JP6070564B2 - 触媒粒子、触媒インク、及びこれらの製造方法、並びに、燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の各々の製造方法 - Google Patents

Description

本開示の技術は触媒粒子、触媒インク、燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。さらに本開示はそれらの製造方法に関する。特に触媒物質を担持した炭素粒子からなる触媒粒子を用いて、触媒インクや電極触媒層を製造する方法に関する。

原料ガスの反応エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換する燃料電池の一つには、イオン伝導体として高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比べて起動時間が短く、また常温で作動することが可能でもあるため、自動車、鉄道、コージェネレーションシステム等のエネルギー源として期待されている。

このような固体高分子形燃料電池は、上述のように起動時間や動作温度の観点で優れている一方、さらなる実用化に際しては、発電効率が低いという問題を有している。そのため、固体高分子形燃料電池の製造技術には、従来から、出力電圧を高めるための各種の提案がなされている。たとえば特許文献１に開示される技術では、電極触媒層の形成に用いられる触媒インクの製造に際し、アイオノマーを含む溶液の比誘電率が、製造の途中で所定範囲内に抑えられる。これによって触媒粒子に対するアイオノマーの被覆性が高まる、と意図されている。つまり触媒物質担持炭素体としての担持炭素体に対するアイオノマーの被覆性が、高まると意図されている。担持炭素体とアイオノマーとの均一性が電極触媒層において高まるので、膜電極接合体における触媒粒子の利用効率が高まり、ひいては固体高分子形燃料電池の出力電圧が高まる、と意図されている。

特開２０１０−２５７９２９号公報

具体的には特許文献１に開示される技術では、まず触媒粒子が分散された分散液と、比誘電率が３０以上となるアイオノマーの溶液とがそれぞれ生成される。次いでこれら分散液とアイオノマーの溶液とが互いに混合されることで混合液が生成され、この混合液に、比誘電率が２０以下の分散媒が添加される。こうすることでアイオノマーの凝集やゲル化が抑えられ、溶液の粘度は、電極触媒層の製造に求められる粘度にまで高まると意図されている。つまりこうした工程を経ることで、触媒インク中の触媒粒子に対し、アイオノマーの被覆性が高まると意図されている。

しかし、アイオノマーの凝集やゲル化が抑えられた上記混合液に、比誘電率が２０以下の分散媒が添加される過程では、前記混合液に分散媒が均一に添加されない限りは、少なからずアイオノマーの凝集やゲル化が局所的に生じる。そしてそもそも、アイオノマーの凝集やゲル化が生じない程度に、混合液に分散媒を均一に添加することが困難である。結局、上述した技術であっても、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めるには依然として改善の余地が残る。

本開示の技術の目的は、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めることにある。

本開示の一側面によって提供される触媒粒子の製造方法は、触媒物質を担持した炭素粒子である触媒粒子と、高分子電解質とを触媒インクの溶媒に分散させるよりも前に、前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことを有し、前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことは、前記触媒物質を担持した前記炭素粒子としての触媒粒子の含水率を、４．８質量％以上１１．４質量％以下にすることを有する。

上記の態様によれば、触媒物質を担持した炭素粒子と高分子電解質とが互いに混合される前に炭素粒子が加湿雰囲気に曝される。よって、たとえばこうした加湿が炭素粒子に施されないような方法と比べて、炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性が高まる。それゆえに、触媒物質を担持した炭素粒子と高分子電解質とが分散した触媒インクにおいて、炭素粒子と高分子電解質との均一性が高められる。ひいては電極触媒層において、触媒物質の利用効率が高まることになる。上記製造方法によって製造された電極触媒層を有する固体高分子形燃料電池において、出力電圧を高めることも可能となる。また、触媒粒子の含水率が４．８質量％以上１１．４質量％以下であるから、上記加湿による効果のバラツキを所定範囲内に抑えることが可能となる。触媒粒子の含水率が１１．４質量％以下であることによれば、触媒粒子の含水率が過剰に高まることが抑えられる。すなわち加湿処理の時間が過大になることを抑えることが可能になる。ひいては、加湿を行う時間や手間で電極触媒層の生産性が低下する、というようなことを抑えることが可能となる。

一態様では前記製造方法はさらに、前記炭素粒子を前記加湿雰囲気に曝すよりも前に、前記炭素粒子が前記触媒物質を担持するようにさせることを有する、
電極触媒層の製造では、触媒物質を担持した炭素粒子つまり触媒粒子と高分子電解質とが互いに混合される前に、前記炭素粒子に加熱処理が施される場合がある。たとえば炭素粒子に触媒物質を担持させることで、炭素粒子の表面における触媒物質の析出が、触媒物質と炭素粒子とを含む溶液の蒸発乾固で行われる場合がある。仮に触媒物質の担持が上述した加湿の後に行われると、加湿後の触媒粒子の含水率が、蒸発乾固時の加熱に応じて低下してしまう。その結果、たとえば炭素粒子による触媒物質の担持が加湿の前に行われる方法と比べて、加湿による上記の効果が減少してしまう。

この点、上記の態様によれば、炭素粒子が触媒物質を担持した後に、触媒粒子（炭素粒子）が加湿される。このため、触媒物質の担持の際に炭素粒子が加熱されるとしても、炭素粒子の加湿による効果が減少しにくい。むしろ、触媒物質の担持で炭素粒子が加熱される場合には、たとえば炭素粒子が加熱されないような場合と比べて、触媒粒子の含水率がそもそも低くなっている。このため、加湿による上記の効果がより顕著となる。

一態様では前記製造方法はさらに、前記炭素粒子が前記溶媒に加えられるまでは、前記炭素粒子の温度を、前記加湿雰囲気の温度未満であるようにすることを有する。
上述したように、電極触媒層の製造では、触媒物質を担持した炭素粒子つまり触媒粒子と高分子電解質とが互いに混合される前に、炭素粒子が大気圧下で加熱される場合がある。この点、上記の態様によれば、炭素粒子が溶媒に加えられるまで、炭素粒子の温度が加湿温度未満に保たれる。そのため、加湿後の触媒粒子の含水率が低くなることを抑えることができる。ひいては加湿による上記の効果が低くなることを抑えられる。

一態様では前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことは、８０℃以上１３０℃以下の温度を有する前記加湿雰囲気に、前記炭素粒子を曝すことを有する。
上記態様によれば、加湿雰囲気の温度が８０℃以上１３０℃以下である。よって、たとえば加湿雰囲気の温度が室温であるような場合と比べて、加湿雰囲気における飽和蒸気圧を高めることが可能になる。それゆえに、たとえば加湿雰囲気の温度が室温であるような場合と比べて、触媒粒子の含水率を所定値にまで高めるための加湿時間を短くすることが可能である。

一態様では前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことは、９０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満の相対湿度を有する前記加湿雰囲気に、前記炭素粒子を曝すことを有する。
上記態様によれば、加湿雰囲気の相対湿度が９０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満である。たとえば前記相対湿度が９０％ＲＨに満たない場合と比べて、触媒粒子の含水率を所定値にまで高めるための加湿時間を短くすることが可能である。

一態様では前記製造方法はさらに、前記加湿雰囲気に曝す前記炭素粒子として、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された２００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積の炭素粒子を用意することを有する。

上記態様によれば、加湿雰囲気において触媒粒子が有する微細孔が含水されやすくなる。ひいては膜電極接合体におけるガスの拡散性が適切な範囲に保たれる。
本開示によって提供される触媒インクの製造方法は、前記触媒粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させることで、触媒インクを生成することと；前記触媒物質を担持した前記炭素粒子である触媒粒子の重量に対する、前記高分子電解質の重量の比である重量比率を、０．０４以上３．００以下にすることとを有する。

上記態様によれば、上記加湿による効果が重量比率の差異によってバラつくことを所定範囲に抑えることが可能となる。
本開示によって提供される触媒粒子は、触媒物質と、前記触媒物質を担持した炭素粒子とからなり、前記触媒粒子の含水率は４．８質量％以上１１．４質量％以下である。

このような触媒粒子の含水率は、触媒粒子と高分子電解質とが互いに混合される前に、触媒粒子が加湿雰囲気に曝されることで実現される。そしてこのような含水率を有する触媒粒子と高分子電解質とが溶媒に分散されると、触媒粒子の表面と高分子電解質との親和性が高まる。それゆえに、触媒粒子と高分子電解質とが分散した触媒インクにおいて、炭素粒子と高分子電解質との均一性が高められる。ひいては電極触媒層において触媒物質の利用効率が高まるし、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めることも可能となる。

一態様ではＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された前記触媒粒子の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下である。
上記態様によれば、加湿雰囲気において触媒粒子が有する微細孔が含水されやすくなる。ひいては膜電極接合体におけるガスの拡散性が適切な範囲に保たれる。

本開示によって提供される触媒インクは、前記触媒粒子と、高分子電解質とが溶媒に分散された触媒インクであって、前記触媒粒子の重量に対する、前記高分子電解質の重量の比である重量比率は、０．０４以上３．００以下である。

上記態様によれば、上記加湿による効果が重量比率の差異によってバラつくことを、所定範囲に抑えることが可能となる。
本開示によって提供される燃料電池用の電極触媒層の製造方法は、上記触媒粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させることで、触媒インクを生成することと；前記触媒インクを基材に塗布して前記基材に電極触媒層を形成することとを有する。

上記態様によれば、触媒担持量が少なくても、触媒粒子と高分子電解質とが互いに混合される前に炭素粒子が加湿雰囲気に曝されることで、炭素粒子の表面と高分子電解質との親和性が高まる。

本開示によって提供される固体高分子形燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、上記電極触媒層を、燃料極と空気極とのうちの少なくとも空気極を構成するために用いて、膜電極接合体を形成することを有する。
一般に燃料電池では、燃料極における反応の反応障壁よりも、空気極における反応の反応障壁の方が大きい。このため、空気極における反応の活性の方が、電極反応の進行に与える影響が大きい。この点、上記態様によれば、空気極の電極触媒層において触媒物質の利用効率が高まるため、少なくとも空気極における反応が活性化される。その結果、たとえば燃料極の一部を構成する電極触媒層のみが事前の加湿を経て製造されるような場合と比較して、固体高分子形燃料電池の出力電圧を高めることが可能となる。

本開示によって提供される固体高分子形燃料電池の製造方法は、上記膜電極接合体を用いて、前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を間に挟む一対のセパレーターとを有する固体高分子形燃料電池を形成することを有する。
このような固体高分子形燃料電池では、出力電圧を効率的に高めることが可能となる。

本開示における燃料電池用の電極触媒層の製造方法を具体化した一実施形態の各工程の流れを示すフローチャート。 図１の製造方法における触媒粒子の状態を示す模式図であり、図２（ａ）は担持工程における触媒粒子の状態を示す模式図、図２（ｂ）は加湿工程（加湿処理）における触媒粒子の状態を示す模式図、図２（ｃ）は分散工程における触媒粒子の状態を示す工程図。 図１の製造方法によって製造された電極触媒層を有する固体高分子形燃料電池の出力電圧を、比較例の出力電圧と共に示す棒グラフ。 さらなる実施例と比較例の出力電圧を、触媒担持量の観点で示す折れ線グラフ。 固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図。

図１〜図５は、本開示を具体化した一実施形態に係る触媒粒子、触媒インク、燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を説明する。さらにそれらの製造方法を説明する。本実施形態における固体高分子形燃料電池は、高性能な電極触媒層を有するため、部品の中では電極触媒層を主に説明する。本開示の技術は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本開示の実施形態の範囲に含まれる。はじめに固体高分子形燃料電池の概要を説明する。

図５に示すように、固体高分子形の燃料電池５０は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ））５６と、当該膜電極接合体５６の両面を挟持する一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆとを有する。膜電極接合体５６は、高分子電解質膜５１と、高分子電解質膜５１を挟んで互いに向い合うカソードとしての空気極５４と、アノードとしての燃料極５５とを有する。空気極５４は、高分子電解質膜５１の一方の面に接合される電極触媒層５２Ａと、この電極触媒層５２Ａに接合されるガス拡散層５３Ａとを有する。燃料極５５は、高分子電解質膜５１の残りの面に接合される電極触媒層５２Ｆと、この電極触媒層５２Ｆに接合されるガス拡散層５３Ｆとを有する。セパレーター５７Ａ，５７Ｆのうち、それぞれ膜電極接合体５６に向かう面には溝状のガス流路５８Ａ，５８Ｆがストライプ状に形成され、膜電極接合体５６とは反対に向かう面には、ガス流路５８Ａ，５８Ｆとは直交するストライプの溝状の冷却水通路５９Ａ，５９Ｆが形成されている。

上述した固体高分子形燃料電池５０では、冷却水通路５９Ａ，５９Ｆに冷却水が流され、空気極５４のガス流路５８Ａには、たとえば酸素ガスが流される。燃料極５５のガス流路５８Ｆには、たとえば水素ガスが流される。触媒の存在下で酸素ガスと水素ガスとが電極反応を進めることによって、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの間に起電力が生成する。

図１に示すように、固体高分子形燃料電池５０に用いられる膜電極接合体５６の製造方法は、ステップＳ１１としての担持工程、ステップＳ１２としての加湿工程、ステップＳ１３としての分散工程、ステップＳ１４としての成膜工程、およびステップ１５としての接合工程をこの順に含む。このうちステップＳ１１〜Ｓ１４は、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの製造方法を示す。ステップＳ１１〜Ｓ１２は、所望の含水率を有する触媒粒子の製造方法を示し、ステップＳ１１〜Ｓ１３は触媒インクの製造方法を示す。

［ステップＳ１１の担持工程］
図２（ａ）に示すように、まずステップＳ１１の担持工程では炭素粒子Ｐ１が、金属元素からなる触媒物質Ｐ２を担持する。たとえば触媒物質Ｐ２を構成する金属元素からなる金属塩と、炭素粒子の前駆体とが互いに混合されることで混合物が生成される。その後、前記混合物が焼成されることで、炭素粒子Ｐ１が触媒物質Ｐ２を担持する。以下、触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１を、炭素粒子担持炭素体つまり担持炭素体ということがあり、担持炭素体は触媒粒子Ｐ３である。つまり触媒粒子Ｐ３は、たとえば触媒物質Ｐ２と炭素粒子Ｐ１とを含む溶液が焼成されることで形成される。

炭素粒子Ｐ１は、炭素が構成元素となりかつ導電性を有した微粒子であり、触媒物質Ｐ２に侵されないものであればよく、黒鉛質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンが好適に用いられる。炭素粒子Ｐ１の粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。たとえば炭素粒子Ｐ１の粒径が１０ｎｍ未満であるような場合には、電子伝導のパスが形成され難く、反対に、たとえば炭素粒子Ｐ１の粒径が１μｍを超えるような場合には、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆにおけるガスの拡散性が低下し、触媒物質Ｐ２の利用率が低下してしまう。

触媒物質Ｐ２は、燃料電池５０における電池反応（電極反応）の反応速度を速める物質であり、たとえば白金や白金合金が用いられる。白金合金に含まれる金属元素には、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが用いられ、特にルテニウムが好適に用いられる。白金合金には、タングステン、スズ、レニウムなどが添加金属として含まれていてもよい。このような添加合金が添加された白金合金は、たとえば添加合金が添加されていないような白金合金と比べて、一酸化炭素の耐被毒性が高まる。白金合金に添加される添加金属は、白金合金における金属間化合物として存在してもよく、あるいは合金を形成してもよい。触媒物質Ｐ２の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。たとえば触媒物質Ｐ２の粒径が２０ｎｍを超えるような場合には、触媒物質Ｐ２の活性が低下し、反対にたとえば触媒物質Ｐ２の粒径が０．５ｎｍ未満であるような場合には、触媒物質Ｐ２の安定性が低下してしまう。

［ステップＳ１２の加湿工程］
次いでステップＳ１２の加湿工程つまり加湿処理では、図２（ｂ）に示すように、触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３が、加湿雰囲気Ｍに曝される。たとえば所定相対湿度、温度、及び圧力であるように管理された加湿雰囲気Ｍを有する恒温槽内に触媒粒子Ｐ３が搬入され、前記触媒粒子Ｐ３が所定時間だけ加湿雰囲気Ｍに曝される。これによって、触媒粒子Ｐ３の表面及び内部の含水率が高まる。図２（ｂ）は、触媒粒子Ｐ３が含水したことを点模様のハッチングで示す。

日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された触媒粒子Ｐ３の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であるとよい。比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であれば、触媒粒子Ｐ３が有する微細孔は、ステップＳ１２の加湿工程において含水しやすくなる。比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以下であれば、膜電極接合体５６のガスの拡散性が適切な範囲に保たれる。

ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２は、「ゴム用カーボンブラック ―基本特性― 第２部： 比表面積の求め方―窒素吸着法―単点法」（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｆｏｒ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ―Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ― Ｐａｒｔ２：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ− Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ―Ｓｉｎｇｌｅ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ―）を規定する。ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２は、ＩＳＯ ４６５２−１：１９９４， Ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ―Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ― Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｂｙ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ−Ｐａｒｔ１：Ｓｉｎｇｌｅ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓを基礎として用いている。

炭素粒子Ｐ１に触媒物質Ｐ２を担持させるステップＳ１１の担持工程では、触媒物質Ｐ２と炭素粒子Ｐ１とを含む溶液が加熱されることで蒸発乾固した結果、炭素粒子Ｐ１の表面に触媒物質Ｐ２が析出する場合がある。仮にステップＳ１１の担持工程が、ステップＳ１２の加湿工程の後に行われるような場合には、ステップＳ１２で加湿後の触媒粒子Ｐ３の含水率が、ステップＳ１１での炭素粒子Ｐ１の加熱に応じて低下することもありうる。しかし本実施形態では、ステップＳ１１で炭素粒子Ｐ１が触媒物質Ｐ２を担持した後に、ステップＳ１２で炭素粒子Ｐ１が加湿される。したがって、仮にステップＳ１１の担持工程で炭素粒子Ｐ１が加熱されても、ステップＳ１２を経た炭素粒子Ｐ１の含水率は減少しにくい。

触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３に結露が発生しないように、また炭素粒子Ｐ１が収容される収容室内に結露が発生しないように、加湿雰囲気Ｍの温度としての加湿温度では、水蒸気圧が飽和水蒸気圧よりも小さいことが好ましい。仮に炭素粒子Ｐ１や触媒粒子Ｐ３に結露が発生したり、炭素粒子Ｐ１が収容される収容室内に結露が発生したりすると、触媒粒子Ｐ３ごとの含水率にバラツキが生じてしまう。

加湿雰囲気Ｍの温度は、４０℃以上１３０℃以下が好ましく、且つ加湿雰囲気Ｍの相対湿度は、６０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満であることが好ましい。より好ましくは、加湿雰囲気Ｍの温度が８０℃以上１３０℃以下、且つ相対湿度ＲＨが９０％以上１００％ＲＨ未満であると良い。加湿温度が室温よりも高まると、加湿雰囲気Ｍにおける飽和水蒸気圧が高まる。よって、たとえば加湿温度が室温である場合や、あるいは室温よりも低いような場合と比べて、加湿温度が室温よりも高いと、触媒粒子Ｐ３の含水率を所定値に高めるまでの時間を短くすることが可能になる。炭素粒子Ｐ１が加湿雰囲気Ｍに曝されて以後、炭素粒子Ｐ１が溶媒に加えられるまでは、上述の加湿温度が最高温度であることが好ましい。こうした温度推移であれば、炭素粒子Ｐ１が溶媒に加えられるまでは、炭素粒子Ｐ１の温度が加湿温度未満に保たれる。このため、加湿工程後の炭素粒子Ｐ１の含水率が低くなることを抑えることが可能となる。

触媒粒子Ｐ３の質量のうち、触媒粒子Ｐ３に含まれる水の質量の割合を含水率（質量％）とする。触媒粒子Ｐ３の含水率を単位量だけ増加するために必要とされるステップＳ１２の加湿工程の工程時間は、触媒粒子Ｐ３の含水率が高くなるほど長くなる。上述した粒径における触媒粒子Ｐ３の含水率は、２０質量％程度で概ね飽和する。そのため、炭素粒子Ｐ１が加湿雰囲気Ｍに曝される時間は、触媒粒子Ｐ３の含水率を４．８質量％以上２０質量％以下にする時間であることが好ましく、４．８質量％以上１１．４質量％以下にする時間がより好ましい。たとえば加湿雰囲気Ｍの温度が８０℃以上１３０℃以下、且つ相対湿度が９０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満である場合には、炭素粒子Ｐ１が加湿雰囲気Ｍに曝される時間は２０時間以上１００時間以下であることが好ましい。

触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとが互いに混合される前に炭素粒子Ｐ１が加湿雰囲気Ｍに曝されることで、炭素粒子Ｐ１の表面と高分子電解質ＰＥとの親和性が高まる。したがって炭素粒子Ｐ１に担持される触媒物質Ｐ２の担持量は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下程度の範囲、より詳細には０．１７ｍｇ／ｃｍ^２以上０．２２ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲とすることができる。よって、より少ない触媒物質Ｐ２の担持量でも固体高分子形燃料電池５０の所望の出力電圧を得ることができる。すなわち、触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとが互いに混合される前に炭素粒子Ｐ１が加湿雰囲気Ｍに曝されることで、炭素粒子Ｐ１に担持される触媒物質Ｐ２の担持量が少なくても固体高分子形燃料電池５０の出力電圧を高めることができる。

［ステップＳ１３の分散工程］
次いでステップＳ１３の分散工程では、図２（ｃ）に示すように、ステップＳ１２の加湿工程を経た触媒粒子Ｐ３と、高分子電解質ＰＥとがインク溶媒Ｓに分散されることで、触媒インクが生成される。つまり本実施形態では、触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３と、高分子電解質ＰＥとがステップＳ１３で互いに混合される前に、ステップＳ１２で触媒粒子Ｐ３が加湿雰囲気Ｍに曝される。このため、たとえばこうした加湿工程つまりステップＳ１２が触媒粒子Ｐ３に施されないような方法と比べて、触媒粒子Ｐ３の表面と高分子電解質ＰＥとの親和性が高まる。それゆえに本実施形態によれば、触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１と、高分子電解質ＰＥとが分散した触媒インクにおいて、触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が高まる。触媒インクの生成に際しては、触媒インクの粘度を所定値に調整すべく、また触媒インク中の粒子のサイズを所定値に調整すべく、分散機を用いた分散処理が必要に応じて行われる。分散処理には、たとえばボールミルやロールミルを用いた処理、剪断ミルを用いた処理、湿式ミルを用いた処理、超音波分散機を用いた処理、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いた処理などが挙げられる。

高分子電解質ＰＥには、プロトン伝導性を有する高分子材料が用いられ、たとえばフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。フッ素系高分子電解質には、たとえばデュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）が用いられる。なかでも、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧を高めるうえでは、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好適に用いられる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。

インク溶媒Ｓとしては、炭素粒子Ｐ１、触媒物質Ｐ２、及び高分子電解質ＰＥのいずれをも浸食しない溶媒であり、かつ流動性を有した状態で高分子電解質ＰＥを溶解するか、または微細ゲルとして高分子電解質ＰＥを分散させる溶媒が用いられる。こうしたインク溶媒Ｓには、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましい。インク溶媒Ｓに含まれる有機溶媒には、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤；あるいはこれらの溶剤のうち二種以上が互いに混合された溶媒が用いられる。上記有機溶媒として低級アルコールが用いられる場合には、インク溶媒Ｓの発火温度を高めるうえで、インク溶媒Ｓを水との混合溶媒とすることが好ましい。高分子電解質ＰＥとの親和性を高めるうえでも、たとえば高分子電解質ＰＥがインク溶媒Ｓから分離して白濁が生じたり、高分子電解質ＰＥがゲル化したりはしない程度に、インク溶媒Ｓが水を含むことが好ましい。

触媒インクの中には、固形分として、触媒粒子Ｐ３や高分子電解質ＰＥが含まれる。仮にこうした固形分の含有量が過大になると、触媒インクの粘度が高くなり、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの表面にクラックが生じやすくなる。反対に、固形分の含有量が過小になると、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの成膜速度が遅くなり、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの生産性が低下してしまう。そのため、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの表面にクラックが生じないことと、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの成膜速度が確保されることとを満たすために、触媒インクの粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ〜０．５Ｐａ・ｓ（０．１ｃＰ〜５００．０ｃＰ）程度が好ましく、また５．０ｍＰａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ（５．０ｃＰ〜１００．０ｃＰ）がより好ましい。触媒インクにおける固形分の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

一方、固形分の含有量が互いに等しい触媒インク同士であっても、触媒インクにおける炭素粒子Ｐ１（触媒粒子Ｐ３）の割合が大きくなるほど触媒インクの粘度は高くなり、反対に触媒インクにおける炭素粒子Ｐ１の割合が小さくなるほど、触媒インクの粘度は低くなる。そのため、固形分における炭素粒子Ｐ１の濃度は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。触媒インクにおける固形分の含有量の調整と、固形分における炭素粒子Ｐ１の濃度の調整との他にも、上記分散処理の際に触媒インクに分散剤が添加されることで、触媒インクの粘度を所定値に調整することも可能である。触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３に対する高分子電解質ＰＥの重量比率は、０．０４以上３．００以下であることが好ましい。このような範囲の重量比率であれば、上述した特徴を満たすことが容易である。さらに、たとえばこうした重量比率の差異の影響で上記加湿工程による効果がバラつくようなことを、所定範囲内に抑えられる。

上述した触媒粒子Ｐ３、高分子電解質ＰＥ、及びインク溶媒Ｓの他、触媒インクには造孔剤が含まれても良い。形成後の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆから造孔剤が除去されることで、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆに細孔を形成する。こうした造孔剤としては、たとえば酸やアルカリや水に溶解する物質、ショウノウなどのように昇華する物質、熱分解する物質などが用いられる。温水に溶解する物質が造孔剤として用いられてもよい。つまり固体高分子形燃料電池５０の発電時に発生する水によって、造孔剤が除去される態様であってもよい。酸やアルカリや水に溶解する造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの酸可溶性無機塩類；アルミナ、シリカゲル、シリカゾルなどのアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類；アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄などの酸またはアルカリに可溶性の金属類；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸−ナトリウムなどの水溶性無機塩類；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物類；あるいはこれらの二種以上が互いに混合された造孔剤が用いられる。

［ステップＳ１４の成膜工程］
次いでステップＳ１４の成膜工程では、上記触媒インクが基材上に塗布され、触媒インクの乾燥工程を経ることで電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成される。先に行われたステップＳ１２の加湿工程とステップＳ１３の分散工程とによって触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が高められているため、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆでも同じく、触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が高まることになる。基材には、高分子電解質膜５１、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆ、及び転写シートのうちの少なくとも一つが用いられる。基材として転写シートが用いられる場合には、転写シートにそれぞれ形成された電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが、高分子電解質膜５１の両面に接合される。その後、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆから転写シートが剥がされる。一方、高分子電解質膜５１及びガス拡散層５３Ａ，５３Ｆのうちの少なくとも一つが基材として用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆから基材を剥離する工程がそもそも不要である。

高分子電解質膜５１は、プロトン伝導性を有する高分子膜であり、高分子電解質膜５１の材料には、たとえばフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、たとえばデュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることができる。なかでも、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧を高めるうえでは、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１との密着性を確保するうえでは、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１とが同一の材料から形成されていることが好ましい。

ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆは、ガス拡散性と導電性とを有する材料からなるシートであり、たとえばカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが基材として用いられる場合には、触媒インクが塗布されるガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの塗布面に、予め目処め層が形成されていることが好ましい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの中に染み込むことを抑える層である。触媒インクの塗布量が少ない場合には、目処め層上に触媒インクが堆積することで目処め層が三相界面を形成するため、特に好ましい。このような目処め層には、たとえば炭素粒子が分散したフッ素系樹脂溶液が、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結されることで形成された層が用いられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる。

転写シートは、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを剥離可能な材料からなるシートであり、たとえばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂が用いられる。ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムも転写シートの一例として用いられる。

触媒インクを基材に塗布する塗布方法には、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが用いられる。これらのうち、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法が好ましく、こうした方法によれば、塗工された触媒インクが乾燥する際に触媒インクの凝集が起こり難いため、空孔率の高い均質な電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを得ることが可能となる。

［ステップＳ１５の接合工程］
次いでステップＳ１５の接合工程では、高分子電解質膜５１の両面に電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが接合され、さらに電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの上にガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが接合されることで、膜電極接合体５６が形成される。

まず上記製造方法によって製造された２つの電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが、高分子電解質膜５１の両面を挟み込んで向き合うように、２つの電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１とが位置合わせして配置される。

たとえば上述した基材として高分子電解質膜５１が用いられる場合には、前記高分子電解質膜５１の両面に既に電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成されているので、既に上述の配置が実現される。続いて、高分子電解質膜５１の両面に電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの上からガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置され、これらが加熱及び加圧されることで一つの膜電極接合体５６が形成される。

あるいは、上述した基材としてガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが用いられる場合には、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成された一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの間に、高分子電解質膜５１が配置される。そしてこれらが加熱及び加圧されることで一つの膜電極接合体５６が形成される。

あるいは、上述した基材として転写シートが用いられる場合には、高分子電解質膜５１の両面に、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成された転写シートが配置され、まずこれらが加熱及び加圧されることで膜構造体が形成される。次いで膜構造体から転写シートが剥がされることで、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを有する高分子電解質膜５１が得られる。この高分子電解質膜５１の両面を挟むようにガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置され、そしてガス拡散層５３Ａ，５３Ｆ及び高分子電解質膜５１が加熱及び加圧されることで、一つの膜電極接合体５６が形成される。

［固体高分子形燃料電池５０の製造方法］
上記のようにして形成された膜電極接合体５６が、一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆで挟持されることで固体高分子形燃料電池５０が製造される。セパレーター５７Ａ，５７Ｆには、たとえばカーボンタイプあるいは金属タイプが用いられる。セパレーター５７Ａ，５７Ｆは、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆと予め一体的に構成されてもよい。セパレーター５７Ａ，５７Ｆまたは電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆと同じくガスの拡散機能を有する場合には、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが省略されてもよい。

上述した電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの製造方法及び固体高分子形燃料電池５０の製造方法について、以下に挙げる具体的な実施例及び比較例が説明される。実施例１〜実施例４および比較例１の測定結果を、表１と図３に示す。

（実施例１）
［ステップＳ１２の加湿工程］
触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３として、白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いる。温度が８０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧となる加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、触媒粒子Ｐ３を加湿雰囲気Ｍに１００時間曝した。実施例１の触媒粒子Ｐ３の含水率を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）によって計測した。この際、まず実施例１の触媒粒子Ｐ３を窒素雰囲気の室温下で１時間保持し、その後に実施例１の触媒粒子Ｐ３の重量を初期重量として計測した。次いで触媒粒子Ｐ３を１℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温させ、触媒粒子Ｐ３を１８０℃で５時間保持した後、触媒粒子Ｐ３の重量と先の初期重量との差分から含水率を算出した。

［ステップＳ１３の分散工程］
次に、高分子電解質ＰＥ及びインク溶媒Ｓとして、２０質量％の高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）を用い、高分子電解質溶液と実施例１の触媒粒子Ｐ３とを遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて分散することで触媒インクを得た。この際、ボールミルのポット及びボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒粒子Ｐ３の質量と高分子電解質ＰＥの質量との比が１：０．８になるように、触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの組成を調整した。超純水の体積と１−プロパノールの体積との比が１：１になるように、インク溶媒Ｓの組成を調整した。

［ステップＳ１４の成膜工程］
次いで実施例１の触媒インクを、ドクターブレード法によって転写シートに塗布した。転写シート上に塗布された触媒インクを、温度が８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることで実施例１の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを得た。この際、触媒物質Ｐ２の担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの厚さを調節した。

［ステップＳ１５の接合工程］
続いて、高分子電解質膜５１としてナフィオン（登録商標）２１２（デュポン社製）を用い、５ｃｍ^２の正方形状に打ち抜かれた実施例１の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと、高分子電解質膜５１の両面とが互いに向い合うように、２つの転写シートと高分子電解質膜５１とを配置した。その後、これら２つの転写シートで挟まれた高分子電解質膜５１を、１３０℃に加熱するとともに加圧下で１０分間保持するホットプレスを行った。さらに、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆとして目処め層が形成された２つのカーボンクロスを用い、実施例１の膜電極接合体５６の両面に一対のカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆで挟持することで、実施例１における単セルの固体高分子形燃料電池５０を得た。燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、実施例１の固体高分子形燃料電池５０のＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素を用い、酸化剤ガスとして空気を用い、参照電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ａ／ｃｍ^２出力時の出力電圧を計測した。実施例１の触媒粒子Ｐ３の含水率を表１に示し、実施例１の固体高分子形燃料電池５０における出力電圧の測定結果を図３に示す。

（実施例２）
温度が８０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに白金担持カーボンつまり触媒粒子Ｐ３を２０時間曝した。その後、実施例１と同様の工程を経て、実施例２の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆ及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（実施例３）
温度が１３０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに触媒粒子Ｐ３を２０時間曝することでステップＳ１２の加湿工程を行った。その後、実施例１と同様の工程を経て、実施例３の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆ及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（実施例４）
温度が４０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに触媒粒子Ｐ３を１時間曝することでステップＳ１２の加湿工程を行った。その後、実施例１と同様の工程を経て、実施例４の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆ及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（比較例１）
上述したステップＳ１２の加湿工程を行うことなく、それ以外の工程を実施例１と同じくして、比較例１の電極触媒層及び固体高分子形燃料電池を得た。

表１に示すように、実施例１〜４の含水率は、いずれも比較例１の４．１％よりも大きいことが認められた。炭素粒子Ｐ１が加湿雰囲気Ｍに曝される時間が長いほど触媒粒子Ｐ３の含水率が大きいことと；加湿雰囲気Ｍの温度が高いほど触媒粒子Ｐ３の含水率が大きいこととが認められた。図３に示すように、実施例１〜４の出力電圧は、いずれも比較例１の０．６３２（Ｖ）よりも大きいことと；触媒粒子Ｐ３の含水率が大きいほど出力電圧が大きいこととが認められた。

すなわち上記のステップＳ１２の加湿工程を経ることで、触媒粒子Ｐ３の含水率は比較例１の４．１％よりも大きいことと；触媒粒子Ｐ３の含水率が４．８質量％以上１１．４質量％以下の範囲において固体高分子形燃料電池５０の出力電圧が高まることとが認められた。触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）が加湿雰囲気Ｍに曝される時間が長いほど、触媒粒子Ｐ３の含水率が大きくなることと；それに伴い固体高分子形燃料電池５０の出力電圧が高まることとが認められた。触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）が加湿雰囲気Ｍに曝される時間が同じであれば、加湿雰囲気Ｍの温度が高いほど、触媒粒子Ｐ３の含水率が大きくなることと；それに伴い固体高分子形燃料電池５０の出力電圧が高まることとも認められた。とくに加湿雰囲気Ｍの温度が８０℃以上１３０℃以下であれば、２０時間程度の加湿によって、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧が十分に高まることが認められた。これらの事象は、触媒インク中における触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１や触媒物質Ｐ２）及び高分子電解質ＰＥの均一性が、上記のステップＳ１２の加湿工程によって高まることを示唆する。

上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることが可能である。
（１）触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３と、高分子電解質ＰＥとがステップＳ１３で互いに混合される前に、ステップＳ１２で触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）が加湿雰囲気Ｍに曝される。このため、たとえばこうした加湿工程が触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）に施されないような方法と比べて、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）の表面と高分子電解質ＰＥとの親和性が高まる。それゆえに触媒インクにおいて、触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの均一性が高まる。ひいては電極触媒層５２Ａ，５２Ｆにおいて、触媒物質Ｐ２の利用効率が高まる。つまり上記製造方法によって製造された電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを有する固体高分子形燃料電池５０の、出力電圧が高まる。

（２）ステップＳ１３で触媒インクを製造する際には、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）の表面と高分子電解質ＰＥとの親和性がステップＳ１２の加湿工程によって予め高められている。このため、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）と高分子電解質ＰＥとの均一性を高めるためのステップＳ１３の分散処理の処理時間を短くすることが可能である。あるいはステップＳ１３の分散処理そのものを省くことが可能である。

（３）ステップＳ１１で炭素粒子Ｐ１が触媒物質Ｐ２を担持した後に、ステップＳ１２で炭素粒子Ｐ１が加湿される。このため、仮にステップＳ１１の触媒物質Ｐ２の担持工程で炭素粒子Ｐ１が加熱されるとしても、ステップＳ１２を経た触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ）１が奏する加湿による効果は減少しない。むしろ、ステップＳ１１の担持工程で触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）が加熱される場合には、たとえばステップＳ１１で触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）が加熱されないような場合と比べて、ステップＳ１１の触媒粒子Ｐ３の含水率がそもそも低いことがある。このため上記（１），（２）の効果、つまりステップＳ１２の加湿工程を経ることで得られる効果がより顕著となる。

（４）ステップＳ１３で炭素粒子Ｐ１がインク溶媒Ｓに加えられるまで、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）の温度が加湿温度未満に保たれる。そのため、たとえばステップＳ１２での加湿工程後の炭素粒子Ｐ１の含水率が低くなるようなことを、抑えることができる。ひいては、加湿工程によって得られる上記（１）〜（３）の効果が低くなるようなことを、抑えられる。

（５）触媒粒子Ｐ３の含水率を、４．８質量％以上１１．４質量％以下に設定することが可能である。よって、上記のステップＳ１２の加湿工程による効果のバラツキを所定範囲内に抑えられる。触媒粒子Ｐ３の含水率を１１．４質量％以下に設定するので、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）を加湿雰囲気Ｍに曝す処理の時間が過大になることを抑えることができる。ひいては、たとえば加湿工程を行うことで電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの生産性が低下するようなことを、抑えられる。

（６）加湿雰囲気Ｍの温度が、８０℃以上１３０℃以下である。よって、たとえば加湿雰囲気Ｍの温度が室温であるような場合と比べて、加湿雰囲気Ｍにおける飽和蒸気圧を高めることが可能になる。それゆえに、たとえば加湿雰囲気Ｍの温度が室温であるような場合と比べて、触媒粒子Ｐ３の含水率を所定値にまで高めるための加湿時間を短くすることが可能となる。

（７）加湿雰囲気Ｍの相対湿度が、９０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満である。よって、たとえば相対湿度が９０％ＲＨに満たないような場合と比べて、触媒粒子Ｐ３の含水率を所定値にまで高めるための加湿時間を短くすることが可能となる。

（８）触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３に対する、高分子電解質ＰＥの重量比率は、０．０４以上３．００以下である。従って、たとえば重量比率の差異の影響で上記加湿工程による効果がバラつくようなことを、所定範囲内に抑えることが可能となる。

（９）日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された触媒粒子Ｐ３の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であれば、触媒粒子Ｐ３が有する微細孔は、含水しやすくなる。また膜電極接合体５６におけるガスの拡散性は、適切な範囲に保たれる。

さらなる実施例と比較例の測定結果を、表２と図４に示す。
（実施例１１）
温度が１３０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）としての触媒粒子Ｐ３を加湿雰囲気Ｍに１０時間曝した。その後、実施例１と同様の工程を経て、実施例１１の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆ及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

実施例１１では、０．３Ａ／ｃｍ^２出力時と０．５Ａ／ｃｍ^２出力時との出力電圧をそれぞれ計測し、測定結果を表２に示す。
（実施例１２）
実施例１１と同様の加湿工程，分散工程，および成膜工程を経て空気極５４用の電極触媒層５２Ａを得た。一方、ステップＳ１２の加湿工程を行わずに、実施例１１と同様の分散工程と成膜工程を経て燃料極５５用の電極触媒層５２Ｆを得た。こうして得られた空気極５４用の電極触媒層５２Ａと、燃料極５５用の電極触媒層５２Ｆとを用い、実施例１１と同様の接合工程を経て、実施例１２の膜電極接合体５６を得た。電極触媒層５２Ａが配された面を空気極５４とし、電極触媒層５２Ｆが配された面を燃料極５５として、実施例１２の固体高分子形燃料電池５０を得た。実施例１１と同様に出力電圧を測定した。

（実施例１３）
ステップＳ１２の加湿工程を行わずに、実施例１１と同様の分散工程と成膜工程を経て空気極５４用の電極触媒層５２Ａを得た。一方、実施例１１と同様の加湿工程，分散工程，および成膜工程を経て、燃料極５５用の電極触媒層５２Ｆを得た。こうして得られた電極触媒層５２Ａと電極触媒層５２Ｆを用い、実施例１１と同様の接合工程を経て、実施例１３の膜電極接合体５６を得た。

（実施例１４）
温度が８０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに白金担持カーボンである触媒粒子Ｐ３を２０時間曝すことでステップＳ１２の加湿工程を行った。その後、実施例１１と同様の工程を経て、実施例１４の膜電極接合体５６及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（実施例１５）
温度が４０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに触媒粒子Ｐ３を１０時間曝すことでステップＳ１２の加湿工程を行った。その後、実施例１１と同様の工程を経て、実施例１５の膜電極接合体５６及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（比較例２）
空気極５４用の電極触媒層５２Ａと、燃料極５５用の電極触媒層５２Ｆとの双方を、ステップＳ１２の加湿工程を行うことなく、それ以外の工程を実施例１１と同じくすることで製造した。そして比較例２の膜電極接合体と固体高分子形燃料電池を得た。

（実施例１６）
上記の実施例や比較例では、触媒物質Ｐ２の担持量つまり白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。しかし実施例１６では、触媒物質Ｐ２の担持量を０．２２ｍｇ／ｃｍ^２にした。たとえばステップＳ１４の製膜工程での電極触媒層５２Ａ，５２Ｆの厚さを調節することで、触媒物質Ｐ２の担持量を変更した。ステップＳ１２の加湿工程では、実施例１１と同様に温度が１３０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに触媒粒子Ｐ３を１０時間曝した。その後、実施例１１と同様の工程を経て、実施例１６の膜電極接合体５６及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（実施例１７）
触媒物質Ｐ２の担持量を実施例１６よりも減らし、０．１７ｍｇ／ｃｍ^２にした。ステップＳ１２の加湿工程では、実施例１６と同様に温度が１３０℃、相対湿度が９０％ＲＨ、圧力が大気圧である加湿雰囲気Ｍを恒温槽内に形成し、加湿雰囲気Ｍに触媒粒子Ｐ３を１０時間曝した。その後、実施例１６と同様の工程を経て、実施例１７の膜電極接合体５６及び固体高分子形燃料電池５０を得た。

（比較例３）
触媒物質Ｐ２の担持量を、比較例２よりも減らして０．３０ｍｇ／ｃｍ^２にした。他の工程は比較例２と同様にした。つまり空気極５４用の電極触媒層５２Ａと、燃料極５５用の電極触媒層５２Ｆとの双方を、ステップＳ１２の加湿工程を行わずに製造した。そして比較例３の膜電極接合体と固体高分子形燃料電池を得た。

表２に示すように、実施例１１〜１３の出力電圧は、０．３Ａ／ｃｍ^２出力時と０．５Ａ／ｃｍ^２出力時とのいずれの場合においても、比較例２よりも大きいことが認められた。すなわち上記のステップＳ１２の加湿工程によれば、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧が高まることが認められた。これは、加湿工程によって触媒粒子Ｐ３の含水率が高まる結果、触媒インク中における触媒粒子Ｐ３及び高分子電解質の均一性が高まることを示唆する。

実施例１１，１４，１５を比較すると、加湿雰囲気Ｍの温度が高いほど出力電圧が高まることも認められた。これは、加湿雰囲気Ｍの温度が高いほど触媒粒子Ｐ３の含水率が高まることを示唆する。

実施例１２，１３を比較すると、実施例１２の出力電圧が、実施例１３の出力電圧よりも大きいことが認められた。すなわち加湿工程が行われた電極触媒層が、膜電極接合体５６の一方の面のみに用いられる場合には、加湿工程が行われた電極触媒層を燃料極５５よりも空気極５４に用いた方が、燃料電池５０の出力電圧が高いことが認められた。上述のように燃料電池では、燃料極５５よりも空気極５４の反応の活性の方が、燃料電池５０全体の電極反応の進行に与える影響が大きい。実施例１２では空気極５４の一部を構成する電極触媒層５２Ａにおける触媒粒子Ｐ３の含水率が、加湿工程によって高まったので、触媒物質Ｐ２の利用効率が向上された。つまり実施例１２では空気極５４の反応が活性化されたので、たとえば加湿工程が行われた電極触媒層５２Ｆを燃料極５５のみに用いた実施例１３よりも、燃料電池５０の出力電圧が高まったことが示唆される。

実施例１６と実施例１７の出力電圧は実施例１１よりも低く、そして比較例３の出力電圧は比較例２の出力電圧よりも低い。しかし実施例１６と実施例１７の出力電圧は、比較例３の出力電圧とほぼ同程度を維持できる。つまり実施例１６も実施例１７も触媒物質Ｐ２の担持量は比較例３よりも少ないが、実施例１６と実施例１７はステップＳ１２の加湿工程を経ることで、より少ない触媒物質Ｐ２の担持量に拘わらず出力電圧を高めることができる。

上記実施例によれば、上記効果に加えてさらに以下に列挙する効果を得ることが可能である。
（１１）膜電極接合体５６が有する２つの電極触媒層５２Ａ，５２Ｆのうち、空気極５４の一部を構成する電極触媒層５２Ａを、加湿工程を経て形成してもよい。これによれば、空気極５４の電極触媒層５２Ａにおいて触媒物質Ｐ２の利用効率が高まる。このため空気極５４の反応が活性化されるので、たとえば燃料極５５の一部を構成する電極触媒層５２Ｆのみが加湿工程を経て形成されるような場合と比較して、固体高分子形燃料電池５０の出力電圧が高まる。

（１２）ステップＳ１２の加湿工程を経ることで、より少ない触媒物質Ｐ２の担持量に拘わらず固体高分子形燃料電池５０の出力電圧を高めることができる。
上記実施形態を以下のように変更することが可能である。

・膜電極接合体５６が有する２つの電極触媒層５２Ａ，５２Ｆのうち、ステップＳ１２の加湿工程を経て形成される電極触媒層は、一方のみであってもよい。すなわち高分子電解質膜５１の両面のうちの一方の面に配置される電極触媒層のみを、ステップＳ１２の加湿工程を経て形成し、他方の面に配置される電極触媒層を、加湿工程を経ずに形成してもよい。

一般に燃料電池では、燃料極における反応の反応障壁よりも、空気極における反応の反応障壁のほうが大きい。このため、空気極の反応を活性させるほうが、燃料電池全体の電極反応の進行に与える影響が大きい。したがって、たとえば膜電極接合体５６の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆのうち一方のみを、ステップＳ１２の加湿工程を経て形成する場合には、好ましくは空気極５４を構成する電極触媒層５２Ａを、ステップＳ１２の加湿工程を経て形成する。

・要求される固体高分子形燃料電池５０の性能に応じて、触媒粒子Ｐ３と高分子電解質ＰＥとの重量比率を、空気極５４の一部を構成する電極触媒層５２Ａと、燃料極５５の一部を構成する電極触媒層５２Ｆとで異ならせるようにしてもよい。

・触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３の重量に対する、高分子電解質ＰＥの重量の比としての重量比率は、０．０４よりも小さくてもよく、あるいは３．００よりも大きくてもよい。このような方法であっても、上記に準じた効果を得ることは可能である。

・ステップＳ１２の加湿雰囲気Ｍの相対湿度は、９０％ＲＨよりも小さくてもよく、このような方法であっても、上記に準じた効果を得ることは可能である。
・ステップＳ１２の加湿雰囲気Ｍの温度は、８０℃よりも低くてもよく、あるいは１３０℃よりも高くてもよい。このような方法であっても、上記に準じた効果を得ることは可能である。

・触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）がインク溶媒Ｓに加えられるまでに、触媒粒子Ｐ３の温度が加湿温度以上になる方法であってもよい。このような方法でも、上述したステップＳ１２の加湿工程を経た触媒粒子Ｐ３の含水率は、たとえば加湿工程を経ない触媒粒子Ｐ
３よりも大きい。このため、少なからず上記に準じた効果を得ることは可能である。

要は本実施形態の方法では、触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３と、高分子電解質ＰＥとが互いに混合する前に、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）は加湿雰囲気Ｍに曝されればよい。

・ステップＳ１２の加湿工程において含水した炭素粒子Ｐ１中の水分の少なくとも一部が、ステップＳ１３での分散工程まで炭素粒子Ｐ１に保持されるのであれば、ステップＳ１１の担持工程の前に、ステップＳ１２の加湿工程が行われてもよい。あるいはステップＳ１１の担持工程の途中で、ステップＳ１２の加湿工程が行われてもよい。このような方法でも、少なからず上記に準じた効果を得ることは可能である。

・ステップＳ１２の加湿雰囲気Ｍの圧力は、大気圧よりも高くてもよい。このような加湿雰囲気Ｍであれば、上述した効果が得られることに加え、たとえば負圧あるいは大気圧の加湿雰囲気であるような場合に比べて、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）の含水を促進することが可能にもなる。

・ステップＳ１１で触媒物質Ｐ２を担持した炭素粒子Ｐ１つまり触媒粒子Ｐ３と、高分子電解質ＰＥとがステップＳ１３で互いに混合されるまで、ステップＳ１２による加湿工程後の触媒粒子Ｐ３は、加湿雰囲気Ｍに保存されてもよい。このような方法であれば、上述した効果が得られる。さらに、加湿工程後の炭素粒子Ｐ１が含水率を保つことによって得られる効果が、低くなってしまうようなことを確実に抑えられる。つまり、加湿工程によって得られた上述の効果が低くなってしまうようなことを、確実に抑えられる。

・ステップＳ１２の加湿雰囲気Ｍに含まれる水分子の一部は、触媒粒子Ｐ３（炭素粒子Ｐ１）が有する極性とは逆の静電電荷を帯びていてもよい。このような加湿雰囲気Ｍであれば、上述した効果が得られることに加え、触媒粒子Ｐ３の含水を促進することが可能にもなる。

・ステップＳ１２の加湿工程では、加湿雰囲気Ｍに曝される触媒粒子Ｐ３が、外部から振動等のエネルギーを受けてもよい。こうした外部からのエネルギーによって、触媒粒子Ｐ３の含水が促進されてもよい。

・日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された触媒粒子Ｐ３の比表面積が２００ｍ^２／ｇよりも小さくてもよく、あるいは１５００ｍ^２／ｇよりも大きくてもよい。このような方法であっても、上記に準じた効果を得ることは可能である。

・一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆによって挟まれる膜電極接合体５６の数量は、２つ以上であってもよい。２つ以上の膜電極接合体５６が挟まれる場合には、これらが積層される態様が好ましい。このような態様であっても、上記に準じた効果を得ることは可能である。

・固体高分子形燃料電池５０は、ガス流路５８Ａ，５８Ｆにガスを供給するガス供給装置や、冷却水通路５９Ａ，５９Ｆに冷却水を流す冷却装置などを有してもよい。つまり固体高分子形燃料電池５０は、上述した膜電極接合体５６及びセパレーター５７Ａ，５７Ｆに付随する装置を有する構成でもよい。

Ｍ…加湿雰囲気、Ｓ…インク溶媒、Ｐ１…炭素粒子、Ｐ２…触媒物質、Ｐ３…触媒物質担持炭素体としての触媒粒子Ｐ３、ＰＥ…高分子電解質、５０…固体高分子形燃料電池、５１…高分子電解質膜、５２Ａ，５２Ｆ…燃料電池用の電極触媒層、５３Ａ，５３Ｆ…ガス拡散層、５４…空気極、５５…燃料極、５６…膜電極接合体、５７Ａ，５７Ｆ…セパレーター、５８Ａ，５８Ｆ…ガス流路、５９Ａ，５９Ｆ…冷却水通路。

Claims (13)

1. 触媒物質を担持した炭素粒子である触媒粒子と、高分子電解質とを触媒インクの溶媒に分散させるよりも前に、前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことを有し、
   前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことは、
   前記触媒物質を担持した前記炭素粒子としての触媒粒子の含水率を、４．８質量％以上１１．４質量％以下にすることを有する、
   触媒粒子の製造方法。
2. 前記製造方法はさらに、
   前記炭素粒子を前記加湿雰囲気に曝すよりも前に、前記炭素粒子が前記触媒物質を担持するようにさせることを有する、
   請求項１記載の製造方法。
3. 前記製造方法はさらに、
   前記炭素粒子が前記溶媒に加えられるまでは、前記炭素粒子の温度を、前記加湿雰囲気の温度未満であるようにすることを有する、
   請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことは、
   ８０℃以上１３０℃以下の温度を有する前記加湿雰囲気に、前記炭素粒子を曝すことを有する、
   請求項１〜３何れか一項記載の製造方法。
5. 前記炭素粒子を加湿雰囲気に曝すことは、
   ９０％ＲＨ以上１００％ＲＨ未満の相対湿度を有する前記加湿雰囲気に、前記炭素粒子を曝すことを有する、
   請求項１〜４何れか一項記載の製造方法。
6. 前記製造方法はさらに、前記加湿雰囲気に曝す前記炭素粒子として、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された２００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積の炭素
   粒子を用意することを有する、
   請求項１〜５何れか一項記載の製造方法。
7. 請求項１〜６何れか一項記載の製造方法で製造された前記触媒粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させることで、触媒インクを生成することと；
   前記触媒物質を担持した前記炭素粒子である触媒粒子の重量に対する、前記高分子電解質の重量の比である重量比率を、０．０４以上３．００以下にすることと
   を有する、
   触媒インクの製造方法。
8. 請求項１〜６何れか一項記載の製造方法で製造された前記触媒粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させることで、触媒インクを生成することと；
   前記触媒インクを基材に塗布して前記基材に電極触媒層を形成することと
   を有する、
   燃料電池用の電極触媒層の製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法で製造された前記電極触媒層を、燃料極と空気極とのうちの少なくとも空気極を構成するために用いて、膜電極接合体を形成することを有する、
   固体高分子形燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
10. 請求項９記載の製造方法で製造された前記膜電極接合体を用いて、前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を間に挟む一対のセパレーターとを有する固体高分子形燃料電池を形成することを有する、
    固体高分子形燃料電池の製造方法。
11. 触媒物質と、前記触媒物質を担持した炭素粒子とからなる触媒粒子であって、
    前記触媒粒子の含水率は４．８質量％以上１１．４質量％以下である、
    触媒粒子。
12. ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２を用いて測定された前記触媒粒子の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下である、
    請求項１１記載の触媒粒子。
13. 請求項１１または１２記載の触媒粒子と、高分子電解質とが溶媒に分散された触媒インクであって、
    前記触媒粒子の重量に対する、前記高分子電解質の重量の比である重量比率は、０．０４以上３．００以下である、
    触媒インク。

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