응물 제거과정을 거친 후 진공건조하여 목적화합물인 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 얻었으며 최종 합성물은 모두 흰색의 가루 형태였다.
제조예 4 | 제조예 5 | 제조예 6 | ||
반응용액 A | 헥사메틸렌다이이소시아네이트사이클릭트라이머(DESMODU N3300) | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
1,3-비스트라이플루오르벤젠 | 3.14 | 2.54 | 7.30 | |
아세톤 | 0.79 | 0.64 | 1.83 | |
다이부틸틴디라울레이트(DBTDL) | 0.20 | 0.20 | 0.20 | |
반응용액 B | 과불소 폴리에테르-알코올(PFPE-alcohol) [분자량] | 4.00 [2500] | 2.50 [1700] | 14.4 [9000] |
1,3-비스트라이플루오르벤젠 | 3.14 | 2.54 | 7.30 | |
아세톤 | 0.79 | 0.64 | 1.83 |
<
실시예
1> 방오성
광경화
수지 조성물의 제조 - 1
제조예 4에서 제조된 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물(0.025 g)을 메틸메타아크릴레이트(2.45 g), 이가큐어 184(Irgacure 184, 0.025 g) 및 1,1,2,2-테트라플루오로-1-프로판올(2.5 g)이 포함된 혼합된 혼합용액에 첨가하고, 균질기(Homogenizer, IKA, 10000-14000 rpm)를 이용하여 분산시켜 방오성 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
2> 방오성
광경화
수지 조성물의 제조 - 2
제조예 6에서 제조된 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물(0.025 g)을 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA, 2.00 g), 이가큐어 184(Irgacure 184, 0.025 g) 및 1,1,2,2-테트라플루오로-1-프로판올(2.95 g)이 혼합된 혼합용액에 첨가하고, 균질기(Homogenizer, IKA, 10000-14000 rpm)를 이용하여 분산시켜 방오성 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
3> 방오성
광경화
수지 조성물의 제조 - 3
제조예 4에서 제조된 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물(0.025 g)을 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사아크릴레이트(Dipentadrythritol penta-/hexa-acrylte, 2.50 g), 이가큐어 184(Irgacure 184, 0.025 g) 및 1,1,2,2-테트라플루오로-1-프로판올(2.45 g)이 혼합된 혼합용액에 첨가하고, 균질기(Homogenizer, IKA, 10000-14000 rpm)를 이용하여 분산시켜 방오성 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
4> 방오성
광경화
수지 조성물의 제조 - 4
제조예 6에서 제조된 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물(0.025 g)을, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 및 테트라(에틸렌클리콜)다이아크릴레이트로 이루어진 수지(40 중량%); 이가큐어 184(1 중량%); 및 에탄올, 2-에톡시에탄올 및 4-메틸-2-프로판온으로 이루어진 혼합용제(59 중량%);를 포함하는 혼합용액(2.475 g)에 첨가하고, 균질기(Homogenizer, IKA, 10000-14000 rpm)를 이용하여 분산시켜 방오성 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
5> 방오성
광경화
수지 조성물의 제조 - 5
제조예 4에서 제조된 광경화형 과불소 폴리에테르 화합물(0.025 g)을, 2-하이드록시프로필아크릴레이트로 이루어진 수지(70 중량%); 이가큐어 184(1 중량%); 및 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 혼합용제(29 중량%);를 포함하는 혼합용액(2.475 g)에 첨가하고, 균질기(Homogenizer, IKA, 10000-14000 rpm)를 이용하여 분산시켜 방오성 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
<
실시예
6>
하드코트용
방오성 투명 박막의 제조 - 1
상기 실시예 1에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물(0.3 mL)을 2000 rpm 조건에서 20 초 동안 스핀코팅을 수행하여 슬라이드 글라스(Matsunami S-1111, 7.6 cm×2.6 cm)에 도포하였다. 상기 도포된 조성물은 54℃ 진공오븐에서 10분 동안 어닐링(annealing) 과정을 거친 다음, 아크 제논 램프파워서플라이(ARC Xe LAMP POWER SUPPLY)를 이용하여 500 W 조건에서 30 내지 300초 동안 경화시켜 투명 박막을 제조하였다.
<
실시예
7>
하드코트용
방오성 투명 박막의 제조 - 2
상기 실시예 6에서 실시예 1에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 대신에 실시예 2에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 투명 박막을 제조하였다.
<
실시예
8>
하드코트용
방오성 투명 박막의 제조 - 3
상기 실시예 6에서 실시예 1에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 대신에 실시예 3에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 투명 박막을 제조하였다.
<
실시예
9>
하드코트용
방오성 투명 박막의 제조 - 4
상기 실시예 6에서 실시예 1에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 대신에 실시예 4에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 투명 박막을 제조하였다.
<
실시예
10>
하드코트용
방오성 투명 박막의 제조 - 5
상기 실시예 6에서 실시예 1에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 대신에 실시예 5에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 투명 박막을 제조하였다.
<
비교예
1>
하드코트용
방오성 투명 박막의 제조 - 6
상기 실시예 6에서 실시예 1에서 제조된 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하는 대신에 상용하드코팅 A를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 투명 박막을 제조하였다.
<
실험예
1> 방오성
광경화
수지 조성물이 경화되어 형성된 막의
접촉각
측정
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성된 막의 표면을 액체가 적시는 정도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 글라스 및 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스에 대하여 접촉각 측정기(DSA100, KRUSS사)를 이용하여 각 7 μL의 물(Water), 헥사데칸(HD) 및 다이아이오도메탄(DIM)의 접촉각을 상온에서 측정하였다. 이러한 접촉각은 표면 자유에너지에 의해 결정되며, 접촉각이 높을수록 낮은 표면 에너지를 갖는 것을 의미하며, 표면에너지는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 이용한 기하평균법에 의하여 계산하였다. 측정된 접촉각 및 계산된 표면에너지 값을 하기 표 2에 나타내었다.
실 시 예 | 비교예 1 | ||||||
6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
접촉각(°) | 물 | 106.7 | 108.0 | 111.2 | 108.9 | 100.3 | 79.48 |
DIM | 95.5 | 95.8 | 98.4 | 94.9 | 86.1 | 49.12 | |
HD | 72.2 | 74.24 | 72.5 | 72.0 | 55.5 | - | |
표면에너지 [dyn/cm] |
12.73 | 12.18 | 00.40 | 12.38 | 14.95 | 36.79 |
상기 표 2에 있어서, '-'는 측정불가를 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스는 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스와 비교하여 물 및 다이아이오도메탄(DIM)에 대해서 각각 약 20.82°- 31.72° 및 36.98°- 49.28°의 보다 높은 접촉각을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 표면에너지가 비교예 1에서 제조된 슬라이드 글라스에 비하여 현저히 낮은 것으로 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용함으로써 높은 접촉각 및 낮은 표면에너지를 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 과불소 폴리에테르 변성 화합물이 포함되지 않은 수지 조성물을 사용하여 제조된 투명 박막에 비하여 높은 접촉각과 낮은 표면에너지를 가지며, 이로 인하여 본 발명에 따라 제조되는 투명 박막은 발수성 및 발유성이 우수하므로, 방오성이 요구되는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
2> 방오성
광경화
수지 조성물이 경화되어 형성된 막의
흐름각
측정
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성된 막의 방오성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 글라스 및 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스에 대하여 액체방울의 흐름각을 측정하였다. 일반적으로 접촉각이 표면의 소수성 정도를 평가하는 기준으로 사용되어져 왔으나, 높은 접촉각을 갖는 표면에 대한 흐름각은 항상 낮은 값만을 갖지 않으므로, 접촉각 만으로 표면에 물방울의 흐름 성질을 측정하는 것은 충분하지 않다. 따라서, 소수성과 관련하여 물방울에 대한 흐름각의 측정은 접촉각과는 개별적으로 시행되어야 한다. 흐름각은 기울어진 표면에 특정 무게를 갖는 물방울이 흐르기 시작할 때의 임계각으로써, 표면에 의한 액체의 흐름각은 볼프람(Wolfram)에 의하여 하기 수학식 3과 같이 정의된다.
상온에서 30 μL의 헥사데칸을 실시예 6 내지 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스 표면에 떨어뜨려 접촉각측정기(DSA100, KRUSS사)를 이용하여 각각의 흐름각을 측정하였다.
실 시 예 | 비교예 1 | |||||
6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
헥사데칸의 흐름각 [deg, 30㎕] |
7.2 | 12.2 | 5.4 | 6.9 | 18.5 | - |
상기 표 3에 있어서, '-'는 측정불가를 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우, 흐름각이 약 5 - 18°로 낮은 흐름각을 가지는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우, 흐름각이 상당히 높아 그 값의 측정이 불가한 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용함으로써 낮은 흐름각을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 과불소 폴리에테르 변성 화합물이 포함되지 않은 수지 조성물을 사용하여 제조된 투명 박막에 비하여 낮은 흐름각을 가지며, 이로 인하여 본 발명에 따라 제조되는 투명 박막은 발수성 및 발유성이 우수하므로, 방오성이 요구되는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
3> 방오성
광경화
수지 조성물이 경화되어 형성된 막의
오염부착방지성
평가
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성된 박막의 방오성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 글라스 및 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스에 대하여 오염부착방지성 실험을 수행하였다. 모니터 화면에 지문, 유성 물질 등의 오염물이 묻으면 기재표면에 굴절률이 다른 새로운 광학 박막이 형성되어 깨끗하지 못한 화상을 제공할 뿐만 아니라 눈에 피로감을 증가시키는 결과를 초래하여 현재 거의 모든 LCD 패널의 제품에 오염 방지 기능을 부여하고 있다. 하지만 오염 방지 정도를 평가할 수 있는 확립된 기준이 없고 이를 수치적으로 나타내는 것이 불가능하므로 육안으로 그 효과를 평가하였다.
본 실험에서는 시판되고 있는 검은색 네임펜(모나미)을 이용하여 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스 경화 피막면 및 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 표면에 선을 그었다. 그런 다음, 하기 기준에 따라 육안 검사로 부착한 더러움을 판정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
오염물 부착
방지성
판정 기준
○: 잉크가 코팅면에 거의 묻어나지 않음.
△: 약간의 잉크가 코팅면에 묻어남.
×: 잉크가 코팅면에 잘 묻어남.
실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 비교예 1 | |
오염부착방지성 (유성잉크) |
△-○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우, 검은색 네임펜으로 선을 그은 이후, 잉크가 코팅면에 거의 묻어나지 않거나 소량 묻어나는 것이 육안으로 확인되었다. 반면, 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우, 검은색 네임펜의 잉크가 코팅면에 상당량 묻어나는 것이 육안으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용함으로써 오염부착방지성을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 과불소 폴리에테르 변성 화합물이 포함되지 않은 수지 조성물을 사용하여 제조된 투명 박막에 비하여 상당히 우수한 오염부착방지성을 가지며, 이로 인하여 본 발명에 따라 제조되는 투명 박막은 방오성이 현저히 우수하므로, 방오성이 요구되는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
4> 방오성
광경화
수지 조성물이 경화되어 형성된 막의
오염제거성
평가
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성된 박막의 방오성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실험예 3에서 부착된 검은색 네임펜의 잉크를 킴 와이프를 이용하여 1 kgf의 힘으로 5 회 왕복하여 처리된 표면의 더러움을 닦아내었다. 그런 다음, 하기 기준에 따라, 육안 검사로 부착한 더러움을 판정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
오염물을 닦아내는 성질 판정 기준
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있음
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만 약간 자취가 남음.
×: 더러움이 남아 분명하게 자취가 남음
실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 비교예 1 | |
닦아내는 성질 (유성잉크) |
△ | △-○ | ○ | ○ | △ | × |
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우, 네임펜 잉크에 대하여 코팅면에 잔존하는 잉크를 모두 닦아낼 수 있음을 육안으로 확인되었다. 반면, 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 경우, 더러움이 제거되지 않아 슬라이드 글라스에 더러움이 남아 분명하게 자취가 남아 있는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용함으로써 오염제거성을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 과불소 폴리에테르 변성 화합물이 포함되지 않은 수지 조성물을 사용하여 제조된 투명 박막에 비하여 상당히 우수한 오염제거성을 가지며, 이로 인하여 본 발명에 따라 제조되는 투명 박막은 방오성이 현저히 우수하므로, 방오성이 요구되는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
5> 방오성
광경화
수지 조성물이 경화되어 형성된 막의 투과도 평가
본 발명에 따른 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 광경화 수지 조성물이 경화되어 형성된 박막의 투과도를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 글라스 및 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스에 대하여 UV/Vis 분광법(JASCO, V-650)을 이용하여, 공기 분위기 하에서 350 nm 내지 800 nm 범위의 조건에서 550 nm에서의 투과도 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 6 및 도 1에 나타내었다.
실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 비교예 1 | |
투과도 (%) | 90.6 | 91.3 | 90.0 | 91.1 | 90.0 | 91.4 |
표 6 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 10에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 투과도는 90% 이상으로 나타났다. 이는 종래에 상용되고 있는 하드코트용 수지 조성물을 이용하여 제조된 비교예 1에서 제조된 투명 박막이 코팅된 슬라이드 글라스의 투과도와 비교하여 그 값이 저하되지 않고 동등한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하여 제조되어도 종래 상용되고 있는 투명 박막과 대비하여 그 투과도가 떨어지지 않고 동등한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 박막은 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 과불소 폴리에테르 변성 화합물이 포함되지 않은 수지 조성물을 사용하여 제조된 투명 박막에 비하여 높은 접촉각, 낮은 표면에너지 및 낮은 흐름각을 가질 뿐만 아니라, 오염부착방지성 및 오염제거성이 현저히 우수하므로, 본 발명에 따라 제조되는 투명 박막은 방오성이 현저히 뛰어나다. 또한, 종래 상용되고 있는 투명 박막과 대비하여 그 투과도가 떨어지지 않고 동등하므로 방오성이 요구되는 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물 0.001-50 중량%; 및
중합 가능한 탄화수소계 2가 단량체, 3가 단량체, 4가 이상의 단량체 및 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물 50-99.999 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
A 및 B는 Rf 또는 Y이고, 이때, A가 Rf인 경우, B는 Y이고, A가 Y인 경우, B는 Rf이며;
Rf는 Rf1[CF2O]b[CF2CF(CF3)O]c[CF(CF3)O]d[CF2CF2O]eZ-, CF3CF2CF2[OCF(CF3)CF2]aOCF(CF3)- 또는 CF3CF2CF2O[CF2CF2CF2O]fCF2CF2-이고, 이때 Rf1 및 Z는 서로 독립적으로 C1-C5의 과불소 알킬이며, a,b,c,d,e 및 f는 0 내지 100의 정수이고;
X는 , 또는 이고, 이때 n은 1 내지 10의 정수이고; 및
Y는 , , , 또는 이고, 이때, X와 결합되는 Y의 결합자리는 아릴 고리상의 임의의 탄소이다).
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 헤테로사이클로알킬 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 커플링 반응을 수행하면서 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 화학식 1로 표시되는 화합물로 제조되는 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에 있어서, A 및 B는 제1항에서 정의한 바와 같고;
P는 이소시아네이토(isocyanato), 카르복실산 또는 산염화물이고; 및
Q는 하이드록시 또는 아민이다).
- 제1항에 있어서,
상기 탄화수소 화합물은 1,3-부틸렌글리콜다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올모노아크릴레니트 모노메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 알콕시레이티드아리파틱다이아크릴레이트 및 알콕시레이티드사이크로헥산다이메탄올다이아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 단량체; 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메톡시프로판 트라이아크릴레이트, 에톡시레이티드트라이아크릴레이트, 프로폭시래이티드트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 및 트라이스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트트라이아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 단량체; 다이트라이메틸올프로판테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트라이톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트라이톨트라이아크릴레이트, 에콕시레이티드펜타에리트라이톨 테트라아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 다이펜타에리트라이톨 핵사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가 이상의 단량체; 및 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 광경화 수지 조성물은 광경화형 개시제 및 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인에테르, α-메틸벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심에스테르, α,α-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 미클러케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용제는 트라이플루오르벤젠, 1,3-비스트라이플루오르벤젠, 1.4-비스트라이 플루오르벤젠, 트라이플루오르톨루엔, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-키시렌헥사 플로오라이드, 메틸과불소부틸에테르, 에틸과불소부틸에테르 및 과불소 (2-부틸테트라하이드로퓨란)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불화탄소계 용제; 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 메톡시-노나플루오로부탄, 에톡시노나플루오로부탄, 석유벤젠, 미네랄스피리츠, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸글리메, 메틸트라이글리메, 메틸테트라글리메, 테트라하이드로퓨란 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소계 용제 또는 이들의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 방오성 광경화 수지 조성물.
- 제1항의 광경화 수지 조성물이 코팅되어 형성되는 하드코트용 방오성 투명 박막.
- 제8항에 있어서,
상기 투명 박막은 0.005 내지 50 μm 범위의 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 하드코트용 방오성 투명 박막.
- 제8항에 있어서,
상기 투명 박막은 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료에 사용되는 것을 특징으로 하는 하드코트용 방오성 투명 박막.
- 제10항에 있어서,
상기 디스플레이는 액정, 평판표시소자(PDP), 유기발광소자(EL) 및 전계방출디스플레이(FED)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 하드코트용 방오성 투명 박막.
- 기재의 표면이, 제8항의 방오성 투명 박막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 막 부착 방오성 기재.
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