JP2015507838A - ［６０］フラーレン半導体薄膜およびその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、［６０］フラーレン半導体薄膜の前駆体としての［６０］フラーレンの可溶性ペンタキス（アルキルチオ）誘導体の、熱分解による使用、およびこれらの膜を使用した有機電子装置に関する。本発明の目的は、フラーレン技術におけるギャップを埋め、容易に製造でき、温和な条件下で、前駆体として使用して、高品質の元の［６０］フラーレンに容易に変換できる、可溶性が高いフラーレン誘導体を提供することであり、［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体を、電子装置における［６０］フラーレン薄膜を調製するために熱開裂性前駆体として使用することで、目的を達成した。
Description
本発明は、［６０］フラーレン半導体薄膜の前駆体としての［６０］フラーレンの可溶性ペンタキス（アルキルチオ）誘導体の熱分解による使用、およびこれらの膜を使用した有機電子装置に関する。
フラーレンＣ６０（［６０］フラーレン）は、最良の有機ｎ型半導体の１つであることが知られており、酸素および水のない環境において測定して、約１ｃｍ２／Ｖ秒の電子移動度を有する［Ｔｈ． Ｂ． Ｓｉｎｇｈ、Ｎ． Ｍａｒｊａｎｏｖｉｃ、Ｇ． Ｊ． Ｍａｔｔ、Ｓ． Ｇｕｎｅｓ、Ｎ． Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ａ． Ｍ． Ｒａｍｉｌ、Ａ． Ａｎｄｒｅｅｖ、Ｈ． Ｓｉｔｔｅｒ、Ｒ． ＳｃｈｗｏｄｉａｕｅｒおよびＳ． Ｂａｕｅｒ、Ｏｒｇ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ２００５年、６、１０５； Ｓ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｔ． Ｔａｋｅｎｏｂｕ、Ｓ． Ｍｏｒｉ、Ａ． ＦｕｊｉｗａｒａおよびＹ． Ｉｗａｓａ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００３年，８２、４５８１］。［６０］フラーレン半導体膜をベースとした電界効果トランジスタは、ひときわ高い性能を示した。しかし、Ｔ． Ｄ． Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓら、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００５年、９８、０５４５０３に記載されているように、これらのトランジスタは、周囲空気に曝露すると急速に劣化する。この問題は、報告によれば、アルゴン雰囲気下でスパッタしたアルミナ層の表面保護コーティングを使用することで克服された。結果として、フラーレンＣ６０のトランジスタの安定性が大幅に改善され、空気に１ヶ月間曝露しても劣化を示さなかった［Ｋ． Ｈｏｒｉｕｃｈｉ、Ｋ． Ｎａｋａｄａ、Ｓ． Ｕｃｈｉｎｏ、Ｓ． Ｈａｓｈｉｉ、Ａ． Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｎ． Ａｏｋｉ、Ｙ． ＯｃｈｉａｉおよびＭ． Ｓｈｉｍｉｚｕ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００２年、８１、１９１１］。この発見は、高度に効率のよい電界効果トランジスタの材料として、フラーレンに対する関心を呼び戻した。結果として、多くの有機単極回路および相補回路が製造されている［Ｔ． Ｄ． Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ、Ｆ． Ｂ． Ｋｏｏｉｓｔｒａ、Ｈ． Ｊ． Ｗｏｎｄｅｒｇｅｍ、Ｄ． Ｋｒｏｎｈｏｌｍ、Ｊ． Ｃ． ＨｕｍｍｅｌｅｎおよびＤ． Ｍ． ｄｅ Ｌｅｅｕｗ、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００６年、１８、１６７９； Ｂ． Ｃｒｏｎｅ、Ａ． Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ、Ｙ．−Ｙ． Ｌｉｎ、Ｒ． Ｗ． Ｆｉｌｌａｓ、Ｚ． Ｂａｏ、Ａ． ＬａＤｕｃａ、Ｒ． Ｓａｒｐｅｓｈｋａｒ、Ｈ． Ｅ． ＫａｔｚおよびＷ． Ｌｉ、Ｎａｔｕｒｅ ２０００年、４０３、５２１； Ｄ． Ｊ． Ｇｕｎｄｌａｃｈ、Ｋ． Ｐ． Ｐｅｍｓｔｉｃｈ、Ｇ． Ｗｉｌｃｋｅｎｓ、Ｍ． Ｇｒｕｔｅｒ、Ｓ． ＨａａｓおよびＢ． Ｂａｔｌｏｇｇ、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００５年、９８， ０６４５０２、Ｔ． Ｄ． Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ、Ｂ． Ｓｉｎｇｈ、Ｎ． Ｍａｒｊａｎｏｖｉｃ、Ｎｉｙａｚｉ Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ａ． Ｍｏｎｔａｉｇｎｅ Ｒａｍｉｌ、Ｈ． Ｓｉｔｔｅｒ、Ｍ． ＣｏｌｌｅおよびＤ． Ｍ． ｄｅ Ｌｅｅｕｗ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００６年、８９、２１３５０４］。
有機低分子太陽電池において［６０］フラーレン半導体薄膜を使用する利点も、過小評価すべきではない。４〜５％までの電力変換効率を有する、単一接合の光起電力装置が製造されている［Ｎ． Ｍ． Ｋｒｏｎｅｎｂｅｒｇ、Ｖ． Ｓｔｅｉｎｍａｎｎ、Ｈ． Ｂｕｒｃｋｓｔｕｍｍｅｒ、Ｊ． Ｈｗａｎｇ、Ｄ． Ｈｅｒｔｅｌ、Ｆ． ＷｕｒｔｈｎｅｒおよびＫ． Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０年、２２、４１９３〜４１９７頁； Ｊ． Ｗａｇｎｅｒ、Ｍ． Ｇｒｕｂｅｒ、Ａ． Ｈｉｎｄｅｒｈｏｆｅｒ、Ａ． Ｗｉｌｋｅ、Ｂ． Ｂｒｏｋｅｒ、Ｊ． Ｆｒｉｓｃｈ、Ｐ． Ａｍｓａｌｅｍ、Ａ． Ｖｏｌｌｍｅｒ， Ａ． Ｏｐｉｔｚ、Ｎ． Ｋｏｃｈ、Ｆ． ＳｃｈｒｅｉｂｅｒおよびＷ． Ｂｒｕｔｔｉｎｇ Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０年、２０、４２９５〜４３０３頁； Ｒ． Ｆｉｔｚｎｅｒ、Ｅ． Ｒｅｉｎｏｌｄ、Ａ． Ｍｉｓｈｒａ、Ｅ． Ｍｅｎａ−Ｏｓｔｅｒｉｔｚ、Ｈ． Ｚｉｅｈｌｋｅ、Ｃ． Ｋｏｒｎｅｒ、Ｋ． Ｌｅｏ、Ｍ． Ｒｉｅｄｅ、Ｍ． Ｗｅｉｌ、Ｏ． Ｔｓａｒｙｏｖａ、Ａ． Ｗｅｉβ、Ｃ． Ｕｈｒｉｃｈ、Ｍ．ＰｆｅｉｆｆｅｒおよびＰ． Ｂａｕｅｒｌｅ、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１年、２１、８９７〜９１０頁］。受容体材料として［６０］フラーレンを含む多接合有機太陽電池に、８％超の検証済み電力変換効率が見出された［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｅｌｉａｔｅｋ．ｃｏｍ／ｎｅｗｓ−１９；ｈｅｌｉａｔｅｃ ＧｍｂＨ、Ｄｒｅｓｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより２０１０年１０月１１日公開］。
最後に、［６０］フラーレン膜が、並外れた電気特性を示すダイオード構造に使用されていることに言及すべきである［Ｌ． Ｐ． Ｍａ、Ｊ． ＯｕｙａｎｇおよびＹ． Ｙａｎｇ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．２００４年、８４、４７８６； Ｐ． Ｓｔａｄｌｅｒ、Ｇ． Ｈｅｓｓｅｒ、Ｔ． Ｆｒｏｍｈｅｒｚ、Ｇ． Ｊ． Ｍａｔｔ、Ｈ．ＮｅｕｇｅｂａｕｅｒおよびＳ． Ｎ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ｂ） ２００８年、２４５、２３００〜２３０２頁］。さらに、［６０］フラーレン半導体薄膜は、負電荷注入を改善し、動作電圧を低下させ、有機発光ダイオードの長期安定性を向上させた［Ｊ． Ｗ． Ｌｅｅ、Ｊ． Ｈ． Ｋｗｏｎｇ、Ａｐｌｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．２００５年、８６、０６３５１４； Ｘ． Ｄ． Ｆｅｎｇ、Ｃ． Ｊ． Ｈｕａｎｇ、Ｖ． Ｌｕｉ、Ｒ． Ｓ． ＫｈａｎｇｕｒａおよびＺ． Ｈ． Ｌｕ． Ａｐｌｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００５年、８６、１４３５１１］。
上で示した例は、［６０］フラーレン半導体薄膜に対する、実行可能な広範な適用について例示している。しかし、［６０］フラーレンの産業使用は、その加工性の乏しさにより、多くの場合、著しく限定されている。有機溶媒中の［６０］フラーレンの可溶性は、典型的には、プリント技術およびコーティング技術を使用して膜を調製するには不十分である。したがって、物理気相成長（真空昇華）は、［６０］フラーレン薄膜を良好に成長させるための、唯一知られている技術的方法である。この方法には多くの欠点があり、例えば、真空状態を生み出し、維持するため、および［６０］フラーレンを加熱して昇華させるためのエネルギーを大量に消費し、ならびに、湿式技術を使用してでしか加工できない共役ポリマーなどの熱感受性材料に関して技術的に不適合である。この技術的な不適合性により、［６０］フラーレンが適用可能である製品の分野が制限される。この問題は、可溶性［６０］フラーレン誘導体を使用することで、部分的に解決された［Ｊ． Ｌ． Ｄｅｌｇａｄｏ、Ｐ．−Ａ． Ｂｏｕｉｔ、Ｓ． Ｆｉｌｉｐｐｏｎｅ、Ｍ． Ａ． Ｈｅｒｒａｎｚ、Ｎ． Ｍａｒｔｉｎ、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１０年、４６、４８５３〜４８６５頁］。しかし、［６０］フラーレンの誘導体には、元の［６０］フラーレンの優れた半導体特性が見られない。特に、電荷担体の移動性は、最も単純な［６０］フラーレン誘導体でさえ、２〜３桁小さくなる［Ｔｈ． Ｂ． ＳｉｎｇｈおよびＮ． Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． ２００６年、３６、１９９〜２３０頁］。
Ｔｈ． Ｂ． Ｓｉｎｇｈ、Ｎ． Ｍａｒｊａｎｏｖｉｃ、Ｇ． Ｊ． Ｍａｔｔ、Ｓ． Ｇｕｎｅｓ、Ｎ． Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ａ． Ｍ． Ｒａｍｉｌ、Ａ． Ａｎｄｒｅｅｖ、Ｈ． Ｓｉｔｔｅｒ、Ｒ． ＳｃｈｗｏｄｉａｕｅｒおよびＳ． Ｂａｕｅｒ、Ｏｒｇ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ２００５年、６、１０５
Ｓ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｔ． Ｔａｋｅｎｏｂｕ、Ｓ． Ｍｏｒｉ、Ａ． ＦｕｊｉｗａｒａおよびＹ． Ｉｗａｓａ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００３年，８２、４５８１
Ｔ． Ｄ． Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓら、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００５年、９８、０５４５０３
Ｋ． Ｈｏｒｉｕｃｈｉ、Ｋ． Ｎａｋａｄａ、Ｓ． Ｕｃｈｉｎｏ、Ｓ． Ｈａｓｈｉｉ、Ａ． Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｎ． Ａｏｋｉ、Ｙ． ＯｃｈｉａｉおよびＭ． Ｓｈｉｍｉｚｕ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００２年、８１、１９１１
Ｔ． Ｄ． Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ、Ｆ． Ｂ． Ｋｏｏｉｓｔｒａ、Ｈ． Ｊ． Ｗｏｎｄｅｒｇｅｍ、Ｄ． Ｋｒｏｎｈｏｌｍ、Ｊ． Ｃ． ＨｕｍｍｅｌｅｎおよびＤ． Ｍ． ｄｅ Ｌｅｅｕｗ、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００６年、１８、１６７９
Ｂ． Ｃｒｏｎｅ、Ａ． Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ、Ｙ．−Ｙ． Ｌｉｎ、Ｒ． Ｗ． Ｆｉｌｌａｓ、Ｚ． Ｂａｏ、Ａ． ＬａＤｕｃａ、Ｒ． Ｓａｒｐｅｓｈｋａｒ、Ｈ． Ｅ． ＫａｔｚおよびＷ． Ｌｉ、Ｎａｔｕｒｅ ２０００年、４０３、５２１
Ｄ． Ｊ． Ｇｕｎｄｌａｃｈ、Ｋ． Ｐ． Ｐｅｍｓｔｉｃｈ、Ｇ． Ｗｉｌｃｋｅｎｓ、Ｍ． Ｇｒｕｔｅｒ、Ｓ． ＨａａｓおよびＢ． Ｂａｔｌｏｇｇ、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００５年、９８， ０６４５０２
Ｔ． Ｄ． Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ、Ｂ． Ｓｉｎｇｈ、Ｎ． Ｍａｒｊａｎｏｖｉｃ、Ｎｉｙａｚｉ Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ａ． Ｍｏｎｔａｉｇｎｅ Ｒａｍｉｌ、Ｈ． Ｓｉｔｔｅｒ、Ｍ． ＣｏｌｌｅおよびＤ． Ｍ． ｄｅ Ｌｅｅｕｗ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００６年、８９、２１３５０４
Ｎ． Ｍ． Ｋｒｏｎｅｎｂｅｒｇ、Ｖ． Ｓｔｅｉｎｍａｎｎ、Ｈ． Ｂｕｒｃｋｓｔｕｍｍｅｒ、Ｊ． Ｈｗａｎｇ、Ｄ． Ｈｅｒｔｅｌ、Ｆ． ＷｕｒｔｈｎｅｒおよびＫ． Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０年、２２、４１９３〜４１９７頁
Ｊ． Ｗａｇｎｅｒ、Ｍ． Ｇｒｕｂｅｒ、Ａ． Ｈｉｎｄｅｒｈｏｆｅｒ、Ａ． Ｗｉｌｋｅ、Ｂ． Ｂｒｏｋｅｒ、Ｊ． Ｆｒｉｓｃｈ、Ｐ． Ａｍｓａｌｅｍ、Ａ． Ｖｏｌｌｍｅｒ， Ａ． Ｏｐｉｔｚ、Ｎ． Ｋｏｃｈ、Ｆ． ＳｃｈｒｅｉｂｅｒおよびＷ． Ｂｒｕｔｔｉｎｇ Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０年、２０、４２９５〜４３０３頁
Ｒ． Ｆｉｔｚｎｅｒ、Ｅ． Ｒｅｉｎｏｌｄ、Ａ． Ｍｉｓｈｒａ、Ｅ． Ｍｅｎａ−Ｏｓｔｅｒｉｔｚ、Ｈ． Ｚｉｅｈｌｋｅ、Ｃ． Ｋｏｒｎｅｒ、Ｋ． Ｌｅｏ、Ｍ． Ｒｉｅｄｅ、Ｍ． Ｗｅｉｌ、Ｏ． Ｔｓａｒｙｏｖａ、Ａ． Ｗｅｉβ、Ｃ． Ｕｈｒｉｃｈ、Ｍ．ＰｆｅｉｆｆｅｒおよびＰ． Ｂａｕｅｒｌｅ、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１年、２１、８９７〜９１０頁
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｅｌｉａｔｅｋ．ｃｏｍ／ｎｅｗｓ−１９；ｈｅｌｉａｔｅｃ ＧｍｂＨ、Ｄｒｅｓｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより２０１０年１０月１１日公開
Ｌ． Ｐ． Ｍａ、Ｊ． ＯｕｙａｎｇおよびＹ． Ｙａｎｇ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．２００４年、８４、４７８６
Ｐ． Ｓｔａｄｌｅｒ、Ｇ． Ｈｅｓｓｅｒ、Ｔ． Ｆｒｏｍｈｅｒｚ、Ｇ． Ｊ． Ｍａｔｔ、Ｈ．ＮｅｕｇｅｂａｕｅｒおよびＳ． Ｎ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ｂ） ２００８年、２４５、２３００〜２３０２頁
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Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８年、９３， １９３３０７
したがって、本発明の目的は、フラーレン技術におけるギャップを埋め、容易に製造でき、温和な条件下で、前駆体として使用して、高品質の元の［６０］フラーレンに容易に変換できる、可溶性が高いフラーレン誘導体を提供することであった。本発明の意味する温和な条件は、７０から２００℃まで、好ましくは１００から１９０℃までの範囲の温度であり、１４０から１８０℃までがきわめて好ましい。本発明の意味する高い可溶性とは、有機媒体または水性媒体、好ましくはアルコールまたは水に可溶であることを意味し、エタノールまたは水に可溶であることが特に好ましい。
Ｒが、炭素原子１〜２４個を有する、場合により置換されたアルキル基を表す一般式１
の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体を、電子装置における［６０］フラーレン薄膜を調製するために熱開裂性前駆体として使用することで、目的を達成した。
本発明の好ましい実施形態において、Ｒは、ａ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ’基を表し、
ｎは、１〜１２の数であり、
Ｒ’は、水素原子、または炭素原子１〜１２個を有する分岐もしくは非分岐アルキル基である。
ｎは、１〜１２の数であり、
Ｒ’は、水素原子、または炭素原子１〜１２個を有する分岐もしくは非分岐アルキル基である。
説明に関しては、本発明の範囲は、本明細書の一般用語または好ましい範囲に列挙されているすべての定義および数値を、あらゆる望ましい組合せで包含することに留意すべきである。さらに「［６０］フラーレン」は、Ｃ６０フラーレンを表す。
本発明の好ましい実施形態において、ｎは、１〜６の数である。本発明の別の好ましい実施形態において、Ｒ’は、炭素原子１〜６個を有する分岐または非分岐アルキル基を表す。きわめて好ましい本発明の実施形態において、ｎは、１または２の数を表す。別のきわめて好ましい本発明の実施形態において、Ｒ’は、メチルまたはエチルを表す。
特に好ましい化合物は、式１ａ、１ｂまたは１ｃ
のものである。
別の態様において、本発明は、一般式１の可溶性が高い前駆体化合物を熱分解することにより、［６０］フラーレン半導体薄膜を調製する方法を対象とする。
別の態様において、本発明は、環境に配慮した溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して、一般式１の［６０］フラーレン誘導体をベースとした［６０］フラーレン半導体薄膜を調製する方法を対象とし、特に水またはエタノールが好ましい。
別の態様において、本発明は、一般式１の［６０］フラーレン誘導体をベースとした熱開裂性前駆体を使用した有機電界効果トランジスタまたは電子回路において、前記熱開裂性前駆体から成長させた［６０］フラーレン半導体薄膜の使用を対象とする。
別の態様において、本発明は、光起電力電池において、一般式１による［６０］フラーレン誘導体をベースとした熱開裂性前駆体から成長させた［６０］フラーレン半導体薄膜の使用を対象とする。
別の態様において、本発明は、有機ダイオードまたは発光ダイオードにおいて、一般式１による、［６０］フラーレン誘導体をベースとした熱開裂性前駆体から成長させた［６０］フラーレン半導体薄膜の使用を対象とする。
上記のように、本発明は、［６０］フラーレンをベースとした薄膜を調製するために、一般式１の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体を、熱開裂性前駆体として使用することに関する。本発明の実施形態において、一般式１による前駆体フラーレン誘導体の水溶液は、薄膜をコーティングするために使用され、この薄膜は、高温で、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、きわめて好ましくは温度１４０〜１８０℃、特に好ましくは温度１３５〜１５０℃でアニールすると生成され、元の［６０］フラーレン半導体膜を形成する。したがって、本発明において開示される熱開裂性前駆体の使用により、可溶性が高い有機半導体のために工夫した「湿式」プリント技術およびコーティング技術を用いて、［６０］フラーレン薄膜を製造する効率的な方法が得られる。実験作業中に見出されている本発明の利点は、［６０］フラーレン膜の製造に、環境に配慮した溶媒を使用することである。
本明細書で使用されている「熱開裂性前駆体」という用語は、温度２５０℃未満で分解し、標的化合物、すなわち元の［６０］フラーレンおよびある揮発性副生成物を生成する化合物を指す。
本明細書で使用されている「光起電力電池」という用語は、光量子を吸収することにより、電気エネルギーを発生させる装置を指す。図９によれば、そのような光起電力電池は、正孔選択的ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバッファ層（２）で覆われたインジウムスズ酸化物の底部電極（１）；活性層として、一般式１の化合物をベースとしたポリ（３−ヘキシルチオフェン）／［６０］フラーレンのバルクヘテロ接合複合体（３）、電子選択層をなすカルシウム（４）を有し、銀が対電極（５）を形成する。
図９で説明するそのような光起電力電池は、以下の方法で構築される：有機溶媒、好ましくはアセトンおよびイソプロピルアルコール中で、パターン化したＩＴＯコートガラス基板を連続的に音波処理する。続いて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、ＩＴＯ層で覆った前記ガラス基板にスピンコートする。生じた膜を乾燥させる。
活性層の堆積に関しては、一般式１の化合物または元のＣ６０、およびＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）の配合物を、いずれも有機溶媒、好ましくはクロロベンゼンに溶解し、スピンコートする。生じた膜をアニールし、次いで、ＣａおよびＡｇを堆積して装置を仕上げ、こうして電子選択接点および装置の頂部電極を形成する。本発明の好ましい実施形態において、装置は、適切なバリアフォイルおよびシーリング接着材料を使用して封入されている。
本発明の他の実施形態において、底部電極（１）、正孔選択層（２）、活性層（３）、電子選択層（４）および頂部電極（５）の他の材料が、上で提示したもの、または開示されている実施例に加えて使用できる。本発明の好ましい実施形態において、活性層は、その分子量および化学組成にかかわらず、複合体、好ましくは配合物、または一般式１の化合物をベースとした熱開裂性前駆体の分解により調製されるＣ６０の積層構造、およびあらゆる電子供与体有機材料を含むことができる。
好ましい電子供与体材料には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）であるＰ３ＨＴ、ポリ（２，７−（９，９−ジ（アルキル）−フルオレン）−オルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１，３’−ベンゾチアジアゾール））（ＰＦＤＴＢＴ）、ポリ（２，６−（４，４−ビス−（２’−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ（２，１−ｂ；３，４，−６’）ジチオフェン）−オルト−４’，７’−（２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ（２，６−（４，４−ｄｉ（ｎ−ドデシル）−４Ｈ−シクロペンタ（２，１−ｂ；３，４，−６’）ジチオフェン）オルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール））、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル２，７−カルバゾール−オルト−５，５−（４’，７’−ジ−２チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）（ＰＣＤＴＢＴ）の群からの共役ポリマー、低分子量供与体材料、好ましくは亜鉛または銅フタロシアニン、チオフェンオリゴマー、有機染料、および化学的、光化学的または電気化学的酸化の下で、安定カチオン種を形成する能力によって特徴付けられる他の有機化合物が含まれる。供与体材料の範囲は、無機ナノ粒子、好ましくは、光照射下で適切な受容体化合物に電子供与できるＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｄＴｅおよび他のコロイドナノ結晶にまで及ぶことができる。
正孔選択層として、光起電力装置に使用される好ましい材料は、高原子価状態の金属酸化物、好ましくはＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ａｇ２Ｏなどである。同時に、頂部電極を、あらゆる金属または透明導電金属酸化物で構成でき、背景技術において、典型的には導電材料として適用される。
ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２および他のものなど、広範なｎ型金属酸化物は、電子選択層を形成する。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、好ましくはＬｉＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３なども、背景技術において、電子収集に対する、装置における負の接点の選択性を改善する薄層改質剤として知られている。
本発明の実施形態による「有機光検出器」は、上で記載した「光起電力電池」と同一の構造を有する。本発明の実施形態によれば、有機光検出器の製造に使用される手法は、上で記載したものと実質的に同一である。有機光検出器は、背景技術において、光を感知できる装置として知られている。本発明の他の実施形態において、有機光検出器が、異なる構造、好ましくは、バルクヘテロ接合の代わりに横方向ヘテロ接合を備えること、ならびに／または、Ｐ３ＨＴの代わりに他のポリマーをベースとした、もしくは低分子量の電子供与体材料を使用すること、および／または他の電極材料を使用すること、および／または特定の種類の電荷担体に選択的な代用／追加バッファ層を使用することがあると留意すべきである。
本明細書で使用されている「電界効果トランジスタ」という用語は、３端子電子装置であり、チャネルを形成する２つの端子の間を流れる電流が、３つめの端子に加えられる電圧によって制御される装置を指す。本発明の実施形態によれば、電界効果トランジスタは、最小構成において、
− ある金属、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍで構成されるゲート電極または高濃度にドープしたある半導体、好ましくはＳｉ；
− 適切な誘電率を有する有機および／または無機材料で構成される誘電体層；
− 一般式１を有する前駆体の熱分解により生成される、［６０］フラーレン半導体薄膜；
− ある金属、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍで構成されるソースおよびドレイン電極または高濃度にドープしたある半導体、好ましくはＳｉ
を有するものである。
− ある金属、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍで構成されるゲート電極または高濃度にドープしたある半導体、好ましくはＳｉ；
− 適切な誘電率を有する有機および／または無機材料で構成される誘電体層；
− 一般式１を有する前駆体の熱分解により生成される、［６０］フラーレン半導体薄膜；
− ある金属、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍで構成されるソースおよびドレイン電極または高濃度にドープしたある半導体、好ましくはＳｉ
を有するものである。
リジッドまたはフレキシブル基板を得るため、および侵食環境から装置を保護するよう封入するために、場合により追加層を、ゲートまたはソース／ドレイン電極に隣接させて導入できる。図１は、本発明による電界効果トランジスタおよび架橋結合ＢＣＢ型誘電体の分子構造の配置図である。そのような電界効果トランジスタは、以下の方法で構築することができる：
まず、ガラススライドを塩基性のピラニア溶液中で音波処理により洗浄し、続いて水および有機溶媒、好ましくはアセトンまたはイソプロパノール中で音波処理する。まず、洗浄したスライドを気流、好ましくは窒素で、次いで、ホットプレートで乾燥させる。これらのスライドを、図１で示した電界効果トランジスタの製造に基板（１）として使用する。アルミニウムゲート電極（２）を、１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、２００ｎｍ厚の層を完成させる。有機ベンゾシクロブテンをベースとした誘電体の前駆体であるＢＣＢ（図１）を、メシチレン溶液からスピンコートし、ゲート電極の表面に薄膜を得る。生じた前駆体膜を高温で硬化させ、高度に架橋結合したＢＣＢ層（３）を生成する。有機溶媒中の、一般式１の化合物の溶液を、架橋結合誘電体層の表面にスピンコートする。得られた膜は、不活性雰囲気において高温で分解され、元の［６０］フラーレンの結晶性薄膜（４）が生成されるであろう。最終的に、真空中で、ソース（５）およびドレイン（６）電極を［６０］フラーレン膜の表面で蒸着し、こうして、最終的な装置が作られる。
まず、ガラススライドを塩基性のピラニア溶液中で音波処理により洗浄し、続いて水および有機溶媒、好ましくはアセトンまたはイソプロパノール中で音波処理する。まず、洗浄したスライドを気流、好ましくは窒素で、次いで、ホットプレートで乾燥させる。これらのスライドを、図１で示した電界効果トランジスタの製造に基板（１）として使用する。アルミニウムゲート電極（２）を、１ｎｍ／秒の速度で蒸着し、２００ｎｍ厚の層を完成させる。有機ベンゾシクロブテンをベースとした誘電体の前駆体であるＢＣＢ（図１）を、メシチレン溶液からスピンコートし、ゲート電極の表面に薄膜を得る。生じた前駆体膜を高温で硬化させ、高度に架橋結合したＢＣＢ層（３）を生成する。有機溶媒中の、一般式１の化合物の溶液を、架橋結合誘電体層の表面にスピンコートする。得られた膜は、不活性雰囲気において高温で分解され、元の［６０］フラーレンの結晶性薄膜（４）が生成されるであろう。最終的に、真空中で、ソース（５）およびドレイン（６）電極を［６０］フラーレン膜の表面で蒸着し、こうして、最終的な装置が作られる。
本発明の他の実施形態において、ゲート（２）、ソース（５）およびドレイン（６）電極、ならびに誘電体層（３）のために、他の材料を適用することができる。本発明の好ましい実施形態において、電極（２）、（５）、（６）は、同一または異なる金属、好ましくは、銀、金、クロム、ニッケル、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、サマリウムなどで構成される。誘電体層の構築に、広範な材料を適用できる。無機材料であることを考慮すると、材料は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２、および誘電率が高いある他の酸化物から選択される金属酸化物を選択してもよい。本発明の意味する高誘電率とは、３．９より高い誘電率であり、二酸化ケイ素に特徴的である。これらの酸化物は、有機材料、好ましくは架橋結合できるもの（ＢＣＢなど）または熱安定性のあるもの（フラーレン誘導体、単純な芳香族／脂肪族カルボン酸またはホスホン酸など）の単一層またはごく薄い（０．１〜２００ｎｍ）層を使用して改質できる。本発明の他の実施形態において、誘電体層は、有機材料、例えばＢＣＢ、高度に官能基化したフラーレン誘導体、メラミン、天然もしくは合成炭化水素、アミノ酸、または誘電体として官能基化できる他の化合物から、完全に作ることができる。
スピンコーティングは、平坦な基板に均一な薄膜を塗布するために使用される手法である。手短にいえば、過剰な量の溶液を基板上にのせ、次いで、高速で回転させて遠心力により流体を広げる。スピンコーティングに使用される機械は、スピンコーター、または単純にスピナーと呼ばれる。
回転は、流体を基板端部から振り落としながら、膜が望ましい厚さになるまで続ける。塗布される溶媒は、通常揮発性であり、同時に蒸発する。そのため、回転の角速度が速くなるほど、膜は薄くなる。膜の厚さは、溶液の濃度および溶媒にも依存する。
スピンコーティングは、微細加工に幅広く使用されており、厚さ１０ｎｍ未満の薄膜の作製に使用できる。これは、フォトリソグラフィーに高度に使用して、約１μｍ厚のフォトレジスト層を堆積させる。
音波処理は、様々な目的のために、音波エネルギー、好ましくは超音波エネルギーを適用して試料中の粒子をかき混ぜる行為である。研究室においては、通常、超音波洗浄器または超音波プローブの使用が適用され、俗称では超音波発生装置として知られている。音波処理は、分子間相互作用を断つことにより、急速な溶解に使用できる。ＮＭＲ管のように、試料を撹拌できない場合に特に有用である。特定の化学反応に対するエネルギーを得て、進行させるためにも使用され得る。音波処理は、液体を真空下におきながら音波処理することにより、溶解している気体を液体から除去（脱ガス）するために使用できる。これは、凍結−脱気−融解法およびスパージ法の代替法である。
音波処理は、結晶化プロセスの開始、および多形結晶化の制御にさえも使用できる。これは、貧溶媒沈殿（結晶化）に介入して、混合を補助し、小結晶を単離するために使用される。
塩基性ピラニア溶液は、ピラニアエッチとしても知られており、アンモニア溶液（ＮＨ３Ｈ２Ｏ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合物であり、基板の有機残渣を落とすために使用される。この混合物は強力な酸化剤であるため、ほとんどの有機物を除去し、表面のほとんどもヒドロキシ化（ＯＨ基を加える）し、極度に親水化（水と適合しやすく）するであろう。
一般に、異なる混合比が数多く使用され、いずれもピラニアと呼ばれる。典型的な混合は、３：１の濃縮３３％アンモニア対３０％過酸化水素溶液であり；他のプロトコール、４：１または７：１でさえも使用してよい。
ピラニア溶液は、マイクロ電子機器産業において、例えば、シリコンウェーハからフォトレジスト残渣を落とすために頻繁に使用される。
本明細書で使用されている「電子回路」という用語は、たがいに適切に接続されている２つ以上の電子部品で構成される電子システムを指す。
本明細書で使用されている「有機ダイオード」という用語は、有機材料を含む２端子の電子装置を指し、該材料がこれらの端子の間に挟まれ、独占的にまたはほぼ一方向に電流を導く。本明細書で使用されている「発光ダイオード」という用語は、有機材料を含む２端子の電子装置を指し、該材料がこれらの端子の間に挟まれ、加えられる電気的バイアスのもとで発光できる。
本発明の実施形態によれば、有機ダイオードは、最小構成において、一般式１の熱開裂性前駆体から調製される［６０］フラーレン半導体膜が、同一のまたは異なる仕事関数を有する２つの電極に挟まれているものである。場合により追加層を、電荷注入および収集の選択性を改善する、またはリジッドもしくはフレキシブル基板を得る、および／または侵食環境から装置を保護するよう封入するために、電極に隣接させて導入できる。図２は、本発明による有機ダイオード構造の配置図である。これは、以下の方法で構築することができる：ＩＴＯスライドを、水および有機溶媒、好ましくはアセトンおよび２−プロパノール中で音波処理により洗浄する。洗浄したスライドを、気流、好ましくは窒素で乾燥させ、基板、およびダイオードの電極の１つ（１）として使用する。ＩＴＯの表面特性（平滑性）を改善するために、市販のＰＨ型水溶液を使用して、３０００ｒｐｍで膜厚６０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２）を表面にスピンコートする。生じた膜をアニールする。溶媒中の、一般式１の化合物の溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面にスピンコートする。不活性雰囲気において、得られた膜を分解して、元の［６０］フラーレンの結晶性薄膜（３）を生成する。最終的に、仕事関数が低い金属で構成される電子注入層（４）、および別の金属で構成される頂部電極（５）を真空中で［６０］フラーレン膜の表面に堆積し、こうして最終的なダイオード構造を作る。ＰＥＤＯＴ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）；ＰＳＳ＝Ｐｏｌｙ（スチレンスルホネート）；ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、１．３ｗｔ．％水溶液としてＡｌｄｒｉｃｈから購入できる。
場合により好ましい本発明の他の実施形態において、底部（１）および頂部（５）電極の他の材料、有機ダイオードの界面層（２）および電子注入層（４）を、上で提示したものに、または本発明の実施例部分に加えて使用できる。幅広い材料を、界面層および電子注入層の構築に適用できる。ｎ型ダイオードの好ましいケースにおいて、これらは、ｎ型金属酸化物、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、好ましくはＬｉ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など、ならびに背景技術で、電子収集に対して、装置におけるマイナス接点の選択性を改善する薄層改質剤として知られている他の多くの材料などのである。
一般式１の化合物は、既に先行技術に属し、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＸＸＩ Ｍｅｎｄｅｌｅｙｅｖ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｕｄｅｎｔｓ、Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ、５５頁、ｉｎ Ｒｕｓｓｉａｎに記載されている方法により製造できる。
本発明は、電子装置の効率、好ましくは、有機太陽電池から電気を発生させる際の効率を上昇させる方法さえも対象とし、Ｒが、炭素原子１〜１２個を有する、場合により置換されたアルキル基を表す一般式１
の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体が使用される。本発明のさらなる実施形態は、そのような方法を対象とし、電子装置は、光起電力電池、有機ダイオード、発光ダイオード、有機電界効果トランジスタまたは電子回路である。
本発明は、電子装置の効率を上昇させる方法さえも対象とし、Ｒが、炭素原子１〜２４個を有する、場合により置換されたアルキル基を表す一般式１
の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体が、熱開裂性前駆体として、［６０］フラーレン薄膜の調製に使用されることによって特徴付けられる。
好ましい実施形態において、本発明は、一般式１の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体の溶液を、有機媒体または水性媒体中で、高温、好ましくは７０〜２００℃でアニールすると、元の［６０］フラーレン薄膜が形成される方法を対象とする。好ましい実施形態において、そのような方法の媒体は、水またはアルコール、好ましくは水またはエタノールである。好ましい実施形態において、電子装置は、光起電力電池、有機ダイオード、発光ダイオード、有機電界効果トランジスタまたは電子回路である。
（実施例）
（実施例１）
熱開裂性前駆体として化合物１ａ〜ｃを使用したガラス上での［６０］フラーレン半導体薄膜の製造
本発明による［６０］フラーレン薄膜を、トルエンまたはクロロホルムに溶解させて、濃度１０〜５０ｍｇ／ｍｌの材料を有する溶液を作ることによって生成するために、熱開裂性前駆体である化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを使用した。
（実施例１）
熱開裂性前駆体として化合物１ａ〜ｃを使用したガラス上での［６０］フラーレン半導体薄膜の製造
本発明による［６０］フラーレン薄膜を、トルエンまたはクロロホルムに溶解させて、濃度１０〜５０ｍｇ／ｍｌの材料を有する溶液を作ることによって生成するために、熱開裂性前駆体である化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを使用した。
一定の範囲で前駆体の濃度を変えることにより、溶液の粘度および生じたフラーレン膜の厚さが制御可能になる。徹底的に洗浄した２５×２５ｍｍのガラススライド（塩基性ピラニア溶液、水、アセトン、２−プロパノール）を、前駆体の溶液（１００μＬ）で覆い、次いで、研究室のスピンコーターで、９００ｒｐｍの一定速度で、完全に乾燥するまで２分間回転させる。生じた膜を、アルゴンで満たしたグローブボックスの内部に取り付けたホットプレートにおいて、１４０℃、１０分以内でアニールした。膜はまず溶解し、次いで、液体反応副生成物の蒸発後に凝固した。形成した黒い残渣をＦＴ−ＩＲおよびＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視）分光法を使用して分析した。例示的なＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）スペクトルを図３ａに示す。
分解生成物のスペクトルにおける、検出可能なすべての振動は、元の［６０］フラーレンに一致している（図３ｂ）。
図４のＵＶ−ＶＩＳは、Ｃ６０、前駆体１ｃおよびその熱分解による生成物のスペクトルを示す。１ｃの熱分解生成物が（ａ）であり、および元の９９．５＋％ Ｃ６０の基準スペクトルが（ｂ）である。
図４で示したＵＶ−ＶＩＳスペクトルも、元の［６０］フラーレンが、化合物１ｃの熱分解による生成物として形成されるという結論を裏付ける。図４の図から、１ｃの分解生成物のスペクトルにおける独特な特徴のすべてが、元のＣ６０のスペクトルに酷似していることがわかる。
図５は、化合物１Ｃに対するＴＧＡプロファイルである。化合物１Ｃに対する熱重量分析（ＴＧＡ）により、温度１５０〜２４０℃の範囲で著しく重量が減少したことが明らかになった（図５）。試料の測定された重量減少は、１ｃ分子においてフラーレンケージからすべての有機付加物が消失し、生成物として親部分Ｃ６０が形成されたことに良く一致している。揮発性生成物の分解を、質量分析により分析した。質量スペクトルにおいて、ｍ／ｚ＝１７（ＯＨ）、２８（ＣＯ）、４４（ＣＯ２）、１１９（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｅ）および２３８（［ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｅ］２）のイオンを検出した。検出されるピークはすべて、１ｃの熱分解による生成物と予想されるＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｅおよび［ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｅ］２に一致するフラグメントイオンおよび分子イオンによる可能性がある。
（実施例２）
熱開裂性前駆体１ｃから生成される［６０］フラーレン半導体薄膜をベースとした電界効果トランジスタ
したがって、例示的な電界効果トランジスタは、最小構成において、以下を有するものである：
− Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍなどのある金属で構成されるゲート電極または高濃度にドープしたＳｉなどのある半導体；
− 適切な誘電率を有する有機および／または無機材料で構成される誘電体層；
− 一般式１を有する前駆体の熱分解により生成される［６０］フラーレン半導体薄膜；
− Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍなどのある金属で構成されるソースおよびドレイン電極、または高濃度にドープしたＳｉなどのある半導体。
熱開裂性前駆体１ｃから生成される［６０］フラーレン半導体薄膜をベースとした電界効果トランジスタ
したがって、例示的な電界効果トランジスタは、最小構成において、以下を有するものである：
− Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍなどのある金属で構成されるゲート電極または高濃度にドープしたＳｉなどのある半導体；
− 適切な誘電率を有する有機および／または無機材料で構成される誘電体層；
− 一般式１を有する前駆体の熱分解により生成される［６０］フラーレン半導体薄膜；
− Ｃａ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｍなどのある金属で構成されるソースおよびドレイン電極、または高濃度にドープしたＳｉなどのある半導体。
リジッドまたはフレキシブル基板を得るため、および侵食環境から装置を保護するよう封入するために、場合により追加層を、ゲートまたはソース／ドレイン電極に隣接させて導入できる。
図１による、そのような電界効果トランジスタは、以下の方法で構築された：
まず、ガラススライドを、塩基性ピラニア溶液中で音波処理により洗浄し、続いて、水（２回）、アセトン（１回）および２−プロパノール（１回）中で音波処理した。まず、洗浄したスライドを窒素流で乾燥させ、次いで、２００℃のホットプレートで５分間乾燥させた。これらのスライドを、電界効果トランジスタ（図１）の製造に基板（１）として使用した。アルミニウムのゲート電極（２）を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して、２００ｎｍ厚の層を完成させた。生じたゲート電極をクエン酸希釈液（蒸留水３００ｍＬにつき１５０ｍｇ）中に浸し、＋１０Ｖの電位を６分間加えた（ステンレス鋼が対電極の役割を果たした）。この手法により、アルミニウム表面の陽極不動態化およびＡｌ２Ｏ３薄層の成長が引き起こされた。有機ベンゾシクロブテンをベースとした誘電体である前駆体ＢＣＢ（図１）を、メシチレン溶液（約０．１％）から、９００〜１５００ｒｐｍでスピンコートしてゲート電極の表面に２０〜３０ｎｍ厚の膜を得た。生じた前駆体の膜を２５０℃で１２時間硬化させ、Ａ１２Ｏ３−ＢＣＢハイブリッド誘電体層（３）を生成した。クロロホルム（３０ｍｇ／ｍｌ）中の化合物１ｃの溶液を、１２００ｒｐｍで架橋結合ＢＣＢ層の表面にスピンコートした。得られた膜を、不活性雰囲気において１８０℃で１０分以内に分解し、元の［６０］フラーレンの結晶性薄膜（４）を生成した。最終的に、１０−６ｍｂａｒの真空中で、ソース（５）およびドレイン（６）電極を［６０］フラーレン膜の表面で蒸着し、こうして最終装置を作った。
製造したトランジスタに電流−電圧測定を行った。まず、伝達測定を実施した。ソースおよびゲート間の電圧（ＶＧＳ）を適切な範囲で掃引する間、ソースおよびドレイン電極間の電圧（ＶＤＳ）を一定に合わせた。測定中に、ソースおよびドレイン間を流れる電流（ＩＤＳ）を記録した。得られた結果を図６ａに示す。図６ａは、前駆体１ｃの分解により得られる、［６０］フラーレン膜をベースとした電界効果トランジスタの電流−電圧伝達特性の対数プロットを示す。
まず、ソースおよびドレイン電極間の電圧（ＶＤＳ）を適切な範囲（例えば０から７Ｖ）で掃引する間、ソースおよびゲート電極間の電圧ＶＧＳを、一定の低値（例えば０．０Ｖ）に合わせることにより出力測定を実施した。測定中に、ソースおよびドレイン間を流れる電流（ＩＤＳ）を記録した。最初の出力曲線（ＩＤＳ対ＶＤＳ）を記録した後、ＶＧＳがある高い値（例えば１．０Ｖ）に上昇した。ＶＤＳを掃引する間、ＩＤＳを測定することにより、１つを超える出力曲線を記録した。ＶＧＳの電圧は再度上昇し（例えば２．０Ｖ）、第３の出力曲線を測定した。装置を特徴付けるには、典型的には、異なるＶＧＳ電位で記録された５〜１０例の出力曲線があれば十分である。前駆体１ｃの分解により得られる［６０］フラーレン膜をベースとした電界効果トランジスタに対して記録した、例示的な出力曲線のセットを、図６ｂに示す。
図６で示した伝達曲線および出力曲線から、ＩＤＳは、電圧ＶＧＳを印加することで生成する電界により制御されることがわかる。したがって、製造された装置は、明瞭な電界効果トランジスタ挙動を示し、したがって、［６０］フラーレン半導体膜を堆積させるために溶解処理前駆体を適用できる可能性を明白に示す。
（実施例３）
熱開裂性前駆体１ｃから生成される、［６０］フラーレン薄膜をベースとした有機ダイオード
本発明の実施形態によれば、例示的な有機ダイオードは、最小構成において、熱開裂性前駆体１から調製される［６０］フラーレン半導体膜が、同一または異なる仕事関数を有する２つの電極の間に挟まれているものである。電荷の注入および収集の選択性を改善する、あるいは、リジッドもしくはフレキシブル基板を得る、および／または侵食環境から装置を保護するよう封入するために、追加層を場合により、電極に隣接させて導入できる。
熱開裂性前駆体１ｃから生成される、［６０］フラーレン薄膜をベースとした有機ダイオード
本発明の実施形態によれば、例示的な有機ダイオードは、最小構成において、熱開裂性前駆体１から調製される［６０］フラーレン半導体膜が、同一または異なる仕事関数を有する２つの電極の間に挟まれているものである。電荷の注入および収集の選択性を改善する、あるいは、リジッドもしくはフレキシブル基板を得る、および／または侵食環境から装置を保護するよう封入するために、追加層を場合により、電極に隣接させて導入できる。
図２で説明する有機ダイオードは、以下の方法で構築される。ＩＴＯスライドを、水（２回）、アセトン（１回）および２−プロパノール（１回）中で音波処理により洗浄した。洗浄したスライドを窒素流で乾燥させ、基板およびダイオードにおける電極の１つ（１）として使用した。ＩＴＯの表面特性（平滑性）を改善するために、市販のＰＨ型水溶液を使用して、３０００ｒｐｍで６０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（２）を表面にスピンコートした。生じた膜を１８０℃で１５分未満アニールする。クロロホルム中の化合物１ｃの溶液（４０ｍｇ／ｍｌ）を、１２００ｒｐｍでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面にスピンコートした。不活性雰囲気において、得られた膜を１８０℃で１０分以内に分解して、元の［６０］フラーレンの結晶性薄膜（３）を生成した。最終的に、［６０］フラーレン膜の表面に、カルシウムで構成される電子注入層（２０ｎｍ）（４）および銀で構成される頂部電極（１００ｎｍ）（５）を真空中（１０−６ｍｂａｒ）で堆積させ、こうして最終的なダイオード構造を作った。
そのような製造された有機ダイオードを、Ｉ〜Ｖの測定を使用して試験した。装置を流れる電流を測定しながら、ダイオードの電極に加えたバイアス電圧を、−６から＋６Ｖの間で掃引した。生じたＩ〜Ｖの曲線を図７に示す。［６０］フラーレン薄膜をベースとした装置は、明瞭なダイオード挙動を呈し、整流がかなり良好であることがわかる。活性層に前駆体化合物１ｃを含んでいた参考装置は、この化合物の場合では、ほぼ確実に半導体特性を失うため、−８から＋８Ｖの間で測定した場合でさえもダイオード挙動がないことを示した。
（実施例４）
熱開裂性前駆体１ｃおよび電子選択ＴｉＯ２バッファ層から生成される、［６０］フラーレン半導体薄膜をベースとした有機ダイオード
本発明の実施形態によれば、図２で説明する例示的な有機ダイオードは、以下の方法で構築することができる。ＩＴＯスライドを、水（２回）、アセトン（１回）および２−プロパノール（１回）中で音波処理により洗浄する。洗浄したスライドを窒素流で乾燥させ、基板およびダイオードにおける電極の１つ（１）として使用する。ＩＴＯ接点の選択性を改善するために、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８年、９３， １９３３０７に報告されているゾルゲル法により、テトラブチルチタネートＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４から始めて、５０ｎｍ厚のＴｉＯ２膜（２）を堆積させた。ＴｉＯ２−ゾルを調製する手法は、エタノールＣ２Ｈ５ＯＨ６０ｍｌにＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４１０ｍｌを溶解することを伴い、続いてアセチルアセトン５ｍｌを加えた。次いで、Ｃ２Ｈ５ＯＨ３０ｍｌ、脱イオン水１０ｍｌおよび塩酸（ＨＣｌ）２ｍｌで構成され、濃度０．２８ｍｏｌ／Ｌの溶液を、激しく撹拌しながら滴加した。生じた混合物を室温でさらに２時間撹拌した。
熱開裂性前駆体１ｃおよび電子選択ＴｉＯ２バッファ層から生成される、［６０］フラーレン半導体薄膜をベースとした有機ダイオード
本発明の実施形態によれば、図２で説明する例示的な有機ダイオードは、以下の方法で構築することができる。ＩＴＯスライドを、水（２回）、アセトン（１回）および２−プロパノール（１回）中で音波処理により洗浄する。洗浄したスライドを窒素流で乾燥させ、基板およびダイオードにおける電極の１つ（１）として使用する。ＩＴＯ接点の選択性を改善するために、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８年、９３， １９３３０７に報告されているゾルゲル法により、テトラブチルチタネートＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４から始めて、５０ｎｍ厚のＴｉＯ２膜（２）を堆積させた。ＴｉＯ２−ゾルを調製する手法は、エタノールＣ２Ｈ５ＯＨ６０ｍｌにＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４１０ｍｌを溶解することを伴い、続いてアセチルアセトン５ｍｌを加えた。次いで、Ｃ２Ｈ５ＯＨ３０ｍｌ、脱イオン水１０ｍｌおよび塩酸（ＨＣｌ）２ｍｌで構成され、濃度０．２８ｍｏｌ／Ｌの溶液を、激しく撹拌しながら滴加した。生じた混合物を室温でさらに２時間撹拌した。
調製したＴｉＯ２−ゾル溶液を、３０００ｒｐｍで、洗浄したＩＴＯコートガラス基板にスピンコートした。生じた膜を空気中で２０分間乾燥させ、次いで４５０℃まで加熱した室炉に移した（試料が熱した炉内に持ち込まれることを意味する）。４５０℃でのアニーリングは、典型的には２時間かかる。アニールしたＴｉＯ２スライドは、次の層をコーティングする準備を整えた。クロロホルム（４０ｍｇ／ｍｌ）中の化合物１ｃの溶液を、１２００ｒｐｍでＴｉＯ２層の表面にスピンコートした。得られた膜を、不活性雰囲気において１８０℃で１０分以内に分解し、元の［６０］フラーレンの結晶性薄膜（３）を生成した。最終的に、カルシウムで構成される電子注入層（２０ｎｍ）（４）および銀で構成される頂部電極（１００ｎｍ）（５）を、［６０］フラーレン膜の表面に、真空中（１０−６ｍｂａｒ）で堆積し、こうして最終的なダイオード装置を作った。
そのような方法で調製されたダイオードを、上（実施例３）に記載したＩ〜Ｖの測定を使用して試験した。図８は、ＴｉＯ２電子注入層および１ｃの熱分解により生成した［６０］フラーレン膜を使用した有機ダイオードの電流−電圧特性を示す。図８に示した、生じたＩ〜Ｖの曲線は、装置の明瞭なダイオード挙動を実証する。
提示した例により、一般式１の前駆体化合物の分解により生成される［６０］フラーレンの薄膜を、有機ｎ型ダイオードの構築に有効に適用できることが説明される。
（実施例５）
熱開裂性前駆体１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンを利用したバルクヘテロ接合光起電力電池
この実験に関しては、光起電力電池はインジウムスズ酸化物を有し、正孔選択的ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバッファ層（２）で覆った底部電極（１）として該インジウムスズ酸化物を使用し；活性層としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）／［６０］フラーレンバルクヘテロ接合組成物（３）を使用し、カルシウム２０ｎｍで電子選択層（４）をなし、銀１００ｎｍで対電極（５）を形成した。
熱開裂性前駆体１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンを利用したバルクヘテロ接合光起電力電池
この実験に関しては、光起電力電池はインジウムスズ酸化物を有し、正孔選択的ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバッファ層（２）で覆った底部電極（１）として該インジウムスズ酸化物を使用し；活性層としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）／［６０］フラーレンバルクヘテロ接合組成物（３）を使用し、カルシウム２０ｎｍで電子選択層（４）をなし、銀１００ｎｍで対電極（５）を形成した。
図９で説明するそのような光起電力電池は、以下の方法で構築される：パターン化したＩＴＯコートガラス基板を、アセトンおよびイソプロピルアルコールを用いて、１０分間連続的に音波処理した。続いて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＨ、現在も、ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙからＣｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＨとして市販）を、３０００ｒｐｍで、ＩＴＯ層で覆ったガラス基板にスピンコートした。生じた膜を、空気中において、１８０℃で２０分間乾燥させた。図９は、本実施例で使用される本発明による、請求される、バルクヘテロ接合光起電力電池の構成の配置図である。
活性層の堆積に関しては、いずれもクロロベンゼン１ｍＬに溶解されている１ｃ１１ｍｇ（または元のＣ６０６．０ｍｇ）およびＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）１２ｍｇの配合物を、回転数９００ｒｐｍでスピンコートした。生じた膜を２００℃で７分間アニールし、次いでＣａ２０ｎｍおよびＡｇ１００ｎｍを堆積させ、こうして電子選択接点および装置の頂部電極を形成することにより装置を仕上げた。装置は、適切なバリアフォイルおよびシーリング接着材料を使用して密封できる。
上記の製造した装置の光起電力動作は、太陽電池の標準的な試験条件で実施される電流密度−電圧（Ｉ〜Ｖ）測定を使用して明らかになった。ＫＨＳ Ｓｔｅｕｅｒｎａｇｅｌ （Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔ ５７５）の太陽シミュレータを光源として使用し、電池を２５℃に維持しながら、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２とした。２つの異なる［６０］フラーレン：Ｐ３ＨＴ装置について測定したＩ〜Ｖの曲線を図１０に示す。第１の装置は、Ｐ３ＨＴと、前駆体化合物１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンとの配合物を含んでいた。第２の装置は、元の［６０］フラーレン（６．０ｍｇ）を有するＰ３ＨＴ（１２ｍｇ）を、クロロベンゼン溶液（１ｍＬ）に配合した参考装置であった。クロロベンゼン中のＣ６０の溶解度は８ｍｇ／ｍｌに近いので、６．０ｍｇ／ｍｌの濃度に容易に到達できよう。図１０は、［６０］フラーレン：Ｐ３ＨＴ複合体をベースとしたバルクヘテロ接合太陽電池に対して得られた曲線Ｉ〜Ｖの結果を示す。
図１０から、Ｐ３ＨＴ：元の［６０］フラーレン複合体をベースとした光起電力電池は、きわめて弱い光起電力性能を示すことがわかる。以下の数値が得られた：短絡電流密度Ｉｓｃ＝１．０ｍＡ／ｃｍ２；開回路電圧Ｖｏｃ ＝１４１ｍＶ；曲線因子ＦＦ＝３０％および光電力変換効率η＝０．０４％。反対に、本発明の実施形態による、Ｐ３ＨＴ：熱開裂性前駆体１ｃから生成される［６０］フラーレンを用いる例示的な光起電力電池は、著しく高い性能を示した：Ｉｓｃ ＝５．４ｍＡ／ｃｍ２（５倍に改善）、Ｖｏｃ＝５３１ｍＶ（約４倍に改善）、ＦＦ＝４２％およびη＝１．２％（約３０倍に改善）。
提示した結果は、熱開裂性前駆体の分解による、ポリマーマトリクス中でのＣ６０のその場生成が、効率的な有機光起電力装置の構築にとって有望な手法とも見なし得ることを証明している。
（実施例６）
熱開裂性前駆体１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンを用いた有機光検出器
本実施例で使用されている有機光検出器は、実施例５に記載した光起電力電池と同一の構造を有していた。そのような有機光検出器の製造に使用される手法は、上の実施例５で記載したものと実質的に同一であった。
熱開裂性前駆体１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンを用いた有機光検出器
本実施例で使用されている有機光検出器は、実施例５に記載した光起電力電池と同一の構造を有していた。そのような有機光検出器の製造に使用される手法は、上の実施例５で記載したものと実質的に同一であった。
本発明による有機光検出器に対するこの能力を例証するために、以下の実験を実行した。電極での電位の発生を時間の関数として観察するために使用するオシロスコープに、装置の電極を接続した。まず、短パルスレーザー（窒素レーザー、３３７ｎｍ、１０ｎｓ）を装置に当てた。光の吸収により、装置の電極において、オシロスコープにより検出される光起電力を誘導する電荷を発生させた（図１１）。この信号の減衰は、数マイクロ秒以内に発生する。したがって、例示的な光検出装置は、毎秒１０４〜１０５回の短い光信号を潜在的に検出でき、その頻回動作に対する電位を実証する。実験の結果を図１１に示し、本発明により調製された［６０］フラーレン：Ｐ３ＨＴ複合体をベースとした有機光検出器の一時的な光応答を示す。図１２で示すように、本発明による有機光検出器は、変調した光信号のすぐれた検出を明らかにした。
（実施例７）
熱開裂性前駆体１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンを用いた横方向（平面）ヘテロ接合光起電力電池
本実施例で使用される例示的な光起電力電池は、正孔選択的ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバッファ層（２）で覆った底部電極（１）としてインジウムスズ酸化物；下部ｐ型電子供与層としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（３）を使用し、熱開裂性前駆体１ｃから生成される［６０］フラーレンが上部ｎ型電子受容層（４）を形成する。カルシウムの薄膜（２０ｎｍ）が電子選択接点（５）をもたらし、銀（１００ｎｍ）が対電極（６）を形成する。
熱開裂性前駆体１ｃの分解により生成される［６０］フラーレンを用いた横方向（平面）ヘテロ接合光起電力電池
本実施例で使用される例示的な光起電力電池は、正孔選択的ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバッファ層（２）で覆った底部電極（１）としてインジウムスズ酸化物；下部ｐ型電子供与層としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（３）を使用し、熱開裂性前駆体１ｃから生成される［６０］フラーレンが上部ｎ型電子受容層（４）を形成する。カルシウムの薄膜（２０ｎｍ）が電子選択接点（５）をもたらし、銀（１００ｎｍ）が対電極（６）を形成する。
本実施例によれば、横型（平面）ヘテロ接合光起電力電池構造の光起電力電池は、図１３で説明されており、以下の方法で構築された：パターン化したＩＴＯコートガラス基板を、アセトンおよびイソプロピルアルコールを用いて、１０分間連続的に音波処理した。続いて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＨ、現在ではＨＣ Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙからＣｌｅｖｉｏｓ（商標）ＰＨとしても市販）を、３０００ｒｐｍで、ＩＴＯ層で覆ったガラス基板にスピンコートした。生じた膜を、空気中において、１８０℃で２０分間乾燥させた。
クロロベンゼン１ｍＬ中のＰ３ＨＴ１８ｍｇの溶液を、１２００ｒｐｍの回転速度でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の表面にスピンコートした。生じた膜を１４０℃で１０分間アニールした。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｌ中の１ｃ１５ｍｇの溶液を、２５００ｒｐｍの回転速度でＰ３ＨＴ層の表面にスピンコートした。生じたサンドイッチ構造を真空中で乾燥させ、次いで１８０℃で５分間アニールした。Ｃａ２０ｎｍおよびＡｇ１００ｎｍを堆積させ、こうして、装置の電子選択接点および頂部電極を形成することにより電池を仕上げた。装置は、適切なバリアフォイルおよびシーリング接着材料を使用することで封入できる。
参考の横方向ヘテロ接合装置を比較のために製造した。上に記載した手法で、同様に生成し、真空室で作製した、アニールしたＰ３ＨＴ膜および［６０］フラーレンを表面で蒸着し、こうして３０ｎｍ厚の層を作り出した。生じたサンドイッチ構造を１８０℃で５分間アニールした。Ｃａ２０ｎｍおよびＡｇ１００ｎｍを堆積させ、こうして、装置の電子選択接点および頂部電極を形成することにより電池を仕上げた。
前駆体化合物１ｃの分解により生成される［６０］フラーレン層を含む、製造した例示的な横型ヘテロ接合装置の光起電力動作を、真空中で熱的に蒸着した［６０］フラーレン層を含む参考装置と比較した。太陽電池の標準的な試験条件（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃）下で、電流密度−電圧（Ｉ〜Ｖ）の測定法を実行した。電池を２５℃に維持しながら、ＫＨＳ Ｓｔｅｕｅｍａｇｅｌの太陽シミュレータ（Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｔｅｓｔ ５７５）を光源として使用し、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２とした。例示的および参考の、横型ヘテロ接合［６０］フラーレン／Ｐ３ＨＴ装置に対して測定した、得られたＩ〜Ｖの曲線を図１４に示す。
図１４にみられるように、参考の横型ヘテロ接合電池は、妥当な光起電力性能を示した。以下の数値が得られた：短絡電流密度Ｉｓｃ＝３．２ｍＡ／ｃｍ２；開回路電圧Ｖｏｃ ＝３３４ｍＶ；曲線因子ＦＦ＝４７％および光電力変換効率η＝０．５％。前駆体１ｃから生成した［６０］フラーレン層で覆ったＰ３ＨＴをベースとした例示的な横型ヘテロ接合電池は、曲線因子を除き、全体の性能が２倍高く、すべての数値が改善されたことを示した：Ｉｓｃ ＝５．０ｍＡ／ｃｍ２（５６％改善）、Ｖｏｃ＝４９５ｍＶ（４８％改善）、曲線因子ＦＦ＝３９％および光電力変換効率η＝１．０％（２倍に改善）。
したがって、一般式１の熱開裂性前駆体化合物の適用により、高価な真空蒸着方法を使用することなく、平面ヘテロ接合の光起電力構造を設計することが可能となる。さらに、気相からの［６０］フラーレン層の成長と比較して、溶解処理可能な前駆体１の分解による［６０］フラーレン層の形成は、光起電力装置の動作にとって有益にさえなると思われる。
図１による符号では
１ 基板
２ ゲート電極
３ Ａ１２Ｏ３−ＢＣＢハイブリッド誘電体層
４ 結晶性薄膜
５ ソース
６ ドレイン
図９他による符号では
１ 底部電極
２ 正孔選択層
３ 活性層
４ 電子選択層
５ 頂部電極
１ 基板
２ ゲート電極
３ Ａ１２Ｏ３−ＢＣＢハイブリッド誘電体層
４ 結晶性薄膜
５ ソース
６ ドレイン
図９他による符号では
１ 底部電極
２ 正孔選択層
３ 活性層
４ 電子選択層
５ 頂部電極
Claims (15)
- 下記一般式１の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体の、電子装置における［６０］フラーレン薄膜を調製するための熱開裂性前駆体としての使用：
- Ｒが、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ’基を表し、式中ｎが１から１２の数であり、Ｒ’が、水素原子または炭素原子１から１２個を有する分岐もしくは非分岐アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
- ｎが１から６の数であることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
- Ｒ’が、炭素原子１から６個を有する分岐または非分岐アルキル基を表すことを特徴とする、請求項２または３に記載の使用。
- ｎが１または２の数を表すことを特徴とする、請求項２から４の何れか１項に記載の使用。
- Ｒ’が、メチルまたはエチルを表すことを特徴とする、請求項２から５の何れか１項に記載の使用。
- ［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体が、式１ａ、１ｂまたは１ｃで表されるものであることを特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の使用。
- 有機電子装置が、前記誘導体を使用した、光起電力電池、有機ダイオード、発光ダイオード、有機電界効果トランジスタまたは電子回路であることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の使用。
- ［６０］フラーレン薄膜が、一般式１の［６０］フラーレン誘導体をベースとした熱開裂性前駆体から、熱分解により成長することを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の使用。
- ［６０］フラーレン薄膜の製造に、環境に配慮した溶媒、好ましくは水またはアルコール、非常に好ましくは水またはエタノールが使用されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
- 熱分解により、元の［６０］フラーレンが生じることを特徴とする、請求項９または１０に記載の使用。
- 下記一般式１の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体が、［６０］フラーレン薄膜を調製するための熱開裂性前駆体として使用されることを特徴とする、電子装置の効率を上げる方法：
- 有機媒体または水性媒体において、高温、好ましくは、７０から２００℃で、一般式１の［６０］フラーレンのペンタキス（アルキルチオ）誘導体の溶液をアニールすると、元の［６０］フラーレン薄膜が形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 媒体が、水またはアルコール、好ましくは水またはエタノールであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 電子装置が、光起電力電池、有機ダイオード、発光ダイオード、有機電界効果トランジスタまたは電子回路であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
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