KR20140073475A - Method of a high-field anodization using electrolyte additive - Google Patents

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하윤철
김두헌
김종욱
도칠훈
김민우
심성주
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Abstract

The present invention relates to a high-field anodization method using an electrolyte additive. According to the present invention, a nanostructure is formed in a metal surface by a high field anodic oxidation method for oxidizing the surface of the metal anode by dipping a metal anode and a counter electrode into an electrolyte of a anodization cell, and applying a voltage of a constant pattern between the metal anode and the counter electrode in the electrolyte. Moreover, a structure for a nanotemplate in which the nanostructure is self-aligned is formed by being anodic oxidized after mixing water and charcoal or lignite in the electrolyte, boiling the mixture by applying heat, and adding the extracted solution as an additive. The high-field anodization method using an electrolyte additive has the advantage of suppressing burning generated in applying a high voltage by adding a fixed amount of additives into an electrolyte, and manufacturing a nanotemplate with excellent self-alignment in a high voltage section.

Description

전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법{Method of a high-field anodization using electrolyte additive}Field of the Invention [0001] The present invention relates to a high-field anodization using an electrolyte additive,

본 발명은 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a high-field anodization method using an electrolyte additive, and more particularly, to a method for suppressing burning generated when a high voltage is applied by adding a certain amount of an additive to an electrolyte, The present invention relates to a high-field anodization method using an electrolyte additive capable of producing a nanotemplate.

양극산화법은 금속의 표면처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나 금속 표면을 채색하기 위해 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 나노점, 나노선, 나노튜브, 나노막대 등과 같은 나노구조체를 직접 형성시키거나, 나노구조체 형성을 위한 형틀을 제조하는 방법으로 크게 활용되고 있다.Anodic oxidation is one of the surface treatment techniques for metal. It has been widely used to prevent corrosion by forming an oxide film on the surface of metal or to color a metal surface. In recent years, however, nano-structures such as nano dots, nanowires, nanotubes, and nanorods And it is widely used as a method of forming a mold for forming a nanostructure directly.

이러한, 양극산화에 의해 나노구조체를 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 등이 알려져 있으며, 이 중 알루미늄 양극산화 막은 제조가 용이하고 불소 이온을 사용하는 다른 금속과는 달리 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노기공과 두께 제어가 쉬워 나노기술 연구에 많이 활용되어 왔다.Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb and W are known as metals capable of forming a nanostructure by anodic oxidation. Among them, an aluminum anodic oxide film is easy to manufacture, Unlike metals, electrolyte handling is relatively safe, nanopore and thickness control is easy and has been widely used in nanotechnology research.

알루미늄은 황산, 옥살산 또는 인산과 같은 전해질을 포함하는 수용액에서 전기화학적으로 양극화시키면 표면에 두꺼운 양극산화막이 형성되는데, 이 막은 규칙적인 간격을 갖는 기공이 외부표면에서부터 내부 금속 방향으로 성장한 다공층(porous layer)과 알루미늄/알루미늄 산화물의 경계에서 알루미늄의 산화와 산화막의 유동(J. E. Houser, et al., Nat Mater. 8, 415-420 (2009))으로 연속적인 기공이 형성되는 경계층(barrier layer)으로 구성된다.Aluminum is electrochemically polarized in an aqueous solution containing an electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid to form a thick anodic oxide film on the surface, which has pores with regular spacing from a porous layer (JE Houser, et al., Nat Mater. 8, 415-420 (2009)) at the interface between aluminum and aluminum oxide .

이러한 다공층과 경계층의 구조, 즉 기공간 간격(Dint), 기공크기 및 경계층 두께 등은 전해질의 종류나 온도에 대해서는 대체로 무관하며 인가된 전압에 따라 지배적으로 결정됨이 알려져 있다.It is known that the structure of the porous layer and the boundary layer, that is, the space spacing (D int ), the pore size, and the thickness of the boundary layer are largely independent of the kind and temperature of the electrolyte and are dominantly determined according to the applied voltage.

나노기공의 자기정렬은 전해액에 따라 특정한 전압과 온도에 의해 결정되며 이러한 자기정렬 조건에서의 양극산화를 통하여 나노기공이 조밀하게 배열된 나노템플레이트를 제조할 수 있다. 특히, 양극산화 알루미나나노템플레이트는 나노기공을 제어하는 공정이 비교적 용이하고 경제적이어서 나노템플레이트 기술로서 다양한 분야에서 활용되고 있다.The self-alignment of the nanopores is determined by specific voltage and temperature according to the electrolyte. Anodization at the self-aligning condition can produce a nanotemplate in which the nanopores are densely arranged. In particular, the anodic alumina nanotemplate is relatively easy and economical to control the nanopore, and thus is utilized in various fields as nanotemplate technology.

알루미늄의 양극산화에는 비교적 낮은 전압에서 시간당 수 ㎛ 정도의 낮은 막 성장속도를 갖는 연질 양극산화(mild anodization, 이하 MA 라 함)와, 비교적 높은 전압에서 시간당 수십 ㎛의 막 성장속도를 갖는 경질 양극산화(hard anodization)가 알려져 있는데, 본 발명에서 정의하는 고전계 양극산화(high-feild anodization, 이하 HA 라 함)는 전통적인 알루미늄 표면처리 산업에서의 경질 양극산화와는 달리, 높은 전압에서 고속으로 기공의 성장과 배열이 일어나는 양극산화의 특정 조건으로 정의할 수 있다. 나노구조체의 형성과 관련하여 중요한 특징의 하나인 자기정렬(self-ordering)이 일어나는 대표적인 연질 양극산화와 고전계 양극산화는 표 1과 같이 알려져 있다.The anodic oxidation of aluminum involves soft anodization (hereinafter referred to as MA) having a film growth rate as low as about several micrometers per hour at a relatively low voltage and hard anodic oxidation with a film growth rate of several tens of micrometers per hour at a relatively high voltage high anodization (HA), as defined in the present invention, is different from hard anodization in the conventional aluminum surface treatment industry. In contrast to hard anodization in the conventional aluminum surface treatment industry, high-feild anodization It can be defined as the specific conditions of anodic oxidation where growth and arrangement occur. Representative soft anodization and high-field anodization, which are self-ordering, one of the important features related to the formation of nanostructures, are known as Table 1.

자기정렬이 일어나는 연질 양극산화 및 고전계 양극산화 조건Soft anodization and high-field anodization conditions where self-alignment occurs 구분division 연질 양극산화Soft anodic oxidation 고전계 양극산화High-system anodic oxidation 전압Voltage 기공간격Pore spacing 전압Voltage 기공간격Pore spacing 전해질Electrolyte 황산Sulfuric acid 19~25V1) 19 ~ 25V 1) 50~65 nm50 to 65 nm 40~80 V4),5) 40 to 80 V 4), 5) 90~140 nm90 to 140 nm 옥살산Oxalic acid 40V2) 40V 2) 100~110 nm100 to 110 nm 110~150 V6),7) 110 to 150 V 6), 7) 220~300 nm220 to 300 nm 인산Phosphoric acid 160~195V3) 160 ~ 195V 3) 405~500 nm405 to 500 nm -- 막성장속도Film growth rate 2~6 ㎛/h2 to 6 μm / h 30~70 ㎛/h30 to 70 μm / h 전류밀도Current density 2~5 mA/cm2 (일정)2 to 5 mA / cm 2 (constant) 30~250 mA/cm2 (시간에 따라 감소)30 to 250 mA / cm 2 (decrease with time)

1) H. Masuda, et al., J. Electrochem. Soc. 144, L127-L130 (1997).1) H. Masuda, et al., J. Electrochem. Soc. 144, L127-L130 (1997).

2) H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995).2) H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995).

3) H. Masuda, et al.,. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1340-L1342 (1998).3) H. Masuda, et al.,. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1340-L1342 (1998).

4) S. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005).4) S. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005).

5) K Schwirn, et al., ACS nano 2, 302-310 (2008).5) K Schwirn, et al., ACS nano 2, 302-310 (2008).

6) W. Lee, et al., Nat. Mater. 5, 741-747 (2006).6) W. Lee, et al., Nat. Mater . 5, 741-747 (2006).

7) W. Lee, et al., European patent application EP 1884578A1, filed Jul. 31, 2006.
7) W. Lee, et al., European patent application EP 1884578A1, filed Jul. 31, 2006.

HA공정은 MA공정과는 달리 고전계 전압을 인가함으로써 높은 전류밀도에 의해 빠른 시간 내에 나노템플레이트의 성장이 가능하여 상업적으로도 활용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 그러나, HA 공정은 옥살산 수용액에서 110~150V까지의 전압범위에서만 정렬이 일어나고 이보다 높은 전압에서는 전극의 버닝(burning)이 일어나 이에 대한 연구가 이루어지지 못했다. Unlike the MA process, the HA process is expected to be able to grow nanotemplates in a short time due to the high current density by applying a high voltage to commercial use. However, in the HA process, alignment occurs only in a voltage range of 110 to 150 V in oxalic acid aqueous solution, and burning of the electrode occurs at a higher voltage.

Li(Y. B. Li, M. J. Zheng, and L. Ma, 'High-speed growth and photoluminescence of porous anodic alumina films with controllable interpore distances over a large rangeAppl. Phys. Lett. 91, 073109 (2007).) 등은 버닝을 억제하기 위해 옥살산 수용액에 에탄올을 첨가하여 -10~0℃의 온도에서 10분간 HA실험을 수행하여 100~180V 범위의 양극산화막을 발표하였으나 용액의 온도를 낮추는 방법으로는 HA의 높은 전류에 의한 경계층의 온도상승을 억제하지 못해 우수한 정렬도를 보이는 나노템플레이트를 제조하지는 못하였다. 현재까지 정렬도가 우수한 나노템플레이트의 경우 140V에서 기공간격(Dint)이 약 280 nm로 제한되어져 있어 기공간격이 더 큰 나노템플레이트를 얻기 위해서는 인산 수용액에서의 MA법을 적용해야 했는데, MA법에서는 산화막의 성장이 2~3 μm/hr 정도로 매우 느린 단점이 있다.91, 073109 (2007)) discloses a method of producing a high-speed growth film using a burning process. In order to suppress the temperature of the solution, ethanol was added to the aqueous solution of oxalic acid and the HA test was carried out at -10 ~ 0 ℃ for 10 min. Can not inhibit the temperature rise of the nanotemplate. In order to obtain a nanotemplate having a larger pore interval, the MA method in an aqueous solution of phosphoric acid had to be applied. In the MA method, the oxide film Is very slow, about 2 ~ 3 μm / hr.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrochemical device which can suppress the burning generated when a high voltage is applied by adding a certain amount of an additive to an electrolytic solution, Anodic oxidation method using an electrolyte additive capable of producing an anodic oxidation catalyst.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지시키고, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면을 산화시키는 고전계 양극산화방법에 의해 금속 표면에 나노구조체를 형성시키되, 상기 전해액에는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하고, 혼합물을 열을 가하여 끓인 다음 이를 추출한 용액이 첨가제로 첨가되어 양극 산화되어, 상기 나노구조체가 자기정렬된 나노템플레이트용 구조체로 형성되는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법을 기술적 요지로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal anode, comprising the steps of: immersing a metal anode and a counter electrode in an electrolyte solution of an anodic oxidizing cell and applying a predetermined pattern voltage between the metal anode and counter electrode in the electrolyte, A method in which a nanostructure is formed on a surface of a metal by a chemical anodic oxidation method, and the solution is mixed with charcoal or lignite and water, boiled by heating the mixture, and then extracted with an additive to anodically oxidize the nanostructure, And a high-system anodization method using an electrolyte additive formed of a self-aligned nanotemplate structure.

상기 양극산화는, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 전압을 인가하고, 전해액의 온도를 5℃ 이하로 유지시키고, 제한전류치를 5~100㎃/㎠ 범위에서 일정한 전류치가 유지되도록 전해질의 농도를 조절함으로써 버닝을 방지하는 것이 바람직하다. In the anodic oxidation, a voltage is applied between the metal anode and the counter electrode in the electrolyte, the temperature of the electrolyte is maintained at 5 ° C or lower, and the concentration of the electrolyte is controlled so that a constant current value is maintained in the range of 5-100 mA / It is preferable to prevent burning by adjusting the temperature.

상기 금속 양극의 하부에는 금속지지체가 접촉되고, 상기 금속지지체의 하부에는 냉각대가 설치되는 것이 바람직하다.It is preferable that a metal support is brought into contact with the lower part of the metal anode and a cooling band is provided under the metal support.

상기 첨가제는 전해액 100중량부에 대해 1~20 중량부 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.The additive is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolytic solution.

상기 나노구조체는 기공간격과 전압과의 관계가 2.0~2.2 ㎚/V 범위의 비가 유지되는 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the pore interval to the voltage is maintained in the range of 2.0 to 2.2 nm / V in the nanostructure.

상기 나노구조체는 금속으로 부터 분리 후 남아 있는 경계층이 제거되는 것이 바람직하다.It is preferable that the nanostructure is separated from the metal and the remaining boundary layer is removed.

상기 나노구조체는 기공확장 과정을 거치는 것이 바람직하다.The nanostructure is preferably subjected to a pore expansion process.

상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 옥살산인 경우 상기 전압이 150 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것이 바람직하다.In the high-system anodization, if the electrolyte is oxalic acid, it is preferable that the growth and alignment of the pores occur under a voltage exceeding 150 V.

상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 황산인 경우 상기 전압이 80 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것이 바람직하다.In the high-system anodization, when the electrolyte is sulfuric acid, it is preferable that the growth and alignment of the pores occur under a voltage exceeding 80 V.

상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 인산인 경우 상기 전압이 195 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것이 바람직하다.Preferably, the high-system anodization occurs when the electrolyte is phosphoric acid, wherein the growth and alignment of the pores occurs under a voltage at which the voltage exceeds 195 volts.

이에 따라, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있다는 이점이 있다. Accordingly, by adding a certain amount of an additive to the electrolytic solution, it is possible to suppress the burning that occurs upon application of a high voltage and to manufacture a nanotemplate having an excellent self-alignment even in a high voltage section.

상기의 구성에 의한 본 발명은, 전해액에 첨가제를 일정량 전해액에 첨가시킨 상태에서 양극산화시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있다는 효과가 있다. The present invention according to the above-described constitution makes it possible to suppress the burning which occurs when a high voltage is applied by anodic oxidation in a state where an additive is added to an electrolytic solution in a certain amount of electrolytic solution and also to manufacture a nanotemplate excellent in self- Can be effective.

도 1은 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화가 이루어지는 양극산화장치의 개략도이고,
도 2는 시간에 따른 전류밀도를 나타낸 도로써 도2(a)는 전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우이고, 도2(b)는 전해액 첨가제를 사용한 경우를 나타낸 도이고,
도 3은 일정전압하에서 양극산화한 경우의 전압-전류-온도 패턴을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명에 따른 알루미나 나노템플레이트 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도이고,
도 5는 첨가제를 사용하고, 200 V 고전계 양극산화에 의해 제조된 나노템플레이트의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진을 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명에 따른 고전계 양극산화에서의 기공간격과 전압과의 관계를 나타낸 도이다.FIG. 1 is a schematic view of an anodizing apparatus for high-system anodization using an electrolyte additive according to the present invention,
FIG. 2 shows current densities with time. FIG. 2 (a) shows the case where the electrolyte additive is not used, FIG. 2 (b) shows the case where the electrolyte additive is used,
3 is a diagram showing a voltage-current-temperature pattern in the case of anodization under a constant voltage, and FIG.
4 is a scanning electron micrograph of a surface of an alumina nanotemplate according to the present invention,
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a nanotemplate produced by 200 V high-field anodization using an additive,
6 is a graph showing the relationship between the pore spacing and the voltage in the high-field anodization according to the present invention.

도 1은 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화가 이루어지는 양극산화장치의 개략도이다. 1 is a schematic diagram of an anodizing apparatus for high-system anodization using an electrolyte additive according to the present invention.

이하 상기 양극산화장치를 간단히 설명한다. 양극 산화장치는 도시된 바와 같이, 수직형 양극산화 셀(10)은 일반적으로 전극에서 기체의 발생이 많은 경우 사용하는 형태로, 전원공급수단(100)의 (+)단자에 연결된 금속지지체(16)에 양극(13)을 두고 상부에 음극(14)을 두어 음극리드선(15)을 통해 전원공급수단(100)의 (-)단자에 연결된 구조인데, 전해조(11)와 양극(13) 사이에는 O-링(18)을 두고 취부하여 전해액(12)이 외부로 새어나가지 않도록 구성하고 교반을 위해 임펠러와 같은 교반수단(17)을 포함하고 있다.Hereinafter, the anodizing apparatus will be briefly described. As shown, the vertical anodizing cell 10 is typically used in the case where a large amount of gas is generated in the electrode, and the metal support 16 connected to the (+) terminal of the power supply means 100 The negative electrode 14 is placed on the upper portion of the electrolytic cell 11 and the negative electrode 13 is connected to the negative terminal of the power supply means 100 through the negative electrode lead 15, And an agitating means 17 such as an impeller for stirring the electrolyte 12 so that the electrolyte 12 does not leak to the outside.

상기 전원공급수단(100)에 의해 공급되는 전압에 의해 양극(13)에서의 산화막 형성반응과 음극(14)에서의 환원반응(물의 전해 등)에 의해 각 전극/전해질 계면의 온도가 상승할 수 있고, 특히 양극(13)의 온도가 일정온도 이상으로 상승하면 기공의 정렬도가 나빠지므로 알루미늄의 고전계 양극산화에서는 온도를 0℃로 유지해야 하는데, 이를 위해 양극(13) 하부의 금속지지체(16) 하부에 냉각대(19)를 설치하였다. 상기 냉각대(19)는 온도제어수단(200)의 냉각수단(220)인 순환기(circulator)로부터 저온(0℃ 이하)의 액체를 공급받아 금속지지체(16)의 하부를 냉각시켜 열전도에 의해 양극(13)의 열을 흡수하게 된다. 이를 위해 금속지지체(16)는 열전도도가 뛰어난 동판을 사용하는 것이 바람직하다.The temperature of each electrode / electrolyte interface may rise due to the oxidation film formation reaction in the anode 13 and the reduction reaction (water electrolysis etc.) in the cathode 14 by the voltage supplied by the power supply means 100 In particular, when the temperature of the anode 13 rises above a certain temperature, the alignment of the pores becomes worse. Therefore, in the high-temperature anodization of aluminum, the temperature should be maintained at 0 ° C. For this, 16, a cooling stand 19 is provided. The cooling base 19 is supplied with a liquid at a low temperature (0 ° C or less) from a circulator serving as a cooling means 220 of the temperature control means 200 to cool the lower portion of the metal support body 16, The heat of the heat exchanger 13 is absorbed. For this purpose, it is preferable to use a copper plate having a high thermal conductivity.

고전계 양극산화의 초기에서와 같이 양극(13)에서 발생하는 열이 과도하게 클 경우에는 보다 정교한 온도제어를 위해서는 순환기(circulator)의 온도를 더욱 낮추는 대신 금속지지체(16) 내부에 온도센서(210)와 가열수단(230)을 설치하여 냉각과 가열의 조합으로 0℃를 유지하게 하면, 과도한 열 발생시에 가열수단(230)을 중지시켜 급속한 냉각이 가능하다. If the heat generated in the anode 13 is excessively large as in the initial stage of high-level anodization, the temperature of the circulator is further lowered for more precise temperature control, And the heating means 230 are provided to maintain the temperature of 0 占 폚 in combination with cooling and heating, the heating means 230 is stopped at the time of occurrence of excessive heat, and rapid cooling is possible.

또한 전해액의 온도를 낮추기 위해 상대전극으로 일반적으로 사용되는 백금망 음극(14) 대신 금속 튜브를 사용하여 내부에 냉각수를 흘려주거나 고농도 전해액 공급수단(320)에서 전해액(12)의 온도를 낮추어 주는 방법도 가능하다. 상기 튜브 형상의 상대전극 내부로 냉각수가 공급되게 되며, 상기 냉각수는 상기 온도제어수단의 전해액 냉각수단에 의해 공급되게 된다.Also, in order to lower the temperature of the electrolyte solution, cooling water may be supplied to the inside of the cell by using a metal tube instead of the platinum mesh cathode 14 generally used as a counter electrode, or by a method of lowering the temperature of the electrolyte solution 12 by the high- It is also possible. The cooling water is supplied into the tube-shaped counter electrode, and the cooling water is supplied by the electrolyte solution cooling means of the temperature control means.

따라서, 상기 온도제어수단(200)은 금속지지체(16)를 냉각하여 양극(13)의 열을 흡수함과 동시에, 전해액 냉각수단에 의해 상대전극 내부로 냉각수를 공급하여 전해액의 온도를 낮추어 주는 역할을 하게 된다.Therefore, the temperature control means 200 functions to cool the metal support 16 to absorb the heat of the anode 13, and to cool the electrolyte solution by supplying cooling water to the inside of the counter electrode by the electrolyte solution cooling means .

한편, 기공의 정렬이 우수한 나노구조체를 얻기 위해서는 초기 산화에서 생성된 산화막을 제거하고 전압을 직접 인가하는 2단계 양극산화법을 적용하거나 미리 표면에 규칙적인 패턴을 만들어주는 임프린트법을 적용해야 하는데, 1차 양극산화에서 사용하는 고농도의 전해액(일반적으로 옥살산의 경우 0.3 몰)에서 2차 양극산화를 실시하면 대부분 급속한 용해나 막의 절연파괴로 인해 나노구조체의 파손을 초래하게 된다. 이러한 문제는 전해질이 100분의 1 정도로 희석된 전해액 중에서 2차 양극산화를 실시하여 억제할 수 있는데, 이때의 경우 초기 전류도 낮고 지속적으로 감소하여 원하는 성장속도를 얻지 못하는 경우를 초래하게 된다.On the other hand, in order to obtain a nanostructure having excellent pore alignment, a two-step anodic oxidation method in which an oxide film generated in the initial oxidation is removed and a voltage is directly applied or an imprint method in which a regular pattern is formed on the surface in advance is applied. Secondary anodization in a high concentration of electrolyte (generally 0.3 mol in the case of oxalic acid) used in the tea anodizing process results in breakage of the nanostructure due to rapid dissolution and dielectric breakdown of the film. This problem can be suppressed by performing secondary anodization in an electrolytic solution diluted to one-hundredth of an electrolyte. In this case, the initial current is also low and continuously decreased, resulting in a case in which a desired growth rate can not be obtained.

상기 반응속도조절수단(300)은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상기 계측수단(310)으로부터 측정된 전류값으로부터 지정된 전류값 이상으로 유지할 수 있도록 조절하며, 상기 고농도 전해액 공급수단(320)에 의해 고농도의 전해액을 공급해 주게 된다. 즉, 상기 고농도 전해액 공급수단(320)은 계측수단(310)을 통해 사용자가 미리 설정한 전류치보다 낮은 전류가 측정되면 개방되고 높은 전류에서는 폐쇄되도록 형성된다. 이를 통해 전류치를 일정 수준으로 유지함으로써 고전계에 의한 금속의 급격한 용해나 산화막의 절연파괴를 방지할 수 있는데, 이를 위해서 초기에 낮은 농도의 전해질에서 전압을 인가하도록 구성된다. In order to solve the above problem, the reaction rate control means 300 adjusts the current value measured by the measuring means 310 so as to be maintained at a specified current value or higher, and the high-concentration electrolyte solution supply means 320 Thereby providing a high concentration of electrolyte. That is, the high-concentration electrolyte supply means 320 is formed to open when a current lower than a preset current value is measured by the user through the measurement means 310, and to close at a high current. By keeping the current value at a certain level, it is possible to prevent the sudden dissolution of the metal by the high electric field or the dielectric breakdown of the oxide film. To this end, the voltage is initially applied at the low concentration electrolyte.

상기에서 설명한 양극산화장치를 이용하여 고전계 양극 산화가 진행되는바, 양극산화 알루미나 나노템플레이트를 제조하기 위하여, 지름 15㎜, 두께 0.5㎜, 순도 99.999%의 알루미늄 기판(Goodfellow)을 양극(13)으로 사용하였으며 열처리 없이 사용하였다. Anodic oxidation was proceeded using the above-described anodizing apparatus, and an aluminum substrate (Goodfellow) having a diameter of 15 mm, a thickness of 0.5 mm and a purity of 99.999% was attached to the anode (13) in order to produce an anodized alumina nanotemplate. And used without heat treatment.

우선, 알루미늄 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여 아세톤에서 초음파 세척기(ultrasonic)를 이용하여 세척한 후 과염소산(perchloric acid, 60%, Aldrich)과 에탄올(ethanol, 99%, Aldrich)을 1 : 4의 부피비로 혼합한 용액에서 23 V를 인가하여 2분 동안 전해연마(electropolishing) 하였다.First, perchloric acid (60%, Aldrich) and ethanol (ethanol, 99%, Aldrich) were washed with acetone in an ultrasonic washing machine to remove impurities on the surface of the aluminum substrate, Was electropolished by applying 23 V to the mixed solution for 2 minutes.

경계층의 온도를 더 정교하게 제어하기 위하여 냉각을 위한 금속지지체(16)에 양극(13)인 알루미늄 기판을 설치하고 음극(14)으로는 서스(SUS) 메쉬를 사용한다. In order to control the temperature of the boundary layer more precisely, an aluminum substrate 13 is provided on a metal support 16 for cooling and a stainless steel (SUS) mesh is used for a cathode 14.

상기 전해조(11) 내부에는 본 발명의 핵심인 첨가제가 포함된 전해액(12)이 충전되는바, 전해액으로는 0.3M 옥살산(Oxalic acid) 수용액을 기반으로 첨가제를 첨가하였다. The electrolytic solution 12 containing the additive, which is the core of the present invention, was filled in the electrolytic bath 11. The electrolytic solution was added with an additive based on an aqueous solution of 0.3M oxalic acid.

상기 첨가제는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 100℃ 이상의 온도, 10기압 이상의 압력인 고온고압하에서 상기 혼합물을 가열시킨다. 상기 가열된 혼합물에서 산성수용액을 추출하여 첨가제로 사용한다. The additive is prepared by mixing charcoal or lignite with water to form a mixture, and heating the mixture under high temperature and high pressure at a temperature of 100 ° C or higher and a pressure of 10 atm or higher. The acidic aqueous solution is extracted from the heated mixture and used as an additive.

상기 첨가제에는 유기산과 페놀, 카보닐계화합물, 알코올 등 다양한 종류의 미량성분들이 함유되어 있다.The additive includes various kinds of trace components such as organic acid, phenol, carbonyl compound, and alcohol.

상기 첨가제의 첨가량은 옥살산 수용액 90 중량부에 대해 첨가제 10 중량부의 비율로 첨가된다. The addition amount of the additive is added in a ratio of 10 parts by weight of the additive to 90 parts by weight of the oxalic acid aqueous solution.

상기와 같은 첨가제가 함유된 전해액(12)을 전해조(11) 내부에 충전시킨 다음, 전압을 각각 160 V, 180 V, 200 V까지 0.5 V/s로 증가시킨 후 1시간 동안 유지시켜 산화막을 각각 제조하였다. After charging the electrolytic solution 12 containing the additive into the electrolytic bath 11, the voltage was increased to 160 V, 180 V, and 200 V at 0.5 V / s, and maintained for 1 hour, .

이때 온도제어수단(200)을 이용하여 전극의 온도는 1℃를 유지하도록 설정하였다.At this time, the temperature of the electrode was set to be maintained at 1 캜 using the temperature control means 200.

양극산화 후 알루미늄층과 알루미나층 사이에 생긴 경계층을 효과적으로 제거하기 위하여 과염소산(perchloricacid, 60%, Aldrich)과 에탄올(ethanol, 99%, Aldrich)을 1 : 1의 부피 비로 혼합한 용액에서 순간적으로 고전압을 인가하여 알루미늄에서 알루미나 막을 분리하였다.In order to effectively remove the boundary layer between the aluminum layer and the alumina layer after the anodic oxidation, a mixture of perchloric acid (60%, Aldrich) and ethanol (ethanol, 99%, Aldrich) in a volume ratio of 1: To remove the alumina film from aluminum.

이후 남아있는 경계층을 제거하고 알루미나 표면의 기공확장을 위하여 인산(5 wt.%, Juisei) 용액에서 40℃, 10분 동안 유지하여 기공을 확장하였다. After the removal of the remaining boundary layer, the pores were expanded by maintaining at 40 ° C for 10 minutes in a solution of phosphoric acid (5 wt.%, Juisei) for pore expansion of the alumina surface.

알루미나 나노템플레이트의 표면과 단면 구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(FESEM,Hitachi S-4800, 10 kV) 분석을 실시하였다.
The surface and cross-sectional structures of the alumina nanotemplate were analyzed by scanning electron microscopy (FESEM, Hitachi S-4800, 10 kV).

전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우와 10 중량부의 첨가제를 첨가한 경우의 전류 변화를 관찰하기 위하여 0.3M옥살산에서 전압을 160V까지 0.5 V/s의 속도로 주사한 후 160 V에서 전압을 유지시킨 결과를 도 2에 도시하였다. In order to observe the change of electric current in the case of not using the electrolyte additive and 10 parts by weight of the additive, 0.3 M oxalic acid was injected at a rate of 0.5 V / s up to 160 V, 2 is shown.

도 2(a)는 전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우로 전류밀도가 2500㎃/㎠ 까지 증가하여 시편 사진에서와 같이 전극의 버닝이 발생하였으나, 도2(b)의 첨가제를 사용한 전극에서는 전류가 수백 ㎃/㎠의 범위로 유지되어 시편의 버닝이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.2 (a) shows the case where the current density was increased to 2500 mA / cm 2 when the electrolyte additive was not used, and the electrode burning occurred as shown in the photograph of the specimen. In the electrode using the additive of FIG. 2 (b) MA / cm < 2 > so that burning of the test piece does not occur.

이러한 첨가제의 효과를 이용하여 옥살산 수용액에서 150 V 이상의 전압을 가할 경우 자기정렬의 양태를 살펴보기 위하여 160V, 180V 및 200V의 고전계 양극산화 실험을 실시하였다. The effects of these additives were investigated in order to investigate the mode of self-alignment when a voltage of 150 V or more was applied in aqueous oxalic acid solution. High voltage anodization experiments were performed at 160V, 180V and 200V.

도 3은 일정전압하에서 양극산화한 경우의 전압-전류-온도 패턴을 나타낸도로써, 도3(a)는 첨가제를 사용하지 않고 140 V에서 양극 산화한 경우의 전압-전류-온도 패턴이고, 도3(b)는 첨가제를 사용하여 160V에서의 패턴이고, 도3(c)는 첨가제를 사용하여 180V에서의 패턴이고, 도3(d)는 첨가제를 사용하여 200V에서의 패턴이다. 3 (a) is a voltage-current-temperature pattern in the case of anodizing at 140 V without using an additive, and FIG. 3 3 (b) is a pattern at 160 V using an additive, FIG. 3 (c) is a pattern at 180 V using an additive, and FIG. 3 (d) is a pattern at 200 V using an additive.

도3(a)에서는 전형적인 4단계의 고전계 양극산화의 형태를 보여주고 있다.FIG. 3 (a) shows a typical four-stage high-level anodization.

그러나 160V, 180V 및 200V의 패턴은 150 V 부근에서 또 다른 단계를 나타내는 전류 피크가 나타나는데, 첨가제가 급격한 전류상승을 억제하지만 최종 전압이 높을수록 전류가 커서 전극의 온도도 높아지는 패턴을 보여준다. However, patterns of 160V, 180V, and 200V show current peaks indicating another step at around 150 V, in which the additive suppresses abrupt current rise, but the higher the final voltage, the higher the current and the higher the temperature of the electrode.

그러나 일단 정전압 조건에 도달하면 전류가 지수적으로 감소하면서 전극의 온도가 서서히 낮아져 산화막이 안정적으로 성장함을 알 수 있다. However, once the constant voltage condition is reached, the current decreases exponentially and the temperature of the electrode gradually decreases and the oxide film grows steadily.

또한 이러한 전류의 피크가 165~170 V에서 만들어지고 정전압에 도달한 이후의 전류패턴이 거의 유사하므로, 200 V 이상의 전압에서도 양극산화가 가능하리라는 것을 예측할 수 있다. It is also possible to predict that the anodic oxidation will be possible even at a voltage of 200 V or higher, since the peak of this current is made at 165-170 V and the current pattern after reaching the constant voltage is almost similar.

이러한 패턴은 나노 기공이 형성될 때 전해액의 음이온이 소모되어 기공 내부의 음이온 농도가 급속히 줄어들면, 기공 내부로의 전해질의 확산속도에 의해 전류가 결정되기 때문이다. This pattern is because the anion of the electrolyte is consumed when nanopores are formed and the current is determined by the diffusion rate of the electrolyte into the pores if the anion concentration inside the pores is rapidly reduced.

도4는 본 발명에 따른 알루미나 나노템플레이트 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도로써, 도3(a)는 첨가제를 사용하지 않은 140V인 경우이고, 도3(b), 도3(c), 도3(d)는 첨가제를 사용하고 160 V, 180V 및 200V의 고전계 양극산화 조건 각각에서의 사진이다.FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the surface of an alumina nanotemplate according to the present invention. FIG. 3 (a) shows a case of 140 V without using an additive, and FIG. 3 3 (d) are photographs of each of the high voltage anodizing conditions of 160 V, 180 V and 200 V using the additives.

즉, 1시간 동안 각각의 전압을 유지한 후의 바닥 부분의 경계층을 펄스분리법과 화학적 기공확장으로 제거하여 분석한 표면에 대한 주사전자현미경 사진으로, 기공간격을 측정하기 위해 표시한 삼각형의 크기가 전압에 비례하여 커지고 있음을 알 수 있다. That is, a scanning electron microscope photograph of the surface of the bottom portion of the bottom portion after keeping the voltage for 1 hour by removing the boundary layer by the pulse separation method and the chemical pore expansion, In the case of FIG.

또한 각각의 경우에 대해 기공의 균일도와 정렬도가 매우 우수한 나노구조가 형성되었음을 육안으로도 식별할 수 있다.Also, it can be visually recognized that nanostructures having excellent uniformity and alignment of pores are formed in each case.

도5는 첨가제를 사용하고, 200 V 고전계 양극산화에 의해 제조된 나노템플레이트의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진을 나타낸 도이다.5 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a nanotemplate produced by 200 V high-field anodization using an additive.

도5(a)는 전체를 나타내 사진이고, 도5(b)와 도5(c)는 단면의 중심과 바닥 부분에 대한 확대사진으로, 도5(a)에서는 초기 1시간동안 산화막의 생성두께가 약 60㎛임 을 알 수 있는데, 이는 동일한 전압으로 인산 수용액에서 양극산화하는 경우에 비해 약 30배 빠른 성장속도를 나타낸다. 5 (a) is an enlarged photograph of the center and a bottom portion of a cross section, and in FIG. 5 (a), a thickness Is about 60 탆, which is about 30 times faster than anodic oxidation in an aqueous phosphoric acid solution at the same voltage.

도5(b)와 도5(c)에서 나노기공의 채널이 완벽한 와이어의 형태를 띠고 있어, 필요시 전해도금이나 졸-겔 합성 등의 방법으로 내부를 채워 나노선, 나노튜브가 고밀도로 정렬된 형태를 제조하기 위한 나노 템플레이트로 적용할 수 있다.In FIGS. 5 (b) and 5 (c), the channel of the nano pores is in the form of a perfect wire. When necessary, the nanowire is filled with the nanowire by a method such as electrolytic plating or sol- Gt; nanotemplates < / RTI >

도6은 본 발명에 따른 고전계 양극산화에서의 기공간격과 전압과의 관계를 나타낸도로써, 도6(a)는 본 발명의 옥살산 고전계 양극산화에서의 기공간격과 전압과의 관계를 나타낸 것이고, 도6(b)는 비교예로써 잘 알려진 자기정렬 조건의 하나인 인산 195 V를 중심으로 인산 수용액에서의 양극산화의 결과를 기공간격과 전압의 관계로 표시한 것이다. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pore spacing and the voltage in high-field anodization according to the present invention. FIG. 6 (a) shows the relationship between the pore spacing and the voltage in the high- And FIG. 6 (b) shows the result of anodic oxidation in an aqueous phosphoric acid solution based on 195 V of phosphoric acid, which is one of well-known self-alignment conditions as a comparative example, in relation to the pore interval and the voltage.

도6(b)는 연질 양극산화의 기울기인 2.5 ㎚/V에 수렴하는 것을 전형적으로 나타내고 있으며, 이와 유사하게 본 발명의 결과인 도6(a)에서는 기울기가 2.2㎚/V와 일치하며 이는 통상적인 110~150 V 구간에서의 기울기와 일치함을 알 수 있다. 6 (b) typically shows convergence to 2.5 nm / V, which is the slope of the soft anodization. Similarly, in FIG. 6 (a) resulting from the present invention, the slope agrees with 2.2 nm / V, Which corresponds to the slope in the 110 to 150 V interval.

또한 200 V의 전압으로 440 ㎚의 기공간격을 갖는 나노템플레이트를 제조할 수 있다. Also, a nanotemplate having a pore interval of 440 nm at a voltage of 200 V can be produced.

상기와 같이 버닝을 억제하는 첨가제의 도입만으로 기공간격 440 ㎚까지의 나노템플레이트를 제조할 수 있었으며, 전압을 더 높이더라도 원하는 기공간격을 갖는 나노템플레이트를 제조할 수 있음을 유추할 수 있다.As described above, the nanotemplate with a pore gap of up to 440 nm can be produced only by the addition of an additive for suppressing burning, and it can be inferred that a nanotemplate having a desired pore interval can be produced even if the voltage is increased.

이상에서와 같이, 고전계 양극산화법의 한계로 알려진 150V 이상의 알루미늄 양극산화를 가능케 하기 위해 버닝을 억제해 주는 첨가제를 도입하였고, 160~200 V의 전압구간에서 자기정렬도가 우수한 양극산화 알루미늄 나노템플레이트를 제조할 수 있음을 전기화학적 실험과 분광학적 분석을 통해 확인하였다. 그리고, 150 V 이상의 전압영역에서도 기공간격과 전압과의 관계는 2.2 ㎚/V의 비가 유지되는 것을 확인하였다. 또한 이러한 기공간격에 대해 적용해오던 기존의 인산 수용액 기반 연질 양극산화와 비교하여 초기 1시간 동안 약 30배 빠르게 산화막이 생성됨을 알 수 있었다.As described above, in order to enable anodic oxidation of aluminum higher than 150 V, which is known as the limit of high-field anodization, additives for suppressing burning were introduced. Anodic aluminum oxide nanotemplate Were confirmed by electrochemical experiment and spectroscopic analysis. It was confirmed that the ratio of the pore interval to the voltage was maintained at 2.2 nm / V even in the voltage range of 150 V or more. It was also found that the oxide film was formed about 30 times faster in the first hour than the conventional anodic oxidation based on the aqueous phosphoric acid solution.

10 : 양극산화 셀 11 : 전해조
12 : 전해액 13 : 양극
14 : 음극 15 : 음극리드선
16 : 금속지지체 17 : 교반수단
18 : O-링 19 : 냉각대
100 : 전원공급수단 200 : 온도제어수단
210 : 온도센서 220 : 냉각수단
230 : 가열수단 300 : 반응속도조절수단
310 : 계측수단 320 : 고농도 전해액 공급수단10: anodizing cell 11: electrolytic cell
12: electrolyte 13: anode
14: cathode 15: negative lead wire
16: metal support 17: stirring means
18: O-ring 19: Cooling zone
100: power supply means 200: temperature control means
210: temperature sensor 220: cooling means
230: heating means 300: reaction rate adjusting means
310: Measuring means 320: High-concentration electrolyte solution supply means

Claims (10)

양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지시키고, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면을 산화시키는 고전계 양극산화방법에 의해 금속 표면에 나노구조체를 형성시키되,
상기 전해액에는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하고, 혼합물을 열을 가하여 끓인 다음 이를 추출한 용액이 첨가제로 첨가되어 양극 산화되어,
상기 나노구조체가 자기정렬된 나노템플레이트용 구조체로 형성됨을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.Anodic oxidation method in which a metal anode and a counter electrode are immersed in an electrolyte solution of an anodizing cell and a surface of the metal anode is oxidized by applying a voltage of a certain pattern between the metal anode and the counter electrode in the electrolyte, Lt; / RTI >
The electrolytic solution is prepared by mixing charcoal or lignite with water, boiling the mixture with heat, extracting the mixture, adding the additive as an additive,
Wherein the nanostructure is formed as a self-aligned nanotemplate structure. 제1항에 있어서, 상기 양극산화는, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 전압을 인가하고, 전해액의 온도를 5℃ 이하로 유지시키고, 제한전류치를 5~100㎃/㎠ 범위에서 일정한 전류치가 유지되도록 전해질의 농도를 조절함으로써 버닝을 방지하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.The method according to claim 1, wherein the anodic oxidation is carried out by applying a voltage between a metal anode and a counter electrode in an electrolyte solution, keeping the temperature of the electrolyte at 5 DEG C or lower and setting the limit current value in a range of 5-100 mA / Wherein the concentration of the electrolyte is controlled so as to prevent the burning. 제2항에 있어서, 상기 금속 양극의 하부에는 금속지지체가 접촉되고, 상기 금속지지체의 하부에는 냉각대가 설치되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.3. The method according to claim 2, wherein a metal support is in contact with a lower portion of the metal anode, and a cooling band is provided under the metal support. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 전해액 100중량부에 대해 1~20 중량부 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the additive is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolytic solution. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노구조체는 기공간격과 전압과의 관계가 2.0~2.2 ㎚/V 범위의 비가 유지되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.3. The method of claim 1 or 2, wherein the nanostructure has a ratio of pore interval to voltage in the range of 2.0 to 2.2 nm / V. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노구조체는 금속으로 부터 분리 후 남아 있는 경계층이 제거되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.3. The method of claim 1 or 2, wherein the nanostructure is separated from the metal and the remaining boundary layer is removed. 제6항에 있어서, 상기 나노구조체는 기공확장 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.The method of claim 6, wherein the nanostructure is subjected to a pore expansion process. 제1항에 있어서. 상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 옥살산인 경우 상기 전압이 150 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법The method of claim 1, Wherein the high-system anodization is performed by a high-field anodization method using an electrolyte additive characterized in that when the electrolyte is oxalic acid, the growth and arrangement of pores occurs at a voltage exceeding 150 V 제1항에 있어서. 상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 황산인 경우 상기 전압이 80 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.The method of claim 1, Wherein the high-system anodization is performed such that when the electrolyte is sulfuric acid, the growth and arrangement of the pores occurs under a voltage exceeding 80 V. 제1항에 있어서. 상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 인산인 경우 상기 전압이 195 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.The method of claim 1, Wherein the high-system anodization is performed such that when the electrolyte is phosphoric acid, the growth and alignment of the pores occurs under a voltage at which the voltage exceeds 195 V.
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