TW201700595A - 圖案形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明的圖案形成用組成物含有藉由自組織化而形成相分離結構的嵌段共聚物及溶媒，且所述嵌段共聚物含有包含經取代或未經取代的苯乙烯單元的第一嵌段、包含(甲基)丙烯酸酯單元的第二嵌段及與主鏈的至少一個末端鍵結的第一基團；所述第一基團是當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成ClogP為-1以上、3以下的化合物的一價基。所述第一基團可由封端劑形成，該情況下，所述封端劑的ClogP較佳為-1.5以上、4.0以下。當於所述第一基團的主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成的化合物的ClogP較佳為2.5以下。所述第一基團的碳數較佳為1以上、20以下。所述第一基團的雜原子數較佳為1以上、5以下。

Description

圖案形成用組成物及圖案形成方法

本發明是有關於一種圖案形成用組成物及圖案形成方法。

隨著半導體器件、液晶器件等各種電子器件結構的微細化，要求圖案形成步驟中的圖案的微細化。目前，例如可使用ArF準分子雷射來形成線寬為50 nm左右的微細圖案，但要求形成更微細的圖案。

針對所述要求，提出了利用相分離（微區（microdomain））結構的自組織化圖案的形成方法，所述相分離結構是利用自發形成有序圖案的所謂自組織化。所述自組織化圖案的形成方法已知如下方法：使用將具有特定性質的單量體化合物、和與其性質不同的單量體化合物進行共聚合而成的嵌段共聚物，藉由自組織化而形成超微細圖案（參照日本專利特開2008-149447號公報、日本專利特表2002-519728號公報以及日本專利特開2003-218383號公報）。依據該方法，藉由對包含所述嵌段共聚物的膜進行退火（annealing），可利用具有相同性質的聚合物結構彼此會彙集的性質，來自我整合地形成圖案。

但是，利用所述現有方法而獲得的圖案稱不上足夠微細，因此對所述嵌段共聚物的結構等研究各種技術，例如已知於嵌段共聚物的一部分嵌段中導入矽原子的技術（參照日本專利特開2013-528664號公報、日本專利特開2013-166932號公報以及「美國化學會巨分子快報（American Chemical Society Macromolecule Letters，ACS Macro Lett.）」第1期第1279頁（2012））。但是，即便使用含有所述現有嵌段共聚物的組成物，亦存在無法充分抑制所形成的規則排列結構產生缺陷的不良情況。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-149447號公報 [專利文獻2]日本專利特表2002-519728號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-218383號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-528664號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-166932號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]「美國化學會巨分子快報（American Chemical Society Macromolecule Letters，ACS Macro Lett.）」第1期第1279頁（2012）

[發明所欲解決之課題] 本發明是基於以上的情況而形成，其目的在於提供一種可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜，而且可形成形狀良好的圖案的圖案形成用組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而形成的發明為一種圖案形成用組成物，其含有：藉由自組織化而形成相分離結構的嵌段共聚物（以下亦稱為「[A]嵌段共聚物」）、以及溶媒（以下亦稱為「[B]溶媒」），所述圖案形成用組成物的特徵在於：所述嵌段共聚物含有包含經取代或未經取代的苯乙烯單元（以下亦稱為「重複單元（I）」）的第一嵌段（以下亦稱為「嵌段（a）」）、包含(甲基)丙烯酸酯單元（以下亦稱為「重複單元（II）」）的第二嵌段（以下亦稱為「嵌段（b）」）、以及與主鏈的至少一個末端鍵結的第一基團（以下亦稱為「基團（1）」），並且基團（1）是當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成ClogP為-1以上、3以下的化合物的一價基。

為了解決所述課題而形成的另一發明為一種圖案形成方法，其包括：於基板的其中一面側形成相分離的自組織化膜的步驟（以下亦稱為「自組織化膜形成步驟」）、以及將所述自組織化膜的一部分去除的步驟（以下亦稱為「去除步驟」），並且利用該圖案形成用組成物來形成所述自組織化膜。

此處，所謂「自組織化（Directed Self Assembly）」是指並非僅因來自外部因素的控制所引起，而是自發地構築組織或結構的現象。所謂「主鏈」是指於嵌段共聚物中，利用由構成單量體的聚合性碳-碳雙鍵的碳原子而來的碳原子所構成的鏈。其中，亦可於所述鏈之間包含連結基。所謂「主鏈的至少一個末端」中的「末端」是指位於嵌段共聚物的端部的重複單元所具有的主鏈的碳原子中、不與鄰接的重複單元形成鍵的碳原子。所謂「ClogP」亦稱為「ClogPow」，是利用ClogP法來算出的辛醇/水分配係數（logP）的值，數值越大，是指疏水性（脂溶性）越高。 [發明的效果]

依據本發明的圖案形成用組成物及圖案形成方法，可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜，而且可形成形狀良好的圖案。因此，該些可適合用於要求進一步的微細化的半導體器件、液晶器件等各種電子器件製造中的圖案形成步驟。

＜圖案形成用組成物＞ 本發明的圖案形成用組成物含有[A]嵌段共聚物以及[B]溶媒。該圖案形成用組成物亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。利用該圖案形成用組成物，於基板的其中一面側形成具有藉由自組織化的相分離結構的膜（自組織化膜），將該自組織化膜的一部分的相去除，藉此可形成圖案。以下，對各成分進行說明。

[[A]嵌段共聚物] [A]嵌段共聚物包含嵌段（a）、嵌段（b）及基團（1），藉由自組織化而形成相分離結構。所述嵌段各自包含由一種單量體而來的重複單元的鏈結構。具有所述多個嵌段的[A]嵌段共聚物藉由加熱等而相同種類的嵌段彼此凝聚，從而形成包含同種嵌段的相。此時由不同種類的嵌段所形成的相彼此不會相互混合，因此推測：可形成相分離結構，所述相分離結構具有異種的相週期性地交替重複的有序圖案。

藉由[A]嵌段共聚物含有包含經取代或未經取代的苯乙烯的嵌段（a）、包含(甲基)丙烯酸酯的嵌段（b）、以及與主鏈的至少一個末端鍵結的基團（1），且基團（1）是當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成ClogP為-1以上、3以下的化合物的一價基，則該圖案形成用組成物可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜。藉由該圖案形成用組成物具有所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，但例如可如下般推測。即，基團（1）是於假定為於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基的情況下，形成ClogP為-1以上、3以下的化合物的親水性比較高的基團。因此，藉由使基團（1）與主鏈的至少一個末端鍵結，可提高該基團（1）所連結的嵌段的末端的親水性。其結果為，可將包含疏水性比較高的重複單元（I）的嵌段（a）、與包含親水性比較高的重複單元（II）的嵌段（b）的極性等物性差調整為適度者，因此認為可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜。

[A]嵌段共聚物亦可更含有包含重複單元（I）及重複單元（II）以外的重複單元的嵌段。另外，[A]嵌段共聚物可含有一種或多種嵌段（a），亦可含有一種或多種嵌段（b）。

[A]嵌段共聚物例如可列舉：嵌段數為2的二嵌段共聚物、嵌段數為3的三嵌段共聚物、嵌段數為4的四嵌段共聚物等。[A]嵌段共聚物可為直鏈狀高分子以及分支狀高分子的任一者。作為分支狀高分子的[A]嵌段共聚物的具體例可列舉星形共聚物等，所述星形共聚物是由中心部、以及一端鍵結於該中心部的3個以上直鏈狀嵌段（以下亦稱為「腕部」）形成。該星形共聚物的腕部的數量例如可設為2個以上、7個以下。該星型共聚物可列舉非對稱型星形共聚物（雜臂（miktoarm）型共聚物）等。此處所謂的非對稱型星形共聚物是指由各腕部不同的單體所形成的星形共聚物，是指與由各腕部相同的單體所形成的對稱型星形聚合體不同者。

該些共聚物中，[A]嵌段共聚物較佳為直鏈狀高分子。於[A]嵌段共聚物為直鏈狀高分子的情況下，就更容易形成所需的微細圖案的觀點而言，[A]嵌段共聚物更佳為二嵌段共聚物以及三嵌段共聚物，尤佳為二嵌段共聚物。[A]嵌段共聚物亦可於所述嵌段間具有連結基。以下，對各嵌段、基團（1）及連結基進行說明。

（嵌段（a）） 嵌段（a）包含重複單元（I）。重複單元（I）為經取代或未經取代的苯乙烯單元。

於重複單元（I）為經取代的苯乙烯單元的情況下，對所述苯乙烯單元進行取代的取代基例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～20的烷基； 乙烯基等烯基； 甲氧基、第三丁氧基等烷氧基； 乙醯氧基、硝基、氰基等含雜原子的基團； 包含氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子的基團等。所述取代基較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～6的烷基，尤佳為碳數4的烷基，特佳為第三丁基。

所述取代基的鍵結部位可為苯乙烯單元的主鏈部分（由構成苯乙烯的聚合性碳-碳雙鍵的2個碳原子而來的碳），亦可為苯乙烯單元的芳香環的鄰位、間位或對位。所述取代基的鍵結部位較佳為苯乙烯單元的芳香環的對位。

經取代的苯乙烯單元所具有的所述取代基的數量並無特別限定，較佳為1～3，更佳為1及2，尤佳為1。

苯乙烯單元較佳為經取代的苯乙烯單元，更佳為經烷基取代的苯乙烯單元，尤佳為經第三丁基取代的苯乙烯單元，特佳為芳香環的對位經第三丁基取代的苯乙烯單元。

（嵌段（b）） 嵌段（b）包含重複單元（II）。重複單元（II）為(甲基)丙烯酸酯單元。提供該(甲基)丙烯酸酯單元的單量體例如可列舉： (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙酯等(甲基)丙烯酸脂環式飽和烴酯； (甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基丙酯等(甲基)丙烯酸取代烷基酯等。就提高圖案的形成性以及增加圖案形成後的圖案高度的觀點而言，提供(甲基)丙烯酸酯單元的單量體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。

於[A]嵌段共聚物為二嵌段共聚物的情況下，[A]嵌段共聚物中的重複單元（I）相對於重複單元（II）的含有比例的質量比（（I）/（II））可根據所需的線與空間圖案的線/空間寬度比、接觸孔圖案或者筒（cylinder）圖案的尺寸等來適當選擇。於形成線與空間圖案的情況下，就可形成更良好的相分離結構的觀點而言，所述質量比較佳為在40/60～60/40的範圍內，更佳為50/50。另外，於形成孔圖案的情況下，所述質量比較佳為在30/70～40/60、或者70/30～60/40的範圍內。如上所述，藉由將所述質量比設為所述範圍、即與35/65或者65/35比較接近的範圍，容易形成良好的孔圖案。

（基團（1）） 基團（1）與[A]嵌段共聚物的主鏈的至少一個末端鍵結。基團（1）較佳為與嵌段（b）連結。此外，基團（1）亦可與[A]嵌段共聚物的主鏈的多個末端鍵結，於該情況下，多個基團（1）可相同，亦可不同。

基團（1）較佳為由後述封端劑形成者、以及由聚合起始劑形成者，更佳為由封端劑形成者。

基團（1）是當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成ClogP為-1以上、3以下的化合物的一價基。所述ClogP的下限較佳為-0.7，更佳為-0.5，尤佳為-0.4。另一方面，所述ClogP的上限較佳為2.5，更佳為1.8，尤佳為1.0，特佳為0。藉由將所述ClogP設為所述範圍，該圖案形成用組成物可形成規則排列結構的缺陷更少的自組織化膜。

所述ClogP是使用如下值，所述值是使用分子模型製作軟體（例如劍橋軟體（Cambridge Soft）公司的「化學繪圖12版（Chemdraw Ver.12）」），以「化學生物繪圖超級13.0（Chem Bio Draw Ultra 13.0）」、「化學性質窗口（Chemical properties window）」的條件來求出。

此外，所述當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時所形成的化合物的ClogP是間接表示基團（1）的親水性的參數。此處，甲基是比較小、單純且不具有極性的基團。因此，不論基團（1）採取何種結構，甲基對所述ClogP造成的影響均比較小，且大致一定。因此，所述ClogP是主要隨著基團（1）的親水性而增減的參數，以高精度來反映基團（1）的親水性的傾向。

基團（1）的碳數的下限通常為1，較佳為2，更佳為3。另一方面，基團（1）的碳數的上限較佳為20，更佳為10，尤佳為7，特佳為6。藉由將基團（1）所包含的碳原子數設為所述範圍，容易將所述ClogP調整為所述範圍。

基團（1）通常包含雜原子。基團（1）的雜原子數的下限較佳為1，更佳為2。另一方面，基團（1）的雜原子數的上限較佳為5，更佳為4，尤佳為3。藉由將基團（1）的雜原子數設為所述範圍，容易將所述ClogP調整為所述範圍。此處所謂「雜原子」是指碳原子及氫原子以外的原子。此外，於基團（1）的雜原子數為2以上的情況下，2個以上的雜原子分別可相同，亦可不同。

特別是基團（1）可為碳數為6以下、且雜原子數為2以上。如此，藉由基團（1）的碳數比較少、且雜原子數比較多，更容易將所述ClogP調整為所述範圍。

所述雜原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等，該些雜原子中較佳為氧原子、氮原子及硫原子。

基團（1）例如可列舉：於烴基的碳-碳間含有含雜原子基的基團、烴基或者所述含有含雜原子基的基團所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基團等。

此處所謂「烴基」包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環狀結構，而是僅由鏈狀結構所構成的烴基，包含直鏈狀烴基以及分支狀烴基這兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構來作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基以及多環的脂環式烴基這兩者。其中，脂環式烴基不必僅由脂環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基不必僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。

所述一價烴基例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

所述一價鏈狀烴基例如可列舉： 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基等炔基等。

所述一價脂環式烴基例如可列舉： 環丁基、環戊基、環己基、環辛基等一價單環的脂環式飽和烴基； 環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等一價單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等一價多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等一價多環的脂環式不飽和烴基等。

所述一價芳香族烴基例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、三苯甲基（trityl）等芳基； 苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等芳烷基等。

所述含雜原子基例如可列舉：-CO-（羰基）、-CS-（硫羰基）、-O-（醚基）、-S-（硫醚基）、-COO-（酯基）、-SO₂ -（磺醯基）、-SO₂ O-（硫酯基）、或者將該些組合而成的基團等。

所述取代基例如可列舉： 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子； 甲氧基、乙氧基、2-乙基戊氧基等烷氧基，羧基、羥基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基氧羰基、芳氧基羰基、醯基、胺基、醯胺基、氰基、異氰酸酯基、磺基等極性基等。此外，所述胺基包含氫原子的一部分或全部經甲基、乙基等烷基等所取代的胺基。

基團（1）例如可列舉下述式（1-1）～式（1-7）所表示的基團（以下亦稱為「基團（1-1）～基團（1-7）」）等。

[化1]

所述式（1-1）～式（1-7）中，R¹ 為碳數1～20的包含雜原子的一價有機基。其中，所述式（1-1）所表示的基團不包含所述式（1-2）～式（1-7）所表示的基團。R² 、R³ 、R⁵ 及R⁶ 分別獨立地為碳數1～10的烷基。R⁴ 為氫原子或者碳數1～20的一價有機基。R⁷ 為碳數1～10的一價烴基。t為1～2的整數。u及v分別獨立地為0～2的整數。Me為甲基。*表示與[A]嵌段共聚物的主鏈的末端鍵結的部位即主鏈側結合鍵。

所述R¹ 所表示的碳數1～20的包含雜原子的一價有機基例如可列舉：於烴基的碳-碳間含有含雜原子基的基團、烴基或者所述含有含雜原子基的基團所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基團等。所述烴基、含雜原子基及取代基可列舉與所述者相同的基團等。所述R¹ 所表示的碳數1～20的包含雜原子的一價有機基較佳為：包含酯基的基團、包含羧基的基團、以及包含-SO₂ -的基團。所述R¹ 所包含的酯基亦可為構成內酯結構者。另外，所述式（1-1）所表示的基團較佳為使用後述的鹵素化合物而導入至[A]嵌段共聚物中。就使用鹵素化合物而將所述式（1-1）所表示的基團導入至[A]嵌段共聚物中時的導入容易性的觀點而言，所述R¹ 較佳為不包含羥基。

所述R² 、R³ 及R⁶ 所表示的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等，該些基團中較佳為甲基。

所述R⁵ 所表示的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、2-乙基己基等，該些基團中較佳為甲基及2-乙基己基，更佳為甲基。

所述R⁴ 所表示的一價有機基例如可列舉與所述R¹ 所表示的一價有機基相同的基團等。所述R⁴ 較佳為甲基。

所述R⁷ 所表示的一價烴基例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等，該些基團中較佳為芳香族烴基，更佳為苯基。

所述t較佳為1。另外，所述u及v較佳為0及1，更佳為1。

具體的基團（1）例如可列舉下述式所表示的基團等。此外，下述式中，一併記載當於各基團的主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時所形成的化合物的ClogP的值。

[化2]

所述式中，*表示與[A]嵌段共聚物的主鏈的末端鍵結的部位即主鏈側結合鍵。Me為甲基。Et為乙基。

基團（1）較佳為羥基、胺基、羰基、羧基、磺醯基、酯基、硫醇基、烷氧基以及包含該些基團的組合者，更佳為包含羥基、胺基、甲氧基及乙氧基中的至少兩種者。

此外，於基團（1）僅與[A]嵌段共聚物的主鏈的其中一個末端鍵結的情況下，所述主鏈的另一末端可為未改質，亦可鍵結基團（1）以外的末端基。基團（1）以外的末端基例如可列舉碳數1～10的烷基等。

（連結基） [A]嵌段共聚物亦可於鄰接的嵌段（a）與嵌段（b）之間具有連結基。該圖案形成用組成物藉由[A]嵌段共聚物具有連結基，存在可形成規則排列結構的缺陷更少的自組織化膜的情況。所述連結基例如可列舉碳數1～50的二價有機基等。所述二價有機基較佳為具有一個或多個芳香環的碳數1～20的二價有機基，更佳為將碳數1～5的烷二基所具有的氫原子中的兩個以芳香族烴基取代而成的基團。所述烷二基可列舉甲基、乙基、丙基等，較佳為乙基。另外，所述芳香族烴基可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。

提供所述連結基的單量體例如可列舉二苯基乙烯等。於藉由陰離子聚合來合成[A]嵌段共聚物時，二苯基乙烯提高中途生成的陰離子末端的穩定性。藉此，所獲得的[A]嵌段共聚物的分散度變得更小，其結果為，可使利用該圖案形成用組成物來形成的圖案的尺寸的不均更小。[A]嵌段共聚物可具有一種或者兩種以上的連結基。

[A]嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）的下限較佳為5,000，更佳為10,000，尤佳為15,000，特佳為21,000。另一方面，[A]嵌段共聚物的Mw的上限較佳為100,000，更佳為75,000，尤佳為40,000，特佳為24,000。藉由將[A]嵌段共聚物的Mw設為所述範圍，可形成更良好的相分離結構。

[A]嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）的下限較佳為4,500，更佳為9,500，尤佳為14,500，特佳為20,000。另一方面，[A]嵌段共聚物的Mn的上限較佳為95,000，更佳為72,000，尤佳為38,000，特佳為23,500。藉由將[A]嵌段共聚物的Mn設為所述範圍，可形成更良好的相分離結構。

[A]嵌段共聚物的分散度（Mw/Mn）的下限通常為1。另一方面，[A]嵌段共聚物的Mw/Mn的上限通常為4，較佳為2，更佳為1.5，尤佳為1.2，特佳為1.1。藉由將[A]嵌段共聚物的Mw/Mn設為所述範圍，可形成更良好的相分離結構。

此處，[A]嵌段共聚物的Mw及Mn是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC），以下述條件來測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司製造的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」、以及1根「G4000HXL」 溶離液：四氫呋喃（例如和光純藥工業公司製造） 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

相對於該圖案形成用組成物中的總固體成分，[A]嵌段共聚物的含量的下限較佳為80質量%，更佳為90質量%，尤佳為95質量%，特佳為99質量%。

該圖案形成用組成物中的[A]嵌段共聚物的濃度的下限較佳為0.3質量%，更佳為0.7質量%，尤佳為1.0質量%，特佳為1.3質量%。另一方面，該圖案形成用組成物中的[A]嵌段共聚物的濃度的上限較佳為5質量%，更佳為3質量%，尤佳為2質量%，特佳為1.7質量%。

（[A]嵌段共聚物的合成方法） 合成[A]嵌段共聚物的方法例如可列舉以下方法等：第一方法，藉由以所需的順序形成各嵌段後，利用封端劑對聚合末端進行處理而導入基團（1）；第二方法，使用形成基團（1）的聚合起始劑來引發聚合，以所需的順序形成各嵌段；第三方法，於第二方法之後，藉由利用封端劑對聚合末端進行處理而將基團（1）導入至兩末端，該些方法中較佳為第一方法。[A]嵌段共聚物的各嵌段例如可藉由活性陽離子聚合、活性陰離子聚合、活性自由基聚合、配位聚合（戚格勒-納他觸媒（Ziegler-Natta catalyst）、茂金屬（metallocene）觸媒）等來合成，該些中，就可容易導入基團（1）的觀點而言，較佳為活性陰離子聚合。另外，於[A]嵌段共聚物為非對稱型星形共聚物或雜臂型共聚物的情況下，[A]嵌段共聚物可由以下方法來合成：利用經由1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯等的陰離子聚合的方法；利用可由點擊化學（click chemistry）等方法來鍵結臂的基團的方法；使用具有聚合體系的不同起始點的試劑的方法等。

例如於[A]嵌段共聚物為具有嵌段（a）及嵌段（b）的二嵌段共聚物的情況下，作為藉由活性陰離子聚合來合成各嵌段的方法，首先使用陰離子聚合起始劑，於適當的溶媒中藉由提供嵌段（a）的單量體的聚合來形成嵌段（a）後，同樣地添加提供嵌段（b）的單量體，與嵌段（a）相連而形成嵌段（b）。亦可於嵌段（a）與嵌段（b）之間，藉由二苯基乙烯等的反應來形成連結基。

所述聚合中使用的溶媒例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、環己酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

所述聚合中的反應溫度只要根據後述聚合起始劑的種類來適當決定即可，但所述反應溫度的下限通常為-150℃，較佳為-80℃。另一方面，所述反應溫度的上限通常為50℃，較佳為40℃。所述聚合中的反應時間的下限通常為5分鐘，較佳為20分鐘。另一方面，所述聚合中的反應時間的上限通常為24小時，較佳為12小時。

所述聚合中使用的聚合起始劑例如可列舉：烷基鋰、鹵化烷基鎂、萘鈉、烷基化鑭系元素系化合物；第三丁氧基鉀、18-冠-6-醚鉀等醇鉀；二甲基鋅、二乙基鋅等烷基鋅；三甲基鋁等烷基鋁；苄基鉀、枯基鉀、枯基銫等芳香族系金屬化合物等。

於利用所述聚合起始劑來形成基團（1）的情況下，所述聚合起始劑的ClogP的下限較佳為-1，更佳為-0.3，尤佳為0.3。另一方面，所述聚合起始劑的ClogP的上限較佳為2，更佳為1，尤佳為0.4。如上所述，藉由將所述聚合起始劑的ClogP設為所述範圍，則容易於[A]嵌段共聚物中導入親水性比較高的基團（1）。此外，下述式（i-1）～式（i-5）所表示的聚合起始劑（以下亦稱為「聚合起始劑（i-1）～聚合起始劑（i-5）」）的ClogP分別為：聚合起始劑（i-1）為3.17，聚合起始劑（i-2）為3.57，聚合起始劑（i-3）為0.368，聚合起始劑（i-4）為3.21，聚合起始劑（i-5）為3.37。此外，所謂聚合起始劑的ClogP是根據聚合起始劑其本身的結構來求出的ClogP，於聚合起始劑為離子化合物的情況下，是指根據陰離子及陽離子鍵結的狀態的結構來求出的ClogP。

[化3]

於進行聚合的單量體為苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的情況下，所述聚合中使用的聚合起始劑較佳為烷基鋰化合物，更佳為第二丁基鋰。另外，於利用所述聚合起始劑來形成基團（1）的情況下，所述聚合中使用的聚合起始劑較佳為聚合起始劑（i-3）。

於基團（1）的導入中使用封端劑的情況下，該封端劑例如可列舉：基團（1）與鹵素原子鍵結而成的鹵素化合物、二烷基甲醯胺、縮水甘油醚、環氧基環烷烴、環氧化合物（其中，所述縮水甘油醚及環氧基環烷烴除外）、經取代或未經取代的硫雜環丙烷（thiirane）或者經取代或未經取代的硫雜環丁烷（thietane）、烷基吡咯啶酮、二氧化碳等。所述鹵素原子例如可列舉氯原子、氟原子、溴原子等，該些鹵素原子中較佳為氯原子及溴原子，更佳為溴原子。

所述封端劑的ClogP的下限較佳為-1.5，更佳為-1.0，尤佳為-0.5，特佳為-0.3。另一方面，所述封端劑的ClogP的上限較佳為4.0，更佳為3.2，尤佳為2.2，特佳為1.4，進而特佳為0。藉由將所述封端劑的ClogP設為所述範圍，則可容易地於[A]嵌段共聚物中導入親水性比較高的基團（1）。

於導入基團（1-1）的情況下，封端劑例如可使用所述鹵素化合物或二氧化碳。於導入基團（1-2）的情況下，封端劑例如可使用二烷基甲醯胺。於導入基團（1-3）的情況下，封端劑例如可使用經取代或未經取代的硫雜環丙烷或者經取代或未經取代的硫雜環丁烷。於導入基團（1-4）的情況下，封端劑例如可使用縮水甘油醚。於導入基團（1-5）的情況下，封端劑例如可使用烷基吡咯啶酮。於導入基團（1-6）的情況下，封端劑例如可使用後述的環氧化合物。於導入基團（1-7）的情況下，封端劑例如可使用環氧基環烷烴。

藉由利用封端劑對聚合末端進行處理而導入基團（1）的具體方法例如可列舉如下述流程所示的方法等。即，可藉由在所述利用活性陰離子聚合等而獲得的嵌段共聚物中，添加封端劑使末端改質，從而獲得於主鏈的末端導入有基團（1）的[A]嵌段共聚物。此外，下述流程中，嵌段（a）為聚苯乙烯嵌段，嵌段（b）為(甲基)丙烯酸甲酯嵌段，封端劑為後述的環氧化合物。所導入的基團（1）為基團（1-4）。

[化4]

所述流程中，n為2以上的整數。m為1以上的整數。R⁵ 與所述式（1-4）為相同含義。

此外，於封端劑為鹵素化合物、二烷基甲醯胺、烷基吡咯啶酮、經取代或未經取代的硫雜環丙烷或者經取代或未經取代的硫雜環丁烷、縮水甘油醚、環氧基環烷烴、二氧化碳等的情況下，亦可利用相同的方法，於主鏈的末端導入基團（1）。

所述[A]嵌段共聚物較佳為利用再沈澱法而回收。即，於反應結束後，藉由將反應液投入至再沈澱溶媒中，而以粉體的形式回收目標共聚物。再沈澱溶媒可將醇類、超純水、烷烴類等單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。除了再沈澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超濾操作等，將單量體、寡聚物等低分子成分去除而回收聚合體。

[[B]溶媒] 該圖案形成用組成物含有[B]溶媒。[B]溶媒若為至少可將[A]嵌段共聚物溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

[B]溶媒例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

所述醇系溶媒例如可列舉： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷基醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等單醇系溶媒； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶媒； 乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丙醚等多元醇部分醚系溶媒等。

所述醚系溶媒例如可列舉： 二***、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

所述酮系溶媒例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒： 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒： 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

所述醯胺系溶媒例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

所述酯系溶媒例如可列舉： 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯等乙酸酯系溶媒； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶媒； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒； 二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。

所述烴系溶媒例如可列舉： 正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶媒； 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶媒等。

該些溶媒中，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒，更佳為酯系溶媒，尤佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶媒，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。該圖案形成用組成物可含有一種或者兩種以上的[B]溶媒。

[任意成分] 該圖案形成用組成物可含有的任意成分例如可列舉界面活性劑等。該圖案形成用組成物藉由含有界面活性劑，可進一步提高對基板等的塗佈性。

＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包括：利用該圖案形成用組成物來形成自組織化膜的步驟、以及將所述自組織化膜的一部分去除的步驟。該圖案形成方法亦可於所述自組織化膜形成步驟之前，更包括：於基板的其中一面側形成底層膜的步驟（以下亦稱為「底層膜形成步驟」）及/或於所述基板的其中一面側形成預圖案的步驟（以下亦稱為「預圖案形成步驟」）。依據該圖案形成方法，於自組織化膜的形成中使用所述的該圖案形成用組成物，因此可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜，而且可形成形狀良好的圖案。以下，參照圖式，對各步驟進行說明。

[底層膜形成步驟] 本步驟是於基板的其中一面側形成底層膜的步驟。藉此，如圖1所示，可獲得於基板101的其中一面（上表面）側形成有底層膜102的帶有底層膜的基板。後述自組織化膜形成步驟中的自組織化膜形成於該底層膜102的與所述基板101相反的面側。自組織化膜所具有的相分離結構（微區結構）除了藉由該圖案形成用組成物所含有的[A]嵌段共聚物的各嵌段間的相互作用，亦藉由與底層膜102的相互作用而變化，因此存在藉由形成底層膜102而更容易控制結構的情況。進而，於自組織化膜為薄膜的情況下，可藉由形成於底層膜102上而改善其轉印製程。

所述基板101例如可使用矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等現有公知的基板。

底層膜102的形成中使用的底層膜形成用組成物可使用現有公知的有機底層膜形成材料等，例如可列舉包含交聯劑的底層膜形成用組成物等。

底層膜102的形成方法並無特別限定，例如可列舉：藉由利用旋塗法等公知的方法，於基板101上塗佈底層膜形成用組成物後，進行曝光及/或加熱而硬化形成的方法等。該曝光中使用的放射線例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。所述加熱溫度的下限並無特別限定，較佳為90℃。另一方面，所述加熱溫度的上限並無特別限定，較佳為550℃，更佳為450℃，尤佳為300℃。所述加熱時間的下限較佳為5秒，更佳為10秒，尤佳為20秒。另一方面，所述加熱時間的上限較佳為1,200秒，更佳為600秒，尤佳為300秒。底層膜102的平均厚度的下限並無特別限定，較佳為1 nm，更佳為2 nm，尤佳為3 nm。另一方面，底層膜102的平均厚度的上限並無特別限定，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，尤佳為100 nm，特佳為10 nm。

[預圖案形成步驟] 本步驟為形成預圖案103的步驟。該預圖案可形成於基板上，亦可如圖2所示，形成於底層膜102中的與基板101相反的面側。藉由形成預圖案103，由後述的塗膜104（參照圖3）的自組織化所引起的相分離結構的形狀得到控制，可形成更微細的圖案。另外，根據預圖案103的材質、尺寸、形狀等，可細微地控制由該圖案形成用組成物所獲得的自組織化膜的相分離結構。此外，預圖案103可根據所需的圖案的形狀來適當選擇，例如可使用線與空間圖案、孔圖案、筒圖案等。於該圖案形成方法包括預圖案形成步驟的情況下，通常於預圖案103的非積層區域形成後述的自組織化膜105。

形成預圖案103的方法可列舉與公知的抗蝕劑圖案形成方法相同的方法等。另外，該預圖案103的形成中使用的組成物可使用：含有具有酸解離性基的聚合體、感放射線性酸產生劑以及有機溶媒的組成物等現有的抗蝕劑組成物。具體而言，例如將市售的化學增幅型抗蝕劑組成物塗佈於基板101或底層膜102上而形成抗蝕劑膜。繼而，對於所述抗蝕劑膜的所需區域，經由特定圖案的遮罩而照射放射線，進行曝光。所述放射線例如可列舉：紫外線、遠紫外線、X射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些放射線中，較佳為遠紫外線，更佳為ArF準分子雷射光以及KrF準分子雷射，尤佳為ArF準分子雷射光。另外，曝光方法亦可進行液浸曝光。繼而進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），使用以鹼性顯影液、有機溶媒作為主成分的顯影液等進行顯影，藉此可形成所需的預圖案103。所獲得的預圖案103較佳為於照射例如波長為254 nm的紫外線等後，藉由加熱處理而進一步促進硬化。所述加熱處理溫度的下限例如為100℃。另一方面，所述加熱處理溫度的上限例如為200℃。所述加熱處理時間的下限例如為1分鐘。另一方面，所述加熱處理時間的上限例如為30分鐘。

此外，亦可對預圖案103的表面進行疏水化處理或者親水化處理。具體的處理方法可列舉於氫電漿中暴露一定時間的氫化處理等。藉由使預圖案103的表面的疏水性或者親水性增長，可進一步促進塗膜104的自組織化。

[自組織化膜形成步驟] 本步驟是使用該圖案形成用組成物，於基板上形成相分離的自組織化膜（具有相分離結構的自組織化膜）的步驟。於不使用所述底層膜以及預圖案的情況下，於基板上直接塗佈該圖案形成用組成物而形成塗膜，形成具有相分離結構的自組織化膜。另外，於使用所述底層膜以及預圖案的情況下，如圖3及圖4所示，將該圖案形成用組成物塗佈於由預圖案103所夾持的底層膜102上的區域而形成塗膜104，於形成於基板101上的底層膜102上，形成具有相分離結構的自組織化膜105。所形成的自組織化膜例如可列舉：如圖4中的自組織化膜105般，包含相對於基板101而具有大致垂直的界面的相分離結構者等。本步驟中，藉由使用該圖案形成用組成物，不僅藉由優異的塗佈性而抑制塗佈缺陷，而且獲得規則排列結構的缺陷少的自組織化膜105。

於在基板101上形成預圖案的情況下，該相分離結構較佳為沿著預圖案而形成，藉由相分離而形成的界面更佳為與預圖案的側面大致平行。例如於形成圖4所示的層（lamellar）狀的相分離結構的情況下，[A]嵌段共聚物所具有的嵌段中，與預圖案103的側面親和性高的嵌段（作為「嵌段（β）」）沿著預圖案103而形成嵌段（β）相105b，親和性低的嵌段（作為「嵌段（α）」）於遠離預圖案103的位置形成嵌段（α）相105a。此外，本步驟中形成的相分離結構為包含多種相者，但界面自身亦可未必明確。

將該圖案形成用組成物塗佈於基板101的其中一面側而形成塗膜104的方法並無特別限定，例如可列舉利用旋塗法等，塗佈所使用的該圖案形成用組成物的方法等。藉此，可將該圖案形成用組成物塗佈於基板101上。另外，於在基板101上形成預圖案103的情況下，可將該圖案形成用組成物填充於底層膜102上的預圖案103間。所形成的塗膜104的平均厚度的下限例如為10 nm。另一方面，所形成的塗膜104的平均厚度的上限例如為60 nm。

藉由使塗膜104進行相分離而形成自組織化膜105的方法例如可列舉退火的方法等。退火的方法例如可列舉利用烘箱、加熱板等進行加熱的方法等。退火溫度的下限通常為80℃，較佳為120℃，更佳為160℃，尤佳為200℃。另一方面，退火溫度的上限通常為400℃，較佳為350℃，更佳為300℃，特佳為260℃。退火時間的下限較佳為10秒，更佳為20秒，尤佳為40秒，特佳為90秒。另一方面，退火時間的上限較佳為120分鐘，更佳為30分鐘，尤佳為10分鐘，特佳為3分鐘。藉此而獲得的自組織化膜105的平均厚度的下限較佳為0.1 nm，更佳為1 nm，尤佳為5 nm。另一方面，自組織化膜105的平均厚度的上限較佳為500 nm，更佳為100 nm，尤佳為50 nm。

[去除步驟] 本步驟是如圖4及圖5所示，將自組織化膜105所具有的相分離結構中的一部分的嵌段（α）相105a去除的步驟。使用藉由自組織化而進行相分離的各相的蝕刻速率的差，藉由蝕刻處理而去除嵌段（α）相105a。此外，於所述蝕刻處理之前，視需要亦可照射放射線。作為所述放射線，例如於藉由蝕刻而去除的相為聚(甲基)丙烯酸酯嵌段相的情況下，可使用波長為254 nm的放射線。藉由所述放射線照射，聚(甲基)丙烯酸酯嵌段相分解，因此更容易被蝕刻。

嵌段（α）相的去除方法例如可列舉：化學乾式蝕刻、化學濕式蝕刻等反應性離子蝕刻（reactive ion etching，RIE）；濺鍍蝕刻、離子束蝕刻等物理性蝕刻等公知的方法。該些方法中較佳為反應性離子蝕刻（RIE），其中更佳為使用CF₄ 、O₂ 氣體等的化學乾式蝕刻，以及使用有機溶媒、氫氟酸等液體的蝕刻液的化學濕式蝕刻（濕式顯影）。所述有機溶媒例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮等酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。此外，本步驟中，亦可代替去除嵌段相（α），而去除嵌段相（β）。

[預圖案去除步驟] 於在基板上形成有預圖案103的情況下，較佳為藉由本步驟，如圖4及圖5般去除預圖案103。藉由去除預圖案103，可形成更微細且複雜的圖案（包含圖5中的105b的圖案）。此外，預圖案103的去除方法可應用所述的嵌段（α）相105a的去除方法的說明。另外，本步驟可與所述去除步驟同時進行，亦可於去除步驟之前或之後進行。

[基板圖案形成步驟] 該圖案形成方法於所述去除步驟之後，通常更包括基板圖案形成步驟。本步驟是藉由將殘存的自組織化膜的一部分（包含圖5中的105b的圖案）作為遮罩，對底層膜102及基板101進行蝕刻而圖案化的步驟。於對基板101的圖案化完畢後，用作遮罩的嵌段（β）相105b藉由溶解處理等而被自基板上去除，最終可獲得經圖案化的基板（圖案）。該所獲得的圖案例如可列舉：線與空間圖案、孔圖案等。所述蝕刻的方法可使用與所述去除步驟相同的方法，蝕刻氣體及蝕刻液可根據基板的材質等來適當選擇。例如於基板為矽原材料的情況下，可使用氟碳系氣體與SF₄ 的混合氣體等。另外，於基板為金屬膜的情況下，可使用BCl₃ 與Cl₂ 的混合氣體等。利用該圖案形成方法而獲得的圖案適合用於半導體元件等，進而，該半導體元件被廣泛用於發光二極體（light emitting diode，LED）、太陽電池等。

此外，藉由根據[A]嵌段共聚物分子中的各嵌段的長度的比、[A]嵌段共聚物分子的長度（重量平均分子量等）、底層膜、預圖案等，來精密地控制所獲得的相分離結構，則除了圖4所示的層結構以外，亦可形成具有海島結構、筒結構、共連續結構等相分離結構的自組織化膜，其結果為可獲得所需的微細圖案。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。將各物性值的測定方法示於下述。

[Mw及Mn] 各聚合體的Mw及Mn是利用GPC，以下述條件進行測定。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」、以及1根「G4000HXL」 溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造） 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

[¹ H-核磁共振（¹ H-Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析]¹ H-NMR分析是使用核磁共振裝置（日本電子公司的「JNM-ECX400」）來進行。各聚合體中的各重複單元的含有比例是根據藉由¹ H-NMR而獲得的光譜中的與各重複單元對應的波峰的面積比來算出。

[合成例1]（嵌段共聚物（A-1）的合成） 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的168 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。於該四氫呋喃中添加4.52 mL（2.26 mmol）的氯化鋰的0.5N四氫呋喃溶液，充分攪拌。然後，於該攪拌的溶液中注入1.26 mL（1.13 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液後，花30分鐘滴加注入進行了蒸餾脫水處理的13.7 mL（74.8 mmol）的4-第三丁基苯乙烯與進行了蒸餾處理的10 g的四氫呋喃的混合溶液。於該滴加注入時，注意使反應溶液的內溫不達到-65℃以上。滴加結束後熟化120分鐘，然後，花30分鐘滴加注入進行了蒸餾脫水處理的10 g的四氫呋喃與12.7 mL（119.8 mmol）的甲基丙烯酸甲酯。滴加結束後熟化120分鐘，然後，添加作為封端劑（C-1）的0.045 g（1.13 mmol）的甲醇來進行聚合末端的封端反應。將所獲得的聚合體溶液於甲醇中進行沈澱純化，然後，進行過濾，藉此獲得白色固體。

使所獲得的所述白色固體溶解於甲基異丁基酮中而製成10質量%溶液。於該溶液中注入500 g的1質量%草酸水溶液，進行攪拌，靜置後，去除底層的水層。將該操作重複3次，去除Li鹽。然後，於該溶液中注入500 g的超純水而進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重複3次，去除草酸。然後，將溶液濃縮，滴加於2,000 g的甲醇中，藉此使聚合體析出。將該聚合體減壓過濾，進而以甲醇洗滌2次後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得白色的嵌段共聚物（A-1）。該嵌段共聚物（A-1）的Mw為22,274，Mn為21,584，Mw/Mn為1.03。另外，¹ H-NMR分析的結果為，嵌段聚合體（A-1）的由4-第三丁基苯乙烯而來的重複單元（I）以及由甲基丙烯酸甲酯而來的重複單元（II）的各含有比例分別為50.0質量%（39莫耳%）以及50.0質量%（61莫耳%）。此外，嵌段共聚物（A-1）為二嵌段共聚物。

[合成例2～合成例12、以及合成例16～合成例21]（嵌段共聚物（A-2）～嵌段共聚物（A-12）以及嵌段共聚物（A-16）～嵌段共聚物（A-21）的合成） 除了使用下述表1所示的封端劑以外，以與合成例1相同的方式進行操作，來合成嵌段共聚物（A-2）～嵌段共聚物（A-12）以及嵌段共聚物（A-16）～嵌段共聚物（A-21）。

[合成例13～合成例15]（嵌段共聚物（A-13）～嵌段共聚物（A-15）的合成） 除了代替4-第三丁基苯乙烯而使用13.3 ml（115.2 mmol）的苯乙烯，且使用下述表1所示的封端劑以外，以與合成例1相同的方式進行操作，來合成嵌段共聚物（A-13）～嵌段共聚物（A-15）。

[合成例22]（嵌段共聚物（A-22）的合成） 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的200 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。然後，於該四氫呋喃中注入0.55 mL（0.49 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液，然後，花30分鐘來滴加注入22.1 mL（0.192 mol）的苯乙烯，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系為橙色。於該滴加注入時，注意使反應溶液的內溫不達到-60℃以上。滴加結束後熟化30分鐘，然後，添加0.21 mL（0.0015 mol）的1,1-二苯基乙烯、以及1.96 mL（0.0010 mol）的氯化鋰的0.5N四氫呋喃溶液，確認聚合體系成為暗紅色。進而，花30分鐘將20.3 mL（0.192 mol）的甲基丙烯酸甲酯滴加注入至該溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系成為淡黃色，然後進行120分鐘反應。然後，注入作為封端劑（C-1）的1 mL（24.7 mmol）的甲醇來進行聚合末端的封端反應。使該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以甲基異丁基酮（MIBK）來置換。然後，注入1,000 g的草酸2%水溶液進行攪拌，靜置後，去除底層的水層。將該操作重複3次，去除金屬Li。然後，注入1,000 g的超純水進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重複3次而去除草酸後，將溶液濃縮，滴加於500 g的甲醇中，藉此使聚合體析出。將該聚合體減壓過濾，進而以甲醇洗滌2次後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得38.5 g的白色嵌段共聚物（A-22）。

該嵌段共聚物（A-22）的Mw為42,000，Mn為40,000，Mw/Mn為1.05。另外，¹ H-NMR分析的結果為，嵌段共聚物（A-22）的由苯乙烯而來的重複單元（I）以及由甲基丙烯酸甲酯而來的重複單元（II）的含有比例分別為50.0質量%（50.3莫耳%）以及50.0質量%（49.7莫耳%）。此外，嵌段共聚物（A-22）為二嵌段共聚物。

[合成例23]（嵌段共聚物（A-23）的合成） 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的200 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。然後，於該四氫呋喃中注入0.30 mL（0.28 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液，然後，花30分鐘來滴加注入22.1 mL（0.192 mol）的苯乙烯，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系為橙色。於該滴加注入時，注意使反應溶液的內溫不達到-60℃以上。滴加結束後熟化30分鐘，然後，添加0.11 mL（0.00078 mol）的1,1-二苯基乙烯、以及1.04 mL（0.0005 mol）的氯化鋰的0.5N四氫呋喃溶液，確認聚合體系成為暗紅色。進而，花30分鐘將21.2 mL（0.200 mol）的甲基丙烯酸甲酯滴加注入至該溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系成為淡黃色，然後進行120分鐘反應。然後，注入作為封端劑（C-1）的1 mL（24.7 mmol）的甲醇來進行聚合末端的封端反應。使該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以甲基異丁基酮（MIBK）來置換。然後，注入1,000 g的草酸2%水溶液進行攪拌，靜置後，去除底層的水層。將該操作重複3次，去除金屬Li。然後，注入1,000 g的超純水進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重複3次而去除草酸後，將溶液濃縮，滴加於500 g的甲醇中，藉此使聚合體析出。將該聚合體減壓過濾，進而以甲醇洗滌2次後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得38.5 g的白色嵌段共聚物（A-23）。

該嵌段共聚物（A-23）的Mw為81,000，Mn為77,000，Mw/Mn為1.05。另外，¹ H-NMR分析的結果為，嵌段共聚物（A-23）的由苯乙烯而來的重複單元（I）以及由甲基丙烯酸甲酯而來的重複單元（II）的含有比例分別為50.0質量%（50.3莫耳%）以及50.0質量%（49.7莫耳%）。此外，嵌段共聚物（A-23）為二嵌段共聚物。

關於嵌段共聚物（A-1）～嵌段共聚物（A-23）的合成中使用的封端劑，封端劑（C-1）為甲醇，封端劑（C-2）為α-溴-γ-丁內酯，封端劑（C-3）為N,N-二甲基甲醯胺，封端劑（C-4）為硫化丙烯，封端劑（C-5）為縮水甘油基甲醚，封端劑（C-6）為N-甲基吡咯啶酮，封端劑（C-7）為溴己酸乙酯，封端劑（C-8）為二氧化碳，封端劑（C-9）為甲磺醯氯，封端劑（C-10）為1,2-環氧基環己烷，封端劑（C-11）為氧化苯乙烯，封端劑（C-12）為2-乙基己基縮水甘油醚，封端劑（C-13）為溴萘，封端劑（C-14）為1-溴癸烷，封端劑（C-15）為2-溴金剛烷，封端劑（C-16）為環氧丙烷，封端劑（C-17）為1,2-環氧丁烷，封端劑（C-18）為丁基縮水甘油醚。將該些封端劑（C-1）～封端劑（C-18）的結構示於下述式中。

[化5]

將合成例1～合成例23中合成的嵌段共聚物（A-1）～嵌段共聚物（A-23）的結構示於下述式中。

[化6]

[化7]

[化8]

所述式（A-1）～式（A-23）中，n及m分別獨立地為2以上的整數。Me為甲基。Et為乙基。Ph為苯基。

＜ClogP的算出＞ 合成中使用的封端劑的ClogP、以及當使嵌段共聚物的末端基的主鏈側結合鍵與甲基鍵結時所形成的化合物的ClogP是使用劍橋軟體（Cambridge Soft）公司的「化學繪圖12版（Chemdraw Ver.12）」來算出。以下，當使該嵌段共聚物的末端基的主鏈側結合鍵與甲基鍵結時所形成的化合物的ClogP存在記載為「與嵌段（a）或嵌段（b）連結的末端基的ClogP」的情況。此外，於末端為未改質（氫原子）的情況下，不進行所述計算。

於下述表1中示出嵌段共聚物（A-1）～嵌段共聚物（A-23）的各重複單元的含有比例、合成中使用的封端劑、該封端劑的ClogP、與嵌段（a）或嵌段（b）連結的末端基的ClogP、Mw、Mn及Mw/Mn。下述表1中，封端劑（C-1）為未形成末端基的封端劑，因此ClogP省略地表示為「-」。「4TBS」表示4-第三丁基苯乙烯。「ST」表示苯乙烯。「MMA」表示甲基丙烯酸甲酯。

[表1] *1 不具有末端基

[合成例24]（雜臂型嵌段共聚物（A-24）的合成） 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的200 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。然後，於該四氫呋喃中注入0.55 mL（0.49 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液，然後，花30分鐘來滴加注入11.0 mL（0.096 mol）的苯乙烯，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系為橙色。於該滴加注入時，注意使反應溶液的內溫不達到-60℃以上。滴加結束後熟化30分鐘，然後添加0.14 mL（0.49 mmol）的1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯，進而添加0.02 mL的甲醇，使雜臂型共聚物的第一臂的聚合完畢。

將第一臂投入至1,000 mL的甲醇中，使其沈澱純化，並於60℃的減壓乾燥器中充分乾燥。

繼而，另外將1,000 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入經蒸餾脫水處理的200 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。然後，於四氫呋喃中添加0.55 mL（0.49 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液，花30分鐘來滴加注入11.0 mL（0.096 mol）的苯乙烯，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系為橙色。繼而，添加4.00 mL（2.00 mmol）的氯化鋰的0.5N四氫呋喃溶液，使剛才聚合完畢的第一臂全部溶解於100 mL的四氫呋喃中，利用滴加漏斗且花30分鐘來滴加，確認聚合體系成為暗紅色，***第二臂。進而，花30分鐘將20.3 mL（0.192 mol）的甲基丙烯酸甲酯滴加注入至該溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系成為淡黃色，然後進行120分鐘反應。然後，注入作為封端劑（C-1）的1 mL（24.7 mmol）的甲醇來進行聚合末端的封端反應。使該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以甲基異丁基酮（MIBK）來置換。然後，注入1,000 g的草酸2%水溶液進行攪拌，靜置後，去除底層的水層。將該操作重複3次，去除金屬Li。然後，注入1,000 g的超純水進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重複3次而去除草酸後，將溶液濃縮，滴加於500 g的甲醇中，藉此使聚合體析出。將該聚合體減壓過濾，進而以甲醇洗滌2次後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得38.0 g的白色嵌段共聚物（A-24）。

[合成例25]（雜臂型嵌段共聚物（A-25）的合成） 將500 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入進行了蒸餾脫水處理的200 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。然後，於該四氫呋喃中注入0.55 mL（0.49 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液，然後，花30分鐘來滴加注入11.0 mL（0.096 mol）的苯乙烯，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系為橙色。於該滴加注入時，注意使反應溶液的內溫不達到-60℃以上。滴加結束後熟化30分鐘，然後添加0.14 mL（0.49 mmol）的1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯，進而添加0.02 mL（0.49 mmol）的甲醇，使第一臂的聚合完畢。將第一臂投入至1 L的甲醇中，使其沈澱純化，並於60℃的減壓乾燥器中充分乾燥。

繼而，另外將1,000 mL的燒瓶反應容器減壓乾燥後，於氮氣環境下注入經蒸餾脫水處理的200 g的四氫呋喃，冷卻至-78℃。然後，於四氫呋喃中添加0.55 mL（0.49 mmol）的第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液，花30分鐘來滴加注入11.0 mL（0.096 mol）的苯乙烯，所述苯乙烯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系為橙色。繼而，添加2.00 mL（1.00 mmol）的氯化鋰的0.5N四氫呋喃溶液，進而利用滴加漏斗且花30分鐘，來滴加使剛才聚合完畢的第一臂溶解於100 mL的四氫呋喃中而成的溶液，確認聚合體系成為暗紅色，***第二臂。進而，花30分鐘將20.3 mL（0.192 mol）的甲基丙烯酸甲酯滴加注入至該溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯進行了用以去除聚合抑制劑的利用矽膠的吸附過濾分離與蒸餾脫水處理，確認聚合體系成為淡黃色，然後進行120分鐘反應。然後，添加作為封端劑（C-12）的0.2 mL（1.00 mmol）的2-乙基己基縮水甘油醚，攪拌30分鐘後，注入1 mL（24.7 mmol）的甲醇來進行聚合末端的封端反應。使該反應溶液升溫至室溫，對所獲得的反應溶液進行濃縮，以甲基異丁基酮（MIBK）來置換。然後，注入1,000 g的草酸2%水溶液進行攪拌，靜置後，去除底層的水層。將該操作重複3次，去除金屬Li。然後，注入1,000 g的超純水進行攪拌，去除底層的水層。將該操作重複3次而去除草酸後，將溶液濃縮，滴加於500 g的甲醇中，藉此使聚合體析出。將該聚合體減壓過濾，進而以甲醇洗滌2次後，於60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得38.1 g的白色嵌段共聚物（A-25）。

合成例24及合成例25中合成的雜臂型嵌段共聚物（A-24）及雜臂型嵌段共聚物（A-25）具有下述式（A）所表示的結構，式中記載的X、Y及Z分別表示下述的結構。下述式的Y中所含的苯乙烯單元為嵌段（a）。下述式的X及Z中所含的甲基丙烯酸酯單元為嵌段（b）。此外，以下存在如下情況：將下述式的X中所含的嵌段（b）稱為嵌段X，將下述式的Y中所含的嵌段（a）稱為嵌段Y，將下述式的Z中所含的嵌段（b）稱為嵌段Z。

[化9]

所述式中，n分別獨立地為2以上的整數。*表示與所述式（A）的X、Y及Z以外的部位鍵結的結合鍵。

於下述表2中示出嵌段共聚物（A-24）及嵌段共聚物（A-25）的合成中使用的封端劑、該封端劑的ClogP、與嵌段X、嵌段Y或嵌段Z連結的末端基的ClogP、Mw、Mn及Mw/Mn。下述表2中，封端劑（C-1）為未形成末端基的封端劑，因此ClogP省略地表示為「-」。

[表2] *1 不具有末端基

[實施例1～實施例18以及比較例1～比較例7]（圖案形成用組成物（S-1）～圖案形成用組成物（S-25）的製備） 於丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）中溶解嵌段共聚物（A-1），製成1.5質量%溶液。利用孔徑為40 nm的薄膜過濾器將該溶液過濾，製備圖案形成用組成物（S-1）。以下，除了使用嵌段共聚物（A-2）～嵌段共聚物（A-25）作為嵌段共聚物以外，以與圖案形成用組成物（S-1）的製備相同的方式進行操作，製備圖案形成用組成物（S-2）～圖案形成用組成物（S-25）。

[合成例26]（底層膜形成用組成物的製備） 於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中加入100 g的甲基乙基酮，進行氮氣置換。將該燒瓶加熱至85℃，一邊保持加熱後的溫度，一邊花3小時滴加100 g的甲基乙基酮、51.0 g（0.49 mol）的苯乙烯、49.0 g（0.49 mol）的甲基丙烯酸甲酯、3.00 g（0.027 mol）的3-巰基-1,2-丙二醇、以及1.00 g（0.0061 mol）的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)的混合溶液，進而一邊保持溫度一邊進行3小時聚合。將所獲得的聚合體溶液於3 L的甲醇中進行沈澱純化，將殘留的單體、起始劑等去除。該聚合體的Mw為8,285，Mn為5,355，Mw/Mn為1.54。繼而將聚合體以丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋，製成10質量%的聚合體溶液（N-1）。

藉由使150 g的該聚合體溶液（N-1）、作為溶媒的9,850 g的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合及溶解而獲得混合溶液。利用孔徑為0.1 μm的薄膜過濾器將所獲得的混合溶液過濾，製備底層膜形成用組成物。

＜評價＞ （自組織化膜的形成） 於作為基板的12英吋矽晶圓的表面，以所形成的塗膜的平均厚度成為5 nm的方式塗佈所述底層膜形成用組成物後，於220℃下煅燒120秒，從而獲得形成有底層膜的基板。

於所述形成有底層膜的基板上，以所形成的塗膜的平均厚度成為35 nm的方式塗佈圖案形成用組成物（S-1）～圖案形成用組成物（S-25）後，於230℃下煅燒120秒。藉由該煅燒，於所述形成有底層膜的基板上形成具有指紋圖案（finger print pattern）的自組織化膜。對於在該基板上擴展的指紋圖案，使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立高新技術（Hitachi High technologies）公司的「CG4000」）來取得倍率為30萬倍的圖像。

（指紋圖案的評價1） 對於圖案形成用組成物圖案形成用組成物（S-1）～圖案形成用組成物（S-12）以及圖案形成用組成物（S-16）～圖案形成用組成物（S22），利用以下所示的方法於基板上形成具有規則排列結構（指紋圖案）的自組織化膜，對該指紋圖案的間距以及邊緣粗糙度進行評價。

1. 指紋圖案的間距評價 指紋圖案的間距評價是根據所述倍率為30萬倍的圖像，藉由使用內置於所述SEM中的歐洲微電子中心（Interuniversity Microelectronics Centre，IMEC）計算工具的週期分析來進行。指紋推桿的間距（nm）的值越小，表示所形成的相分離結構中的間距越微細，越良好。指紋推桿的間距（nm）為30 nm以下的情況評價為「良好」，超過30 nm的情況評價為「不良」。

2. 指紋圖案邊緣粗糙度（finger print pattern edge roughness，FER）評價 指紋圖案邊緣粗糙度（FER）評價是根據所述倍率為30萬倍的圖像，使用內置於所述SEM中的FER計算工具進行分析。FER（nm）的值越小，表示所形成的指紋圖案的邊緣粗糙度越小，即自組織化膜中的規則排列結構的缺陷的產生越少，越良好。FER（nm）為3.5 nm以下的情況評價為「良好」，超過3.5 nm的情況評價為「不良」。

於下述表3中示出圖案形成用組成物（S-1）～圖案形成用組成物（S-12）以及圖案形成用組成物（S-16）～圖案形成用組成物（S22）的評價結果。下述表3中一併示出所述圖案形成用組成物所含有的[A]嵌段共聚物的與嵌段（a）或嵌段（b）連結的末端基的ClogP。

[表3] *1 不具有末端基

（指紋圖案的評價2） 對於圖案形成用組成物（S-13）～圖案形成用組成物（S-15）以及圖案形成用組成物（S-23）～圖案形成用組成物（S-25），除了將評價基準變更為如下所述以外，以與圖案形成用組成物（S-1）～圖案形成用組成物（S-12）以及圖案形成用組成物（S-16）～圖案形成用組成物（S22）相同的方式進行操作來評價間距以及邊緣粗糙度。指紋推桿的間距（nm）、FER（nm）為5 nm以下的情況評價為「良好」，超過5 nm的情況評價為「不良」。

於下述的表4中示出圖案形成用組成物（S-13）～圖案形成用組成物（S-15）以及圖案形成用組成物（S-23）～圖案形成用組成物（S-25）的評價結果。於下述表4中一併示出所述圖案形成用組成物所含有的[A]嵌段共聚物的與嵌段（a）或嵌段（b）連結的末端基的ClogP。此外，嵌段共聚物（A-24）及嵌段共聚物（A-25）分別包含2個嵌段（b）。因此，於表4中一併記載與2個嵌段（b）連結的各末端基的ClogP。

[表4]

如表3所示可知，與比較例1～比較例5的圖案形成用組成物相比，實施例1～實施例14的圖案形成用組成物可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜。另外，如表4所示可知，與比較例6及比較例7的圖案形成用組成物相比，實施例15～實施例18的圖案形成用組成物可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜。即判斷為，實施例1～實施例18的圖案形成用組成物可用於形成形狀良好的圖案。 [產業上之可利用性]

依據本發明的圖案形成用組成物、圖案形成方法以及嵌段共聚物，可形成規則排列結構的缺陷少的自組織化膜，而且可形成形狀良好的圖案。因此，該些可適合用於要求進一步微細化的半導體器件、液晶器件等各種電子器件製造中的圖案形成步驟。

101‧‧‧基板
102‧‧‧底層膜
103‧‧‧預圖案
104‧‧‧塗膜
105‧‧‧自組織化膜
105a‧‧‧嵌段（α）相
105b‧‧‧嵌段（β）相

圖1是表示於基板上形成底層膜後的狀態的一例的示意性剖面圖。 圖2是表示於圖1中的底層膜上形成預圖案（prepattern）後的狀態的一例的示意性剖面圖。 圖3是表示於圖2中的預圖案間，利用圖案形成用組成物來形成塗膜後的狀態的一例的示意性剖面圖。 圖4是表示將圖3中的塗膜設為自組織化膜後的狀態的一例的示意性剖面圖。 圖5是表示將圖4中的自組織化膜的一部分的相以及預圖案去除後的狀態的一例的示意性剖面圖。

101‧‧‧基板

102‧‧‧底層膜

105b‧‧‧嵌段(β)相

Claims (14)

1. 一種圖案形成用組成物，其含有： 嵌段共聚物，藉由自組織化而形成相分離結構；以及 溶媒； 所述圖案形成用組成物的特徵在於：所述嵌段共聚物含有包含經取代或未經取代的苯乙烯單元的第一嵌段、包含(甲基)丙烯酸酯單元的第二嵌段、以及與主鏈的至少一個末端鍵結的第一基團，並且 所述第一基團是當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成ClogP為-1以上、3以下的化合物的一價基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團是由封端劑形成，且 所述封端劑的ClogP為-1.5以上、4.0以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團是當於主鏈側結合鍵上鍵結有甲基時形成ClogP為2.5以下的化合物的一價基。
4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團的碳數為1以上、20以下，且雜原子數為1以上、5以下。
5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團的碳數為6以下，且雜原子數為2以上。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團包含羥基、胺基、羰基、羧基、磺醯基、酯基、硫醇基、烷氧基或者該些基團的組合。
7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團包含羥基、胺基、甲氧基及乙氧基中的至少兩種。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成用組成物，其中所述第一基團與所述第二嵌段連結。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的圖案形成用組成物，其中所述苯乙烯單元為經第三丁基所取代的苯乙烯單元。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成用組成物，其中所述嵌段共聚物為二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物。
11. 一種圖案形成方法，其包括： 於基板的其中一面側形成相分離的自組織化膜的步驟、以及 將所述自組織化膜的一部分去除的步驟；並且 利用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的圖案形成用組成物來形成所述自組織化膜。
12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中於所述自組織化膜形成步驟前，更包括於所述基板的其中一面側形成底層膜的步驟；並且 於所述自組織化膜形成步驟中，將所述自組織化膜形成於所述底層膜的與所述基板相反的面側。
13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的圖案形成方法，其中於所述自組織化膜形成步驟前，更包括於所述基板的其中一面側形成預圖案的步驟；並且 於所述自組織化膜形成步驟中，將所述自組織化膜形成於所述預圖案的非積層區域。
14. 如申請專利範圍第11項、第12項或第13項所述的圖案形成方法，其形成線與空間圖案或者孔圖案。