KR101172806B1 - method for high-field fabrication of anodic nanostructures - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속의 표면에 나노구조체를 형성하기 위한 고전계 양극산화방법에 관한 것으로서, 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지하고 금속을 산화시켜 표면에 나노구조체를 형성하는 양극산화방법에 있어서, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면에 산화막을 형성시키는 제1단계와; 상기 금속 양극의 온도가 기준치 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위해 상기 전극 및 전해액의 온도를 일정하게 유지시키고, 필요시에 상기 전해액의 온도를 낮추는 제2단계와; 상기 공급된 전압에 의해 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 발생하는 전류를 측정하고 전류치에 따라 전해질의 농도를 조절함으로써 전류를 일정 수준으로 유지하는 제3단계;를 포함하여 이루어져, 산화막 생성 시 온도와 반응속도의 제어하는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 고전계 양극산화에 의해 발생할 수 있는 금속의 급속한 용해나 산화막의 절연파괴에 의한 나노구조체의 파손을 예방할 수 있을 뿐만 아니라 나노구조체의 성장속도를 제어할 수 있도록 함으로써 나노구조체의 생산성을 크게 향상시키는 이점이 있다.The present invention relates to a high-voltage anodization method for forming a nanostructure on the surface of a metal, the anodization method of immersing a metal anode and a counter electrode in an electrolyte of the anodization cell and oxidizing the metal to form a nanostructure on the surface. A first step of forming an oxide film on the surface of a metal anode by applying a voltage of a predetermined pattern between the metal anode and the counter electrode in the electrolyte; A second step of maintaining a constant temperature of the electrode and the electrolyte solution to prevent the temperature of the metal anode from rising above a reference value and lowering the temperature of the electrolyte solution if necessary; And a third step of measuring a current generated between the metal anode and the counter electrode by the supplied voltage and maintaining the current at a predetermined level by adjusting the concentration of the electrolyte according to the current value. The high electric field anodization method characterized by controlling the reaction rate is a technical point. Accordingly, it is possible to prevent nanostructure breakdown due to rapid dissolution of metal or breakdown of the oxide film which may occur due to high-anodization, and to control the growth rate of the nanostructure, thereby greatly increasing the productivity of the nanostructure. There is an advantage to improve.

고전계 양극산화 나노구조체 반응온도 반응속도 산화막 High System Anodized Nanostructure Reaction Temperature Reaction Rate Oxide Film

Description

고전계 양극산화방법{method for high-field fabrication of anodic nanostructures}Method for high-field fabrication of anodic nanostructures

본 발명은 금속의 표면에 나노구조체를 형성하기 위한 고전계 양극산화방법에 관한 것으로서, 양극산화 반응온도와 반응속도의 제어를 통해 나노구조체의 파손을 예방하고 성장속도를 제어할 수 있는 고전계 양극산화방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-voltage anodization method for forming a nanostructure on the surface of a metal, a high-voltage anode that can prevent the breakage of the nanostructure and control the growth rate through the control of the anodization reaction temperature and reaction rate It relates to an oxidation method.

양극산화법은 금속의 표면처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나 금속 표면을 채색하기 위해 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 나노점, 나노선, 나노튜브, 나노막대 등과 같은 나노구조체를 직접 형성시키거나, 나노구조체 형성을 위한 형틀을 제조하는 방법으로 크게 활용되고 있다.Anodization has been widely used to prevent corrosion or to color metal surfaces by forming oxide films on metal surfaces as a technique for surface treatment of metals, but recently, nanostructures such as nano dots, nanowires, nanotubes, nanorods, etc. It is widely used as a method of directly forming or manufacturing a mold for forming a nanostructure.

이러한, 양극산화에 의해 나노구조체를 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 등이 알려져 있으며, 이 중 알루미늄 양극산화 막은 제조가 용이하고 불소 이온을 사용하는 다른 금속과는 달리 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노기공과 두께 제어가 쉬워 나노기술 연구에 많이 활용되어 왔다.Such metals that can form nanostructures by anodization are known as Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W, etc. Among them, aluminum anodization films are easy to manufacture and use other fluorine ions. Unlike metals, electrolyte handling is relatively safe, and nanoporosity and thickness control are easy, making it widely used in nanotechnology research.

알루미늄은 황산, 옥살산 또는 인산과 같은 전해질을 포함하는 수용액에서 전기화학적으로 양극화시키면 표면에 두꺼운 양극산화막이 형성되는데, 이 막은 규 칙적인 간격을 갖는 기공이 외부표면에서부터 내부 금속 방향으로 성장한 다공층(porous layer)과 알루미늄/알루미늄 산화물의 경계에서 알루미늄의 산화와 산화막의 유동(J. E. Houser, et al., Nat Mater. 8, 415-420 (2009))으로 연속적인 기공이 형성되는 경계층(barrier layer)으로 구성된다.When aluminum is electrochemically anodized in an aqueous solution containing an electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid or phosphoric acid, a thick anodized film is formed on the surface, which is a porous layer in which pores with regular spacing grow from the outer surface to the inner metal ( Barrier layer in which continuous pores are formed by the oxidation of aluminum and the flow of oxide film (JE Houser, et al., Nat Mater. 8, 415-420 (2009)) at the boundary between the porous layer and the aluminum / aluminum oxide. It consists of.

이러한 다공층과 경계층의 구조, 즉 기공간 간격(Dint), 기공크기 및 경계층 두께 등은 전해질의 종류나 온도에 대해서는 대체로 무관하며 인가된 전압에 따라 지배적으로 결정됨이 알려져 있다.It is known that the structure of the porous layer and the boundary layer, that is, the space spacing (D int ), the pore size, and the boundary layer thickness is generally irrelevant to the type or temperature of the electrolyte and is dominantly determined according to the applied voltage.

알루미늄의 양극산화에는 비교적 낮은 전압에서 시간당 수 ㎛ 정도의 낮은 막 성장속도를 갖는 연질 양극산화(mild anodization)와, 비교적 높은 전압에서 시간당 수십 ㎛의 막 성장속도를 갖는 경질 양극산화(hard anodization)가 알려져 있는데, 본 발명에서 정의하는 고전계 양극산화(high-feild anodization)는 전통적인 알루미늄 표면처리 산업에서의 경질 양극산화와는 달리, 높은 전압에서 고속으로 기공의 성장과 배열이 일어나는 양극산화의 특정 조건으로 정의할 수 있다. 나노구조체의 형성과 관련하여 중요한 특징의 하나인 자기정렬(self-ordering)이 일어나는 대표적인 연질 양극산화와 고전계 양극산화는 표 1과 같이 알려져 있다.Anodization of aluminum includes mild anodization with a low film growth rate of several micrometers per hour at relatively low voltages and hard anodization with a film growth rate of several tens of micrometers per hour at relatively high voltages. It is known that high-feild anodization as defined in the present invention, unlike hard anodization in the traditional aluminum surface treatment industry, is a specific condition of anodization in which pore growth and alignment occurs at high voltage and at high speed. Can be defined as Representative soft anodization and high electric field anodization, in which self-ordering occurs, which is an important feature related to the formation of nanostructures, are known as shown in Table 1.

[표 1] 자기정렬이 일어나는 연질 양극산화 및 고전계 양극산화 조건[Table 1] Soft Anodization and High Anode Condition Under Self-alignment

구분division 연질 양극산화Soft anodization 고전계 양극산화High System Anodization 전압Voltage 기공간격Space space 전압Voltage 기공간격Space space 전해질Electrolyte 황산Sulfuric acid 19~25V1) 19 ~ 25V 1) 50~65 nm50-65 nm 40~80 V4),5) 40 ~ 80 V 4), 5) 90~140 nm90-140 nm 옥살산Oxalic acid 40V2) 40V 2) 100~110 nm100-110 nm 110~150 V6),7) 110 ~ 150 V 6), 7) 220~300 nm220-300 nm 인산Phosphoric Acid 160~195V3) 160 ~ 195V 3) 405~500 nm405-500 nm -- 막성장속도Membrane Growth Rate 2~6 ㎛/h2 ~ 6 μm / h 30~70 ㎛/h30 ~ 70 μm / h 전류밀도Current density 2~5 mA/cm2 (일정)2 to 5 mA / cm 2 (scheduled) 30~250 mA/cm2 (시간에 따라 감소)30 to 250 mA / cm 2 (decreases with time)

1) H. Masuda, et al., J. Electrochem. Soc. 144, L127-L130 (1997).1) H. Masuda, et al., J. Electrochem. Soc. 144, L127-L130 (1997).

2) H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995).2) H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995).

3) H. Masuda, et al.,. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1340-L1342 (1998).3) H. Masuda, et al.,. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1340-L1342 (1998).

4) S. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005).4) S. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005).

5) K Schwirn, et al., ACS nano 2, 302-310 (2008).5) K Schwirn, et al., ACS nano 2, 302-310 (2008).

6) W. Lee, et al., Nat. Mater. 5, 741-747 (2006).6) W. Lee, et al., Nat. Mater . 5, 741-747 (2006).

7) W. Lee, et al., European patent application EP 1884578A1, filed Jul. 31, 2006.7) W. Lee, et al., European patent application EP 1884578 A1, filed Jul. 31, 2006.

알루미늄 나노구조체에서 가장 중요한 인자인 기공간 간격(interpore distance, Dint)은 연질 양극산화에서는 약 2.5nm/V, 고전계 양극산화에서는 약 2.0nm/V로 알려져 있다. 나노구조체의 생산속도와 관련된 산화막 성장속도에 있어서 연질 양극산화의 경우 전류밀도가 일정하게 낮은 값(수 mA/cm2)을 나타내므로 금속/산화막 계면에서의 급격한 온도상승이 없어 일반적인 이중자켓 셀과 같은 간단한 냉각수단만으로도 막의 절연 파괴를 방지할 수 있으나, 고전계 양극산화의 경우 초기 전류밀도가 매우 크고(수백 mA/cm2) 전극의 온도가 급격히 상승하므로 냉각을 위해 큰 전해조를 이용하거나(S. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005)) 알루미늄 하부에 냉각판을 취부하는 추가적인 수단(W. Lee, et al., Nat. Mater. 5, 741-747 (2006))을 사용하여야 한다. 또한 고전계 양극산화를 위해 높은 전압(~700V)을 인가할 경우 절연파괴를 방지하기 위해서는 일반적으로 사용되는 0.1~0.5 몰보다 훨씬 낮은 농도의 전해질을 사용하는 방법도 알려져 있다(C. A. Grims, et al., US Patent Application 20030047505A1, filed Sep. 13, 2002).The most important factor in the aluminum nanostructure, interpore distance (D int ), is known to be about 2.5 nm / V for soft anodization and about 2.0 nm / V for high-voltage anodization. In terms of oxide growth rate related to the production rate of nanostructures, the soft anodization shows a constant low current density (a few mA / cm 2 ), so there is no rapid temperature rise at the metal / oxide interface. The same simple cooling means can prevent the dielectric breakdown of the film, but in the case of high-voltage anodization, the initial current density is very large (hundreds of mA / cm 2 ) and the temperature of the electrode rises sharply. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005)) Additional means for mounting a cold plate under aluminum (W. Lee, et al., Nat. Mater. 5, 741-747 (2006) )) Should be used. It is also known to use an electrolyte much lower than 0.1 to 0.5 moles, which is generally used to prevent dielectric breakdown when a high voltage (~ 700 V) is applied for high-voltage anodization (CA Grims, et al. , US Patent Application 20030047505A1, filed Sep. 13, 2002).

일반적으로 알루미늄 양극산화막의 기공 정렬성을 향상시키기 위해 2단계 양극산화법(H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995))을 사용할 수 있는데, 연질 양극산화에서는 산화막의 성장이 느리므로 1단계에서 형성된 산화막을 제거하고 2단계 산화를 거쳐 취급이 용이한 양극산화에의 멤브레인을 제조하기 위해서는 하루 이상의 시간이 소요되는 반면, 고전계 양극산화에서는 초기 전류가 커서 수십 분 이내에 기공의 정렬이 이루어지므로 기공의 정렬이 우수한 나노멤브레인을 얻는 데 있어서도 우수한 방법이다.In general, two-stage anodization (H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995)) can be used to improve the pore alignment of aluminum anodization films. Therefore, it takes more than one day to remove the oxide film formed in the first step and manufacture the membrane for easy anodization through two-step oxidation, whereas in the high-level anodization, the initial current is large and the pores are aligned within tens of minutes. This is an excellent method for obtaining nanomembrane having excellent pore alignment.

이렇게 성장된 양극산화막을 멤브레인으로 제조하기 위해서는 잔존하는 알루미늄과 경계층을 제거해야 하는데, 크게 전기화학적 방법과 화학적 방법이 활용되고 있다. 먼저 전기화학적 방법에서는 전압전감법(voltage reduction), 전류전감법(current reduction), 전기화학적 환원법을 이용해 경계층을 제거한 후 알루미늄을 선택적으로 녹여내는 방법과 펄스분리법(pulse detachment)으로 알루미늄에서 산화막을 분리한 후 경계층을 적절히 녹여내는 방법이 있으며, 화학적 방법에서는 알루미늄을 선택적으로 용해한 후 경계층을 녹여내는 방법이 알려져 있다. 또한, 경계층을 화학적으로 분리하는 과정을 적절히 활용하여 멤브레인의 기공 크기를 크게 할 수 있으며, 화학적, 물리적 방법을 통해 기공벽에 적절한 코팅막을 입혀 기공 크기를 줄일 수도 있다.In order to manufacture the grown anodic oxide film as a membrane, the remaining aluminum and the boundary layer must be removed, and electrochemical and chemical methods are largely utilized. In the electrochemical method, the boundary layer is removed using voltage reduction, current reduction, and electrochemical reduction, and then aluminum is selectively melted and the oxide film is separated from the aluminum by pulse detachment. Thereafter, there is a method of appropriately dissolving the boundary layer, and in the chemical method, a method of selectively dissolving aluminum and then dissolving the boundary layer is known. In addition, the pore size of the membrane can be increased by appropriately utilizing the process of chemically separating the boundary layer, and the pore size can be reduced by applying an appropriate coating film to the pore wall through chemical and physical methods.

이와 같이 기공간 간격 및 기공 크기의 조절이 용이하고 그 형태가 균일한 나노기공을 갖는 나노구조체의 응용이 폭발적으로 증가하고 있는데 반해 대부분 실험실 수준에서 연질 양극산화한 막을 기초 연구에 활용하고 있는 수준이고, 고속생산 또는 양산을 위한 고전계 양극산화법의 개발은 미흡한 실정이다. 고전계 양극산화를 이용하여 기공 정렬성이 뛰어난 나노구조체를 제조하기 위해서는 반응 계면의 온도를 일정하게 유지하는 것과 더불어 전해질의 농도를 낮게 시작하는 것이 필요한데, 이럴 경우 반응속도가 현저하게 느려 충분한 성장속도를 얻지 못하는 문제점이 있다.As the application of nanostructures having easy-to-control space gaps and pore sizes and uniformly shaped nanopores is exploding, most of them are utilizing soft anodized membranes for basic research at the laboratory level. However, the development of high-voltage anodic oxidation for high speed production or mass production is insufficient. In order to manufacture nanostructures with excellent pore alignment using high-anodic oxidation, it is necessary to keep the temperature at the reaction interface constant and to start the concentration of electrolyte low. In this case, the reaction rate is remarkably slow and sufficient growth rate is achieved. There is a problem that does not get.

따라서, 본 발명에서는 나노구조체의 고속생산에서 가장 큰 문제점이 되고 있는 산화막의 절연파괴와 생산속도의 저하 문제를 온도와 반응속도의 제어를 통해 나노구조체의 파손을 예방하고 성장속도를 제어할 수 있는 고전계 양극산화방법의 제공을 그 목적으로 한다.Therefore, the present invention can prevent the breakdown of the nanostructure and control the growth rate by controlling the temperature and the reaction rate of the oxide breakdown and the decrease of the production rate, which are the biggest problems in the high-speed production of nanostructures. It is an object of the present invention to provide a high-voltage anodization method.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지하고 금속을 산화시켜 표면에 나노구조체를 형성하는 양극산화방법에 있어서, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면에 산화막을 형성시키는 제1단계와; 상기 금속 양극의 온도가 기준치 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위해 상기 전극 및 전해액의 온도를 일정하게 유지시키고, 필요시에 상기 전해액의 온도를 낮추는 제2단계와; 상기 공급된 전압에 의해 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 발생하는 전류를 측정하고 전류치에 따라 전해질의 농도를 조절함으로써 전류를 일정 수준으로 유지하는 제3단계;를 포함하여 이루어져, 산화막 생성 시 온도와 반응속도의 제어하는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법을 기술적 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the anodizing method of immersing a metal anode and a counter electrode in the electrolyte of the anodizing cell and oxidizing the metal to form a nanostructure on the surface, between the metal anode and the counter electrode in the electrolyte A first step of forming an oxide film on the surface of the metal anode by applying a voltage of a predetermined pattern; A second step of maintaining a constant temperature of the electrode and the electrolyte solution to prevent the temperature of the metal anode from rising above a reference value and lowering the temperature of the electrolyte solution if necessary; And a third step of measuring a current generated between the metal anode and the counter electrode by the supplied voltage and maintaining the current at a predetermined level by adjusting the concentration of the electrolyte according to the current value. The high electric field anodization method characterized by controlling the reaction rate is a technical point.

또한, 상기 양극산화될 금속 양극 재료로는, Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 및 이들의 합금 중의 어느 하나로 필요에 따라 열처리, 전해연마 또는 화학연마의 전처리가 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, as the metal anode material to be anodized, any one of Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W, and alloys thereof is preferably subjected to heat treatment, electropolishing, or chemical polishing.

또한, 상기 제1단계의 전압 인가는 직류, 교류, 펄스 및 바이어스 중 어느 하나의 전압 또는 이들을 조합하여 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 인가하며, 나노구조체의 기공간 간격에 맞추어 전압을 제어시키는 것이 바람직하다.In addition, the voltage application of the first step is applied between the metal anode and the counter electrode of any one of a direct current, alternating current, pulse and bias, or a combination thereof, and controlling the voltage according to the space spacing of the nanostructure. desirable.

또한, 상기 고전계 양극산화방법은, 제1단계에서 초기 산화에서 생성된 산화막을 제거하고 다시 전압을 인가하는 2단계 양극산화법을 적용하거나, 미리 금속 양극 표면에 패턴을 만들어주는 임프린트법을 적용하는 것이 바람직하다.In addition, the high-level anodization method may include applying a two-step anodization method in which the oxide film generated in the initial oxidation is removed in the first step and applying a voltage again, or an imprint method in which a pattern is formed on the surface of the metal anode in advance. It is preferable.

또한, 본 발명은, 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지하고 금속을 산화시켜 표면에 나노구조체를 형성하는 양극산화방법에 있어서, 금속 양극 시편을 전해연마하는 전해연마단계와; 전해액 중에서 금속 양극 시편에 대해 상대전극과의 사이에 전압을 상승시켜 상기 금속 양극 시편에 1차 산화막을 형성시키는 1차 산화막 형성단계와; 상기 금속 양극 시편의 1차 산화막을 선택적으로 제거하여 패턴을 형성시키는 1차 산화막 제거단계와; 상기 1차 산화막이 선택적으로 제거된 금속 양극 시편에 인가된 전압에 대해 기준 전류치를 설정하여 이 전류치가 변동하면 전해액을 공급하거나 차단하여 2차 산화막을 형성시키는 2차 산화막 형성단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.In addition, the present invention provides an anodizing method of immersing a metal anode and a counter electrode in an electrolyte of an anodizing cell and oxidizing a metal to form a nanostructure on the surface, the electropolishing step of electropolishing metal anode specimens; Forming a primary oxide film on the metal anode specimen by increasing a voltage between the counter electrode and the counter electrode in the electrolyte; Removing the primary oxide film of the metal anode specimen to selectively remove the primary oxide film to form a pattern; And a secondary oxide film forming step of forming a secondary oxide film by supplying or blocking an electrolyte solution when the current value is changed by setting a reference current value with respect to a voltage applied to the metal anode specimen from which the primary oxide film has been selectively removed. Another high-tech anodic oxidation method is characterized by another technical gist.

여기에서, 상기 고전계 양극산화방법 공정 중에 상기 금속 양극 시편의 온도가 기준치 이상으로 상승하면 냉각수를 공급하여 상기 전극 및 전해액의 온도를 일정하게 유지하고, 필요시에 상기 전해액의 온도를 낮추는 공정이 더 포함되는 것이 바람직하다.Here, when the temperature of the metal anode specimen rises above the reference value during the high-anode oxidation process, a process of supplying cooling water to keep the temperature of the electrode and the electrolyte constant, and lowering the temperature of the electrolyte if necessary. It is preferable to further include.

이러한 수단을 구비한 본 발명에 의한 고전계 양극산화방법은 고전계 양극산화에 의해 발생할 수 있는 금속의 급속한 용해나 산화막의 절연파괴에 의한 나노구조체의 파손을 예방할 수 있을 뿐만 아니라 나노구조체의 성장속도를 제어할 수 있도록 함으로써 나노구조체의 생산성을 크게 향상시키는 효과가 있다.The high voltage anodizing method according to the present invention having such a means not only prevents breakage of the nanostructure due to rapid dissolution of metal or breakdown of the oxide film which may occur due to high voltage anodization, but also the growth rate of the nanostructure. By allowing to control the effect of greatly improving the productivity of the nanostructures.

본 발명은 고전계 양극산화법을 이용하여 나노기공구조가 규칙적으로 정렬되어 있는 금속산화물 나노구조체를 제조하기 위한 고전계 양극산화방법에 관한 것으로, 산화시키고자 하는 금속과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하고, 전극 및 전해액의 온도가 일정하게 유지되도록 하며, 공급 전 전압에 의해 발생하는 전류를 측정하고 전류치에 따라 전해질의 농도를 조절하는 것이다.The present invention relates to a high-voltage anodic oxidation method for producing metal oxide nanostructures in which nano-pore structures are regularly aligned using a high-voltage anodization method, wherein a voltage of a predetermined pattern is formed between a metal to be oxidized and a counter electrode. The temperature of the electrode and the electrolyte is kept constant, the current generated by the voltage before the supply is measured, and the concentration of the electrolyte is adjusted according to the current value.

이에 의해 고전계 양극산화에 의해 발생할 수 있는 금속의 급속한 용해나 산화막의 절연파괴에 의한 나노구조체의 파손을 예방할 수 있을 뿐만 아니라 나노구조체의 성장속도를 제어할 수 있도록 함으로써 나노구조체의 생산성을 크게 향상시키는 이점이 있다.This not only prevents the breakdown of the nanostructures due to rapid dissolution of metals or breakdown of the oxide film which may occur due to high-anodic oxidation, but also greatly increases the productivity of the nanostructures by controlling the growth rate of the nanostructures. There is an advantage to let.

상기 양극산화될 금속 양극 재료로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 및 이들의 합금으로 필요에 따라 열처리, 전해연마 또는 화학연마 등의 전처리를 통해 균일한 조직과 평탄한 표면을 만들어서 사용한다. 또한, 상기 상대전극인 음극재료로는 탄소계 물질이나 금속과 같은 도전성 재질, 예를 들어 백금, 흑연이나 스테인레스강과 같은 재료를 사용한다.As the metal anode material to be anodized, Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W, and alloys thereof are made of a uniform structure and a flat surface through pretreatment such as heat treatment, electropolishing, or chemical polishing as necessary. use. In addition, as the negative electrode material as the counter electrode, a conductive material such as a carbon-based material or a metal, for example, a material such as platinum, graphite or stainless steel is used.

상기 전해액은 양극 재료에 따라 가변적이며, 알루미늄의 경우 황산, 옥살산, 인산, 크롬산 수용액 및 이들의 혼합 수용액을 사용하며 온도를 영하로 낮추어야할 경우 에틸렌글리콜 등의 용액과 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, Ti 또는 Zr 금속의 경우 불소이온을 전해질로 사용하는 비수계 유기용액 등을 사용할 수 있다.The electrolyte is variable depending on the positive electrode material, and in the case of aluminum, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid aqueous solution and a mixed aqueous solution thereof may be used, and when the temperature is to be lowered below zero, it may be mixed with a solution such as ethylene glycol. In addition, in the case of Ti or Zr metal, a non-aqueous organic solution using fluorine ion as an electrolyte may be used.

먼저, 전원공급수단에 의해 직류, 교류, 펄스 및 바이어스 전압을 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 인가하여 금속 양극의 표면에 산화막을 형성시키며, 제조하려는 나노구조체의 기공간 간격에 맞추어 전압을 인가할 수 있어야 하는데, 직류 전압 기준으로 150V 이상의 전압용량과 해당 금속의 단위 면적(cm2) 당 200mA 이상의 전류용량을 갖도록 한다.First, a direct current, alternating current, pulse, and bias voltage are applied between the metal anode and the counter electrode by a power supply means to form an oxide film on the surface of the metal anode, and to apply a voltage in accordance with the space spacing of the nanostructure to be manufactured. It should be able to have a voltage capacity of 150V or higher and a current capacity of 200mA or more per unit area (cm 2 ) of the metal.

그리고, 온도제어수단에 의해 상기 금속 양극의 후면에 접촉하여 금속 양극의 온도가 기준치 이상으로 상승하는 것을 방지하고, 필요시 일정 온도의 유지를 위해 가열도 가능하도록 한다. 또한, 상기 온도제어수단에 의해 냉각수를 공급하여 필요시 음극 반응에 의해 상승할 수 있는 전해액의 온도를 낮출 수도 있다.In addition, the temperature control means prevents the temperature of the metal anode from rising above the reference value by contacting the rear surface of the metal anode, and enables heating to maintain a constant temperature if necessary. In addition, by supplying the cooling water by the temperature control means it is possible to lower the temperature of the electrolyte that can rise by the cathode reaction if necessary.

그리고, 반응속도조절수단에 의해 상기 전원공급수단에서 공급되는 전압에 의해 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 발생하는 전류를 측정하고, 전해액 공급수단에 의해 사용자가 미리 설정한 전류치보다 낮은 전류가 측정되면 개방되고 높은 전류에서는 폐쇄되도록 한다. 이를 통해 전류치를 일정 수준으로 유지함으로써 고전계에 의한 금속의 급격한 용해나 산화막의 절연파괴를 방지할 수 있는데, 이를 위해서 초기에 낮은 농도의 전해질에서 전압을 인가하는 것이 바람직하다.When the current generated between the metal anode and the counter electrode is measured by the voltage supplied from the power supply means by the reaction rate adjusting means, and the current lower than the current value preset by the user is measured by the electrolyte supply means. Open and close at high currents. This prevents rapid dissolution of the metal and dielectric breakdown of the oxide film by a high electric field by maintaining a current value. For this purpose, it is preferable to apply a voltage in an electrolyte of a low concentration initially.

본 발명에 의한 고전계 양극산화방법의 실시예를 옥살산용액에서 280nm의 기공간 간격을 갖는 평판형 나노멤브레인을 제조에 다음과 같이 적용할 수 있다.An embodiment of the high-voltage anodization method according to the present invention can be applied to the production of a plate-type nanomembrane having an air gap of 280 nm in oxalic acid solution as follows.

먼저, 평판형 나노멤브레인 제조에 용이한 수직형 양극산화 셀에 상기 수단이 갖추어진 고전계 양극산화장치를 적용하며, 전원공급수단에 의해 공급되는 전압에 의해 양극에서의 산화막 형성반응과 음극에서의 환원반응(물의 전해 등)에 의해 각 전극/전해질 계면의 온도가 상승할 수 있고, 특히 양극의 온도가 일정온도 이상으로 상승하면 기공의 정렬도가 나빠지므로 알루미늄 고전계 양극산화에서는 온도를 0℃로 유지해야 하는데, 이를 위해 양극 하부에 냉각대를 설치하여 구현하였다.First, a high-voltage anodization apparatus equipped with the above means is applied to a vertical anodization cell which is easy to manufacture a flat-type nanomembrane, and an oxide film formation reaction at an anode and a cathode are performed by a voltage supplied by a power supply means. The temperature of each electrode / electrolyte interface can be increased by reduction reaction (electrolysis of water, etc.). In particular, when the temperature of the anode rises above a certain temperature, the degree of pore alignment becomes poor, so the temperature is 0 ° C in aluminum high-anode oxidation. This is achieved by installing a cooling stand under the anode.

그리고, 고전계 양극산화의 초기에서와 같이 양극에서 발생하는 열이 과도하게 클 경우에는 보다 정교한 온도제어를 위해서 순환기(circulator)의 온도를 더더욱 낮추고 양극 하부에 온도센서와 가열수단을 설치하여 냉각과 가열의 조합으로 0℃를 유지하게 하여, 과도한 열 발생시에 가열수단을 중지시켜 급속한 냉각이 가능하도록 하였다. 이러한 수단은 제조하고자 하는 나노구조체의 넓이가 커질 경우의 온도제어에 더욱 유용한 형태가 된다.If the heat generated from the anode is excessively large as in the early stages of high-anode oxidation, the temperature of the circulator is further lowered for more precise temperature control, and a temperature sensor and heating means are installed below the anode to provide cooling and The combination of heating was maintained at 0 ° C., so that the heating means was stopped in case of excessive heat generation to enable rapid cooling. Such means becomes a more useful form for temperature control when the width of the nanostructure to be manufactured increases.

한편, 기공의 정렬이 우수한 나노구조체를 얻기 위해서는 초기 산화에서 생성된 산화막을 제거하고 전압을 직접 인가하는 2단계 양극산화법을 적용하거나 미리 표면에 규칙적인 패턴을 만들어주는 임프린트법을 적용해야 하는데, 1차 양극산화에서 사용하는 고농도의 전해액(일반적으로 옥살산의 경우 0.3 몰)에서 2차 양극산화를 실시하면 대부분 급속한 용해나 막의 절연파괴로 인해 나노구조체의 파손을 초래하게 된다. 이러한 문제는 전해질이 100분의 1 정도로 희석된 전해액 중에서 2차 양극산화를 실시하여 억제할 수 있는데, 이 때의 경우 초기 전류도 낮고 지속적으로 감소하여 원하는 성장속도를 얻지 못하는 경우를 초래하게 된다.On the other hand, in order to obtain a nanostructure with excellent pore alignment, it is necessary to apply a two-step anodization method that removes the oxide film generated in the initial oxidation and directly applies a voltage, or an imprint method that creates a regular pattern on the surface in advance. Secondary anodization in a high concentration of electrolyte (typically 0.3 mole in the case of oxalic acid) used in secondary anodic oxidation results in breakage of the nanostructure due to rapid dissolution or insulation breakdown of the film. This problem can be suppressed by performing secondary anodization in the electrolyte in which the electrolyte is diluted to about one hundredth, in which case, the initial current is also low and continuously decreases, thereby failing to achieve a desired growth rate.

이러한 문제점을 해결하기 위해 반응속도를 조절할 필요가 있으며, 계측수단으로부터 측정된 전류값으로부터 지정된 전류값 이상으로 유지할 수 있도록 조절하며, 고농도의 전해액을 공급해 주게 된다. 즉, 계측수단을 통해 사용자가 미리 설정한 전류치보다 낮은 전류가 측정되면 고농도 전해액을 공급하고 높은 전류에서는 공급되지 않도록 한다. 이를 통해 전류치를 일정 수준으로 유지함으로써 고전계에 의한 금속의 급격한 용해나 산화막의 절연파괴를 방지할 수 있는데, 이를 위해서 초기에 낮은 농도의 전해질에서 전압을 인가하는 것이 바람직하다.In order to solve this problem, it is necessary to adjust the reaction speed, and to adjust to maintain the specified current value from the current value measured from the measuring means, it is to supply a high concentration of the electrolyte. That is, if a current lower than the current value preset by the user is measured through the measuring means, the high concentration electrolyte is supplied and the high current is not supplied. This prevents rapid dissolution of the metal and dielectric breakdown of the oxide film by a high electric field by maintaining a current value. For this purpose, it is preferable to apply a voltage in an electrolyte of a low concentration initially.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예로 금속 양극으로 알루미늄을 이용하여 설명하고자 한다.Hereinafter will be described using aluminum as a metal anode as a preferred embodiment of the present invention.

먼저, 순도 99.999%의 알루미늄 디스크를 부피비 1:4의 과염소산과 에탄올 혼합용액에서 5분간 전해연마하였다.First, an aluminum disk of 99.999% purity was electropolished for 5 minutes in a mixed solution of perchloric acid and ethanol at a volume ratio of 1: 4.

상기 전해연마된 시편을 시편온도 0도, 0.3 몰 옥살산 용액 조건에서 백금 음극에 대해 0V에서 140V까지 전압을 상승시킨 후 30분간 유지시켜 1차 산화막을 형성시켰다. 그 다음 염화구리와 염산의 혼합용액으로 1차 산화막을 선택적으로 제거하여 소정의 패턴을 형성시켰다. 약 80~90V의 전압구간에서 급격히 막이 형성되기 시작하여 최대전류치를 나타낸 후 140V의 일정한 전압에 도달하면 전해질의 확산제어 기구에 따르는 급격한 전류 감소가 나타나고 140V를 유지하는 구간에서 지 속적으로 전류가 감소하면서 기공의 정렬이 일어났다. 이러한 기공의 정렬성은 1차 양극산화 시간이 길수록 좋아졌다.The electropolished specimen was heated at 0V to 140V with respect to the platinum cathode at a specimen temperature of 0 degree and 0.3 mol oxalic acid solution, and then maintained for 30 minutes to form a primary oxide film. Then, the primary oxide film was selectively removed with a mixed solution of copper chloride and hydrochloric acid to form a predetermined pattern. When the film starts to form rapidly in the voltage range of about 80 ~ 90V and shows the maximum current value and reaches the constant voltage of 140V, the current decreases rapidly due to the diffusion control mechanism of the electrolyte and the current continuously decreases in the range of 140V. While pore alignment took place. The alignment of these pores improved as the first anodization time increased.

그 다음, 1차 양극산화 후 알루미나 산화막을 선택적으로 제거한 시편에 대해 시편 온도 0도, 초기농도 0.003몰의 옥살산 용액에서 140V를 직접인가하면서 전류치를 15mA/cm2으로 설정하여 이 전류치보다 낮아지면 고농도 전해액을 공급하도록 하여 2차 산화막을 제조하였다. 초기 전류치는 60 mA/cm2에서 급속히 줄어들어 고농도 전해질 공급이 없을 경우 연질 양극산화 수준으로 줄어들게 되는데, 전해질을 공급하는 시점에 전류가 증가하므로 반응속도를 제어할 수 있을 뿐만 아니라 시간에 따라 일정하게 또는 가변적으로 성장속도를 제어할 수 있게 된다.Then, the current value was set to 15 mA / cm 2 while directly applying 140 V in an oxalic acid solution with a sample temperature of 0 ° C and an initial concentration of 0.003 mol for the specimen that selectively removed the alumina oxide film after the first anodization. A secondary oxide film was prepared by supplying an electrolyte solution. The initial current value rapidly decreases at 60 mA / cm 2 , and reduces to soft anodization level in the absence of high electrolyte supply. As the current increases at the time of supplying the electrolyte, the reaction rate is not only controlled but also constant over time. The growth rate can be controlled variably.

도 1은 2차 양극산화 후 만들어진 산화막을 부피비 1:1의 과염소산과 에탄올 혼합용액에서 150V의 전압으로 펄스분리법으로 분리시킨 산화막의 사진(도 1a)과 경사각도로 찍은 SEM 사진(도 1b) 및 단면 전체의 SEM 사진(도 1c)을 나타내었다. 도시된 바와 같이 1차 양극산화에 의해 형성된 패턴에 맞추어 기공이 성장하여 시간당 약 30㎛ 의 막을 형성되었음을 알 수 있었다.1 is a SEM photograph (FIG. 1A) and a cross-sectional view of an oxide film (FIG. 1A) and an inclination angle obtained by separating an oxide film prepared after secondary anodization by a pulse separation method at a voltage of 150 V in a mixture of perchloric acid and ethanol with a volume ratio of 1: 1. The whole SEM photograph (FIG. 1C) is shown. As shown, the pores were grown in accordance with the pattern formed by the first anodization to form a film of about 30㎛ per hour.

도 2는 5% 인산용액에서 수 분간 경계층을 제거하고 기공을 확장한 최종 멤브레인의 사진(도 2a)과 SEM 사진(도 2b)을 나타내었다.Figure 2 shows a photograph of the final membrane (Fig. 2a) and SEM (Fig. 2b) with the boundary layer removed and expanded pores in 5% phosphoric acid solution for several minutes.

이와 같이 본 발명의 방법에 의하면 나노멤브레인의 제조뿐만 아니라 모재에서 산화막을 분리하지 않는 나노 형틀(template) 및 이러한 방법으로 제조되는 나노기공체, 나노선 및 나노튜브의 제조에도 적용될 수 있다.As described above, the method of the present invention can be applied not only to the production of nanomembrane but also to the production of nano-templates which do not separate the oxide film from the base material, and the production of nano-pores, nanowires, and nanotubes produced by such a method.

도 1 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조되어, 펄스분리법에 의해 분리된 산화막의 형상을 나타낸 도.1 is a view showing the shape of the oxide film prepared according to an embodiment of the present invention, separated by a pulse separation method.

도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노구조체의 최종 형상을 나타낸 도.Figure 2-shows the final shape of the nanostructures prepared in accordance with one embodiment of the present invention.

Claims (6)

양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지하고 금속을 산화시켜 표면에 나노구조체를 형성하는 양극산화방법에 있어서,In the anodizing method of immersing a metal anode and a counter electrode in the electrolyte of the anodizing cell and oxidizing the metal to form a nanostructure on the surface, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면에 산화막을 형성시키는 제1단계와;A first step of forming an oxide film on the surface of the metal anode by applying a voltage of a predetermined pattern between the metal anode and the counter electrode in the electrolyte; 상기 금속 양극의 온도가 기준치 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위해 상기 전극 및 전해액의 온도를 일정하게 유지시키고, 필요시에 상기 전해액의 온도를 낮추는 제2단계와;A second step of maintaining a constant temperature of the electrode and the electrolyte solution to prevent the temperature of the metal anode from rising above a reference value and lowering the temperature of the electrolyte solution if necessary; 상기 공급된 전압에 의해 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 발생하는 전류를 측정하고 전류치에 따라 전해질의 농도를 조절함으로써 전류를 일정 수준으로 유지하는 제3단계;를 포함하여 이루어져, 산화막 생성 시 온도와 반응속도의 제어하는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법.And a third step of measuring a current generated between the metal anode and the counter electrode by the supplied voltage and maintaining the current at a predetermined level by adjusting the concentration of the electrolyte according to the current value. High-anode oxidation method characterized in that the reaction rate is controlled. 제 1항에 있어서, 상기 양극산화될 금속 양극 재료로는, Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 및 이들의 합금 중의 어느 하나로 열처리, 전해연마 또는 화학연마의 전처리가 이루어진 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법.The method of claim 1, wherein the metal anode material to be anodized, Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W, and any one of these alloys, characterized in that the heat treatment, electropolishing or chemical polishing pretreatment is made. High system anodization method. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 전압 인가는 직류, 교류, 펄스 및 바이어스 중 어느 하나의 전압 또는 이들을 조합하여 상기 금속 양극과 상대전극 사이에 인가하며, 나노구조체의 기공간 간격에 맞추어 전압을 제어시키는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법.The method of claim 1, wherein the voltage application in the first step is applied between the metal anode and the counter electrode in combination with one of a direct current, an alternating current, a pulse, and a bias or a combination thereof, and is adapted to the space spacing of the nanostructure. High-anode oxidation method characterized in that the control. 삭제delete 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지하고 금속을 산화시켜 표면에 나노구조체를 형성하는 양극산화방법에 있어서,In the anodizing method of immersing a metal anode and a counter electrode in the electrolyte of the anodizing cell and oxidizing the metal to form a nanostructure on the surface, 금속 양극 시편을 전해연마하는 전해연마단계와;An electropolishing step of electropolishing the metal anode specimen; 전해액 중에서 금속 양극 시편에 대해 상대전극과의 사이에 전압을 상승시켜 상기 금속 양극 시편에 1차 산화막을 형성시키는 1차 산화막 형성단계와;Forming a primary oxide film on the metal anode specimen by increasing a voltage between the counter electrode and the counter electrode in the electrolyte; 상기 금속 양극 시편의 1차 산화막을 선택적으로 제거하여 패턴을 형성시키는 1차 산화막 제거단계와;Removing the primary oxide film of the metal anode specimen to selectively remove the primary oxide film to form a pattern; 상기 1차 산화막이 선택적으로 제거된 금속 양극 시편에 인가된 전압에 대해 기준 전류치를 설정하여 이 전류치가 변동하면 전해액을 공급하거나 차단하여 2차 산화막을 형성시키는 2차 산화막 형성단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법.And a secondary oxide film forming step of forming a secondary oxide film by supplying or blocking an electrolyte solution when the current value is changed by setting a reference current value with respect to a voltage applied to the metal anode specimen from which the primary oxide film has been selectively removed. High-anode oxidation method characterized in that. 제 5항에 있어서, 상기 고전계 양극산화방법 공정 중에 상기 금속 양극 시편의 온도가 기준치 이상으로 상승하면 냉각수를 공급하여 상기 전극 및 전해액의 온도를 일정하게 유지하고, 필요시에 상기 전해액의 온도를 낮추는 공정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고전계 양극산화방법.The method of claim 5, wherein if the temperature of the metal anode specimen rises above a reference value during the high-anode oxidation process, cooling water is supplied to maintain the temperature of the electrode and the electrolyte, and if necessary, the temperature of the electrolyte is maintained. High-anode oxidation method characterized in that it further comprises a lowering process.
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