JP6702649B2 - ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品 - Google Patents
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Description
実施例1
この例では、基板に配置させるブラシ状ポリマーの製造を示す。次に、ブロックコポリマーがブラシ状ポリマー上に配置される。ブラシ状ポリマーは、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン(OH末端PDMS)、ヒドロキシル基末端ポリスチレン(OH末端PS)、OH末端官能基ポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)(P(MMA−r−TFEMA)−OH)、OH末端官能基ポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−DFHMA)−OH)であった。これらの材料の合成または調達は以下に詳細を記述する。
Si−H末端PDMS(4.0g)及びアリルアルコール(0.29g、4.9mmol、18当量、シラン系)を20mLバイアルで混和させた。バイアルは、窒素(N2)ブランケット下に置き、少量の5%Pt/Cをその中に添加した。バイアルの蓋を閉めて、加熱ブロック内で15時間110℃まで加熱した。粗反応混合物は、ヘキサンを用いてフリット及び1μmフィルターを介して濾過し、すべてのPDMSを洗浄した。次に、60℃でポリマーを排出させて、ヘキサン及び過剰アリルアルコールを除去して、所望のPDMS−OHが生成した。
Mn=10kg/molのヒドロキシル末端官能基ポリスチレンは、Scientific Polymerから購入し、Mn=10kg/molのヒドロキシル末端官能基ポリジメチルシロキサンは、Dow Corningから購入し、受領した状態で使用した。
シュレンクフラスコには、マグネチック攪拌子、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、メチルメタクリレート(7.00g)、トリフルオロエチルメタクリレート(3.00g)及びトルエン(10g)が付属していた。アルゴン混入溶液を15分間散布し、次に、90℃に予熱した油浴に入れた。一旦溶液が平衡となったら、注射器から開始剤(2−ヒドロキシエチル2−ブロモ−2−メチルプロパノエート)(0.211g)を添加して、反応物を90℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をTHFを用いて希釈し、イオン交換ビーズと攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、50重量%に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、60℃で一晩乾燥させた。1H NMRから、ポリマーがメチルメタクリレート69重量%とトリフルオロエチルメタクリレート31重量%の組成物を有していることが明らかになった。ゲル浸透クロマトグラフィーから、ポリスチレン(PS)標準物に対してMn=13.9kg/molであり、Mw/Mn=1.20であることがが明らかになった。
反応性アルコール末端基をマグネチック攪拌子が付属したシュレンクフラスコに添加して、コポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)を含むランダムコポリマーヒドロキシル末端官能基ブラシ状ポリマーを製造し、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.537g)、Cu(I)Br(0.143g)、メチルメタクリレート(1.02g)、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート(9.05g)及びトルエン(10g)を添加した。アルゴン混入溶液を15分間散布し、次に、90℃に予熱した油浴に入れた。溶液が平衡となったら、注射器から開始剤(2−ヒドロキシエチル2−ブロモ−2−メチルプロパノエート)(0.210g)を添加して、反応物を90℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をTHFを用いて希釈し、イオン交換ビーズと攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、50重量%に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、60℃で一晩乾燥させた。1H NMRから、ポリマーがメチルメタクリレート7重量%とドデカフルオロヘプチルメタクリレート93重量%の組成を有していることが明らかになった。ゲル浸透クロマトグラフィーから、PS標準物に対してMn=14.9kg/molであり、Mw/Mn=1.27であることが明らかになった。
4種類の異なるブラシ状ポリマーを異なる基板に配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−OHブラシ状ポリマー(PS−OH)、ポリジメチルシロキサン−OHブラシ状ポリマー(PDMS−OH)の他、トリフルオロエチルメタクリレート31重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−TFEMA)−OH)、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート93重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−DFHMA)−OH)を含む。
比較用組成物(ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン)(PS−b−PDMS)の合成
アルゴン雰囲気下の500mL丸底反応器中に、シクロヘキサン(56g)及びスチレン(16.46g)を加えた。次に反応器内容物を加熱して40℃にした。迅速に0.06Mのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1回分(7.49g)をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が黄橙色となった。反応器内容物を、30分間攪拌した。その後、反応器から、少量の反応器含有物を回収して、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小型丸底フラスコ中に入れた。次に、新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサンの21重量%シクロヘキサン溶液22.39gを反応器に移した。反応器内容物を、20時間反応させた。その後、無水テトラヒドロフラン(93mL)を反応器に加え、反応を7時間進行させた。次に、クロロトリメチルシラン(1mL)を反応器に加えて、反応を停止させた。生成物は、1Lのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを150mLの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で2回洗浄し、次いで、メタノール1Lに再沈殿させた。その後、ポリマーは60℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、19.7gとした。ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロックコポリマー生成物は、数平均分子量(Mn)が40kg/molであり;多分散性(PDI)は1.11、PDMS含有量は22重量%であった(1H NMRにより測定)。
Mn=40kg/mol、PDMS22重量%含有のPS−b−PDMSブロックコポリマーをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Dow Chemical Companyから販売されているDowanol(登録商標)PMA)に溶解し、1.8重量%溶液を作製した。PS−b−PDMSブロックコポリマーの合成の詳細は、以下の実施例4に記述する。溶液を、手作業で0.2μmのWhatmanシリンジフィルターに通した。次に、濾過溶液を3,061rpmでポリ(スチレン)ブラシ状ポリマー塗布基板にスピンコートし、厚さ38.3nmの堆積膜を得た。その後、基板を150℃に設定したホットプレート上で1分間焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が6ppm未満である窒素雰囲気下で290℃に設定したホットプレートに1時間置くことでアニールした。
この例では、PSブラシ状シリコン基板上でのPtBS−PDMSの薄膜形成及び熱アニーリングについて記述する。
シクロヘキサン(234g)及びt−ブチルスチレン(55.7g)をアルゴン雰囲気下で最初に1000mL丸底反応器に加えて、PtBS−b−PDMS(Mn=41.4kg/mol、PDMS30.3重量%)を調製した。次に反応器内容物を加熱して40℃にした。迅速に0.745Mのsec−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液1回分(1.84g)をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が橙色となった。反応器内容物を、60分間攪拌した。次に、カニューレを介して0.97gの2,2,5,5−テトラメチル−1,2,5−オキサジシロラン(oxadisilolane)シクロヘキサン溶液(2mL)を添加し、数分後、少量の反応器内容物を反応器から回収して、形成されたポリ(t−ブチルスチレン)ブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールの入った小型丸底フラスコに入れた。新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン(32.34g)シクロヘキサン溶液(33mL)、次いで乾燥テトラヒドロフラン(212g)を反応器に移し、反応を16時間進行させた。次に、クロロトリメチルシラン(1mL)を反応器に加えて、反応を停止させた。生成物は、1mLのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、ポリマーを300mLの塩化メチレンに再溶解させ、脱イオン水で2回洗浄し、次いで、1Lのメタノールに再沈殿させた。その後、ポリマーを濾過して60℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、70gとした。PtBS−PDMSブロックコポリマー生成物は、数平均分子量(Mn)が41.4kg/molであり;多分散性(PDI)は1.13、PDMS含有量は30.3重量%であった(1H NMRにより測定)。
PGMEA溶液から生成したPtBS−b−PDMS薄膜(Mn=51,600g/モル)は、0.2μm Whatmanシリンジフィルターを介して溶液を濾過して、薄膜の厚さを49.6nmとした後、ポリスチレンブラシ状ポリマー処理した基板上に塗布した。その後、基板を150℃に設定したホットプレート上で1分間焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が6ppm未満である窒素雰囲気下で290℃に設定したホットプレートに1時間置くことで、アニールした。
この実施例は、ブラシ状ポリマーを塗布した基板上でのポリ(t−ブチルスチレン)−ブロック−ポリジメチルシロキサン(PtBS−b−PDMS)コポリマーの使用を示すために実施した。4種類の異なるブラシ状ポリマーを基板に配置した。また、基板のブラシ状ポリマー上にポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン(PS−b−PDMS)比較組成物を配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−OHブラシ状ポリマー(PS−OH)、ポリジメチルシロキサン−OHブラシ状ポリマー(PDMS−OH)の他、トリフルオロエチルメタクリレート31重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−TFEMA)−OH)、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート93重量%を含むポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)−OHブラシ状ポリマー(P(MMA−r−DFHMA)−OH)を含む。
シリコン基板上でグラフト重合させた4種類の異なるブラシ状ポリマー上で、2つのPtBS−b−PDMS材料(1つは数平均分子量(Mn)51,600g/モル、PDMS28重量%を有し、もう1つはMn62,500g/モル、PDMS28重量%)の試験を行った。
この実施例は、トレンチのヒドロキシル基末端ポリブチルスチレン(PtBS−OH)ブラシ状ポリマー及びヒドロキシル基末端ポリスチレン(PS−OH)ブラシ状ポリマー上でのPtBS−b−PDMSのグラフォエピタキシャル誘導自己組織化を示すために実施した。
2つのヒドロキシル基末端ポリ(tert−ブチルスチレン)ブラシ状ポリマー(PtBS−OH)は、Bosmanら(J.Am.Chem.Soc.、2003、125(3)、715−728)によって記述された方法に従って、開始剤として2,2,5−トリメチル−3−(4’−p−ヒドロキシメチルフェニルエトキシ)−4−フェニル−3−アザヘキサンを用いて、窒素酸化物媒介重合により作製し、以下の性質を有するPtBS−OH材料を得た。Mn=16,100、PDI=1.24及びMn=35,900g/モル及びPDI=1.39。
2つのヒドロキシル基末端ポリスチレンブラシ状ポリマー(PS−OH)は、Bosmanら(J.Am.Chem.Soc.、2003、125(3)、715−728)によって記述された方法に従って、開始剤として2,2,5−トリメチル−3−(4’−p−ヒドロキシメチルフェニルエトキシ)−4−フェニル−3−アザヘキサンを用いて、窒素酸化物媒介重合により作製し、以下の性質を有するPS−OH材料を得た。Mn=11,000、PDI=1.23及びMn=20,000g/モル及びPDI=1.18。第三のPS−OHは、Changらによって米国特許公報第2013/0209344号に記述された方法によって作製し、PS−OH材料を得た(Mn=30,800、PDI=1.06)。
標準リソグラフィー法及びエッチング法を用いて、炭素床のSiO2ラインのパターン(平均スペース寸法118nm)を作製した。小クーポンをウェハーから切り出し、基板として使用した。いくつかのパターニングした基板クーポンの表面は、その上に2重量%(固体)PGMEA溶液のPtBS−OHブラシ状ポリマー及びPS−OHブラシ状ポリマーをスピンコーティングして修飾した。塗布したPtBS−OHは、Mn=16,100g/モル及び35,900g/モルであり、PS−OHはMn=11,000g/モル、20,000g/モル、30,800g/モルであった。次に、基板を120℃に設定したホットプレート上に2分間置き、もう1つの基板は、窒素雰囲気下において、250℃に設定したホットプレート上に2分間置いて、堆積させたブラシ状ポリマー層に付着させた。次に基板をPGMEAで洗浄し、基板をPGMEA中に1分間浸漬した後、3,000rpmで1分間スピン乾燥させて、付着していないポリマーを洗い落とした。その後、基板を120℃に設定したホットプレート上で2分間置いて焼成した。
Claims (14)
- ブラシ状ポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物であって、
前記ブラシ状ポリマーは、その上に前記ポリマーを配置させる基板に反応させる反応部分を含み;
前記ブロックコポリマーは、互いに共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み;
前記第一のブロックは、第一のポリマーを含み、第二のブロックは第二のポリマーを含み;前記第一のポリマーは、10原子%以下のポリシロキサンを含み;前記第二のポリマーは、少なくとも15原子%のポリシロキサンを含み;前記ブラシ状ポリマーは化学的に前記第一のポリマー及び前記第二のポリマーとは異なり;前記第一のポリマーは化学的に前記第二のポリマーとは異なり、前記ブロックコポリマーは前記ブラシ状ポリマー上に配置され;
前記第一のポリマーは、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、及び4−tert−ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも1種のアルキルスチレンから誘導される重合単位を含む、組成物。 - 前記ブラシ状ポリマーは、前記ブロックコポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ブラシ状ポリマーは、前記ブロックコポリマーの表面エネルギーより高い表面エネルギーを有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ブラシ状ポリマーは以下の式(7A)または(7B)の構造を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物であって、
- 前記ブラシ状ポリマーは、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオルガノゲルマン、または前述のポリマーの少なくとも1種を含む組み合わせである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ブラシ状ポリマーは、ヒドロキシル基末端ポリスチレン、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基末端ポリ(メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート)、ヒドロキシル基末端ポリ(メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)、または前述のポリマーの少なくとも1種を含む組み合わせである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ブロックコポリマーの前記第一のブロックまたは前記第二のブロックは、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、1−ブテン、1,3−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン,無水マレイン酸、シロキサンのモノマーまたは前述のモノマーの少なくとも1種を含む組み合わせから誘導されたポリマーを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第二のブロックの前記シロキサンは、式(4)の構造を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物であって、
- 前記ブロックコポリマーは、ポリ(アルキルスチレン)−b−ポリ(アルキルシロキサン)であり、前記アルキルスチレンは、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、及び4−tert−ブチルスチレンからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリ(アルキルスチレン)−b−ポリ(アルキルシロキサン)はポリ(t−ブチルスチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)である、請求項9に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
- ブラシ状ポリマーが基板に反応する反応部分を含む、前記ブラシ状ポリマーを前記基板に配置させることと、
前記ブラシ状ポリマー上にブロックコポリマーを配置させることと、
を含む方法であって、
前記ブロックコポリマーは、互いに共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み;前記第一のブロックは、第一のポリマーを含み、第二のブロックは第二のポリマーを含み;前記第一のポリマーは、10原子%以下のポリシロキサンを含み;前記第二のポリマーは、少なくとも15原子%のポリシロキサンを含み;前記ブラシ状ポリマーは化学的に前記第一のポリマー及び前記第二のポリマーとは異なり;前記第一のポリマーは化学的に前記第二のポリマーとは異なり、
前記第一のポリマーは、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、及び4−tert−ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも1種のアルキルスチレンから誘導される重合単位を含む、方法。 - 前記基板をアニールすることをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- さらに前記ブロックコポリマーの少なくとも1つのブロックをエッチングすることを含む、請求項12または13に記載の方法。
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