KR20140057318A - 스퍼터링 타겟 - Google Patents

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시게오 마츠자키
유키 츠루마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

Ga을 도핑한 산화인듐 또는 Al을 도핑한 산화인듐을 포함하고, +4가의 원자가를 나타내는 금속을 Ga와 인듐의 합계 또는 Al과 인듐의 합계에 대하여 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하 포함하고, 결정 구조가 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어지는 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

Description

스퍼터링 타겟{SPUTTERING TARGET}
본 발명은 스퍼터링 타겟, 그 제조 방법, 산화물 반도체 박막, 그 제조 방법, 그것을 이용한 박막 트랜지스터 및 표시 장치에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT) 등의 전계 효과형 트랜지스터는, 반도체 메모리 집적 회로의 단위 전자 소자, 고주파 신호 증폭 소자, 액정 구동용 소자 등으로서 널리 이용되고 있고, 현재 가장 많이 실용되고 있는 전자 디바이스이다. 그 중에서도, 최근의 표시 장치의 놀라운 발전에 따라, 액정 표시 장치(LCD), 전기발광 표시 장치(EL), 필드 에미션 디스플레이(FED) 등의 각종 표시 장치에 있어서, 표시 소자에 구동 전압을 인가하여 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서, TFT가 다용되고 있다.
전계 효과형 트랜지스터의 주요 부재인 반도체층(채널층)의 재료로서는, 실리콘 반도체 화합물이 가장 널리 이용되고 있다. 일반적으로, 고속 동작이 필요한 고주파 증폭 소자나 집적 회로용 소자 등에는 실리콘 단결정이 이용되고 있다. 한편, 액정 구동용 소자 등에는 대면적화의 요구로 인해 비정질성 실리콘 반도체(어몰퍼스 실리콘(amorphous silicon))가 이용되고 있다.
어몰퍼스 실리콘의 박막은 비교적 저온에서 형성할 수 있지만, 결정성의 박막에 비하여 스위칭 속도가 느리기 때문에, 표시 장치를 구동하는 스위칭 소자로서 사용했을 때에, 고속인 애니매이션의 표시를 추종할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로, 해상도가 VGA인 액정 텔레비전에서는, 이동도가 0.5∼1cm2/Vs인 어몰퍼스 실리콘이 사용 가능하지만, 해상도가 SXGA, UXGA, QXGA 또는 그 이상으로 되면 2cm2/Vs 이상의 이동도가 요구된다. 또한, 화질을 향상시키기 위해서 구동 주파수를 올리면 더 높은 이동도가 필요해진다.
한편, 결정성의 실리콘계 박막은 이동도는 높지만, 제조에 있어서 막대한 에너지와 공정 수가 필요하다는 등의 문제나, 대면적화가 곤란하다는 문제가 있었다. 예컨대, 실리콘계 박막을 결정화시킬 때에 800℃ 이상의 고온이나, 비싼 설비를 사용하는 레이저 어닐링이 필요하다. 또한, 결정성의 실리콘계 박막은, 통상 TFT의 소자 구성이 톱 게이트 구성에 한정되기 때문에 마스크 매수의 삭감 등 비용 저감이 곤란했다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 산화물 반도체 막을 사용한 박막 트랜지스터가 검토되고 있다. 한편, 일반적으로, 산화물 반도체 박막의 제작은 산화물 소결체로 이루어지는 타겟(스퍼터링 타겟)을 이용한 스퍼터링으로 행해진다.
예컨대, 화학식 In2Ga2ZnO7, InGaZnO4로 표시되는 호모로거스(homologous) 결정 구조를 나타내는 화합물로 이루어지는 타겟이 알려져 있다(특허문헌 1∼3). 그러나, 이 타겟에서는 소결 밀도(상대 밀도)를 올리기 위해서, 산화 분위기에서 소결할 필요가 있지만, 그 경우, 타겟의 저항을 내리기 때문에, 소결 후에 고온에서의 환원 처리가 필요했다. 또한, 타겟을 장기간 사용하고 있으면 얻어진 막의 특성이나 성막 속도가 크게 변화한다는 것, InGaZnO4나 In2Ga2ZnO7의 이상 성장에 의한 이상 방전이 일어난다는 것, 성막 시에 파티클의 발생이 많다는 것 등의 문제가 있었다. 이상 방전이 빈번히 일어나면, 플라즈마 방전 상태가 불안정해지고, 안정된 성막이 행해지지 않아, 막 특성에 악영향을 미친다.
특허문헌 4에는, Ga을 도핑한 산화인듐의 스퍼터링 타겟이 공개되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재되어 있는 +4가 이상의 금속을 100원자ppm 이하 함유한 Ga을 도핑한 산화인듐의 스퍼터링 타겟은 타겟 밀도의 격차가 있어, 타겟의 상대 밀도를 97% 이상으로 안정적으로 제조하기 곤란했다.
또한, 특허문헌 5에는, Al 도핑한 산화인듐의 스퍼터링 타겟이 공개되어 있다. Al의 원자비가 0.001%∼45%로 조성 범위가 넓을 뿐만 아니라, 타겟에 도핑되는 +4가 이상의 이온의 비율이 10∼5000원자ppm으로 넓기 때문에 산화물 반도체로서 최적인 조성 영역은 분명하지는 않았다.
이와 같이, 산화물 반도체 막을 스퍼터링법으로 제작할 때에 사용하는 타겟에 대한 검토는 충분하지는 않았다.
일본 특허공개 평8-245220호 공보 일본 특허공개 제2007-73312호 공보 국제공개 제2009/084537호 팜플렛 국제공개 제2010/032422호 팜플렛 국제공개 제2010/070944호 팜플렛
본 발명의 목적은 고밀도 및 저저항인 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 전계 효과 이동도가 높은 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 스퍼터링 타겟 등이 제공된다.
1. Ga을 도핑한 산화인듐 또는 Al을 도핑한 산화인듐을 포함하고,
+4가의 원자가를 나타내는 금속을 Ga과 인듐의 합계 또는 Al과 인듐의 합계에 대하여 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하 포함하고,
결정 구조가 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어지는 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.
2. 상기 Ga을 도핑한 산화인듐의 원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001∼0.15인, 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
3. 상기 Al을 도핑한 산화인듐의 원자비 Al/(Al+In)이 0.0001∼0.08인, 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
4. 상기 +4가의 원자가를 나타내는 금속이 Sn, Zr, Ti 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. 상기 소결체의 벌크 비저항이 5mΩcm 이하인, 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. 상기 소결체의 상대 밀도가 97% 이상인, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
7. 성형체를 800℃로부터 소결 온도까지 승온 속도 0.1∼2℃/분으로 승온시키고, 상기 소결 온도에서 10∼50시간 유지하여 소결시키는 것을 포함하며, 상기 소결 온도가 1200℃∼1650℃의 범위 내인, 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
8. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 산화물 반도체 박막.
9. 희가스와, 수증기, 산소 가스 및 아산화질소 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 성막을 행하는, 8에 기재된 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
10. 희가스와, 적어도 수증기를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 성막을 행하는, 9에 기재된 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
11. 상기 분위기 중에 포함되는 수증기의 비율이 분압비로 0.1%∼25%인, 10에 기재된 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
12. 진공 챔버 내에 소정의 간격을 두고 병설된 3매 이상의 타겟에 대향하는 위치로 기판을 순차 반송하고, 상기 각 타겟에 대하여 교류 전원으로부터 음전위 및 양전위를 교대로 인가하여, 적어도 하나의 교류 전원으로부터의 출력을, 이 교류 전원에 접속한 2매 이상의 타겟 사이에서, 전위를 인가하는 타겟의 전환을 행하면서, 타겟 상에 플라즈마를 발생시켜 기판 표면에 성막하는, 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
13. 상기 교류 전원의 교류 파워 밀도를 3W/cm2 이상 20W/cm2 이하로 하는, 12에 기재된 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
14. 상기 교류 전원의 주파수가 10kHz∼1MHz인, 12 또는 13에 기재된 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
15. 9∼14 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 성막된 산화물 반도체 박막을 채널층으로서 갖는 박막 트랜지스터.
16. 전계 효과 이동도가 30cm2/Vs 이상인, 15에 기재된 박막 트랜지스터.
17. 상기 채널층 상에 적어도 SiNx를 함유하는 보호막을 구비하는, 15 또는 16에 기재된 박막 트랜지스터.
18. 15 내지 17 중 어느 하나에 기재된 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고밀도 및 저저항인 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 전계 효과 이동도가 높은 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 이용하는 스퍼터링 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
이하, 본 발명의 스퍼터링 타겟 등에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시태양 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
I. 소결체 및 스퍼터링 타겟
본 발명의 스퍼터링 타겟은 소결체를 포함하고, 소결체는 Ga을 도핑한 산화인듐 또는 Al을 도핑한 산화인듐을 포함하고, +4가의 원자가를 나타내는 금속 X를 Ga와 인듐의 합계 또는 Al과 인듐의 합계에 대하여 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하 포함한다.
또한, 상기 소결체의 결정 구조는, 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어진다.
상기 소결체는, Ga 또는 Al이 고용된 빅스바이트 구조의 산화인듐의 단일상으로 이루어지고, 추가로 +4가 금속을 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하 함유하고 있기 때문에, 바람직하게는 벌크 비저항이 5mΩcm 이하이고, 상대 밀도가 97% 이상이다.
그 때문에, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 스퍼터링 시의 이상 방전을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 고품질의 산화물 반도체 박막을, 효율적으로, 저렴하게, 또한 에너지 절약적으로 성막할 수 있다.
상기 소결체가 Ga을 도핑한 산화인듐을 포함하는 경우, 바람직하게는 원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001∼0.15이다. 원자비 Ga/(In+Ga)을 0.15 이하로 하는 것에 의해, Ga을 산화인듐 결정 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
원자비 Ga/(Ga+In)이 0.15 초과인 경우, 산화인듐의 빅스바이트 구조 중에 Ga이 고용되지 않게 되어, GaInO3 등의 다른 결정 구조가 석출될 우려가 있다. 본 발명의 산화물 소결체가 GaInO3 등의 다른 결정 구조를 포함하면, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 스퍼터링한 경우에, 이상 방전이 발생하기 쉬워지는 경우, 및 전자가 산란되어 이동도가 저하되거나, 산화인듐의 결정화를 저해하거나 하는 경우가 있다.
상기 이상 방전의 이유로서는, 타겟이 불균일하여 국소적으로 비저항이 다른 부분이 존재함으로써, 타겟을 포함하는 방전계의 임피던스가 스퍼터링 중에 변동해 버리는 것이 추정된다. 국소적으로 비저항이 다른 부분이란, GaInO3 등의 결정이며, 이들 결정의 크기 및 수 밀도를 작게 하는 것이 이상 방전의 억제에는 효과적이다.
원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001 미만인 경우, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하여 박막을 성막한 경우에, 박막 중에 미(微)결정이 생성될 우려가 있다. 당해 박막을 후처리 공정에서 가열하면, 2차 결정화가 일어나 이동도의 저하나 산소 결함이 증가함에 수반하여 캐리어 농도의 상승을 초래할 우려가 있다.
이상의 관점에서, 갈륨 금속 및 인듐 금속의 원자비 Ga/(Ga+In)은, 바람직하게는 0.001∼0.15이고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1, 더 바람직하게는 0.03∼0.09, 특히 바람직하게는 0.05∼0.08이다.
상기 소결체가 Al을 도핑한 산화인듐을 포함하는 경우, 바람직하게는 원자비 Al/(Al+In)이 0.0001∼0.08이다. 원자비 Al/(In+Al)을 0.08 이하로 하는 것에 의해, Al을 산화인듐 결정 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
원자비 Al/(In+Al)이 0.08 초과인 경우, 산화인듐의 빅스바이트 구조 중에 Al이 고용되지 않게 되어, Al2O3 등의 다른 결정 구조가 석출될 우려가 있다. Ga3 + 이온과 비교하여 Al3 + 이온은 이온 반경이 작기 때문에 산화인듐의 빅스바이트 구조 중에 고용되기 어렵다. 그 때문에, Ga 첨가량에 비하여 Al 첨가량은 적게 억제할 필요가 있다.
원자비 Al/(In+Al)이 0.0001 미만인 경우, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하여 박막을 성막한 경우에, 박막 중에 미결정이 생성될 우려가 있다. 당해 박막을 후처리 공정에서 가열하면, 2차 결정화가 일어나 이동도의 저하나 산소 결함이 증가함에 따라 캐리어 농도의 상승을 초래할 우려가 있다.
이상의 관점에서, 알루미늄 금속 및 인듐 금속의 원자비 Al/(Al+In)은, 바람직하게는 0.0001∼0.08이고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.07, 더 바람직하게는 0.01∼0.05, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03이다.
본 발명에 이용하는 소결체에는, 추가로 +4가의 원자가를 나타내는 금속 X를 함유시킨다. +4가의 금속 X를 함유시키는 것에 의해, 소결체의 소결 밀도를 향상시키는 효과, 소결체의 벌크 비저항을 저하시키는 효과 등이 있다. +4가의 금속 X가 Sn, Zr, Ti 및 Si로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소인 것이 바람직하고, 통상 산화물로서 함유되어 있다. 금속 X는 바람직하게는 적어도 Sn을 함유한다.
+4가 금속 X의 함유량이 100원자ppm 이하이면, 타겟 밀도가 낮아질 우려가 있다. 그 때문에, +4가 금속 X의 함유량은 100원자ppm 초과로 하는 것이 바람직하다.
한편, 소결체 중의 +4가 금속 X의 함유량(원자비)은 이하의 식으로 표시된다.
+4가 금속 X의 함유량 = X/(In+M)
(M은 Ga 또는 Al이다.)
+4가 금속 X의 함유량이 1100원자ppm 초과이면, 그 타겟을 이용하여 얻어진 박막을 채널층에 이용한 TFT의 전계 효과 이동도가 낮아질 우려가 있다.
산화물 반도체 박막에 있어서, +4가 금속 X가 In2O3의 In3 + 사이트를 치환하면, 이온화 불순물이 형성되어 캐리어가 산란되기 때문에 이동도 저하의 원인이 된다. 그 때문에, +4가 금속 X의 함유량은 1100원자ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 상기 +4가 금속 X의 함유량은, 바람직하게는 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 120원자ppm 초과 900원자ppm 이하, 더 바람직하게는 120원자ppm 초과 700원자ppm 이하, 특히 바람직하게는 120원자ppm 초과 600원자ppm 이하이다.
+4가 금속 X의 함유량을 상기한 바와 같이 조정함으로써, 타겟의 상대 밀도가 97% 이상이고, 벌크 비저항이 5mΩcm 이하로 할 수 있다.
소결체에 포함되는 각 원소의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해, 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.
구체적으로, 용액 시료를 네뷸라이저로 안개상으로 하여, 아르곤 플라즈마(약 6000∼8000℃)에 도입하면, 시료 중의 원소는 열에너지를 흡수하여 여기되고, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 궤도 전자는 10-7∼10-8초 정도에서, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이때에 에너지의 차를 광으로서 방사하여 발광한다. 이 광은 원소 고유의 파장(스펙트럼선)을 나타내기 때문에, 스펙트럼선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다(정성 분석).
또한, 각각의 스펙트럼선의 크기(발광 강도)는 시료 중의 원소 수에 비례하기 때문에, 기지 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다(정량 분석).
정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정한 후, 정량 분석으로 함유량을 구하여, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.
본 발명에 이용하는 소결체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전술한 In, Ga, Al 및 +4가 금속 X 이외의 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 좋고, 실질적으로 In, Ga 및 +4가 금속 X만, 또는 In, Al 및 +4가 금속 X만으로 이루어져 있어도 좋다.
여기서, 「실질적」이란, 소결체로서의 효과가 상기 In, Ga 및 +4가 금속 X, 또는 In, Al 및 +4가 금속 X에 기인하는 것, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 In, Ga 및 +4가 금속 X, 또는 In, Al 및 +4가 금속 X의 외에 불가피 불순물을 포함하고 있어도 좋은 것이다.
구체적으로는, 스퍼터링 타겟을 구성하는 +4가 금속 이외의 모든 금속 원소의 95∼100중량%, 98∼100중량% 또는 99∼100중량%가 In과 Ga 또는 Al이어도 좋다. 불가피 불순물은 포함하고 있어도 좋다.
상기 소결체의 결정 구조는, 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어진다. 상기 빅스바이트 구조는 X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.
여기서, 「실질적」이란, 소결체의 효과가 상기 빅스바이트 구조에 기인하는 것, 또는 상기 결정 구조의 90체적% 이상, 바람직하게는 95체적% 이상, 더 바람직하게는 98체적% 이상이 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐인 것을 의미한다.
한편, 상기 소결체는 통상 90체적% 이상, 바람직하게는 95체적% 이상, 더 바람직하게는 98체적% 이상이 결정 구조로 구성된다. 바람직하게는, 상기 소결체는 90체적% 이상이 결정 구조로 구성되고, 당해 결정 구조의 90체적% 이상이 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐이다.
본 발명에 이용하는 소결체는, 바람직하게는 상대 밀도가 97% 이상이다. 특히 대형 기판(1G 사이즈 이상)에 스퍼터링 출력을 올려 산화물 반도체를 성막하는 경우에는 상대 밀도가 97% 이상인 것이 바람직하다.
상대 밀도가 97% 이상이면, 안정된 스퍼터링 상태가 유지된다. 대형 기판에서 스퍼터링 출력을 올려 성막하는 경우에도, 상대 밀도가 97% 이상이면, 타겟 표면의 흑화(黑化)나 이상 방전의 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 상대 밀도는 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
상대 밀도란, 가중 평균으로부터 산출한 이론 밀도에 대하여 상대적으로 산출한 밀도이다. 각 원료의 밀도의 가중 평균으로부터 산출한 밀도가 이론 밀도이며, 이것을 100%로 한다.
상대 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 상대 밀도는 아르키메데스법에 의해 구한 실측 밀도를 이론 밀도로 나누고, 100을 곱하여 산출한다.
상대 밀도는 바람직하게는 100% 이하이다. 100%를 초과하는 경우, 금속 입자가 소결체에 발생하거나, 저급 산화물이 생성되는 경우가 있어, 성막 시의 산소 공급량을 엄밀하게 조정할 필요가 생긴다.
또한, 소결 후에, 환원성 분위기 하에서의 열처리 조작 등의 후처리 공정 등을 행하여 밀도를 조정할 수도 있다. 환원성 분위기는 아르곤, 질소, 수소 등의 분위기나, 그들의 혼합 기체 분위기가 이용된다.
본 발명에 이용하는 소결체 중의 결정의 최대 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정이 입경 5㎛ 이하이면 노듈의 원인이 되기 어렵다.
스퍼터링에 의해서 타겟 표면이 깎이는 경우, 그 깎이는 속도가 결정면의 방향에 따라 달라, 타겟 표면에 요철이 발생한다. 이 요철의 크기는 소결체 중에 존재하는 결정 입경에 의존하고 있다. 큰 결정 입경을 갖는 소결체로 이루어지는 타겟에서는, 그 요철이 커져, 그 볼록 부분으로부터 노듈이 발생한다고 생각된다.
이들 스퍼터링 타겟의 결정의 최대 입경은, 스퍼터링 타겟의 형상이 원형인 경우, 원의 중심점(1개소)과, 그 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 또한 스퍼터링 타겟의 형상이 사각형인 경우에는, 그 중심점(1개소)과, 사각형의 대각선 상의 중심점과 각부의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서 100㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 최대의 입자에 대하여 그 최대 직경을 측정하고, 이들 5개소의 테두리 내의 각각에 존재하는 최대 입자의 입경의 평균값으로 나타낸다. 입경은 결정립의 장직경에 대하여 측정한다. 결정립은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 이하의 2공정을 포함한다.
(1) 원료 화합물을 혼합하고, 성형하여 성형체로 하는 공정
(2) 상기 성형체를 소결하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 원료 화합물을 혼합하고, 성형하여 성형체로 하는 공정
원료 화합물은 특별히 제한되지 않고, In을 포함하는 화합물, Ga 또는 Al을 포함하는 화합물 및 +4가 금속 X를 포함하는 화합물이다.
소결체가 원자비 Ga/(Ga+In) = 0.001∼0.15, 또는 Al/(Al+In) = 0.0001∼0.08을 만족시킬 수 있도록 사용량을 조정하면 바람직하다.
+4가 금속 X의 사용량은 소결체에서의 함유량이 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하가 되도록 한다.
In을 포함하는 화합물 및 Ga 또는 Al을 포함하는 화합물로서는, 예컨대 산화인듐 및 갈륨 금속 또는 알루미늄 금속의 조합, 또는 산화인듐, 산화갈륨 또는 산화알루미늄의 조합 등을 들 수 있다.
한편, 원료는 분말인 것이 바람직하다.
In 및 Ga 또는 Al을 포함하는 원료 화합물은, 산화인듐 및 산화갈륨 또는 산화알루미늄의 혼합 분말인 것이 바람직하다.
원료에 단체 금속을 이용한 경우, 예컨대 산화인듐 및 갈륨 금속 또는 알루미늄 금속의 조합을 원료 분말로서 이용한 경우, 얻어지는 소결체 중에 갈륨이나 알루미늄의 금속립이 존재하여, 성막 중에 타겟 표면의 금속립이 용융하여 타겟으로부터 방출되지 않는 경우가 있어, 얻어지는 막의 조성과 소결체의 조성이 크게 달라 버리는 경우가 있다.
+4가 금속 X는, 예컨대 SnO2, TiO2, ZrO2, SiO2 등의 +4가 금속을 포함한 산화물을 첨가함으로써, 소결체에 함유시킬 수 있다.
원료 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1㎛∼1.2㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼1.0㎛ 이하이다. 원료 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 등으로 측정할 수 있다.
예컨대, 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 In2O3 분말, 및 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 Ga2O3 분말 또는 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 Al2O3 분말, 추가로 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 +4가 금속 X를 포함한 산화물을 원료 분말로 하고, 이들을 원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001∼0.15 또는 Al/(Al+In)이 0.0001∼0.08, +4가 금속 X의 함유량이 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하가 되는 비율로 조합한다.
원료 화합물의 혼합, 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예컨대, 산화인듐 분말 및 산화갈륨 분말 또는 산화알루미늄 분말, +4가 금속 X를 포함한 산화물의 혼합 분말을 포함하는 원료 분말에 수계 용매를 배합하고, 얻어진 슬러리를 12시간 이상 혼합한 후, 고체-액체 분리·건조·조립(造粒)하고, 계속해서 이 조립물을 형틀에 넣어 성형한다.
혼합에 대해서는, 습식 또는 건식에 의한 볼 밀, 진동 밀, 비드 밀 등을 이용할 수 있다. 균일하고 미세한 결정립 및 공공(空孔)을 얻기 위해서는, 단시간에 응집체의 해쇄(解碎) 효율이 높고, 첨가물의 분산 상태도 양호해지는 비드 밀 혼합법이 가장 바람직하다.
볼 밀에 의한 혼합 시간은, 바람직하게는 15시간 이상, 보다 바람직하게는 19시간 이상으로 한다. 상기 범위이면, 혼합 시간이 부족하여 최종적으로 얻어지는 소결체 중에 CaInO2나 Al2O3 등의 고저항의 화합물이 생성되기 어려워지기 때문에 바람직하다.
비드 밀에 의한 분쇄, 혼합 시간은, 장치의 크기, 처리하는 슬러리량에 따라서 다르지만, 슬러리 중의 입도 분포가 전부 1㎛ 이하로 균일해지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합할 때에는 바인더를 임의량만 첨가하고, 동시에 혼합을 행하면 바람직하다. 바인더로는, 폴리바이닐알코올, 아세트산바이닐 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 원료 분말 슬러리로부터 조립 분말을 얻는다. 조립에 있어서는, 급속 건조 조립을 행하는 것이 바람직하다. 급속 건조 조립하기 위한 장치로서는, 스프레이 드라이어가 널리 이용되고 있다. 구체적인 건조 조건은, 건조하는 슬러리의 슬러리 농도, 건조에 이용하는 열풍 온도, 풍량 등의 여러 조건에 의해 결정되기 때문에, 실시에 있어서는, 미리 최적 조건을 구해 놓는 것이 필요해진다.
급속 건조 조립이면 균일한 조립 분말이 얻어지기 쉽다. 즉, 원료 분말의 비중 차에 의한 침강 속도의 차에 의해서, In2O3 분말, ZnO 분말 및 Al2O3 분말이 분리되는 것을 방지할 수 있다. 균일한 조립 분말로부터 작성한 소결체이면, Al2O3 등의 존재에 의한 스퍼터링 시의 이상 방전을 방지할 수 있다.
조립 분말에 대하여, 통상 금형 프레스 또는 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해, 예컨대 1.2ton/cm2 이상의 압력에서 성형을 실시하여 성형체를 얻는다.
(2) 성형체를 소결하는 공정
얻어진 성형물을 1200∼1650℃의 소결 온도에서 10∼50시간 소결하여 소결체를 얻을 수 있다.
소결 온도는 바람직하게는 1350∼1600℃, 보다 바람직하게는 1400∼1600℃, 더 바람직하게는 1450∼1600℃이다. 소결 시간은 바람직하게는 12∼40시간, 보다 바람직하게는 13∼30시간이다.
소결 온도가 1200℃ 이상, 소결 시간이 10시간 이상이면, GaInO3이나 Al2O3 등이 타겟 내부에 형성되는 것을 억제할 수 있고, 이상 방전을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 소성 온도가 1650℃ 이하, 소성 시간이 50시간 이하이면, 현저한 결정립 성장에 의한 평균 결정 입경의 증대를 방지할 수 있고, 또한 조대(粗大) 공공의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 소결체 강도의 저하나 이상 방전을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 소결 온도를 1650℃ 이하로 하는 것에 의해, Ga의 증산을 억제할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 소결 방법으로서는, 상압 소결법 외에, 핫 프레스, 산소 가압, 열간 등방압 가압 등의 가압 소결법도 채용할 수 있다. 단, 제조 비용의 저감, 대량 생산의 가능성, 용이하게 대형의 소결체를 제조할 수 있다고 하는 관점에서, 상압 소결법을 채용하는 것이 바람직하다.
상압 소결법으로서는, 성형체를 대기 분위기 또는 산화 가스 분위기, 바람직하게는 산화 가스 분위기에서 소결한다. 산화 가스 분위기란, 바람직하게는 산소 가스 분위기이다. 산소 가스 분위기는, 산소 농도가, 예컨대 10∼100체적%의 분위기인 것이 바람직하다. 상기 소결체의 제조 방법에 있어서는, 승온 과정에서 산소 가스 분위기를 도입함으로써, 소결체 밀도를 보다 높일 수 있다.
또한, 소결에 있어서의 승온 속도는, 800℃로부터 소결 온도(1200∼1650℃)까지를 0.1∼2℃/분으로 하는 것이 바람직하다.
Ga 도핑 산화인듐 타겟 또는 Al 도핑 산화인듐 타겟에 있어서 800℃로부터 위의 온도 범위는, 소결이 가장 진행하는 범위이다. 이 온도 범위에서의 승온 속도가 0.1℃/분보다 늦어지면, 결정립 성장이 현저해져, 고밀도화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 2℃/분보다 빨라지면, GaInO3이나 Al2O3 등이 타겟 내부에 석출될 우려가 있다.
800℃로부터 소결 온도에 있어서의 승온 속도는, 바람직하게는 0.1∼1.3℃/분, 보다 바람직하게는 0.1∼1.1℃/분이다.
상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 비저항을 타겟 전체에서 균일화하기 위해서, 필요에 따라 환원 공정을 마련하여도 좋다.
환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.
환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메테인, 일산화탄소, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
환원 처리 시의 온도는, 통상 100∼800℃, 바람직하게는 200∼800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은, 통상 0.01∼10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.
이상을 정리하면, 본 발명에 이용하는 소결체의 제조 방법은, 예컨대 +4가 금속을 포함한 산화물(SnO2, TiO2, ZrO2, SiO2의 군의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물)과 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말 또는 산화알루미늄 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료 분말에 수계 용매를 배합하고, 얻어진 슬러리를 12시간 이상 혼합한 후, 고체-액체 분리·건조·조립하고, 계속해서 이 조립물을 형틀에 넣어 성형하고, 그 후, 얻어진 성형물을 산소 분위기 중 800℃로부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.1∼2℃/분으로 하여 1200∼1650℃에서 10∼50시간 소성함으로써 소결체를 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 소결체를 가공하는 것에 의해 본 발명의 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 구체적으로는, 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공함으로써 스퍼터링 타겟 소재로 하고, 해당 타겟 소재를 백킹 플레이트에 접착함으로써 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다.
소결체를 타겟 소재로 하기 위해서는, 소결체를, 예컨대 평면 연삭반에서 연삭하여 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이하인 소재로 한다. 여기서, 추가로 타겟 소재의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 거칠기 Ra가 1000Å 이하로 하여도 좋다.
경면 가공(연마)은, 기계적인 연마, 화학 연마, 메카노케미컬 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 공지된 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립(砥粒) 연마기(연마액: 물)로 #2000 이상으로 연마하거나, 또는 유리 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 래핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 교체하여 래핑하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
타겟 소재의 표면은 200∼10,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400∼5,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200∼10,000번의 다이아몬드 숫돌을 사용함으로써, 타겟 소재의 균열을 방지할 수 있다.
타겟 소재의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이하이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있는 것이 바람직하다. Ra가 0.5㎛ 이하이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있으면, 이상 방전이나 파티클을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 얻어진 타겟 소재를 청정 처리한다. 청정 처리에는 에어 블로우 또는 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 마주보는 측으로부터 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다.
한편, 이상의 에어 블로우나 유수 세정에서는 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300KHz의 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대, 주파수 25∼300KHz의 사이에서, 25KHz 간격으로 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 바람직하다.
타겟 소재의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼6mm이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 타겟 소재를 백킹 플레이트로 본딩하는 것에 의해, 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 복수의 타겟 소재를 하나의 백킹 플레이트에 부착하여, 실질 하나의 타겟으로 하여도 좋다.
II. 산화물 박막
본 발명의 산화물 박막(산화물 반도체 박막)의 제조 방법은, 상기의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 박막의 제조 방법에 의해서 제조된 산화물 박막은, 인듐, 갈륨, +4가 금속 X 및 산소, 또는 인듐, 알루미늄, +4가 금속 X 및 산소로 이루어지고, 통상 원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001∼0.15 또는 원자비 Al/(Al+In)이 0.0001∼0.08이다.
산화갈륨과 산화알루미늄은 산화인듐의 격자 상수를 작게 하는 효과가 있어, 결정 중의 인듐끼리의 5s 궤도의 겹침이 커져, 이동도가 향상될 것으로 기대된다. 산화마그네슘은 산화물 박막의 캐리어 농도를 저하시키는 효과가 기대된다.
산화물 박막의 원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001 미만 또는 원자비 Al/(Al+In)이 0.0001 미만이면, 박막 퇴적 직후에 미결정이 생성되는 경우가 있고, 후처리 가열 공정에서 2차 결정화될 우려가 있다. 2차 결정화된 박막에서는, 이동도가 저하될 뿐만 아니라 산소 결함이 증가하여, 캐리어 농도의 상승을 초래할 우려가 있다.
원자비 Ga/(Ga+In)이 0.15 초과 또는 원자비 Al/(Al+In)이 0.08 초과인 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 산화물 박막은 박막 중에 Ga2O3이나 Al2O3이 석출되어, 전자의 산란 원인이 되고 이동도가 저하될 우려가 있다.
상기의 산화물 박막은, 바람직하게는 밴드 갭이 3.7eV 이상이다.
밴드 갭을 평가하는 대표적인 수법으로서, 분광 엘립소메트리법을 들 수 있다. 분광 엘립소메트리법이란, 직선 편광의 광을 시료에 입사하고, 시료를 반사한 광의 편광 상태(일반적으로는 타원 편광)를 조사하여, 막의 물성을 기술하는 데 최적의 모델로 피팅하는 것에 의해, 박막의 굴절률 n과 소쇠(消衰) 계수 k(광학 상수)나, 막 두께, 표면 거칠기·계면의 거칠기 등을 측정하는 방법이다. 또한, 결정도나 이방성, 전기 저항률이나 밴드 갭 등의 다른 물성값을 예측할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 높은 도전성을 갖기 때문에, 성막 속도가 빠른 DC 스퍼터링법을 적용할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 상기 DC 스퍼터링법에 더하여, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법에도 적용할 수 있어, 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.
산화물 반도체 박막은, 상기 소결체를 이용하여, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 제작할 수도 있다.
스퍼터링 가스(분위기)로서는, 아르곤 등의 희가스 원자와 산화성 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 산화성 가스란 O2, CO2, O3, H2O, N2O 등을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는, 희가스(희가스 원자)와, 수증기(물 분자), 산소 가스(산소 분자) 및 아산화질소 가스(아산화질소 분자)로부터 선택되는 1종 이상의 가스(분자)를 함유하는 혼합 기체가 바람직하고, 희가스와, 적어도 수증기를 함유하는 혼합 기체인 것이 보다 바람직하다.
산화물 반도체 박막의 캐리어 농도는, 통상 1018/cm3 이하이고, 바람직하게는 1013∼1018/cm3이고, 더 바람직하게는 1014∼1018/cm3이고, 특히 바람직하게는 1015∼1018/cm3이다.
산화물층의 캐리어 농도가 1018cm-3 이하이면, 박막 트랜지스터 등의 소자를 구성했을 때에, 누설 전류가 발생하기 어렵다. 또한, 노멀리 온이 되기 어렵고, on-off 비도 작아지기 어려워, 양호한 트랜지스터 성능이 발휘될 수 있다. 또한, 캐리어 농도 1013cm-3 이상은 TFT가 구동하는 데 적합한 캐리어 수이다.
산화물 반도체 박막의 캐리어 농도는 홀 효과 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
스퍼터링 성막 시의 산소 분압비는 0% 이상 40% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압비가 40% 미만인 조건에서 제작한 박막은 대폭적으로 캐리어 농도가 저감되기 어렵다.
바람직하게는, 산소 분압비는 0%∼30%, 특히 바람직하게는 0%∼10%이다.
본 발명에서의 산화물 박막 퇴적 시의 스퍼터링 가스(분위기)에 포함되는 수증기의 분압비, 즉 [H2O]/([H2O]+[희가스]+[그 밖의 가스])는 0∼25%인 것이 바람직하다.
또한, 물의 분압비가 25% 이하이면, 막 밀도가 저하되기 어렵고, In의 5s 궤도의 겹침이 작아지지 않아 이동도가 저하되기 어렵다. 스퍼터링 시의 분위기 중의 물의 분압비는 0.7∼13%가 보다 바람직하고, 1∼6%가 특히 바람직하다.
스퍼터링 가스(분위기)에 포함되는 희가스의 분압비는, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
스퍼터링에 의해 성막할 때의 기판 온도는 25∼120℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼100℃, 특히 바람직하게는 25∼90℃이다. 성막 시의 기판 온도가 120℃ 이하이면 박막 퇴적 직후의 막 중에 미결정이 생성되기 어렵고, 가열 결정화 후의 박막의 캐리어 농도가 1018/cm3을 초과하기 어렵다. 또한, 성막 시의 기판 온도가 25℃ 이상이면 박막의 막 밀도가 저하되기 어렵고, TFT의 이동도가 저하되기 어렵다.
스퍼터링에 의해서 얻어진 산화물 박막을 추가로 150∼500℃로 15분∼5시간 유지하여 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 성막 후의 어닐링 처리 온도는 200℃ 이상 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 어닐링을 실시하는 것에 의해, 반도체 특성이 얻어진다.
또한, 가열 시의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 캐리어 제어성의 관점에서, 대기 분위기, 산소 유통 분위기가 바람직하다.
산화물 박막의 후처리 어닐링 공정에서는, 산소의 존재 하 또는 부존재 하에서 램프 어닐링 장치, 레이저 어닐링 장치, 열 플라즈마 장치, 열풍 가열 장치, 접촉 가열 장치 등을 이용할 수 있다.
스퍼터링 시에서의 타겟과 기판 사이의 거리는, 기판의 성막면에 대하여 수직 방향으로 바람직하게는 1∼15cm이고, 더 바람직하게는 2∼8cm이다. 이 거리가 1cm 이상이면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있고, 양호한 막 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 막 두께 및 전기 특성의 면 내 분포 등을 방지할 수 있다. 한편, 타겟과 기판의 간격이 15cm 이하이면, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 작아지는 것을 방지할 수 있고, 치밀한 막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 양호한 반도체 특성을 얻을 수 있다.
산화물 박막의 성막은, 자장 강도가 300∼1500가우스인 분위기 하에서 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 자장 강도가 300가우스 이상이면, 플라즈마 밀도의 저하를 방지할 수 있고, 고저항의 스퍼터링 타겟의 경우에도 문제없이 스퍼터링을 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 1500가우스 이하이면, 막 두께 및 막 중의 전기 특성의 제어성의 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
기체 분위기의 압력(스퍼터링 압력)은 플라즈마가 안정되게 방전할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼3.0Pa이고, 더 바람직하게는 0.1∼1.5Pa이고, 특히 바람직하게는 0.1∼1.0Pa이다. 스퍼터링 압력이 3.0Pa 이하이면, 스퍼터링 입자의 평균 자유 공정을 적절한 범위로 할 수 있고, 박막 밀도의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 스퍼터링 압력이 0.1Pa 이상이면, 성막 시에 막 중에 미결정이 생성되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 스퍼터링 압력이란, 아르곤 등의 희가스, 수증기, 산소 가스 등을 도입한 후의 스퍼터링 개시 시의 계 내의 전체압을 말한다.
또한, 산화물 반도체 박막의 성막을 다음과 같은 교류 스퍼터링으로 행하여도 좋다.
진공 챔버 내에 소정의 간격을 두고 병설된 3매 이상의 타겟에 대향하는 위치로 기판을 순차 반송하고, 각 타겟에 대하여 교류 전원으로부터 음전위 및 양전위를 교대로 인가하여, 타겟 상에 플라즈마를 발생시켜 기판 표면 상에 성막한다.
이때, 교류 전원으로부터의 출력의 적어도 하나를, 분기되어 접속된 2매 이상의 타겟 사이에서, 전위를 인가하는 타겟의 전환을 행하면서 행한다. 즉, 상기 교류 전원으로부터의 출력의 적어도 하나를 분기하여 2매 이상의 타겟에 접속하여, 이웃하는 타겟에 상이한 전위를 인가하면서 성막을 행한다.
한편, 교류 스퍼터링에 의해서 산화물 반도체 박막을 성막하는 경우도, 예컨대 희가스와, 수증기, 산소 가스 및 아산화질소 가스로부터 선택되는 1 이상의 가스를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 스퍼터링을 행하는 것이 바람직하고, 수증기를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 스퍼터링을 행하는 것이 특히 바람직하다.
AC 스퍼터링으로 성막한 경우, 공업적으로 대면적 균일성이 우수한 산화물층이 얻어짐과 함께, 타겟의 이용 효율의 향상이 기대될 수 있다.
또한, 1변이 1m를 초과하는 대면적 기판에 스퍼터링 성막하는 경우에는, 예컨대 일본 특허공개 제2005-290550호 공보에 기재된 바와 같은 대면적 생산용 AC 스퍼터링 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
일본 특허공개 제2005-290550호 공보에 기재된 AC 스퍼터링 장치는, 구체적으로는, 진공조와, 진공조 내부에 배치된 기판 홀더와, 이 기판 홀더와 대향하는 위치에 배치된 스퍼터링원을 갖는다. 도 1에 AC 스퍼터링 장치의 스퍼터링원의 요부를 나타낸다. 스퍼터링원은 복수의 스퍼터링부를 갖고, 판상의 타겟(31a∼31f)을 각각 갖고, 각 타겟(31a∼31f)의 스퍼터링되는 면을 스퍼터링면으로 하면, 각 스퍼터링부는 스퍼터링면이 동일한 평면 상에 위치하도록 배치된다. 각 타겟(31a∼31f)은 길이 방향을 갖는 가늘고 긴 형상으로 형성되고, 각 타겟은 동일 형상이며, 스퍼터링면의 길이 방향의 가장자리 부분(측면)이 서로 소정 간격을 띄워 평행하게 배치된다. 따라서, 인접하는 타겟(31a∼31f)의 측면은 평행해진다.
진공조의 외부에는, 교류 전원(17a∼17c)이 배치되어 있고, 각 교류 전원(17a∼17c)의 2개의 단자 중 한쪽 단자는 인접하는 2개의 전극(도시하지 않음) 중의 한쪽 전극에 접속되고, 다른 쪽 단자는 다른 쪽 전극에 접속되어 있다. 전극은 각 타겟의 스퍼터링면과 반대측의 면에 밀착하여 부착되어 있다. 각 교류 전원(17a∼17c)의 2개의 단자는 음양의 상이한 극성의 전압을 출력하도록 되어 있고, 타겟(31a∼31f)은 전극에 밀착하여 부착되어 있기 때문에, 인접하는 2개의 타겟(31a∼31f)에는 서로 다른 극성의 교류 전압이 교류 전원(17a∼17c)으로부터 인가된다. 따라서, 서로 인접하는 타겟(31a∼31f) 중 한쪽이 양전위에 배치될 때에는 다른 쪽이 음전위에 배치된 상태가 된다.
전극의 타겟(31a∼31f)과는 반대측의 면에는 자계 형성 수단(40a∼40f)이 배치되어 있다. 각 자계 형성 수단(40a∼40f)은 외주가 타겟(31a∼31f)의 외주와 대략 같은 크기의 가늘고 긴 형상의 환상 자석과, 환상 자석의 길이보다도 짧은 봉상 자석을 각각 갖고 있다.
각 환상 자석은, 대응하는 1개의 타겟(31a∼31f)의 바로 뒤의 위치에서, 타겟(31a∼31f)의 길이 방향에 대하여 평행하게 배치되어 있다. 전술한 바와 같이, 타겟(31a∼31f)은 소정 간격을 띄워 평행 배치되어 있기 때문에, 환상 자석도 타겟(31a∼31f)과 동일한 간격을 띄워 배치되어 있다.
AC 스퍼터링에서, 산화물 타겟을 이용하는 경우의 교류 파워 밀도는 3W/cm2 이상 20W/cm2 이하가 바람직하다. 파워 밀도가 3W/cm2 이상이면, 성막 속도를 적절한 범위로 할 수 있고, 생산 경제성을 담보할 수 있기 때문에 바람직하다. 20W/cm2 이하이면, 타겟의 파손을 억제할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직한 파워 밀도는 3W/cm2∼15W/cm2이다.
AC 스퍼터링의 주파수는 10kHz∼1MHz의 범위가 바람직하다. 10kHz 이상이면, 소음의 문제가 생기지 않는다. 1MHz 이하이면, 플라즈마가 지나치게 넓어져 원하는 타겟 위치 이외에서 스퍼터링이 행해지는 것을 방지할 수 있어, 균일성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 AC 스퍼터링의 주파수는 20kHz∼500kHz이다.
상기 이외의 스퍼터링 시의 조건 등은 전술한 것으로부터 적절히 선택하면 좋다.
III. 박막 트랜지스터 및 표시 장치
상기의 산화물 박막은 박막 트랜지스터(TFT)에 사용할 수 있고, 특히 채널층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 상기의 산화물 박막을 채널층으로서 갖고 있으면, 그 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종의 소자 구성을 채용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 신뢰성 평가로서 Vg(게이트 전압) = 15V, Vd(드레인 전압) = 15V의 DC 스트레스(스트레스 온도 80℃ 하)를 10000초 인가한 전후에 있어서, TFT의 역치 전압 시프트의 절대값이 0.3V 미만인 것이 바람직하다.
TFT의 역치 전압 시프트의 절대값이 0.3V 미만이면, 역치 전압 시프트를 보정하기 위한 보상 회로가 필요하게 되는 등 패널의 비용 증가를 초래하기 어렵다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 채널층에는, 결정성을 나타내는 산화인듐계 재료가 이용되고 있고, In-O, In-OH의 결합이 강하여, 진공 프로세스에 대하여 산소 결손이 생기기 어렵다. 그 때문에, DC 스트레스 시험 후의 역치 전압의 시프트를 매우 작게 억제할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서 채널층의 막 두께는 통상 10∼300nm, 바람직하게는 20∼250nm, 보다 바람직하게는 30∼200nm, 더 바람직하게는 35∼120nm, 특히 바람직하게는 40∼80nm이다. 채널층의 막 두께가 10nm 이상이면, 대면적으로 성막했을 때에 막 두께가 균일해지기 쉬워, 제작한 TFT의 특성을 면 내에서 균일하게 할 수 있어 바람직하다. 한편, 막 두께가 300nm 이하이면, 성막 시간을 적절한 범위로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서 채널층은 통상 N형 영역에서 이용되지만, P형 Si계 반도체, P형 산화물 반도체, P형 유기 반도체 등의 여러 가지 P형 반도체와 조합하여 PN 접합형 트랜지스터 등의 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있다.
본 발명의 TFT에 이용하는 채널 재료의 밴드 갭은 3.7eV 이상이 바람직하다. 3.7eV 이상으로 함으로써 LED의 백라이트에 대하여 TFT의 열화 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는, 상기 채널층 상에 보호막을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서 보호막은 적어도 SiNx를 함유하는 것이 바람직하다. SiNx는 SiO2와 비교하여 치밀한 막을 형성할 수 있기 때문에, TFT의 열화 억제 효과가 높다고 하는 이점을 갖는다.
보호막은 SiNx 외에, 예컨대 SiO2, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, Sm2O3, SrTiO3 또는 AlN 등의 산화물 등을 포함할 수 있지만, 실질적으로 SiNx만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 SiNx만으로 이루어진다」란, 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서 보호층을 구성하는 박막의 70wt% 이상, 바람직하게는 80wt% 이상, 더 바람직하게는 85wt% 이상이 SiNx인 것을 의미한다.
본 발명의 Ga 도핑 산화인듐 박막 및 Al 도핑 산화인듐 박막은 결정화되어 있기 때문에, 보호막을 제작하는 프로세스에 의해 백채널(back channel)측이 환원되기 어려워, 보호막으로서 SiNx를 이용할 수 있다.
보호막을 형성하기 전에 채널층에 대하여, 오존 처리, 산소 플라즈마 처리, 이산화질소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는, 채널층을 형성한 후, 보호막을 형성하기 전이면, 어떤 타이밍에서 행하여도 좋지만, 보호막을 형성하기 직전에 행하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리를 행하는 것에 의해, 채널층에 있어서 산소 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, TFT 구동 중에 산화물 반도체 막 중의 수소가 확산되면, 역치 전압의 시프트가 일어나 TFT의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 채널층에 대하여, 오존 처리, 산소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것에 의해, 결정 구조 중에서 In-OH의 결합이 안정화되고 산화물 반도체 막 중의 수소의 확산을 억제할 수 있다.
박막 트랜지스터는 통상 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층(채널층), 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한다. 채널층에 대해서는 전술한 대로이며, 기판에 대해서는 공지된 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서 게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, Sm2O3, AlN 등의 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3이고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, HfO2, Al2O3이다.
게이트 절연막은, 예컨대 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법에 의해 형성할 수 있다.
플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막을 형성하고, 그 위에 채널층을 성막한 경우, 게이트 절연막 중의 수소가 채널층에 확산되어, 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 초래하는 우려가 있다. 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 방지하기 위해서, 채널층을 성막하기 전에 게이트 절연막에 대하여 오존 처리, 산소 플라즈마 처리, 이산화질소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리를 행하는 것에 의해, 채널층의 막질의 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기의 산화물의 산소 수는 반드시 화학 양론비와 일치하고 있지는 않아도 좋고, 예컨대 SiO2이어도 SiOx이어도 좋다.
게이트 절연막은, 상이한 재료로 이루어지는 2층 이상의 절연막을 적층한 구조이어도 좋다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 좋지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질 또는 비정질인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서, 드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물, ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 이용할 수 있다.
드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극은 상이한 2층 이상의 도전층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다. 특히 소스·드레인 전극은 저저항 배선에 대한 요구가 강하기 때문에, Al이나 Cu 등의 양(良)도체를 Ti나 Mo 등의 밀착성이 우수한 금속으로 샌드위치하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 차동 증폭 회로 등 각종의 집적 회로에도 적용할 수 있다. 또한, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 유기(誘起)형 트랜지스터, 쇼트키(Schottky) 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 저항 소자에도 적용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 구성은, 보텀 게이트, 보텀 콘택트, 톱 콘택트 등 공지된 구성을 제한없이 채용할 수 있다.
특히 보텀 게이트 구성이 어몰퍼스 실리콘이나 ZnO의 박막 트랜지스터에 비하여 높은 성능이 얻어지기 때문에 유리하다. 보텀 게이트 구성은 제조 시의 마스크 매수를 삭감하기 쉽고, 대형 디스플레이 등의 용도의 제조 비용을 저감하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
대면적의 디스플레이용으로서는, 채널 에칭형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터가 특히 바람직하다. 채널 에칭형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터는 포토리쏘그래피 공정 시의 포토 마스크의 수가 적어 저비용으로 디스플레이용 패널을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 채널 에칭형의 보텀 게이트 구성 및 톱 콘택트 구성의 박막 트랜지스터가 이동도 등의 특성이 양호하고 공업화하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
실시예
실시예 1∼14
[소결체의 제조]
원료 분체로서 하기의 산화물 분말을 사용했다. 한편, 산화물 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-300V(시마즈제작소제)로 측정하고, 평균 입경은 중위 직경 D50을 채용했다.
산화인듐 분말: 평균 입경 0.98㎛
산화갈륨 분말: 평균 입경 0.96㎛
산화알루미늄 분말: 평균 입경 0.96㎛
산화주석 분말: 평균 입경 0.95㎛
산화지르코늄 분말: 평균 입경 0.99㎛
산화타이타늄 분말: 평균 입경 0.98㎛
산화실리콘 분말: 평균 입경 0.98㎛
상기의 분체를 표 1에 나타내는 원자비 Ga/(In+Ga) 또는 Al/(In+Al), 및 +4가 금속의 함유량(원자비)(X/(In+M), X: +4가 금속, M: Ga 또는 Al)이 되도록 칭량하고, 균일하게 미분쇄 혼합 후, 성형용 바인더를 가하여 조립(造粒)했다. 다음으로, 이 원료 혼합 분말을 금형에 균일하게 충전하여, 콜드 프레스(cold press)기로 프레스압 140MPa에서 가압 성형했다.
이렇게 하여 얻은 성형체를 표 1에 나타내는 승온 속도(800℃로부터 소결 온도까지), 소결 온도 및 소결 시간에서 소결로로 소결하여 소결체를 제조했다. 승온 중에는 산소 분위기, 그 밖에는 대기 중(분위기)으로 하고, 강온 속도는 15℃/분으로 했다.
[소결체의 분석]
얻어진 소결체의 상대 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정하여, 상대 밀도 97% 이상인 것을 확인했다.
또한, 얻어진 소결체의 벌크 비저항(도전성)을 저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용하여 4탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼14의 소결체의 벌크 비저항은 5mΩcm 이하였다.
얻어진 소결체에 대하여 ICP-AES 분석을 행하여, 표 1에 나타내는 원자비인 것을 확인했다.
또한, X선 회절 측정 장치(XRD)에 의해 결정 구조를 조사했다. 실시예 1, 2에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트를 도 2, 3에 나타낸다. 차트를 분석한 결과, 실시예 1, 2의 소결체에는 산화인듐의 빅스바이트 구조가 관측되어, 결정 구조가 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조인 것을 알 수 있었다.
결정 구조는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로 확인할 수 있다. 산화인듐의 빅스바이트 구조는 JCPDS 카드 No. 06-0416이다.
XRD의 결과로부터, 실시예 3∼14에 관해서도 산화인듐의 빅스바이트 구조가 관측되어, 결정 구조가 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조인 것을 알 수 있었다. 실시예 1∼14의 소결체에는, 노듈의 원인이 되는 GaInO3이나 Al2O3은 관측되지 않았다.
XRD의 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 흑연 모노크로미터로 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
실시예 1∼14의 소결체에 대하여, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA) 측정에 의해 얻어진 소결체의 Ga이나 Al의 분산을 조사한 바, 5㎛ 이상의 Ga이나 Al의 집합체는 관측되지 않았다. 실시예 1∼14의 소결체는 분산성, 균일성이 극히 우수한 것을 알 수 있었다.
EPMA의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 닛폰전자주식회사
JXA-8200
측정 조건
가속 전압: 15kV
조사 전류: 50nA
조사 시간(1점당): 50mS
[스퍼터링 타겟의 제조]
상기에서 얻어진 소결체의 표면을 평면 연삭반으로 연삭하고, 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 백킹 플레이트에 접합하여, 각각 직경 4인치의 스퍼터링 타겟을 제작했다. 또한, 실시예 1, 3∼5, 9∼12에 대해서는, 각각 폭 200mm, 길이 1700mm, 두께 10mm의 6매의 타겟을 AC 스퍼터링 성막용으로 제작했다.
[이상 방전의 유무의 확인]
얻어진 직경 4인치의 스퍼터링 타겟을 DC 스퍼터링 장치에 장착하고, 분위기로서 아르곤 가스에 H2O 가스를 분압비로 2% 첨가한 혼합 가스를 사용하고, 스퍼터링압 0.4Pa, 기판 온도를 실온으로 하여, DC 출력 400W에서, 10kWh 연속 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링 중의 전압 변동을 데이터 로거에 축적하여, 이상 방전의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이상 방전의 유무는, 전압 변동을 모니터링하여 이상 방전을 검출하는 것에 의해 행했다. 구체적으로는, 5분간의 측정 시간 중에 발생하는 전압 변동이 스퍼터링 운전 중의 정상 전압의 10% 이상이었던 경우를 이상 방전으로 했다. 특히 스퍼터링 운전 중의 정상 전압이 0.1초간에 ±10% 변동하는 경우는, 스퍼터링 방전의 이상 방전인 마이크로 아크가 발생하고, 소자의 수율이 저하되어, 양산화에 적합하지 않을 우려가 있다.
[노듈 발생의 유무의 확인]
얻어진 직경 4인치의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 분위기로서 아르곤 가스에 수소 가스를 분압비로 3% 첨가한 혼합 가스를 사용하고, 40시간 연속하여 스퍼터링을 행하여, 노듈의 발생 유무를 확인했다.
그 결과, 실시예 1∼14의 스퍼터링 타겟 표면에서, 노듈은 관측되지 않았다.
한편, 스퍼터링 조건은 스퍼터링압 0.4Pa, DC 출력 100W, 기판 온도는 실온으로 했다. 수소 가스는 노듈의 발생을 촉진하기 위해서 분위기 가스에 첨가했다.
노듈은 스퍼터링 후의 타겟 표면의 변화를 실체 현미경에 의해 50배로 확대하여 관찰하고, 시야 3mm2 중에 발생한 20㎛ 이상의 노듈에 대하여 수평균을 계측하는 방법을 채용했다. 발생한 노듈 수를 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼4
표 1에 나타내는 원자비 Ga/(In+Ga), Al/(In+Al), +4가 금속 함유량, 승온 속도(800℃로부터 소결 온도까지), 소결 온도, 소결 시간으로 한 것 외에는 실시예 1∼14와 마찬가지로 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제조하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼4의 스퍼터링 타겟에 있어서, 스퍼터링 시에 이상 방전이 발생하고, 타겟 표면에는 노듈이 관측되었다. 또한, 비교예 1, 2의 타겟에는 GaInO3 상, 비교예 3, 4의 타겟에는 Al2O3 상이 관측되었다. GaInO3 상은 카드 JCPDS No. 21-0334, Al2O3 상은 카드 JCPDS No. 10-173으로 확인할 수 있다.
GaInO3 상이나 Al2O3 상은 고저항 상이기 때문에, 노듈의 원인이 되는 것으로 생각된다.
비교예 1∼4의 소결체는 +4가 금속 X의 함유량을 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하로부터 벗어나는 조성으로 하고, 승온 속도(800℃로부터 소결 온도까지) 2℃/분 초과로 소결을 행했기 때문에, 상대 밀도 97% 미만, 벌크 비저항 5mΩcm 초과가 되었다.
Figure pct00001
실시예 15∼26
[산화물 반도체 박막의 성막]
마그네트론 스퍼터링 장치에, 실시예 1∼7, 10∼14에서 제작한 표 2에 나타내는 조성의 4인치 타겟을 장착하고, 기판으로서 슬라이드 글라스(코닝사제 ＃1737)를 각각 장착했다. DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 하기의 조건에서 슬라이드 글라스 상에 막 두께 50nm의 비정질막을 성막했다.
성막 시에는, 표 2에 나타내는 분압비(%)로 Ar 가스, O2 가스 및 H2O 가스를 도입했다. 비정질막을 형성한 기판을 대기 중 300℃에서 60분 가열하여, 비정질막을 각각 결정화시켜 산화물 반도체 막을 형성했다.
스퍼터링 조건은 이하와 같다.
기판 온도: 25℃
도달 압력: 8.5×10-5Pa
분위기 가스: Ar 가스, O2 가스, H2O 가스(분압은 표 2를 참조)
스퍼터링 압력(전체 압력): 0.4Pa
투입 전력: DC 100W
S(기판)-T(타겟) 거리: 70mm
[산화물 반도체 박막의 평가]
유리 기판 상에 성막한 기판을 ResiTest 8300형(도요테크니카사제)에 셋팅하고, 실온에서 홀 효과를 평가했다. 또한, ICP-AES 분석에 의해, 산화물 박막에 포함되는 각 원소의 원자비가 스퍼터링 타겟과 동일한 것을 확인했다.
또한, X선 회절 측정 장치에 의해 결정 구조를 조사했다. 박막 퇴적 직후는 회절 피크가 관측되지 않아 비정질인 것을 확인했다. 또한, 대기 하에서 300℃×60분 가열 처리(어닐링) 후에 회절 피크가 관측되어, 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다.
차트를 분석한 결과, 결정화 후의 박막에서는 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조가 관측되었다.
XRD의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 흑연 모노크로미터로 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플링 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
[박막 트랜지스터의 제조]
기판으로서, 막 두께 100nm의 열 산화막 부착 도전성 실리콘 기판을 사용했다. 열 산화막이 게이트 절연막으로서 기능하고, 도전성 실리콘부가 게이트 전극으로서 기능한다.
게이트 절연막 상에 표 2에 나타내는 조건에서 스퍼터링 성막하여, 막 두께 50nm의 비정질 박막을 제작했다. 레지스트로서 OFPR ＃800(도쿄오카공업주식회사제)을 사용하여, 도포, 프리베이킹(80℃, 5분), 노광했다. 현상(現像) 후, 포스트베이킹(120℃, 5분)하고, 옥살산으로 에칭하여, 원하는 형상으로 패터닝했다. 그 후 열풍 가열로 내에서 300℃에서 60분 가열 처리(어닐링 처리)를 행하여, 박막을 결정화시켰다.
그 후, Mo(200nm)을 스퍼터링 성막에 의해 성막했다. 채널 에칭에 의해 소스/드레인 전극을 원하는 형상으로 패터닝했다. 그 후, 플라즈마 CVD법(PECVD)으로 SiNx를 성막하여 보호막으로 했다. 불산을 이용하여 콘택트 홀을 개구하여, 박막 트랜지스터를 제작했다.
제작한 박막 트랜지스터에 대하여, 전계 효과 이동도(μ), S값 및 역치 전압(Vth)을 평가했다. 이들 특성값은 반도체 파라미터 애널라이저(케이쓸리인스쯔루멘쯔주식회사제 4200SCS)를 이용하여, 실온, 차광 환경 하(실드 박스 내)에서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 성장한 트랜지스터에 대하여, 드레인 전압(Vd)을 1V 및 게이트 전압(Vg)을 -15∼20V로 하여 전달 특성을 평가했다. 한편, 전계 효과 이동도(μ)는 선형 이동도로부터 산출하며, Vg-μ의 최대값으로 정의했다.
비교예 5, 6
비교예 1, 3에서 제작한 4인치 타겟을 이용하여, 표 2에 나타내는 스퍼터링 조건 및 가열(어닐링) 처리 조건에 따라서 실시예 15∼26과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막 및 박막 트랜지스터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 5, 6의 소자는 전계 효과 이동도가 30cm2/Vs 미만으로, 실시예 15∼26에 비하여 대폭 낮은 것을 알 수 있다.
[표 2-1]
Figure pct00002
[표 2-2]
Figure pct00003
[표 2-3]
Figure pct00004
[표 2-4]
Figure pct00005
실시예 27
표 3에 나타내는 스퍼터링 조건, 어닐링 조건에 따라서, 실시예 15∼26과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막 및 박막 트랜지스터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 실시예에서는 DC 스퍼터링을 AC 스퍼터링으로 했다.
AC 스퍼터링은 일본 특허공개 제2005-290550호 공보에 개시된 도 1에 나타내는 성막 장치를 이용했다.
구체적으로는, 타겟으로서 실시예 1에서 제작한 폭 200mm, 길이 1700mm, 두께 10mm의 6매의 타겟(31a∼31f)을 이용하여, 각 타겟(31a∼31f)을 기판의 폭 방향에 평행하게 간격이 2mm가 되도록 배치했다. 자계 형성 수단(40a∼40f)의 폭은 타겟(31a∼31f)과 동일한 200mm였다.
가스 공급계로부터 스퍼터링 가스인 Ar, H2O 및 O2를 각각 계 내로 도입했다. 스퍼터링 조건은 성막 분위기 0.5Pa, 교류 전원 파워 3W/cm2(=10.2kW/3400cm2), 주파수 10kHz로 했다.
이상의 조건에서 10초 성막하여, 얻어진 박막의 막 두께를 측정하면 11nm였다. 성막 속도는 66nm/분으로 고속에서, 양산에 적합하다.
얻어진 박막을 유리 기판과 함께 전기로에 넣어, 공기 중 300℃, 60분(대기 분위기 하)의 조건에서 열 처리 후, 1cm2의 크기로 잘라내어, 4탐침법에 의한 홀 측정을 행했다. 그 결과, 캐리어 농도가 1.62×1017cm-3로, 충분히 반도체화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
XRD 측정으로부터, 산화물 박막은 박막 퇴적 직후는 비정질이고, 공기 중 300℃, 60분 후에 결정화되어 있는 것을 확인했다. 차트를 분석한 결과, 결정화 후의 박막에서는, 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조가 관측되었다.
또한, ICP-AES 분석에 의해, 산화물 박막에 포함되는 각 원소의 원자비가 스퍼터링 타겟과 동일한 것을 확인했다.
실시예 28∼34
실시예 3∼5, 9∼12의 타겟을 이용하여, 표 3에 나타내는 스퍼터링 조건 및 어닐링 조건에 따라서 실시예 27과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막 및 박막 트랜지스터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
홀 측정의 결과, 어느 쪽의 박막도 반도체화되어 있는 것을 확인했다.
또한, XRD 측정으로부터 박막 퇴적 직후는 비정질이고, 어닐링 처리 후에 결정화되어 있는 것을 확인했다. 차트를 분석한 결과, 결정화 후의 박막에서는 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조가 관측되었다.
비교예 7, 8
비교예 1, 3에서 제작한 폭 200mm, 길이 1700mm, 두께 10mm의 6매의 타겟을 이용하여, 표 3에 나타내는 스퍼터링 조건 및 가열(어닐링) 처리 조건에 따라서 실시예 27과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막 및 박막 트랜지스터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 7, 8의 소자는 전계 효과 이동도가 30cm2/Vs 미만으로, 실시예 27∼34에 비하여 대폭 낮은 것을 알 수 있다.
[표 3-1]
Figure pct00006
[표 3-2]
Figure pct00007
[표 3-3]
Figure pct00008
실시예 35∼46
표 4에 나타내는 스퍼터링 조건, 어닐링 조건에 따라서, 실시예 15∼26과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막(기판은 석영 기판으로 했다) 및 박막 트랜지스터를 제작했다.
또한, 실시예 15∼26과 마찬가지의 평가 및 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[산화물 반도체 박막의 밴드 갭의 평가]
석영 기판 상에 성막한 산화물 반도체 박막에 대하여, 분광 엘립소메트리에 의해 밴드 갭을 평가했다. 구체적으로, 굴절률 및 소쇠 계수로부터 흡수 계수를 산출하고, 직접 전이형을 가정하여, 흡수 계수의 2승과 에너지의 그래프로부터 밴드 갭을 구했다. 실시예 35∼46의 산화물 반도체 박막에서, 밴드 갭이 3.7eV 이상인 것을 확인했다.
또한, ICP-AES 분석에 의해, 산화물 박막에 포함되는 각 원소의 원자비가 스퍼터링 타겟과 동일한 것을 확인했다.
[박막 트랜지스터의 평가]
신뢰성 평가용으로서 제작한 박막 트랜지스터에 대하여, DC 바이어스 스트레스 시험을 행했다. 한편, 이 신뢰성 평가용의 박막 트랜지스터도 표 4에 나타내는 스퍼터링 조건, 어닐링 조건에 따라서 실시예 15∼26과 마찬가지로 하여 제작한 것이다.
구체적으로, Vg = 15V, Vd = 15V의 DC 스트레스(스트레스 온도 80℃ 하)를 10000초 인가한 전후, 및 Vg = -20V의 DC 스트레스(광 조사 하 (λ = 400nm) 및 스트레스 온도 80℃ 하)를 10000초 인가한 전후에 있어서, TFT 트랜스퍼 특성(역치 전압)을 측정했다. 그 변화량을 표 4에 나타낸다.
광 조사로서, 모노크로미터식 분광 광원(CMS100: 아사히분광주식회사제)을 이용하여, λ = 400nm, 강도 200μW/cm2의 광을 조사했다.
실시예 35∼46의 박막 트랜지스터는 역치 전압의 변동이 매우 작고, 스트레스 전후에 있어서의 역치 전압 시프트의 절대값이 0.3V 미만이었다. 즉, DC 스트레스나 광 조사 스트레스에 대하여 영향을 받기 어려운 것을 알 수 있었다.
비교예 9, 10
표 4에 나타내는 스퍼터링 조건 및 어닐링 조건에 따라서, 실시예 35∼46과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막(기판은 석영 기판으로 했다) 및 박막 트랜지스터를 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 9, 10의 박막 트랜지스터는 전계 효과 이동도가 30cm2/Vs 미만으로, 실시예 35∼46에 비하여 대폭 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 9, 10의 박막 트랜지스터는, 스트레스(Vg = 15V, Vd = 15V의 DC 스트레스) 전후에 있어서의 역치 전압 시프트의 절대값이 0.3V 이상이었다. +4가를 나타내는 금속의 첨가량이 1100ppm 초과이기 때문에, 밴드 갭 내에 +4가를 나타내는 금속이 불순물 준위를 형성하여, 실시예에 비하여 신뢰성이 악화되었다고 생각된다.
[표 4-1]
Figure pct00009
[표 4-2]
Figure pct00010
[표 4-3]
Figure pct00011
[표 4-4]
Figure pct00012
본 발명의 박막 트랜지스터는 표시 장치, 특히 대면적의 디스플레이용으로서 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 조약 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (18)

  1. Ga을 도핑한 산화인듐 또는 Al을 도핑한 산화인듐을 포함하고,
    +4가의 원자가를 나타내는 금속을 Ga과 인듐의 합계 또는 Al과 인듐의 합계에 대하여 100원자ppm 초과 1100원자ppm 이하 포함하고,
    결정 구조가 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조로 이루어지는 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ga을 도핑한 산화인듐의 원자비 Ga/(Ga+In)이 0.001∼0.15인 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Al을 도핑한 산화인듐의 원자비 Al/(Al+In)이 0.0001∼0.08인 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 +4가의 원자가를 나타내는 금속이 Sn, Zr, Ti 및 Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 스퍼터링 타겟.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체의 벌크 비저항이 5mΩcm 이하인 스퍼터링 타겟.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체의 상대 밀도가 97% 이상인 스퍼터링 타겟.
  7. 성형체를 800℃로부터 소결 온도까지 승온 속도 0.1∼2℃/분으로 승온시키고, 상기 소결 온도에서 10∼50시간 유지하여 소결시키는 것을 포함하며, 상기 소결 온도가 1200℃∼1650℃의 범위 내인, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 산화물 반도체 박막.
  9. 희가스와, 수증기, 산소 가스 및 아산화질소 가스로부터 선택되는 1종 이상의 가스를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 성막을 행하는, 제 8 항에 기재된 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    희가스와, 적어도 수증기를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 성막을 행하는, 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분위기 중에 포함되는 수증기의 비율이 분압비로 0.1%∼25%인, 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    진공 챔버 내에 소정의 간격을 두고 병설된 3매 이상의 타겟에 대향하는 위치로 기판을 순차 반송하고, 상기 각 타겟에 대하여 교류 전원으로부터 음전위 및 양전위를 교대로 인가하여, 적어도 하나의 교류 전원으로부터의 출력을, 이 교류 전원에 접속한 2매 이상의 타겟 사이에서, 전위를 인가하는 타겟의 전환을 행하면서, 타겟 상에 플라즈마를 발생시켜 기판 표면에 성막하는, 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 교류 전원의 교류 파워 밀도를 3W/cm2 이상 20W/cm2 이하로 하는, 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 교류 전원의 주파수가 10kHz∼1MHz인, 산화물 반도체 박막의 제조 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 성막된 산화물 반도체 박막을 채널층으로서 갖는 박막 트랜지스터.
  16. 제 15 항에 있어서,
    전계 효과 이동도가 30cm2/Vs 이상인 박막 트랜지스터.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 채널층 상에 적어도 SiNx를 함유하는 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.
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