KR20140073475A - 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법 - Google Patents

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KR20140073475A
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김종욱
도칠훈
김민우
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Abstract

본 발명은 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법에 관한 것으로, 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지시키고, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면을 산화시키는 고전계 양극산화방법에 의해 금속 표면에 나노구조체를 형성시키되, 상기 전해액에는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하고, 혼합물을 열을 가하여 끓인 다음 이를 추출한 용액이 첨가제로 첨가되어 양극 산화되어, 상기 나노구조체가 자기정렬된 나노템플레이트용 구조체로 형성되는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있다는 이점이 있다.

Description

전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법{Method of a high-field anodization using electrolyte additive}
본 발명은 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법에 관한 것이다.
양극산화법은 금속의 표면처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나 금속 표면을 채색하기 위해 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 나노점, 나노선, 나노튜브, 나노막대 등과 같은 나노구조체를 직접 형성시키거나, 나노구조체 형성을 위한 형틀을 제조하는 방법으로 크게 활용되고 있다.
이러한, 양극산화에 의해 나노구조체를 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, W 등이 알려져 있으며, 이 중 알루미늄 양극산화 막은 제조가 용이하고 불소 이온을 사용하는 다른 금속과는 달리 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노기공과 두께 제어가 쉬워 나노기술 연구에 많이 활용되어 왔다.
알루미늄은 황산, 옥살산 또는 인산과 같은 전해질을 포함하는 수용액에서 전기화학적으로 양극화시키면 표면에 두꺼운 양극산화막이 형성되는데, 이 막은 규칙적인 간격을 갖는 기공이 외부표면에서부터 내부 금속 방향으로 성장한 다공층(porous layer)과 알루미늄/알루미늄 산화물의 경계에서 알루미늄의 산화와 산화막의 유동(J. E. Houser, et al., Nat Mater. 8, 415-420 (2009))으로 연속적인 기공이 형성되는 경계층(barrier layer)으로 구성된다.
이러한 다공층과 경계층의 구조, 즉 기공간 간격(Dint), 기공크기 및 경계층 두께 등은 전해질의 종류나 온도에 대해서는 대체로 무관하며 인가된 전압에 따라 지배적으로 결정됨이 알려져 있다.
나노기공의 자기정렬은 전해액에 따라 특정한 전압과 온도에 의해 결정되며 이러한 자기정렬 조건에서의 양극산화를 통하여 나노기공이 조밀하게 배열된 나노템플레이트를 제조할 수 있다. 특히, 양극산화 알루미나나노템플레이트는 나노기공을 제어하는 공정이 비교적 용이하고 경제적이어서 나노템플레이트 기술로서 다양한 분야에서 활용되고 있다.
알루미늄의 양극산화에는 비교적 낮은 전압에서 시간당 수 ㎛ 정도의 낮은 막 성장속도를 갖는 연질 양극산화(mild anodization, 이하 MA 라 함)와, 비교적 높은 전압에서 시간당 수십 ㎛의 막 성장속도를 갖는 경질 양극산화(hard anodization)가 알려져 있는데, 본 발명에서 정의하는 고전계 양극산화(high-feild anodization, 이하 HA 라 함)는 전통적인 알루미늄 표면처리 산업에서의 경질 양극산화와는 달리, 높은 전압에서 고속으로 기공의 성장과 배열이 일어나는 양극산화의 특정 조건으로 정의할 수 있다. 나노구조체의 형성과 관련하여 중요한 특징의 하나인 자기정렬(self-ordering)이 일어나는 대표적인 연질 양극산화와 고전계 양극산화는 표 1과 같이 알려져 있다.
자기정렬이 일어나는 연질 양극산화 및 고전계 양극산화 조건
구분 연질 양극산화 고전계 양극산화
전압 기공간격 전압 기공간격
전해질 황산 19~25V1) 50~65 nm 40~80 V4),5) 90~140 nm
옥살산 40V2) 100~110 nm 110~150 V6),7) 220~300 nm
인산 160~195V3) 405~500 nm -
막성장속도 2~6 ㎛/h 30~70 ㎛/h
전류밀도 2~5 mA/cm2 (일정) 30~250 mA/cm2 (시간에 따라 감소)
1) H. Masuda, et al., J. Electrochem. Soc. 144, L127-L130 (1997).
2) H. Masuda, et al., Science 268, 1466-1468 (1995).
3) H. Masuda, et al.,. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1340-L1342 (1998).
4) S. Chu, et al., Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005).
5) K Schwirn, et al., ACS nano 2, 302-310 (2008).
6) W. Lee, et al., Nat. Mater. 5, 741-747 (2006).
7) W. Lee, et al., European patent application EP 1884578A1, filed Jul. 31, 2006.
HA공정은 MA공정과는 달리 고전계 전압을 인가함으로써 높은 전류밀도에 의해 빠른 시간 내에 나노템플레이트의 성장이 가능하여 상업적으로도 활용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 그러나, HA 공정은 옥살산 수용액에서 110~150V까지의 전압범위에서만 정렬이 일어나고 이보다 높은 전압에서는 전극의 버닝(burning)이 일어나 이에 대한 연구가 이루어지지 못했다.
Li(Y. B. Li, M. J. Zheng, and L. Ma, 'High-speed growth and photoluminescence of porous anodic alumina films with controllable interpore distances over a large rangeAppl. Phys. Lett. 91, 073109 (2007).) 등은 버닝을 억제하기 위해 옥살산 수용액에 에탄올을 첨가하여 -10~0℃의 온도에서 10분간 HA실험을 수행하여 100~180V 범위의 양극산화막을 발표하였으나 용액의 온도를 낮추는 방법으로는 HA의 높은 전류에 의한 경계층의 온도상승을 억제하지 못해 우수한 정렬도를 보이는 나노템플레이트를 제조하지는 못하였다. 현재까지 정렬도가 우수한 나노템플레이트의 경우 140V에서 기공간격(Dint)이 약 280 nm로 제한되어져 있어 기공간격이 더 큰 나노템플레이트를 얻기 위해서는 인산 수용액에서의 MA법을 적용해야 했는데, MA법에서는 산화막의 성장이 2~3 μm/hr 정도로 매우 느린 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지시키고, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면을 산화시키는 고전계 양극산화방법에 의해 금속 표면에 나노구조체를 형성시키되, 상기 전해액에는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하고, 혼합물을 열을 가하여 끓인 다음 이를 추출한 용액이 첨가제로 첨가되어 양극 산화되어, 상기 나노구조체가 자기정렬된 나노템플레이트용 구조체로 형성되는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법을 기술적 요지로 한다.
상기 양극산화는, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 전압을 인가하고, 전해액의 온도를 5℃ 이하로 유지시키고, 제한전류치를 5~100㎃/㎠ 범위에서 일정한 전류치가 유지되도록 전해질의 농도를 조절함으로써 버닝을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 금속 양극의 하부에는 금속지지체가 접촉되고, 상기 금속지지체의 하부에는 냉각대가 설치되는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 전해액 100중량부에 대해 1~20 중량부 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 나노구조체는 기공간격과 전압과의 관계가 2.0~2.2 ㎚/V 범위의 비가 유지되는 것이 바람직하다.
상기 나노구조체는 금속으로 부터 분리 후 남아 있는 경계층이 제거되는 것이 바람직하다.
상기 나노구조체는 기공확장 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 옥살산인 경우 상기 전압이 150 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것이 바람직하다.
상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 황산인 경우 상기 전압이 80 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것이 바람직하다.
상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 인산인 경우 상기 전압이 195 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것이 바람직하다.
이에 따라, 전해액에 첨가제를 일정량 첨가시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 전해액에 첨가제를 일정량 전해액에 첨가시킨 상태에서 양극산화시킴에 의해 고전압 인가시 발생 되는 버닝을 억제시킴과 동시에, 고전압 구간에서도 자기정렬도가 우수한 나노템플레이트를 제조할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화가 이루어지는 양극산화장치의 개략도이고,
도 2는 시간에 따른 전류밀도를 나타낸 도로써 도2(a)는 전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우이고, 도2(b)는 전해액 첨가제를 사용한 경우를 나타낸 도이고,
도 3은 일정전압하에서 양극산화한 경우의 전압-전류-온도 패턴을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명에 따른 알루미나 나노템플레이트 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도이고,
도 5는 첨가제를 사용하고, 200 V 고전계 양극산화에 의해 제조된 나노템플레이트의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진을 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명에 따른 고전계 양극산화에서의 기공간격과 전압과의 관계를 나타낸 도이다.
도 1은 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화가 이루어지는 양극산화장치의 개략도이다.
이하 상기 양극산화장치를 간단히 설명한다. 양극 산화장치는 도시된 바와 같이, 수직형 양극산화 셀(10)은 일반적으로 전극에서 기체의 발생이 많은 경우 사용하는 형태로, 전원공급수단(100)의 (+)단자에 연결된 금속지지체(16)에 양극(13)을 두고 상부에 음극(14)을 두어 음극리드선(15)을 통해 전원공급수단(100)의 (-)단자에 연결된 구조인데, 전해조(11)와 양극(13) 사이에는 O-링(18)을 두고 취부하여 전해액(12)이 외부로 새어나가지 않도록 구성하고 교반을 위해 임펠러와 같은 교반수단(17)을 포함하고 있다.
상기 전원공급수단(100)에 의해 공급되는 전압에 의해 양극(13)에서의 산화막 형성반응과 음극(14)에서의 환원반응(물의 전해 등)에 의해 각 전극/전해질 계면의 온도가 상승할 수 있고, 특히 양극(13)의 온도가 일정온도 이상으로 상승하면 기공의 정렬도가 나빠지므로 알루미늄의 고전계 양극산화에서는 온도를 0℃로 유지해야 하는데, 이를 위해 양극(13) 하부의 금속지지체(16) 하부에 냉각대(19)를 설치하였다. 상기 냉각대(19)는 온도제어수단(200)의 냉각수단(220)인 순환기(circulator)로부터 저온(0℃ 이하)의 액체를 공급받아 금속지지체(16)의 하부를 냉각시켜 열전도에 의해 양극(13)의 열을 흡수하게 된다. 이를 위해 금속지지체(16)는 열전도도가 뛰어난 동판을 사용하는 것이 바람직하다.
고전계 양극산화의 초기에서와 같이 양극(13)에서 발생하는 열이 과도하게 클 경우에는 보다 정교한 온도제어를 위해서는 순환기(circulator)의 온도를 더욱 낮추는 대신 금속지지체(16) 내부에 온도센서(210)와 가열수단(230)을 설치하여 냉각과 가열의 조합으로 0℃를 유지하게 하면, 과도한 열 발생시에 가열수단(230)을 중지시켜 급속한 냉각이 가능하다.
또한 전해액의 온도를 낮추기 위해 상대전극으로 일반적으로 사용되는 백금망 음극(14) 대신 금속 튜브를 사용하여 내부에 냉각수를 흘려주거나 고농도 전해액 공급수단(320)에서 전해액(12)의 온도를 낮추어 주는 방법도 가능하다. 상기 튜브 형상의 상대전극 내부로 냉각수가 공급되게 되며, 상기 냉각수는 상기 온도제어수단의 전해액 냉각수단에 의해 공급되게 된다.
따라서, 상기 온도제어수단(200)은 금속지지체(16)를 냉각하여 양극(13)의 열을 흡수함과 동시에, 전해액 냉각수단에 의해 상대전극 내부로 냉각수를 공급하여 전해액의 온도를 낮추어 주는 역할을 하게 된다.
한편, 기공의 정렬이 우수한 나노구조체를 얻기 위해서는 초기 산화에서 생성된 산화막을 제거하고 전압을 직접 인가하는 2단계 양극산화법을 적용하거나 미리 표면에 규칙적인 패턴을 만들어주는 임프린트법을 적용해야 하는데, 1차 양극산화에서 사용하는 고농도의 전해액(일반적으로 옥살산의 경우 0.3 몰)에서 2차 양극산화를 실시하면 대부분 급속한 용해나 막의 절연파괴로 인해 나노구조체의 파손을 초래하게 된다. 이러한 문제는 전해질이 100분의 1 정도로 희석된 전해액 중에서 2차 양극산화를 실시하여 억제할 수 있는데, 이때의 경우 초기 전류도 낮고 지속적으로 감소하여 원하는 성장속도를 얻지 못하는 경우를 초래하게 된다.
상기 반응속도조절수단(300)은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상기 계측수단(310)으로부터 측정된 전류값으로부터 지정된 전류값 이상으로 유지할 수 있도록 조절하며, 상기 고농도 전해액 공급수단(320)에 의해 고농도의 전해액을 공급해 주게 된다. 즉, 상기 고농도 전해액 공급수단(320)은 계측수단(310)을 통해 사용자가 미리 설정한 전류치보다 낮은 전류가 측정되면 개방되고 높은 전류에서는 폐쇄되도록 형성된다. 이를 통해 전류치를 일정 수준으로 유지함으로써 고전계에 의한 금속의 급격한 용해나 산화막의 절연파괴를 방지할 수 있는데, 이를 위해서 초기에 낮은 농도의 전해질에서 전압을 인가하도록 구성된다.
상기에서 설명한 양극산화장치를 이용하여 고전계 양극 산화가 진행되는바, 양극산화 알루미나 나노템플레이트를 제조하기 위하여, 지름 15㎜, 두께 0.5㎜, 순도 99.999%의 알루미늄 기판(Goodfellow)을 양극(13)으로 사용하였으며 열처리 없이 사용하였다.
우선, 알루미늄 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여 아세톤에서 초음파 세척기(ultrasonic)를 이용하여 세척한 후 과염소산(perchloric acid, 60%, Aldrich)과 에탄올(ethanol, 99%, Aldrich)을 1 : 4의 부피비로 혼합한 용액에서 23 V를 인가하여 2분 동안 전해연마(electropolishing) 하였다.
경계층의 온도를 더 정교하게 제어하기 위하여 냉각을 위한 금속지지체(16)에 양극(13)인 알루미늄 기판을 설치하고 음극(14)으로는 서스(SUS) 메쉬를 사용한다.
상기 전해조(11) 내부에는 본 발명의 핵심인 첨가제가 포함된 전해액(12)이 충전되는바, 전해액으로는 0.3M 옥살산(Oxalic acid) 수용액을 기반으로 첨가제를 첨가하였다.
상기 첨가제는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 100℃ 이상의 온도, 10기압 이상의 압력인 고온고압하에서 상기 혼합물을 가열시킨다. 상기 가열된 혼합물에서 산성수용액을 추출하여 첨가제로 사용한다.
상기 첨가제에는 유기산과 페놀, 카보닐계화합물, 알코올 등 다양한 종류의 미량성분들이 함유되어 있다.
상기 첨가제의 첨가량은 옥살산 수용액 90 중량부에 대해 첨가제 10 중량부의 비율로 첨가된다.
상기와 같은 첨가제가 함유된 전해액(12)을 전해조(11) 내부에 충전시킨 다음, 전압을 각각 160 V, 180 V, 200 V까지 0.5 V/s로 증가시킨 후 1시간 동안 유지시켜 산화막을 각각 제조하였다.
이때 온도제어수단(200)을 이용하여 전극의 온도는 1℃를 유지하도록 설정하였다.
양극산화 후 알루미늄층과 알루미나층 사이에 생긴 경계층을 효과적으로 제거하기 위하여 과염소산(perchloricacid, 60%, Aldrich)과 에탄올(ethanol, 99%, Aldrich)을 1 : 1의 부피 비로 혼합한 용액에서 순간적으로 고전압을 인가하여 알루미늄에서 알루미나 막을 분리하였다.
이후 남아있는 경계층을 제거하고 알루미나 표면의 기공확장을 위하여 인산(5 wt.%, Juisei) 용액에서 40℃, 10분 동안 유지하여 기공을 확장하였다.
알루미나 나노템플레이트의 표면과 단면 구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(FESEM,Hitachi S-4800, 10 kV) 분석을 실시하였다.
전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우와 10 중량부의 첨가제를 첨가한 경우의 전류 변화를 관찰하기 위하여 0.3M옥살산에서 전압을 160V까지 0.5 V/s의 속도로 주사한 후 160 V에서 전압을 유지시킨 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2(a)는 전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우로 전류밀도가 2500㎃/㎠ 까지 증가하여 시편 사진에서와 같이 전극의 버닝이 발생하였으나, 도2(b)의 첨가제를 사용한 전극에서는 전류가 수백 ㎃/㎠의 범위로 유지되어 시편의 버닝이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
이러한 첨가제의 효과를 이용하여 옥살산 수용액에서 150 V 이상의 전압을 가할 경우 자기정렬의 양태를 살펴보기 위하여 160V, 180V 및 200V의 고전계 양극산화 실험을 실시하였다.
도 3은 일정전압하에서 양극산화한 경우의 전압-전류-온도 패턴을 나타낸도로써, 도3(a)는 첨가제를 사용하지 않고 140 V에서 양극 산화한 경우의 전압-전류-온도 패턴이고, 도3(b)는 첨가제를 사용하여 160V에서의 패턴이고, 도3(c)는 첨가제를 사용하여 180V에서의 패턴이고, 도3(d)는 첨가제를 사용하여 200V에서의 패턴이다.
도3(a)에서는 전형적인 4단계의 고전계 양극산화의 형태를 보여주고 있다.
그러나 160V, 180V 및 200V의 패턴은 150 V 부근에서 또 다른 단계를 나타내는 전류 피크가 나타나는데, 첨가제가 급격한 전류상승을 억제하지만 최종 전압이 높을수록 전류가 커서 전극의 온도도 높아지는 패턴을 보여준다.
그러나 일단 정전압 조건에 도달하면 전류가 지수적으로 감소하면서 전극의 온도가 서서히 낮아져 산화막이 안정적으로 성장함을 알 수 있다.
또한 이러한 전류의 피크가 165~170 V에서 만들어지고 정전압에 도달한 이후의 전류패턴이 거의 유사하므로, 200 V 이상의 전압에서도 양극산화가 가능하리라는 것을 예측할 수 있다.
이러한 패턴은 나노 기공이 형성될 때 전해액의 음이온이 소모되어 기공 내부의 음이온 농도가 급속히 줄어들면, 기공 내부로의 전해질의 확산속도에 의해 전류가 결정되기 때문이다.
도4는 본 발명에 따른 알루미나 나노템플레이트 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도로써, 도3(a)는 첨가제를 사용하지 않은 140V인 경우이고, 도3(b), 도3(c), 도3(d)는 첨가제를 사용하고 160 V, 180V 및 200V의 고전계 양극산화 조건 각각에서의 사진이다.
즉, 1시간 동안 각각의 전압을 유지한 후의 바닥 부분의 경계층을 펄스분리법과 화학적 기공확장으로 제거하여 분석한 표면에 대한 주사전자현미경 사진으로, 기공간격을 측정하기 위해 표시한 삼각형의 크기가 전압에 비례하여 커지고 있음을 알 수 있다.
또한 각각의 경우에 대해 기공의 균일도와 정렬도가 매우 우수한 나노구조가 형성되었음을 육안으로도 식별할 수 있다.
도5는 첨가제를 사용하고, 200 V 고전계 양극산화에 의해 제조된 나노템플레이트의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
도5(a)는 전체를 나타내 사진이고, 도5(b)와 도5(c)는 단면의 중심과 바닥 부분에 대한 확대사진으로, 도5(a)에서는 초기 1시간동안 산화막의 생성두께가 약 60㎛임 을 알 수 있는데, 이는 동일한 전압으로 인산 수용액에서 양극산화하는 경우에 비해 약 30배 빠른 성장속도를 나타낸다.
도5(b)와 도5(c)에서 나노기공의 채널이 완벽한 와이어의 형태를 띠고 있어, 필요시 전해도금이나 졸-겔 합성 등의 방법으로 내부를 채워 나노선, 나노튜브가 고밀도로 정렬된 형태를 제조하기 위한 나노 템플레이트로 적용할 수 있다.
도6은 본 발명에 따른 고전계 양극산화에서의 기공간격과 전압과의 관계를 나타낸도로써, 도6(a)는 본 발명의 옥살산 고전계 양극산화에서의 기공간격과 전압과의 관계를 나타낸 것이고, 도6(b)는 비교예로써 잘 알려진 자기정렬 조건의 하나인 인산 195 V를 중심으로 인산 수용액에서의 양극산화의 결과를 기공간격과 전압의 관계로 표시한 것이다.
도6(b)는 연질 양극산화의 기울기인 2.5 ㎚/V에 수렴하는 것을 전형적으로 나타내고 있으며, 이와 유사하게 본 발명의 결과인 도6(a)에서는 기울기가 2.2㎚/V와 일치하며 이는 통상적인 110~150 V 구간에서의 기울기와 일치함을 알 수 있다.
또한 200 V의 전압으로 440 ㎚의 기공간격을 갖는 나노템플레이트를 제조할 수 있다.
상기와 같이 버닝을 억제하는 첨가제의 도입만으로 기공간격 440 ㎚까지의 나노템플레이트를 제조할 수 있었으며, 전압을 더 높이더라도 원하는 기공간격을 갖는 나노템플레이트를 제조할 수 있음을 유추할 수 있다.
이상에서와 같이, 고전계 양극산화법의 한계로 알려진 150V 이상의 알루미늄 양극산화를 가능케 하기 위해 버닝을 억제해 주는 첨가제를 도입하였고, 160~200 V의 전압구간에서 자기정렬도가 우수한 양극산화 알루미늄 나노템플레이트를 제조할 수 있음을 전기화학적 실험과 분광학적 분석을 통해 확인하였다. 그리고, 150 V 이상의 전압영역에서도 기공간격과 전압과의 관계는 2.2 ㎚/V의 비가 유지되는 것을 확인하였다. 또한 이러한 기공간격에 대해 적용해오던 기존의 인산 수용액 기반 연질 양극산화와 비교하여 초기 1시간 동안 약 30배 빠르게 산화막이 생성됨을 알 수 있었다.
10 : 양극산화 셀 11 : 전해조
12 : 전해액 13 : 양극
14 : 음극 15 : 음극리드선
16 : 금속지지체 17 : 교반수단
18 : O-링 19 : 냉각대
100 : 전원공급수단 200 : 온도제어수단
210 : 온도센서 220 : 냉각수단
230 : 가열수단 300 : 반응속도조절수단
310 : 계측수단 320 : 고농도 전해액 공급수단

Claims (10)

  1. 양극산화 셀의 전해액에 금속 양극과 상대전극을 침지시키고, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 일정 패턴의 전압을 인가하여 금속 양극의 표면을 산화시키는 고전계 양극산화방법에 의해 금속 표면에 나노구조체를 형성시키되,
    상기 전해액에는 목탄 또는 갈탄과 물을 혼합하고, 혼합물을 열을 가하여 끓인 다음 이를 추출한 용액이 첨가제로 첨가되어 양극 산화되어,
    상기 나노구조체가 자기정렬된 나노템플레이트용 구조체로 형성됨을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극산화는, 전해액 중의 금속 양극과 상대전극 사이에 전압을 인가하고, 전해액의 온도를 5℃ 이하로 유지시키고, 제한전류치를 5~100㎃/㎠ 범위에서 일정한 전류치가 유지되도록 전해질의 농도를 조절함으로써 버닝을 방지하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 양극의 하부에는 금속지지체가 접촉되고, 상기 금속지지체의 하부에는 냉각대가 설치되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 전해액 100중량부에 대해 1~20 중량부 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노구조체는 기공간격과 전압과의 관계가 2.0~2.2 ㎚/V 범위의 비가 유지되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노구조체는 금속으로 부터 분리 후 남아 있는 경계층이 제거되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노구조체는 기공확장 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  8. 제1항에 있어서. 상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 옥살산인 경우 상기 전압이 150 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법
  9. 제1항에 있어서. 상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 황산인 경우 상기 전압이 80 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
  10. 제1항에 있어서. 상기 고전계 양극산화는 상기 전해액이 인산인 경우 상기 전압이 195 V를 초과하는 전압하에서 기공의 성장과 배열이 일어나는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 이용한 고전계 양극 산화 방법.
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