KR20140090595A - 블럭 공중합체 및 그것을 사용한 리소그래피 패턴화 - Google Patents

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Abstract

블럭 공중합체 및 이 블럭 공중합체를 사용하여 유기 박막의 패턴을 제조하는 방법. 블럭 공중합체는 불화된 블럭을 포함한다. 블럭 공중합체의 박막은 정렬될 수 있는 마이크로도메인을 가진다. 결과적으로, 입사되는 원자외선 또는 e-빔 선의 패턴보다 작은 치수를 가진 유기 박막의 패턴이 형성될 수 있다. 예를 들어, 이 블럭 공중합체는 리소그래피, 여과, 및 주형화 용도에서 사용될 수 있다.

Description

블럭 공중합체 및 그것을 사용한 리소그래피 패턴화{BLOCK COPOLYMERS AND LITHOGRAPHIC PATTERNING USING SAME}
본 출원은 2011년 9월 6일자 제출된 미국 가 특허출원 제61/531,378호에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 명세서는 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 블럭 공중합체 및 그것의 사용에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 블럭 공중합체를 사용한 리소그래피 패턴화의 방법에 관한 것이다.
나노미터 크기의 구조의 형성은 반도체 직접 회로(IC), 포토닉 밴드 갭 재료 및 자기 저장 장치의 제작과 같은 나노기술의 많은 분야에서의 발전을 제한하는 도전과제로 남아 있다. 소형 특징부에 대한 필요성을 다루기 위하여 출현한 후보들은 ArF 이머젼 리소그래피 및 극자외선(EUV) 리소그래피이다. E-빔 리소그래피는 특징부 크기를 10nm 이하까지 감소하도록 더 촉구하고 있지만, 비용 및 낮은 처리량과 같은 문제는 아직도 다뤄져야 한다.
지금까지 몇몇 연구는 자체-조립 폴리(스티렌-블럭-메틸 메타크릴레이트)의 필름에서 출발한 블럭 공중합체 리소그래피를 보고했다. 이 시스템에서 폴리(스티렌-블럭-메틸 메타크릴레이트) 박막에서 나노구조를 생성하기 위한 가장 통상적 전략 중 하나는 선택적 UV 분해 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 마이크로도메인의 제거이다. 그러나, 이 블럭 공중합체, 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 성분들은 원자외선 및 e-빔에 대해 매우 낮은 감응성을 가진다. 따라서, 나노 구조의 필름을 제조하기 위해서는 높은 조사량이 필요하다.
블럭 공중합체 패턴의 정확한 배치는 기판이 화학적으로 또는 위상학적으로 변형될 때만 수행되며, 이는 더 이상의 패턴화 용도에서 이 재료의 유용성을 제한한다. 또한, 이런 블럭 공중합체는 작은 마이크로도메인을 형성할 수 없으며, 이것은 또한 블럭 공중합체 리소그래피의 발전을 제한하는 중요한 문제이다.
폴리(α-메틸스티렌-블럭-히드록시스티렌)이 블럭 공중합체 리소그래피에서 사용되었다. 폴리(히드록시스티렌) 블럭은 네거티브-톤 포토레지스트로서 작용하고, 폴리(α-메틸스티렌)으로 이루어진 제2 블럭은 고 진공 조건에서 UV 조사하에 선택적으로 제거될 수 있다. 그러나, 다단계 원자외선 조사 및 고 진공 조건이 폴리(α-메틸스티렌) 블럭의 선택적 제거를 위해 요구되며, 이것은 패턴화 과정에서 이들 재료의 유용성을 제한한다.
한 양태에서, 본 발명은 신규의 관능화된 중합체 레지스트 재료로부터 얻어진 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 상기 방법은 DUV, EUV 또는 e-빔에 의해서 인공적으로 유인된 포지티브-톤 패턴 내에서 3-50nm의 크기를 가진 블럭 공중합체 자체-조립에 의해서 형성된 네거티브-톤 패턴(예를 들어, 주기적 패턴)을 제공한다. 다른 구체예에서, 상기 방법은 DUV, EUV 또는 e-빔에 의해서 인공적으로 유인된 네거티브-톤 패턴 내에서 3-50nm의 크기를 가진 블럭 공중합체 자체-조립에 의해서 형성된 포지티브-톤 패턴(예를 들어, 주기적 패턴)을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 블럭 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는, 예를 들어 여과 및 주형화와 같은 용도에서 사용될 수 있는 나노다공질 구조 및 나노기둥화된 어레이를 갖는 필름을 형성하기 위해서 사용될 수 있다.
도 1은 PS-b-PTFEMA 및 PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)의 합성 계획도이다.
도 2는 CDCl3에서 PS-b-PTFEMA의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 PHOST-b-PTFEMA4 필름의 AFM 높이(좌) 및 위상(우) 이미지이다. (a) As-주조; (b) THF 분위기에서 아닐링; 및 (c) THF와 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 혼합물 분위기에서 아닐링.
도 4는 용매 아닐링된 PS-b-PTFEMA7(a,b) 및 PS-b-PTFEMA2(c,d) 필름의 AFM 높이(a,c) 및 위상(b,d) 이미지이다. z 범위는 높이 이미지에 대해 5nm, 위상 이미지에 대해 5도이다.
도 5는 e-빔 패턴화된 PT-b-PTFEMA7 필름의 AFM 높이 이미지이다. 사용된 e-빔 노출량은 (a) 65 μC/㎠ 및 (b) 413 μC/㎠이다. z 범위는 (a)에 대해 32nm, (b)에 대해 42nm이다.
도 6은 PS-b-(PTFEMA-co-PMMA) 필름의 AFM 높이(좌) 및 위상(우) 이미지이다. (a) 톨루엔 분위기에서 아닐링; (b) DUV에 노출; 및 (c) 메탄올에서 현상.
본 발명은 나노규모 구조를 리소그래피적으로 한정하기 위한 방법을 제공한다. 또한, 본원에 설명된 방법에서 사용될 수 있는 블럭 공중합체 조성물이 제공된다. 본 발명은 또한, 예를 들어 리소그래피적으로 패턴화된 나노다공질 박막, 및 블럭 공중합체를 포함하는 박막의 제작과 같은, 블럭 공중합체의 사용을 제공한다.
예를 들어, 본 발명은 다음의 구조를 갖는 리소그래피적으로 패턴화 가능한 블럭 공중합체를 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, A 블럭 세그먼트는 네거티브-톤 특성을 갖고, B 블럭은 포지티브-톤 특성을 갖는다. 선택적으로, 블럭 공중합체는 이들이 3개 이상의 블럭을 포함하도록 추가의 블럭을 함유한다. 이러한 경우, 블럭 공중합체는 포지티브-톤 특성을 가진 둘 이상의 블럭과 네거티브-톤 특성을 가진 둘 이상의 블럭을 모두 포함한다. 다양한 구체예에서, 블럭 공중합체는 2, 3, 또는 4개의 블럭을 가진다. 선택적으로, 블럭 공중합체는 선형 구조뿐만 아니라 별 모양, 빗 모양 또는 수지상 구조를 가질 수 있다. 이러한 중합체의 예들은, 제한은 아니지만, 폴리(히드록시스티렌-블럭-2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)(PTFEMA) 및 폴리(스티렌-블럭-2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 포함한다.
패턴의 나노다공질 구조, 크기 범위, 애스펙트비, 및 특징부 크기는 변화될 수 있다. 예를 들어, 나노다공질 구조의 애스펙트비는 1:1 내지 10:1일 수 있고, 이들 사이의 모든 정수 값 및 범위가 포함된다.
본 발명은 원자외선 또는 e-빔 선에 노출시 분해하는 불소-함유 블럭과 이러한 선에 높은 감응성을 가진 네거티브-톤 블럭의 블럭 공중합체의 조합에 적어도 부분적으로 기초한다. 예상외로 이들 블럭 공중합체는 블럭 공중합체로부터 생성된 10nm 규모의 잘-정돈된 특징부와 원자외선 또는 e-빔 리소그래피로부터 얻어진 패턴의 조합으로부터 일체형 특징부를 제공하기 위하여 단일 현상 단계를 갖는 방법을 사용하여 리소그래피적으로 한정될 수 있다는 것이 관찰되었다. 3-50nm 범위의 잘 정돈된 특징부의 크기는 원자력 현미경(AFM), 주사전자 현미경(SEM) 및 투과전자 현미경(TEM) 이미지에 의해서 측정되었다.
현재 나노미터 크기의 구조를 제작하기 위한 용이한 경로는 없다. 본 발명의 공중합체 재료는 나노미터 크기의 구조를 제작하기 위한 용이한 방법에서 사용될 수 있다. 이들 공중합체 및 리소그래피 기술과 공중합체의 조합은 반도체 IC 제작 영역 및 또한 포토닉 밴드 갭 재료 및 자기 저장 재료의 제작과 같은 다른 분야에서 유용하다. 또한, 공중합체 및 리소그래피 기술과 공중합체의 조합은 주형, 주형 합성(예를 들어, Charles R. Martin et al., Chem-Eur. J., 2011, 17, 6296-6302, 이것의 개시는 본원에 참고자료로 포함된다), 생물학적 기판(예를 들어, 센서, 진단 스트립 및 일회용품, 스캐폴딩, 소수성 표면), 및 오염방지 표면 양자 도트 및 나노인광체 합성(예를 들어, LED 조명에 대한 것과 같은 원격 인광체 용도에서 나노인광체를 성장시키기 위한 주형 및 정돈하기 위한 주형으로서)에서 유용하다.
블럭 공중합체 리소그래피는 그것이 가공의 용이성과 높은 해상도를 모두 제공한다는 점에서 매력적이다. 이 접근법에 의해서, 블럭 공중합체의 마이크로위상 분리가 다양한 기판에서 박막에 마이크로도메인(예를 들어, 나노도메인) 크기의 미세 조율능을 가진 구, 원통 및 판상의 치밀하게 충진된 어레이를 생성하고, 이들 패턴은 기판으로 전달되거나, 또는 화학적 특성의 차이를 사용하여 자기 재료 또는 금속을 위한 주형 및 스캐폴드로서 사용된다. 다양한 예에서, 나노도메인 크기는 3-50nm, 3-30nm, 및 3-15nm이다. 종래의 포토레지스트와는 달리, 블럭 공중합체는 종래의 리소그래피 수단에 의해서 달성될 수 없는 치수로 규칙적인 패턴을 독자적으로 형성할 수 있다. 마이크로도메인은 블럭 공중합체의 마이크로위상 분리에 의해서 형성된 주기적인 마이크로도메인일 수 있다. 또한, 블럭 공중합체의 박막이 큰(예를 들어, 10 x 10 마이크로미터 또는 20 x 20 마이크로미터) 거의 결함-없는(예를 들어, 10 x 10 마이크로미터 면적 당 10개 미만의 결함 또는 10 x 10 마이크로미터 당 5개 미만의 결함) 영역에 걸쳐서 마이크로도메인(예를 들어, 나노도메인)의 횡측 및 수직 정돈을 가능케 하는 능력은 이러한 재료를 리소그래피 용도에서 유용하게 만든다. 결함은 당업자에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명의 블럭 공중합체는 블럭 공중합체 리소그래피 방법에 있어서 두 가지 중요한 문제를 다룬다. 먼저, 종래의 블럭 공중합체 마이크로도메인으로부터는 아주 제한된 세트의 패턴 기하구조만 얻어질 수 있으며, 즉 인공적으로-제조된 일체형 다중-수준 구조를 얻는 것이 중요하다. 이 문제에 관해서, 본 발명은 종래의 포토레지스트 또는 e-빔 레지스트로서 또한 작용할 수 있는 리소그래피적으로 패턴화 가능한 블럭 공중합체를 사용한다. 본 발명의 공중합체의 바이모달 특징은 블럭 공중합체 자체-조립으로부터 얻어진 제한된 다양한 패턴의 인공적인 변형을 가능케 하고(예를 들어, 구, 원통, 자이로이드, 판상형 등), 또한 특히 포토- 또는 e-빔 리소그래피 기술이 블럭들 중 하나의 선택적 제거와 결합되었을 때, 더 이상의 패턴화 용도를 위해서 사용될 수 있는 자체-조립된 블럭 공중합체 패턴의 매우 정확한 배치를 가능케 한다.
둘째, 블럭 공중합체 마이크로도메인의 얻을 수 있는 최소 크기가 그것이 이 방법을 사용해서 얻을 수 있는 특징부 크기를 제한하므로 중요하다. 본원에서 사용된 "마이크로도메인"은 마이크론 규모 도메인 및/또는 나노미터 규모 도메인(즉, 나노도메인)을 포함하는 의미이다. 마이크로도메인의 크기는 χN의 적에 의해서 제한되는데, 여기서 χ는 Flory-Huggins 세그먼트 상호작용 변수이고, N은 블럭 공중합체에 있는 세그먼트의 수이다. χ는 분자량에 의존하지 않지만, 적 χN은 분자량과 함께 감소한다. χN < 10.5인 경우, 블럭 공중합체는 위상 혼성된다. 결과적으로, 작은 마이크로도메인을 생성하기 위해서 높은 χ 값을 가진 블럭 공중합체가 요구된다. 본 발명의 블럭 공중합체는 작은(예를 들어, 20nm 이하) 마이크로도메인을 생성하는데 필요한 χ 값을 가진다.
예를 들어, 폴리(히드록시스티렌) 또는 폴리스티렌(네거티브-톤 레지스트)과 조합된 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)(불소-함유 중합체, 포지티브-톤 레지스트)로 이루어진 본 발명의 신규의 블럭 공중합체는 리소그래피 용도에서 사용될 수 있다. 블럭 공중합체의 마이크로도메인은 기판을 따라 횡측으로 및 수직으로 정렬될 수 있다. 조사(예를 들어, 원자외선 또는 e-빔)는 블럭 공중합체의 포토 또는 연-엑스선 또는 e-빔 레지스트 특성으로 인하여 정해진 위치에서 리소그래피 패턴을 형성할 수 있다. 포지티브-톤 레지스트 특성을 가진 블럭들 중 하나는 원자외선, 연-엑스선 또는 e-빔 조사된 영역에서 분해될 수 있다. 조사된 영역에 있는 중합체는 (예를 들어, 일-단계) 포토레지스트-타입 현상에 의해서 제거될 수 있고, 종래의 리소그래피 및 블럭 공중합체 리소그래피의 일체형 다중-수준 구조가 남는다. 한 구체예에서, 특정 성분(예를 들어, 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)은 또한 조사된 영역과 조사되지 않은 영역 모두에 걸쳐서 일-단계 현상에 의해서 적어도 부분적으로 세척된다.
한 구체예에서, 조사는 마이크로도메인의 정렬 후에 일어날 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 부분적 조사는 형성 또는 아닐링 단계 동안 일어날 수 있다. 다른 조사(예를 들어, 편광된 UV, 간섭성 레이저 장, 적외선, 펄스 원자외선)는 선택적으로 필름 또는 마이크로도메인의 형성 동안 계획된다. 다른 구체예에서, 조사된 영역이 아닌 곳에 있는 중합체는 또한 현상에 의해서 세척될 수 있다(예를 들어, 일-단계 또는 다-단계 현상).
또한, 바람직한 구체예에서, 불화된 메틸기로 인하여 블럭 공중합체에 높은 χ 값을 제공할 수 있는, 불화된 중합체 블럭인 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 결과적으로, 10nm 이하만큼 작은 마이크로위상 도메인 분리 크기가 얻어질 수 있다. 유사한 특성을 가진 추가의 블럭의 예들은 다음의 것을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 -H, -CH3, -Cl, -Br, -I, -F,-CCl3, -CBr3 또는 -CF3이고, R2는 -메틸, -에틸, -n-부틸, -sec-부틸, -이소-부틸, -tert-부틸, -Cl, -Br, -I, -F, -CCl, -CBr , -CF, -CH2CF, -CH2CHFCF2CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF3이다. m의 값은 5 내지 10000이고, 이들 사이의 모든 정수 값 및 범위가 포함된다.
본 발명의 블럭 공중합체는 적어도 다음의 이점들을 가진다:
(1) 적어도 포지티브-톤 블럭(더 바람직하게 포지티브-톤과 네거티브-톤 블럭 모두)의 조사(예를 들어, 원자외선, e-빔, 연-엑스선)에 대한 높음 감응성. 예를 들어, 본원에 설명된 블럭 공중합체의 블럭들 중 하나일 수 있는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)는 폴리(메틸 메타크릴레이트)보다 e-빔 선에 대해 10배 이상 감응성이다. 광 산 발생제 및 가교제와 혼합된 폴리(히드록시스티렌)은 그것이 화학적으로 증폭된 포토레지스트로서 기능하기 때문에 폴리스티렌보다 60배 이상 감응성이다. 이런 특성은 낮은 용량 요건 및 짧은 노출 시간을 가져오며, 결과적으로 비용이 절감된다. 블럭 공중합체가 광 또는 e-빔 또는 연-엑스선 감응성을 갖지 않는다면, 자체-조립된 구조와 조합된 광 또는 e-빔 또는 연-엑스선 구조를 제조하는 것이 불가능할 것이다. 예를 들어, 폴리스티렌-블럭-폴리락티드는 수성 수산화나트륨 용액을 사용한 폴리락티드의 선택적 제거에 의해서 자체-조립된 구조와 나노다공질 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 다공질 구조가 제조되는 장소는 선택될 수 없다. 폴리스티렌-블럭-폴리락티드의 전체 필름이 수성 수산화나트륨 용액에서 소킹되기 때문에 다공질 특징부들이 전체 필름 전체적으로 병합된다.
(2) 작은 마이크로위상-분리된 구조를 제조하는 능력은 블럭 공중합체의 높은 χ 값에 따른 결과이다. 예를 들어, 18nm의 최소 위상-분리 거리가 폴리(스티렌-블럭-2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)로부터 쉽게 얻어졌고, 14-50nm 직경, 24-89nm 분리 거리를 가진 육각형으로 밀접 충진된 기공들의 어레이가 폴리(스티렌-블럭-메틸 메타크릴레이트)로부터 얻어질 수 있었으며, 이들은 네거티브-톤 레지스트 블럭과 포지티브-톤 레지스트 블럭을 모두 가진다. 큰 χ 값은 또한 결함의 수를 감소시킨다.
(3) 원자외선 또는 e-빔 조사 후에 오직 일-단계 현상(바람직하게는 오직 일-단계)에 의해서 일체화된 종래의 리소그래피 패턴과 자체-조립된 나노구조를 형성하는 능력. 종래의 e-빔 또는 DUV 또는 연-엑스선 레지스트와 상이한 두드러진 특징은 하나의 레지스트 재료에 포지티브-톤 및 네거티브-톤 레지스트의 성격을 모두 갖는 것이다(예를 들어, 네거티브-톤 메트릭스에 3-50nm 크기를 가진 포지티브-톤 구조의 주기적 어레이 또는 포지티브-톤 메트릭스에 3-50nm 크기를 가진 네거티브-톤 구조의 주기적 어레이, 이들 구조는 블럭 공중합체 자체-조립으로부터 유도된다). 종래의 포토리소그래피(예를 들어, DUV, EUV, e-빔 리소그래피)에 의해서 3-50nm 크기를 가진 특징부를 얻는 것은 어려울 수 있으며, 일부 경우에는 불가능할 수 있다. 이러한 특징부 크기가 종래의 리소그래피를 사용해서 제조될 수 있다 해도 그것은 비용 효과적인 방식으로 행해질 수 없다. 본 발명의 중합체와 종래의 블럭 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌-블럭-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블럭-폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌-블럭-폴리락트산, 분해 가능한 (희생성) 블럭을 가진 PS-블럭-폴리이소프렌 사이의 차이는 종래의 중합체들은 모두 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리락트산 및 폴리이소프렌의 선택적 에칭을 위해서 각각의 용액 가공을 필요로 한다는 점이다(폴리디메틸실록산은 불화수소(HF)에 의해서 에칭될 수 있고, 폴리에틸렌 옥시드는 요오드화수소(HI) 용액에 의해서 에칭될 수 있고, 폴리락트산은 수산화나트륨 용액에 의해서 에칭될 수 있고, 폴리이소프렌은 오존/디클로로메탄 용액에 의해서 에칭될 수 있다). 주기적인 나노-크기 특징부 또는 나노기공은 이런 종래의 블럭 공중합체로부터 얻어질 수 있지만, 이들은 패턴화가 불가능하다. 폴리스티렌이 네거티브-톤 레지스트로서 사용된다 해도 다른 성분이 포지티브-톤 레지스트가 아니라면 이들 블럭 공중합체는 "패턴화 가능한" 레지스트로서 일하지 못한다. 이런 "패턴화 불가능한 블럭 공중합체"로부터는 기판의 전체 표면을 덮는 아주 단순한 주기적인 패턴만이 얻어질 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 유기 박막의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 패턴화된 유기 박막을 형성하는 방법은 다음의 단계들을 포함한다: a) 기판을 제공하는 단계; b) 주기적 마이크로도메인을 갖는, 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체의 박막을 형성하는 단계; c) 박막의 주기적인 마이크로도메인을 정렬하는 단계; d) 박막의 노출된 패턴, 및 선택적으로 노출되지 않은 부분이 형성되도록 박막의 노출된 부분에서 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭에 차등적으로 영향을 미치기 위하여 b)로부터의 박막의 일부분을 원자외선 또는 e-빔 선에 노출하는 단계; 및 e) 블럭 공중합체 박막의 노출되지 않은 부분과 박막의 노출된 부분의 선택된 영역이 제거되고, 네거티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막 또는 포지티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막이 형성되도록 d)로부터의 박막을 용매에 노출하는 단계.
한 구체예에서, 본 발명은 유기 박막의 패턴을 형성하는 네거티브-톤 방법을 제공한다. "네거티브-톤"은 유기 박막의 패턴이 원자외선, e-빔, 또는 연-엑스선 선에 노출된 결과로서 용매 또는 용매 혼합물에 불용성이 된 블럭 공중합체의 네거티브-톤 블럭으로부터 형성된다는 것을 의미한다. 네거티브-톤 블럭은 블럭이 가교된(즉, 블럭 사이에 적어도 하나의 공유 결합의 형성) 결과로서 불용성으로 될 수 있다.
예를 들어, 유기 박막의 패턴을 형성하는 네거티브-톤 방법은 다음의 단계들을 포함한다: a) 기판을 제공하는 단계; b) 주기적 마이크로도메인을 갖는, 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체의 박막을 부착하는 단계; c) 박막의 주기적인 마이크로도메인을 정렬하는 단계; d) 포지티브-톤 중합체 블럭이 분해된 노출된 패턴이 형성되도록 박막의 노출된 부분에서 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭에 차등적으로 영향을 미치기 위하여 단계 b)로부터의 박막의 적어도 일부분을 원자외선 또는 e-빔 선에 노출하는 단계; 및 e) 네거티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막이 형성되는, 블럭 공중합체의 노출되지 않은 부분과 포지티브-톤 블럭의 노출된 부분이 제거되도록(바람직하게 하나의 단계에서) 단계 d)로부터의 박막을 용매에 노출하는 단계.
한 구체예에서, 본 발명은 유기 박막의 패턴을 형성하는 포지티브-톤 방법을 제공한다. "포지티브-톤"은 유기 박막의 패턴이 원자외선 또는 e-빔 선에 노출된 결과로서 용매 또는 용매 혼합물에 가용성이 된 블럭 공중합체의 포지티브-톤 블럭으로부터 형성된다는 것을 의미한다.
예를 들어, 유기 박막의 패턴을 형성하는 포지티브-톤 방법은 다음의 단계들을 포함한다: a) 기판을 제공하는 단계; b) 주기적 마이크로도메인을 갖는, 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체의 박막을 부착하는 단계; c) 박막의 주기적인 마이크로도메인을 정렬하는 단계; d) 포지티브-톤 중합체 블럭이 분해되고, 네거티브-톤 중합체 블럭이 가교된 노출된 패턴이 형성되도록 박막의 노출된 부분에서 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭에 차등적으로 영향을 미치기 위하여 b)로부터의 박막의 적어도 일부분을 원자외선 또는 e-빔 선에 노출하는 단계; 및 e) 포지티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막이 형성되는, 분해된 포지티브-톤 블럭의 노출된 부분이 제거되고, 네거티브-톤 블럭은 제거되지 않도록 d)로부터의 박막을 용매에 노출하는 단계.
네거티브-톤 블럭(예를 들어, A 블럭), 포지티브-톤 블럭(예를 들어, B 블럭), 또는 이들 양자는 가교 가능한 부분을 포함할 수 있다. A 블럭이 가교 가능한 부분을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블럭은 가교(예를 들어, 원자외선 또는 e-빔 선에 노출된 결과로서)시 바람직한 에칭 내성을 제공하는 가교 가능한 부분을 가질 수 있다. 이러한 부분은 본 분야에 알려져 있다.
한 구체예에서, 본원에 설명된 패턴화 방법에서, 전체 필름이 원자외선 또는 e-빔 선에 노출될 수 있다. 전폭적 노출이 사용된다면, 재료의 연속 패턴이 본 발명의 방법에서 설명된 대로 블럭들 중 하나의 선택적 제거에 기초하여 형성될 수 있다.
블럭 공중합체 박막의 형성에 적합한 임의의 기판이 사용될 수 있다. 기판은 블럭 공중합체의 박막의 부착 전에 그 위에 부착된 다른 재료를 가질 수 있다. 적합한 기판의 예들은, 예를 들어 Si, SiN, 유기 필름(예를 들어, PET, 폴리이미드 등), 금속 기판(예를 들어, 금, 구리, 스틸 등), 유리 기판(예를 들어, 박막은 박막이 부착된 측의 반대편의 기판 측을 통해서 조사될 수 있다)을 포함한다. 가요성 필름이 사용될 수 있다. 기판은 본 방법에서 사용된 용매(들)과 상용성이어야 한다. 적합한 기판의 다른 예들은 종래의 리소그래피 공정 및 나노임프린트 공정에서 사용된 기판을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 및 방법을 사용하여 PV 셀 또는 집적 회로 위에 상부 층이 형성될 수 있다. 기판은 화학적으로 변형될 수 있다. 블럭 공중합체의 박막은 일치적으로 코팅될 수 있다. 따라서, 높은 표면 조도를 가진 기판이 사용될 수 있다. 다른 예로서, 블럭 공중합체는 압연-압연 공정을 사용하여 도포될 수 있다. 비-평면 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1nm 내지 10m의 곡률 반경을 가진 기판이 사용될 수 있다. 기판 형상은 등각 또는 비-등각(예를 들어, 삼각형, 오각형, 육각형, 원형 등)일 수 있다. 적합한 기판은 상업적으로 이용 가능하다.
블럭 공중합체는 본 분야에 알려진 방법에 의해서 기판 위에 부착될 수 있다. 적합한 방법들은, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 구간 주조, 닥터 블레이드 방법, 및 분무 코팅을 포함한다. 공중합체 박막의 두께는 10nm 내지 1mm일 수 있고, 이들 사이의 나노미터까지의 모든 값 및 범위가 포함된다.
한 구체예에서, 박막은 나노다공질이다. 이 필름은 블럭들 중 하나가 제거된 결과로서 복수의 나노규모 기공을 가질 수 있다(예를 들어, 본원에 개시된 패턴화 방법을 사용하여 블럭들 중 하나의 선택적 제거). 예를 들어, 패턴화된 필름은 3nm 내지 50nm의 기공 크기 및 평방 인치 당 50 메가바이트 내지 10 테라바이트의 기공 밀도를 가질 수 있고, 이들 사이의 평방 인치 당 메가바이트까지의 모든 값 및 범위가 포함된다.
블럭 공중합체 박막은 마이크로도메인을 가진다. 마이크로도메인의 예들은, 제한은 아니지만, 구, 원통, 자이로이드 및 판상을 포함한다. 마이크로도메인은 정렬될 수 있다. 마이크로도메인을 정렬하기 위한 적합한 방법들은, 예를 들어 구간-주조 기술, 및 기판의 화학적 또는 위상학적 변형 후 아닐링을 포함한다. 아닐링의 예들은 열 아닐링(예를 들어, 50℃ 내지 250℃의 온도에서) 또는 용매 아닐링(예를 들어, 1,4-디옥산, 2-프로판올, 아세톤, 벤젠, 이황화탄소, 클로로포름, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디에틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸렌 글리콜, 헥산, 메탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 용매에 노출)을 포함한다.
정렬은 횡측 및/또는 수직 방향으로 긴-범위의 정돈된 구조를 달성한다. 정렬을 달성하기 위한 과정/방법의 예들은 외부 자극, 예를 들어 전기장, 자기장 또는 전단(예를 들어, 압연 주조)의 사용, 용매 증발 동안 배향, 그래포에피택시, 및 리소그래피적으로 패턴화된 기판 위에서 정렬을 포함한다.
주조된 그대로의 박막에서 블럭 공중합체의 자체-조립은 무작위로 배향될 수 있다. 자체-조립된 구조는 외부 힘(예를 들어, 주기적 마이크로도메인이 자기, 전기 또는 기계적 이방성을 갖는 경우에는 각각 전기장 또는 자기장 또는 전단)을 사용하여 정렬될 수 있다. 또한, 정렬은, 예를 들어 중합체 동력학, 계면 에너지 및 빠른 용매 증발에 의해서 유도된 전단을 제어함으로써 용매 증발 동안 수행될 수 있다. 그래포에피택시에서, 기판의 표면 릴리프 구조는 가열 동안 위에 놓인 블럭 공중합체의 에피택셜 성장을 지시한다. 리소그래피적으로 패턴화된 기판 위에서 블럭 공중합체는 배향되어 위에 놓인 기판과 정합된다.
정렬된 주기적인 도메인을 가진 공중합체 박막은, 예를 들어 원자외선 또는 전자-빔(e-빔) 선과 같은 전자기 선에 노출되고, 이로써 필름의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역이 형성된다. 예를 들어, 잘 알려진 마스킹 방법 또는 직접-기입 방법이 필름의 원하는 영역을 전자기 선에 노출시키기 위하여 사용될 수 있다.
선은 공중합체의 포지티브-톤 및 네거티브-톤 중합체 블럭에 차등적으로 영향을 미친다. 예를 들어, 노출된 영역에서 네거티브-톤 중합체 블럭의 용해도는 전자기 선에 노출된 결과로서 변경된다(예를 들어, 소정의 용매에서 불용성으로 된다). 또한, 노출된 영역에서 포지티브-톤 블럭이 분해된다. 분해된 블럭은 용매 또는 용매 혼합물에서 가용성이며, 기판으로부터 제거된다.
전자기 선에 노출 후, 박막은 용매 또는 용매 혼합물에 노출된다. 이 단계는 본 분야에서 통상 현상이라고 한다. 중합체(들)를 선택적으로 제거하여 유기 박막의 패턴을 가져오는 임의의 용매 또는 용매 혼합물(예를 들어, 유기 용매, 수성 용매 및 이들의 혼합물)이 사용될 수 있다. 용매 및 용매 혼합물의 예들은 아세트산, 메탄올, 메틸이소부틸케톤:이소프로필 알콜 3:1 내지 1:3, 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수성 용액(1-30wt%)을 포함한다. 예를 들어, 블럭 공중합체 박막의 노출되지 않은 부분이 제거된다. 결과적으로, 중합체의 패턴화된 박막(예를 들어, 네거티브-톤 블럭)이 형성된다. 패턴화된 박막은, 예를 들어 3nm 내지 50nm 크기의 특징부를 가진다.
한 양태에서, 본 발명은 블럭 공중합체를 제공한다. 한 구체예에서, 공중합체는 스티렌 및/또는 히드록시스티렌 블럭(또는 그것의 치환된 유사체) 및 불화된 블럭을 포함한다.
스티렌 블럭(또는 치환된 스티렌 블럭)은 스티렌 단량체(또는 치환된 스티렌 단량체)의 중합으로부터 형성된다. 스티렌 블럭(또는 치환된 스티렌 블럭)은 5 내지 1000개의 스티렌 반복 단위를 가질 수 있고, 이들 사이의 모든 범위 및 정수 반복 단위 값이 포함된다.
히드록시스티렌 블럭(또는 치환된 히드록시스티렌 블럭)은 히드록시스티렌(또는 치환된 히드록시스티렌 단량체)의 중합으로부터 형성된다. 선택적으로, 보호된 히드록시스티렌(예를 들어, i-부틸기로 보호된)이 중합된다. 히드록시스티렌 블럭(또는 치환된 히드록시스티렌 블럭)은 5 내지 1000개의 히드록시스티렌 반복 단위를 가질 수 있고, 이들 사이의 모든 범위 및 정수 반복 단위 값이 포함된다.
불화된 블럭은 불소-함유 반복부 단위를 포함한다. 한 구체예에서, 불화된 블럭은 불화 알킬 메타크릴레이트 반복부 단위와 비-불화 알킬 메타크릴레이트 반복부 단위의 혼합물을 포함한다. 어떤 특정한 이론에 결부되기를 의도치는 않지만, 불화 및 비-불화 메타크릴레이트 반복부 유닛의 혼합물은 감소된 결정도 및 바람직한 이미지화 속도를 가진 공중합체를 가져온다고 생각된다.
예를 들어, 불화 블럭은 불화 알킬 메타크릴레이트 또는 불화 알킬 메타크릴레이트와 비-불화 메타크릴레이트의 혼합물의 중합에 의해서 형성될 수 있다. 불화 블럭은 5 내지 1000개의 단량체 반복부 유닛을 가질 수 있고, 이들 사이의 모든 정수 반복부 유닛 값 및 범위가 포함된다.
한 구체예에서, 블럭 공중합체는 다음의 구조를 가진다:
Figure pct00003
선택적으로, 상기 블럭 공중합체는 추가의 블럭 또는 추가의 블럭들을 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 상기 블럭 공중합체는 1, 2 또는 3개의 추가의 블럭을 더 포함한다.
A 블럭은 스티렌, 히드록시스티렌, 또는 이들의 치환된 유사체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, A 블럭은 폴리스티렌 블럭, 폴리히드록시스티렌 블럭, 또는 이들의 혼합물(즉, 공중합체)이다. 다른 예들은 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(p-브로모스티렌), 폴리(p-요도스티렌), 폴리(p-클로로메틸스티렌), 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(비닐벤질클로라이드), 폴리(비닐벤조에이트) 또는 이들의 공중합체를 포함한다.
A 블럭은 가교 가능한 부분을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이런 블럭은 가교시(예를 들어, 원자외선 또는 e-빔 선에 노출된 결과로서) 바람직한 에칭 내성을 제공하는 가교 가능한 부분을 가질 수 있다. 이러한 부분은 본 분야에 알려져 있다. 이 블럭은 본원에서 "네거티브-톤 블럭"으로 언급된다.
예를 들어, 공중합체가 포토레지스트 재료로서 사용되는 경우, A 블럭은 폴리(4-히드록시 스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(p-브로모스티렌), 폴리(p-요도스티렌), 폴리(p-클로로메틸스티렌), 폴리(비닐벤질클로라이드), 폴리(비닐벤조에이트), 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직한데, 이러한 블럭들이 바람직한 건식 에칭(예를 들어, 반응성 이온 에칭) 내성을 가지기 때문이다. 또한, A 블럭은 폴리(4-히드록시 스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(p-브로모스티렌), 폴리(p-요도스티렌), 폴리(p-클로로메틸스티렌), 폴리(비닐벤질클로라이드), 폴리(비닐벤조에이트) 또는 이들의 혼합물인 것이 더 바람직하며, 이러한 블럭들이 DUV, e-빔 및 연-엑스선에 대한 바람직한 감응성 및 또한 바람직한 건식 에칭 내성을 가지기 때문이다.
B는 불화된 블럭이다. 이 블럭은 본원에서 "포지티브-톤 블럭"으로 언급된다. 불화된 블럭은 적어도 하나의 불화 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 불화된 블럭은 불화 단량체 또는 불화 단량체와 비-불화 단량체(들)의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 불화 단량체는 적어도 하나의 불소 치환체를 가진다. 불화 단량체는 부분적으로 불화되거나 완전히 불화될 수 있다. 예를 들어, 불화 단량체는 부분적으로 불화된 알킬기 또는 과불화된 알킬기를 가질 수 있다. 불화된 블럭의 예들은 폴리(플루오로메타크릴레이트)를 포함한다. 비-불화된 블럭의 예들은 폴리(메타크릴레이트)를 포함한다. 다양한 패턴화 구체예에서, B 블럭은 희생되며, 이것은 박막 유기물의 최종 패턴의 일부가 아니다. 불화된 블럭은 원자외선 또는 e-빔 선에 노출시 분해되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불화된 블럭은 A 블럭으로부터 선택적으로 제거 가능한 것이 바람직하다(예를 들어, 용매 또는 용매 혼합물에 노출시 또는 원자외선 또는 e-빔 선에 노출시 제거).
x 및 y의 값은 블럭에서 단량체 반복 유닛의 수를 표시한다. 각 x 및 y의 값은 독립적으로 5 내지 10000이고, 이들 사이의 모든 정수 및 범위가 포함된다. 한 구체예에서, 각 x 및 y의 값은 5 내지 1000이다. x 및 y 값은 A 및 B 블럭에 대해 각각 바람직한 χN(값들) 및 체적 분율을 제공하는 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 네거티브-톤 블럭이 블럭 공중합체 성분의 대부분이다. 다른 구체예에서, 포지티브-톤 블럭이 블럭 공중합체의 대부분이다.
블럭 공중합체의 주된 구조는 선형 또는 비-선형일 수 있다. 예를 들어, 블럭 공중합체는 빗 모양 구조 및 분지 구조(예를 들어, 덴드론, 초고분지, 및 별 모양 구조)를 가질 수 있다.
블럭 공중합체는, 예를 들어 수소, 히드록실(-OH), 카르복실(-COOH), 아미노기(-NH2)와 같은 기들에 의해서 각 말단에서 독립적으로 종결될 수 있다. 다양한 구체예에서, 블럭 공중합체는 동일한 또는 상이한 기에 의해서 종결된다. 다양한 구체예에서, 블럭 공중합체는 표 1에 설명된 중합체들 중 하나이다.
선택적 블럭(들)은 블럭 공중합체에 바람직한 특성을 제공하는 임의의 블럭(들)이다. 이런 블럭(들)은 호모중합체 블럭(들) 또는 공중합체 블럭(들)일 수 있다. 이런 블럭(들)은, 예를 들어 에칭 내성, 위상 특성, 및 분자 수송 특성과 같은 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이런 블럭은 가교시(예를 들어, 원자외선 또는 e-빔 선에 노출된 결과로서) 바람직한 에칭 내성을 제공하는 가교 가능한 부분을 가질 수 있다. 이러한 부분은 본 분야에 알려져 있다.
블럭 공중합체는 3 내지 150 kg/mol의 분자량을 갖고, 이들 사이의 kg/mol까지의 모든 값 및 범위가 포함된다. 블럭 공중합체는 1.01 내지 1.50의 다분산성 지수(PDI)(Mw/Mn)를 갖고, 이들 사이의 0.01까지의 모든 값 및 범위가 포함된다. 분자량은, 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피(SEC)와 같은 본 분야에 알려진 기술들에 의해서 결정될 수 있다.
본 발명의 블럭 공중합체는 본 분야에 알려진 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 본 분야에 알려진 리빙 음이온 중합 및 리빙 라디칼 중합 방법에 의해서 합성될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 블럭 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 예를 들어, 조성물은 블럭 공중합체를 포함하는 포토레지스트일 수 있다. 이러한 조성물은 본 분야에 알려진 포토레지스트 조성물에서 통상 발견되는 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 블럭 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다. 예를 들어, 필름은 10nm 내지 100μm의 두께를 가질 수 있다. 여과 용도에서 사용하기 위하여, 필름은, 예를 들어 30nm 내지 100μm의 두께를 가질 수 있다. 주형화 용도에서 사용하기 위하여, 필름은, 예를 들어 10nm 내지 100μm의 두께를 가질 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 본 발명의 중합체의 사용을 제공한다. 한 구체예에서, 본 발명의 블럭 공중합체를 사용하여 제조된 나노다공질 필름은 여과막으로서 사용될 수 있다. 이러한 여과막은, 예를 들어 바이러스 여과와 같은 용도에서 사용될 수 있으며, 이것은 필름의 낮은 기공 크기 분포 및 높은 기공 밀도를 이용한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 블럭 공중합체를 사용하여 제조된 나노다공질 필름은 염료-감응 태양광 전지를 위한 주형으로서 사용될 수 있다. 이런 용도에서, 다른 블렌드 재료들에 비하여, 본 발명의 중합체가 제공하는 기공 메조구조의 개선된 제어는 장치 성능 및 넓은 면적 재현성에 있어서 상당한 개선을 제공한다.
이후의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된다. 어떤 식으로도 이들은 제한을 의도하지 않는다.
실시예 1
합성. 네거티브-톤 포토레지스트(폴리히드록시스티렌(PHOST) 또는 폴리스티렌(PS))와 포지티브-톤 포토레지스트(폴리(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트) (PTFEMA) 또는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트(PTFEMA-co-PMMA))를 가지고 설계된 일련의 블럭 공중합체들을 개시제로서 sec-BuLi의 존재하에 리빙 음이온 중합에 의해서 합성했다. 도 1에 PS-b-PTFEMA와 PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)의 합성 계획안이 예시된다. 모든 반응은 PTFEMA와 PMMA가 모두 카르보닐 기를 가지므로 sec-BuLi에 대해 10배 과량의 LiCl 및 4배 과량의 1,1-디페닐에틸렌(DPE) 중에서 수행했다. PHOST 블럭을 얻기 위하여, 중합 전에 히드록실 기를 보호해서 리빙 사슬 단부 기의 종결을 피하는 것이 필요하며, 따라서 폴리(tert-부틸히드록시스티렌)(PtBuOS)을 얻기 위해서 tert-부틸 에테르 보호된 단량체가 사용되었고, 히드록실 기는 중합 후 탈보호되었다. 중합 결과가 표 1에 요약된다.
Figure pct00004
좁은 다분산성 지수에서 28.3K~142K(PtBuOS-b-PTFEMAl~PtBuOS-b-PTFEMA4)의 총 분자량을 가진 PtBuOS-b-PTFEMA, 18.5K~79.0K(PS-b-PTFEMAl~PS-b-PTFEMA8)의 총 분자량을 가진 PS-b-PTFEMA 및 18.5K~79.0K(PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)l~PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)3)의 총 분자량을 가진 PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)를 얻었다. SEC에 의해서 측정된 상대적 분자량을 PS 선형 표준에 대해 보정했다. 얻어진 블럭 공중합체들의 구조를 FT-IR 및 NMR 분광법에 의해서 특성화했다. (PTFEMA-co-PMMA)의 1H-NMR 스펙트럼은 도 2에 도시된다. 6.0 내지 7.5ppm의 신호는 PS의 방향족 양성자에 배정했다. PTFEMA에서 트리플루오로메틸 기에 인접한 양성자는 4.5ppm에서 관찰되었다. 3.6ppm으로부터의 신호는 PMMA의 메틸기에 배정했다. 나머지 양성자 신호, 73C-NMR 스펙트럼에서 탄소 신호 및 IR 스펙트럼에서의 피크들도 또한 최종 산물에서 성공적으로 배정되었다. FT-IR 및 NMR 스펙트럼의 분석은 2-블럭 공중합체들인 PHOST-b-PTFEMA, PS-b-PTFEMA 및 PS-b-PTFEMA-co-PMMA의 원하는 모든 구조를 확인했다.
박막에서 블럭 공중합체의 마이크로위상-분리된 구조. 박막에서 중합체들의 마이크로위상 분리 거동을 조사하기 위하여, 약 30-120nm의 두께를 가진 PHOST-b-PTFEMA4, PS-b-PTFEMA2, PS-b-PTFEMA7 및 PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)l의 필름을 미리-세정된 Si 웨이퍼 위에 제조하고, 이어서 적절한 용매 분위기에서 아닐링했다. 결과의 필름에서의 형태학을 원자력 현미경(AFM)에 의해서 조사했다. 도 3a는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 용매로부터 스핀 주조된 PHOST-b-PTFEMA4의 AFM 이미지를 도시한다. 120nm의 필름 두께가 프로필로메트리에 의해서 측정되었다. 기판에 평행 배향된 원통형 구조가 두 중합체 블럭 모두에 대해서 우수한 용매인 테트라히드로푸란(THF)로 아닐링된 박막에서 관찰되었다(도 3b). 도 3c는 THF와 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 혼합물로 아닐링된 필름의 넓은 면적에 걸쳐서 발생한 도트의 어레이를 도시한다. 도 4a 및 b는 39nm의 두께를 가진 PS-b-PTFEMA7의 AFM 이미지를 도시한다. α,α,α-트리플루오로톨루엔 분위기에서 아닐링된 큰 체적 분율의 PTFEMA(73%) 필름을 함유하는 PS-b-PTFEMA7은 잘 정돈된 육각형 도트 구조를 나타냈다. 그러나, 작은 체적 분율의 PTFEMA(20%)를 함유하는 PS-b-PTFEMA2는 벤젠 분위기에서 아닐링 후 불량하게 정돈된 구조를 나타냈다(도 4c, d). PTFEMA의 약간의 체적 변화(PS-b-PTFEMA1~PS-b-PTFEMA6)나, 또는 다른 아닐링 조건은 마이크로위상-분리된 구조의 정돈에 어떤 개선된 효과도 가져오지 않았다. 반면에, 잘 정돈된 육각형-충진된 도트 어레이가 톨루엔 분위기에서 아닐링 후 작은 체적 분율의 PTFEMA-co-PMMA(15%)를 함유했던 FS-b-(PTFEMA-co-PMMA)의 박막에서 관찰되었다(도 6a, b). 우리는 결정도가 PTFEMA보다 낮은 PTFEMA-co-PMMA 블럭이 더 잘 정돈된 마이크로위상-분리된 구조를 형성했을 것이라고 추측한다.
블럭 공중합체의 리소그래피 성격. 이 패턴화 가능한 블럭 공중합체 시스템에서, PHOST 및 PS는 네거티브-톤 포토레지스트로서 설계되었고, PTFEMA와 PTFEMA-co-PMMA는 포지티브-톤 포토레지스트로서 설계되었다. 또한, 이들 중합체는 전자 레지스트라고도 알려져 있다. 원자외선(대략 250nm) 또는 e-빔 조사에 대한 노출은 PS의 가교 및 PTFEMA 또는 PTFEMA-co-PMMA의 분해를 촉발한다. 도 5는 e-빔 조사 및 메틸 이소부틸 케톤/이소프로판올(1/3 vol/vol) 혼합물에 의한 후속 현상 후 PS-b-PTFEMA7 박막의 AFM 위상학적 이미지를 도시한다(노출되지 않은 필름의 AFM 이미지는 도 4a, b에 도시된다). 65 mC/㎠의 e-빔 용량은 PS의 도트 어레이를 가교하고, TFEMA의 분해를 유도한다(도 5a). 약 12nm의 필름 두께 감소가 현상 후에 39nm의 원래 필름 두께로부터 노출된 영역에서 관찰되었다(도 5a 삽입도). 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 간의 낮은 대비는 65 mC/㎠의 상대적으로 낮은 e-빔 용량으로 인한 것이다. 한편, 413 mC/㎠의 높은 e-빔 용량은 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 간에 훨씬 더 높은 대비를 가져왔지만, 가교된 PS 도트 어레이는 노출된 영역에서 분명하지 않았다. 이런 결과는 PS의 가교 속도보다 훨씬 더 높은 PTFEMA의 분해 속도 탓이었을 수 있으며, 이것은 무질서한 가교된 PS 어레이를 가져온다(도 5b).
또한, PS-b-(PTFEMA-co-PMMA)의 원자외선 리소그래피 성격이 조사되었다. 도 6b는 25 J/㎠ 원자외선 조사 후 PS-b-PTFEMA7 박막으로부터 얻어진 AFM 위상학적 이미지를 도시하고, 도 6c는 원자외선 조사 후 메탄올에서 세척된 필름의 이미지를 도시한다. 원자외선 조사 전과 후에 변화는 관찰되지 않았다(도 6a, b). 마지막으로, 홀들의 육각형으로 정돈된 어레이가 PTFEMA-co-PMMA 블럭의 분해로 인하여 메탄올에서 세척에 의해서 얻어졌다(도 6c).
본 발명은 특정한 구체예들(이들 중 일부는 바람직한 구체예이다)을 참조하여 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 본원에 개시된 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 그 안에서 형태 및 상세 내용에 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에 의해서 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 주기적인 마이크로도메인을 갖는, 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체의 박막을 형성하는 단계;
    c) 박막의 주기적인 마이크로도메인을 정렬하는 단계;
    d) 박막의 노출된 패턴, 및 선택적으로 노출되지 않은 부분이 형성되도록 박막의 노출된 부분에서 포지티브-톤 중합체 블럭과 네거티브-톤 중합체 블럭에 차등적으로 영향을 미치기 위하여 원자외선 또는 e-빔 선에 b)로부터의 박막의 적어도 일부를 노출하는 단계; 및
    e) 블럭 공중합체 박막의 노출되지 않은 부분과 박막의 노출된 부분의 선택된 영역이 제거되고, 네거티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막 또는 포지티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막이 형성되도록 용매에 d)로부터의 박막을 노출하는 단계
    를 포함하는 패턴화된 유기 박막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 네거티브-톤 블럭은 적어도 하나의 가교 가능한 부분을 포함하며, 단계 d)에서 포지티브-톤 중합체 블럭이 분해되고, 네거티브-톤 중합체 블럭이 가교되며, 단계 e)에서 네거티브-톤 중합체 블럭의 패턴화된 유기 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 블럭 공중합체는 1, 2, 또는 3개의 추가의 블럭을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 블럭 공중합체는 다음의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00005

    상기 식에서, A 블럭은 폴리스티렌 블럭, 폴리히드록시스티렌 블럭, 그것의 치환된 유사체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 네거티브-톤 블럭이고, B 블럭은 포지티브-톤 블럭이며, 적어도 하나의 불화 단량체를 포함하는 불화된 블럭이고, x 및 y는 각각 독립적으로 5 내지 10,000이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 불화 단량체는 플루오로메타크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, A 블럭은 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(p-브로모스티렌), 폴리(p-요도스티렌), 또는 폴리(p-클로로메틸스티렌)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, B 블럭은 폴리(플루오로메타크릴레이트) 또는 폴리(플루오로메타크릴레이트-코-메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, B 블럭은 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트) 또는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, A 블럭은 스티렌 블럭 또는 히드록시스티렌 블럭이며, 여기서 불화된 블럭은 불화 알킬 메타크릴레이트 반복 유닛 또는 불화 알킬 메타크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트의 혼합물을 포함하고, 불화 알킬 메타크릴레이트 블럭은 5 내지 1000개의 불화 알킬 메타크릴레이트 반복 유닛과 0 내지 950개의 알킬 메타크릴레이트 반복 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, A 블럭, B 블럭, 또는 A 블럭과 B 블럭 둘 다는 하나 이상의 가교 가능한 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 다음의 구조를 갖는 블럭 공중합체:
    Figure pct00006

    상기 식에서, A 블럭은 폴리스티렌 블럭, 폴리히드록시스티렌 블럭, 그것의 치환된 유사체, 및 이들의 혼합물이고, B 블럭은 적어도 하나의 불화 단량체를 포함하는 불화된 블럭이고, x 및 y는 각각 독립적으로 5 내지 1000이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 블럭 공중합체는 1, 2, 또는 3개의 추가의 블럭을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  13. 제 11 항에 있어서, 불화 단량체는 플루오로메타크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  14. 제 11 항에 있어서, A 블럭은 스티렌 블럭 또는 히드록시스티렌 블럭이고, 불화된 블럭은 불화 알킬 메타크릴레이트 반복 유닛 또는 불화 알킬 메타크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트의 혼합물을 포함하고, 불화 알킬 메타크릴레이트 블럭은 5 내지 1000개의 불화 알킬 메타크릴레이트 반복 유닛과 0 내지 950개의 알킬 메타크릴레이트 반복 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  15. 제 11 항에 있어서, A 블럭은 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(p-브로모스티렌), 폴리(p-요도스티렌), 또는 폴리(p-클로로메틸스티렌)인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  16. 제 11 항에 있어서, B 블럭은 폴리(플루오로메타크릴레이트) 또는 폴리(플루오로메타크릴레이트-코-메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  17. 제 17 항에 있어서, B 블럭은 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트) 또는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  18. 제 11 항에 있어서, A 블럭, B 블럭, 또는 A 블럭과 B 블럭 둘 다는 하나 이상의 가교 가능한 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  19. 제 11 항에 있어서, 블럭 공중합체는 폴리(스티렌-블럭- 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 폴리(t-부톡시스티렌-블럭-2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-블럭-2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(히드록시스티렌-블럭-2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체.
  20. 제 11 항의 블럭 공중합체를 포함하는 박막.
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