KR20140054141A - 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물 및 태양 전지 - Google Patents

태양 전지용 도전성 페이스트 조성물 및 태양 전지 Download PDF

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유스케 가와모토
고스케 츠노다
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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

파이어 스루시에 전극 재료의 침입량 제어를 용이하게 하면서 또한 오믹 콘택트가 용이하게 얻어지는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
태양 전지 (10) 는, 수광면 전극 (20) 이 파이어 스루법으로 형성되어 있는데, 그 수광면 전극 (20) 이 SO2 를 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 함유하는 유리를 포함하는 후막 은으로 구성되어 있는 점에서, 그 후막 은 페이스트는, Li, Na, K 등의 알칼리 금속량을 증가시키거나 또는 조성을 변경하지 않고, 바람직한 침식성을 유지하면서, 유리가 연화되었을 때의 점성이 저하되어 있다. 그 때문에, 수광면 전극 (20) 과 n 층 (14) 의 계면에 균일한 얇은 유리층이 형성되기 때문에, 전기적 특성이 우수한 태양 전지가 얻어진다.

Description

태양 전지용 도전성 페이스트 조성물{CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION FOR SOLAR CELLS}
본 발명은, 파이어 스루법으로 형성하는 태양 전지 전극용으로 바람직한 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 일반적인 실리콘계 태양 전지는, p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판의 상면에 n+ 층을 개재하여 반사 방지막 및 수광면 전극이 구비됨과 함께, 하면에 p+ 층을 개재하여 이면 전극 (이하, 이들을 구별하지 않을 때에는 간단히 「전극」이라고 한다) 이 구비된 구조를 가지고 있고, 수광에 의해 반도체의 pn 접합에 발생한 전력을 전극을 통과시켜 취출 (取出) 하도록 되어 있다. 상기 반사 방지막은, 충분한 가시광 투과율을 유지하면서 표면 반사율을 저감시켜 수광 효율을 높이기 위한 것으로, 질화규소, 이산화티탄, 이산화규소 등의 박막으로 이루어진다.
상기 반사 방지막은 전기 저항값이 높은 점에서, 반도체의 pn 접합에 생긴 전력을 효율적으로 취출하는 것의 방해가 된다. 그래서, 태양 전지의 수광면 전극은, 예를 들어, 파이어 스루라고 불리는 방법에 의해 형성된다. 이 전극 형성 방법에서는, 예를 들어, 상기 반사 방지막을 n+ 층 상의 전체면에 형성한 후, 예를 들어 스크린 인쇄법을 사용하여 그 반사 방지막 상에 도전성 페이스트 즉 페이스트상의 전극 재료를 적절한 형상으로 도포하고, 소성 처리를 실시한다. 이로써, 전극 재료가 가열 용융됨과 동시에 이것에 접촉하고 있는 반사 방지막이 용융되어, 수광면 전극과 반도체가 접촉되어진다. 상기 도전성 페이스트는, 예를 들어, 은 분말과 유리 프릿 (유리 원료를 용융시키고 급랭한 후에 필요에 따라 분쇄한 플레이크상 또는 분말상의 유리 파편) 과 유기질 비이클과 유기 용매를 주성분으로 하는 것으로, 소성 과정에 있어서, 이 도전성 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막을 파열하기 때문에, 도전성 페이스트 중의 도체 성분과 n+ 층에 의해 오믹 콘택트가 형성된다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 이 도전성 페이스트에는, 인, 바나듐, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 혹은 화합물 등으로 이루어지는 각종 미량 성분을 배합함으로써 도통성을 얻는 것이 행해지고 있다. 상기 전극 형성 방법에 의하면, 반사 방지막을 부분적으로 제거하고 그 제거 부분에 전극을 형성하는 경우와 비교하여 공정이 간단해져, 제거 부분과 전극 형성 위치와의 위치 어긋남의 문제도 발생하지 않는 이점이 있다.
이와 같은 태양 전지의 수광면 전극 형성에 있어서, 파이어 스루성을 향상시켜 오믹 콘택트를 개선하고, 나아가서는 곡선 인자 (FF 값) 나 에너지 변환 효율을 높이는 등의 목적에서, 종래부터 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 도전성 페이스트에 인·바나듐·비스무트 등의 5 족 원소를 첨가함으로써, 유리 및 은의 반사 방지막에 대한 산화 환원 작용을 촉진시켜 파이어 스루성을 향상시킨 것이 있다 (예를 들어, 상기 특허문헌 1 을 참조). 또한, 도전성 페이스트에 염화물, 브롬화물, 혹은 불화물을 첨가함으로써, 유리 및 은이 반사 방지막을 파열하는 작용을 이들 첨가물이 보조하여 오믹 콘택트를 개선하는 것이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조). 상기 불화물로는, 불화리튬, 불화니켈, 불화알루미늄이 개시되어 있다. 또한, 상기 각 첨가물에 추가하여 5 족 원소를 첨가하는 것도 개시되어 있다. 또, 상기 유리는 예를 들어 붕규산 유리이다.
또한, 도전성 페이스트에 은 분말 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부의 인산은을 함유함으로써, 반사 방지막을 파열하는 작용을 보조하여, 오믹 콘택트를 확보하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조). 또한, 산화아연을 주성분으로 하고 납을 포함하지 않는 유리를 사용하여, 은, 금, 안티몬을 함유하는 페이스트로 함으로써, 전극의 침입이 없기 때문에 접합의 파괴가 일어나지 않아, 저접촉 저항이 얻어지는 것으로 하는 것이 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조).
또, 85 ∼ 99 (wt％) 의 은 및 1 ∼ 15 (wt％) 의 유리를 함유하는 은 함유 페이스트에 있어서, 그 유리를 15 ∼ 75 (㏖％) 의 PbO 및 5 ∼ 50 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하고, B2O3 을 포함하지 않는 조성으로 하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 를 참조). 이 은 함유 페이스트는 태양 전지의 전극 형성에 사용하는 것으로서, 상기 조성의 유리를 사용함으로써, 오믹 콘택트가 개선되는 것으로 되어 있다. 상기 유리 중에는, P2O5 를 0.1 ∼ 8.0 (㏖％), 혹은 Sb2O5 를 0.1 ∼ 10.0 (㏖％) 함유할 수 있고, 추가로, 0.1 ∼ 15.0 (㏖％) 의 알칼리 금속 산화물 (Na2O, K2O, Li2O) 을 함유할 수 있다.
또한, 본원 출원인은, 유리 프릿이 PbO 를 46 ∼ 57 (㏖％), B2O3 을 1 ∼ 7 (㏖％), SiO2 를 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내에서 함유하는 유리로 이루어지는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 앞서 제안하였다 (특허문헌 6 을 참조). 이 페이스트 조성물은, 상기한 바와 같은 PbO, B2O3, SiO2 의 조성 범위를 선택함으로써, 태양 전지의 전극 형성시의 최적 소성 온도 범위를 넓힌 것이다. 개개의 기판의 최적 소성 온도 범위는 제조 공정상의 편차에서 기인하여 서로 다를 수 있지만, 최적 소성 온도 범위가 넓어지면 그 범위 내로 소성 온도가 들어갈 가능성이 높아지기 때문에, 제조 로트당 평균 출력이 향상되어진다.
또한 본원 출원인은, 유리 프릿이 Li2O 를 0.6 ∼ 18 (㏖％), PbO 를 20 ∼ 65 (㏖％), B2O3 을 1 ∼ 18 (㏖％), SiO2 를 20 ∼ 65 (㏖％) 를 함유하는 유리로 이루어지는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 앞서 제안하였다 (특허문헌 7 을 참조). 이 페이스트 조성물은, 오믹 콘택트나 라인 저항을 악화시키지 않고서 수광면 전극의 세선화를 가능하게 한 것으로, Li2O 를 0.6 ∼ 18 (㏖％) 함유함으로써 충분히 연화점이 저하되어 적절한 침식성이 얻어지는 것이 개시되어 있다. Li 는 일반적으로 반도체 용도에서는 피하는 것이 요망되는 것으로, 특히 Pb 량이 많은 유리에서는 과도한 침식성을 부여하는 경향이 있지만, 태양 전지 용도에 있어서는 적당량이 함유됨으로써 파이어 스루성이 개선되는 것을 알아낸 것이다. 또한, Li 는 도너 원소이기 때문에, 접촉 저항을 저하시키는 작용도 갖는다.
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그런데, 상기 서술한 태양 전지에 있어서, 수광면측에 위치하는 n 층을 얇게 함으로써 표면 재결합 속도를 저하시켜, 보다 많은 전류를 취출할 수 있도록 하는 것, 즉 섈로우 이미터 (shallow emitter) 화하는 것이 시도되고 있다. 섈로우 이미터화하면, 특히 400 (㎚) 부근의 단파장측도 발전에 기여하게 되기 때문에, 태양 전지의 효율 향상면에서는 이상적인 해답으로 생각되고 있다. 섈로우 이미터는 수광면측의 n 층 두께가 70 ∼ 100 (㎚) 로, 종래의 실리콘 태양 전지 셀의 100 ∼ 200 (㎚) 와 비교하여 더욱 얇아진 것으로, 수광에 의해 발생한 전기 중 pn 접합에 도달하기 전에 열로 변하여 유효하게 이용할 수 없었던 부분이 줄어들기 때문에, 단락 전류가 증대되고, 나아가서는 발전 효율이 높아지는 이점이 있다.
그러나, 섈로우 이미터에서는, 셀을 고 시트 저항으로 할 필요가 있기 때문에 표면 근방의 도너 원소 (예를 들어 인) 농도가 저하되거나 혹은 pn 접합이 얇아진다. 표면 근방의 도너 원소 농도가 저하되면 Ag-Si 사이의 배리어 장벽이 증가하여, 수광면 전극의 오믹 콘택트 확보가 곤란해진다. 또한, pn 접합이 얇아지면 파이어 스루에 의해 반사 방지막을 충분히 파열하며 또한 pn 접합에 전극이 침입하지 않는 침입 깊이 제어가 매우 곤란해진다.
상기 파이어 스루에 의해 오믹 콘택트를 확실히 얻기 위해서는, 전극-실리콘 계면에 빠르고 또한 균일하게 유리가 공급되도록, 소성 온도에 있어서 유리의 점성을 저하시킬 필요가 있다. 점성을 저하시키는 방법으로는, 알칼리 등의 양을 조절하여 연화점을 저하시키거나, 또는 조성 즉 유리의 골격을 만드는 성분인 Pb, Si, B, Zn 의 구성비를 변경하는 것 (이하, 「조성 변경」이라고 한다) 이 생각된다. 조성 변경은 침식량 제어에 미치는 영향이 크기 때문에, 일반적으로 알칼리량을 증가시키는 것이 행해지고 있지만, 파이어 스루시의 침식 속도가 높아지기 때문에, 온도 등의 소성 조건의 제어가 한층 더 곤란해진다. 즉, 어느 경우에서도, 오믹 콘택트와 침식량 제어를 양립시키는 것이 곤란하였다.
본 발명은 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 파이어 스루시에 전극 재료의 침입량 제어를 용이하게 하면서 또한 오믹 콘택트가 용이하게 얻어지는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 요지로 하는 바는, 도전성 분말과 유리 프릿과 비이클을 함유하는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물로서, 상기 유리 프릿은, 산화물 환산으로 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위 내의 SO2 를 함유하는 유리로 이루어지는 것에 있다.
이와 같이 하면, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물 중의 유리 프릿에는 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 SO2 가 함유되는 점에서, 알칼리량을 증가시키거나 또는 조성을 변경하지 않고서, SO2 를 함유하지 않는 경우와 침식성을 같은 정도로 유지하면서 유리가 연화되었을 때의 점성을 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 그 연화시의 표면 장력이 저하되어지는 점에서 유리 성분이 빠르게 전극-기판 계면에 공급되므로, 그 계면에 균일한 얇은 유리층이 형성되고, 양호한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, 파이어 스루시에 전극 재료의 침입량 제어가 용이하고 오믹 콘택트가 용이하게 얻어지는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물이 얻어진다. 즉, 예를 들어 80 ∼ 120 (Ω/□) 정도의 고 시트 저항 기판이 사용되는 n 층의 얇은 섈로우 이미터 구조의 태양 전지에 파이어 스루법으로 전극을 형성하는 경우에도, 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 페이스트 조성물이 얻어진다.
상기 SO2 는 유리의 점성을 낮추는 성분으로서 잘 알려져 있지만, Ag 를 함유하는 도전성 페이스트에서는, Ag 와 S 와의 반응이 우려되기 때문에 검토되지 않았었다. 본 발명자들은 여러 가지 조성을 검토하는 과정에서 SO2 를 함유하는 조성에 대해서도 평가 대상에 추가한 결과, 적어도 유리 중에 5 (㏖％) 정도까지의 미량이면 Ag 와의 반응이 인정되지 않고, 점성을 낮추는 효과를 바람직하게 누릴 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
또한, 상기한 바와 같이 전극-기판 계면에 유리가 빠르게 공급되도록 하면, 전극 내에 유리가 잔류하기 어려워지기 때문에, 납땜시에 땜납 잠식이 생기기 쉬워, 접착 강도가 충분히 얻어지지 않는 문제가 생길 수 있다. 그러나, 본 발명의 도전성 페이스트 조성물에서는, 유리 중에 SO2 를 함유하기 때문에, 전극 내에 잔류하는 유리량이 적어지더라도 땜납 잠식이 잘 생기지 않게 된다. 이 때문에, 출력 특성과 땜납 특성을 양립할 수 있는 이점이 있다.
또한, 전술한 바와 같이 pn 접합에 전극 재료가 침입하지 않도록 제어함으로써, 리크 전류가 낮고 (즉 Rsh 가 높고), FF 값이 높고, 전류값이 크며, 또한 광전 변환율이 높은 태양 전지 셀을 제조할 수 있다.
여기서 바람직하게는, 상기 유리는 Pb/Si (㏖ 비) 가 0.8 ∼ 2.3 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 Li2O 와, 18 ∼ 64 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 18 (㏖％) 의 B2O3 과, 15 ∼ 47 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하는 것이다. 본 발명의 도전성 페이스트에 함유되는 유리 프릿의 유리 조성은 특별히 한정되지 않고, 태양 전지의 제조 공정에 있어서 파이어 스루법으로 표면 전극을 형성할 때에 사용할 수 있는 것이면, 각종 유리를 사용할 수 있다. 예를 들어, Li 를 함유하는 납계 유리로는 상기 조성이 바람직하다. 상기 유리는, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 5.0 (㏖％) 의 SO2 와, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 Li2O 와, 22 ∼ 62 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 B2O3 과, 20 ∼ 41 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하는 조성이 한층 더 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 1.4 ∼ 2.5 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 50 ∼ 70 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 8 (㏖％) 의 B2O3 과, 20 ∼ 40 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하고, Li2O 를 함유하지 않는 것이다. 본 발명은, Li 를 함유하는 납계 유리에 한정되지 않고, Li 를 함유하지 않는 납계 유리로 이루어지는 유리 프릿을 함유하는 도전성 페이스트 조성물에도 바람직하게 적용된다. Li 를 함유하지 않는 납계 유리에 있어서는, 예를 들어, 상기와 같은 조성이 바람직하다. 또한, 상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 1.7 ∼ 2.3 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.1 ∼ 3.0 (㏖％) 의 SO2 와, 55 ∼ 62 (㏖％) 의 PbO 와, 3 ∼ 6 (㏖％) 의 B2O3 과, 28 ∼ 34 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하는 조성이 한층 더 바람직하다.
상기 유리 프릿 조성에 있어서, PbO 는, 유리의 연화점을 저하시켜 저온 소성을 가능하게 하기 위한 성분이다. 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, Li 함유계에서는 18 ∼ 64 (㏖％), Li 비함유계에서는 50 ∼ 70 (㏖％) 의 PbO 가 함유되어 있을 필요가 있다. 어느 계에 있어서도, PbO 량이 하한값 미만에서는 연화점이 지나치게 높아지기 때문에 유리화가 곤란해짐과 함께 반사 방지막에 침식되기 어려워지고, 나아가서는 양호한 오믹 콘택트를 얻기 어려워진다. 한편, 상한값을 초과하면 연화점이 지나치게 낮아지기 때문에 침식성이 지나치게 강해져 pn 접합이 파괴되기 쉬워지며, 나아가서는 FF 값이 작아지는 등의 문제가 발생한다. PbO 량은, Li 함유계에서는 22 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 62 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 22 ∼ 62 (㏖％) 의 범위가 한층 더 바람직하다. 또한, 32 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 32 ∼ 62 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다. Li 비함유계에서는, 55 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 62 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 55 ∼ 62 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.
또한, B2O3 은 유리 형성 산화물 (즉 유리의 골격을 만드는 성분) 로, 유리의 연화점을 낮게 하기 위한 성분이며, 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, Li 함유계에서는 1 ∼ 18 (㏖％), Li 비함유계에서는 1 ∼ 8 (㏖％) 의 B2O3 이 함유되어 있을 필요가 있다. 어느 계에 있어서도, B2O3 량이 하한값 미만에서는 연화점이 지나치게 높아지기 때문에 반사 방지막에 침식되기 어려워지고, 나아가서는 양호한 오믹 콘택트를 얻기 어려워짐과 함께, 내습성도 저하된다. 또한, B2O3 량이 적어지면 Voc 가 저하되는 것과 함께 리크 전류가 증대되는 경향이 생기는 문제도 있다. 한편, 상한값을 초과해도 도리어 Voc 가 저하되는 것과 함께 리크 전류가 증대되고, 나아가, 연화점이 지나치게 낮아지므로 침식성이 지나치게 강해져 pn 접합이 파괴되기 쉬워지는 등의 문제가 생긴다. B2O3 량은, Li 함유계에서는 15 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 3 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 12 (㏖％) 이하가 보다 더 바람직하다. 즉, 3 ∼ 12 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, Li 비함유계에서는 3 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 6 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 3 ∼ 6 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.
또한 SiO2 는 유리 형성 산화물로, 유리의 내화학성을 높게 하기 위한 성분이며, 양호한 파이어 스루성을 얻기 위해서는, Li 함유계에서는 15 ∼ 47 (㏖％), Li 비함유계에서는 20 ∼ 40 (㏖％) 의 SiO2 가 함유되어 있을 필요가 있다. 어느 계에 있어서도, SiO2 량이 하한값 미만에서는 내화학성이 부족함과 함께 유리 형성이 곤란해지고, 한편, 상한값을 넘으면 연화점이 지나치게 높아져 유리화하기 어려워지고 반사 방지막으로 침식되기 어려워지며, 나아가서는 양호한 오믹 콘택트를 얻기 어려워진다. SiO2 량은, Li 함유계에서는 20 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 41 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 20 ∼ 41 (㏖％) 의 범위가 한층 더 바람직하다. 또한, 35 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, Li 비함유계에서는 28 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 34 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 28 ∼ 34 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.
또한, PbO 및 SiO2 가 각각 상기한 범위 내에 있는 것뿐만 아니라, 나아가 Pb/Si (㏖ 비) 가, Li 함유계에서는 0.8 ∼ 2.3, Li 비함유계에서는 1.4 ∼ 2.5 의 범위에 있을 필요가 있다. 어느 계에 있어서도, Pb/Si 몰비가 하한값 미만에서는 파이어 스루성이 저하되고, 수광면 전극과 n 층과의 접촉 저항이 높아진다. 한편, Pb/Si 몰비가 상한값을 초과하면, 리크 전류 (다이오드 전류) (Id) 가 현저히 커지기 때문에, 어느 경우에서도 FF 값이 저하되고, 충분한 출력 특성이 얻어지지 않게 된다. Pb/Si (㏖ 비) 는, Li 비함유계에서는 1.7 ∼ 2.3 의 범위가 한층 더 바람직하다.
또한 Li2O 는, 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 0.6 (㏖％) 이상이면서 또 18 (㏖％) 이하의 범위로 함유됨으로써, 양호한 파이어 스루성이 얻어진다. Li2O 가 0.6 (㏖％) 미만에서는 연화점이 지나치게 높아지고 나아가서는 반사 방지막으로의 침식성이 불충분하게 된다. 한편, 18 (㏖％) 을 초과하면 침식성이 지나치게 강해지기 때문에 도리어 전기적 특성이 저하된다. 이와 관련하여 Li 는, 확산을 촉진시키는 점에서 일반적으로 반도체에 대해서는 불순물로서, 특성을 저하시키는 경향이 있기 때문에 반도체 용도에서는 피하는 것이 요망되는 것이다. 특히, 통상적으로는 Pb 량이 많은 경우에 Li 를 함유하면 침식성이 지나치게 강해져 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 그러나, 상기와 같은 태양 전지 용도에 있어서는, Li 를 함유하는 유리를 사용해도 특성 저하가 인정되지 않고, 오히려 적당량이 함유되어 있음으로써 파이어 스루성이 개선되고, 특성 향상이 인정되었다. Li 는 도너 원소이고, 접촉 저항을 낮게 할 수도 있다. 게다가, Li 를 함유하는 조성으로 함으로써, 양호한 파이어 스루성을 얻을 수 있는 유리의 조성 범위가 넓어지는 것이 확인되었다. 무엇보다도, 태양 전지 용도에 있어서도 과잉으로 함유되면 침식성이 지나치게 강해져, 전기적 특성이 저하되는 경향이 있다. Li2O 량은, 1 (㏖％) 이상이 한층 더 바람직하고, 15 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다. 즉, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이 Li2O 는 함유되어 있지 않아도 된다. Li 가 Si 내로 확산되면 리크 전류가 증대되기 때문에, 그 관점에서는 Li2O 를 함유하지 않는 것이 바람직하다. Li 는 도너 원소로서, 오믹 콘택트를 취하기 쉽게 하는 것과 함께, 유리의 조성 범위를 넓히는 작용을 갖는 것이지만, 이들은 조성을 적절히 조정함으로써 개선하면 충분하다.
또한, 상기 각 성분 및 후술하는 각 성분은, 유리 중에 여하한 형태로 함유되어 있는지 반드시 특정하기는 곤란하지만, 이들의 비율은 모두 산화물 환산한 값으로 하였다.
또한 바람직하게는, 상기 유리는, Al2O3, TiO2, ZnO 중 적어도 1 종을 함유하는 것이다. 이들 Al, Ti, Zn 을 적당량 함유하는 조성으로 함으로써, 병렬 저항 (Rsh) 이 향상되고, 나아가서는 개방 전압 (Voc) 및 단락 전류 (Isc) 가 향상되기 때문에, 한층 더 높은 전기적 특성이 얻어진다. 즉, FF 값이 한층 더 높고 또한 리크 전류가 한층 더 적어진다. 또한, PbO 량을 적게 할 수 있는 이점도 있다. 이들의 함유량은, Li 함유계에서는, 산화물 환산한 값으로 Al2O3 이 18 (㏖％) 이하, TiO2 가 18 (㏖％) 이하, 및 ZnO 가 30 (㏖％) 이하이다. 또한, Li 비함유계에서는, 산화물 환산한 값으로 Al2O3 이 5 (㏖％) 이하, TiO2 가 10 (㏖％) 이하, 및 ZnO 가 10 (㏖％) 이하이다. Al2O3, TiO2, ZnO 는 과잉되면 도리어 리크 전류가 증대되는 경향도 있기 때문에, 각각 상기한 양을 상한으로 하는 것이 바람직하다.
상기 Al2O3 은 유리의 안정성을 얻기 위해서 유효한 성분으로, Al2O3 이 함유되면 유리의 점성이 낮아지고, 또한, 직렬 저항 (Rs) 을 저하시켜 FF 값을 높이는 것과 함께 소성 온도 범위가 넓어지는 경향이 있지만, 과잉되면 전술한 바와 같이 리크 전류를 증대시키는 것과 함께 도리어 Voc 를 저하시키는 작용도 있기 때문에, Li 함유계에서는 18 (㏖％) 이하로, Li 비함유계에서는 5 (㏖％) 이하로 각각 그치게 하는 것이 바람직하다.
또한, TiO2 는 FF 값을 높이는 경향이 있지만, 과잉으로 첨가하면 연화점이 상승하고 나아가서는 접촉 저항이 높아지는 경향이 있는 것과 함께, 전술한 바와 같이 리크 전류를 증대시키는 작용도 있기 때문에, Li 함유계에 있어서는 18 (㏖％) 이하로, Li 비함유계에서는 10 (㏖％) 이하로 각각 그치게 하는 것이 바람직하다.
또한, ZnO 의 함유량이 과잉이 되면 개방 전압 (Voc) 이 저하되기 때문에, Li 함유계에서는 30 (㏖％) 이하로, Li 비함유계에서는 10 (㏖％) 이하로 각각 그치게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유리는, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 15 (㏖％) 의 Bi2O3 을 함유할 수 있다. 즉, 오믹 콘택트를 취하기 위해서는, 전극-실리콘 계면의 유리층 중에 있는 Ag 고용량을 증가시킬 필요가 있지만, Pb 만으로는 한계가 있었다. Pb 와 Bi 를 공존시킴으로써, 종래보다도 Ag 고용량이 증가한다. 또한, 소성시의 강온 중에 유리 중에 고용되어 있던 Ag 가 Ag 미립자로서 석출되는데, Bi 가 존재함으로써, 소성 온도의 변화에 대하여 Ag 석출이 완만해져, 소성 마진이 넓어진다. 이상의 효과에 의해, 전기 특성이 향상된다. 그러나, Bi 는 Pb 와 마찬가지로 Si 를 침식하는 작용이 강하기 때문에, 첨가량이 지나치게 많으면 침식이 지나치게 강해져, 전기 특성의 저하나 소성 마진이 좁아지는 등의 악영향을 미치기 때문에, Bi2O3 량은 15 (㏖％) 이하가 적당하고, 12 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다.
상기 Bi2O3 은, Li 함유계인지 Li 비함유계인지에 상관없이 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 0.8 ∼ 2.3 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 SO2 와, 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 Li2O 와, 18 ∼ 64 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 18 (㏖％) 의 B2O3 과, 15 ∼ 47 (㏖％) 의 SiO2 와, 0.1 ∼ 15 (㏖％) 의 Bi2O3 을 함유하여 구성되고, 더욱 바람직하게는, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 5.0 (㏖％) 의 SO2 와, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 Li2O 와, 22 ∼ 62 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 B2O3 과, 20 ∼ 41 (㏖％) 의 SiO2 와, 0.1 ∼ 12 (㏖％) 의 Bi2O3 을 함유하여 구성된다. 이들 유리에 관해서도, 산화물 환산으로 18 (㏖％) 이하의 Al2O3, 18 (㏖％) 이하의 TiO2, 및 30 (㏖％) 이하의 ZnO 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 또한, 상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 1.4 ∼ 2.5 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 SO2 와, 50 ∼ 70 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 8 (㏖％) 의 B2O3 과, 20 ∼ 40 (㏖％) 의 SiO2 와, 0.1 ∼ 15 (㏖％) 의 Bi2O3 을 함유하고, Li2O 를 함유하지 않고서 구성되며, 더욱 바람직하게는, Pb/Si (㏖ 비) 가 1.7 ∼ 2.3 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.1 ∼ 3.0 (㏖％) 의 SO2 와, 55 ∼ 62 (㏖％) 의 PbO 와, 3 ∼ 6 (㏖％) 의 B2O3 과, 28 ∼ 34 (㏖％) 의 SiO2 와, 0.1 ∼ 12 (㏖％) 의 Bi2O3 을 함유하고, Li2O 를 함유하지 않고서 구성된다. 이들 유리에 관해서도, 산화물 환산으로 5 (㏖％) 이하의 Al2O3, 10 (㏖％) 이하의 TiO2, 및 10 (㏖％) 이하의 ZnO 중 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유리는, 산화물 환산으로 6.0 (㏖％) 이하의 P2O5 를 함유하는 것이다. 이와 같이 하면, 유리 중에 함유되는 P 가 전극-기판 계면으로 확산되어 그 계면에서의 도너 농도가 높아지기 때문에, 섈로우 이미터에 있어서의 도너 원소 농도의 부족이 보상되고, 전극과 기판 사이의 오믹 콘택트를 얻기 쉬어지는 이점이 있다.
또한, Li 를 함유하는 유리가 사용되는 경우에서도, 섈로우 이미터에 있어서의 도너 원소 농도의 부족은 그 Li 에 의한 보상 효과만으로는 불충분하다. 충분한 보상 효과를 얻기 위해서는, 파이어 스루의 소성 온도 760 ∼ 800 (℃) 근방에 있어서, Si 에 대한 불순물 용해도가 1×10-19 (atom/㎤) 이상인 도너 원소를 복수 종류 함유하는 것이 요망된다. 상기 P 는 Li 와 마찬가지로 도너 원소이기 때문에, 예를 들어, Li 와 P 를 함께 함유하는 조성이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 이들 외에 Sb, As 등도 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 섈로우 이미터를 구성하는 고시트 저항의 셀에서는, 예를 들어 Si3N4 로 이루어지는 반사 방지막의 두께 치수를 80 (㎚) 정도로 하여, 전극에 의한 침식량을 80 ∼ 90 (㎚) 의 범위로 제어하는 것, 즉 10 (㎚) 의 정밀도로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리가 SO2 를 함유하기 때문에 침식량 제어가 용이하게 되어 있지만, 상기한 바와 같이 도너 원소 농도를 보상하면, 도통 확보를 위해 미미하게 침식 과잉이 되어도, 그 침식 과잉으로 인한 출력 저하가 억제되기 때문에, 오믹 콘택트가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 상기 유리 프릿은 평균 입경 (D50) 이 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 의 범위 내이다. 유리 프릿의 평균 입경이 지나치게 작으면 전극의 소성시에 융해가 지나치게 빠르기 때문에 전기적 특성이 저하되지만, 0.3 (㎛) 이상이면 적당한 융해성이 얻어지기 때문에 전기적 특성을 한층 높일 수 있다. 게다가, 응집이 발생하기 어렵기 때문에 페이스트 조제시에 한층 더 양호한 분산성이 얻어진다. 또한, 유리 프릿의 평균 입경이 도전성 분말의 평균 입경보다 현저하게 큰 경우에도 분말 전체의 분산성이 저하되지만, 3.0 (㎛) 이하이면 한층 더 양호한 분산성이 얻어진다. 게다가, 유리의 더 나은 용융성이 얻어진다. 따라서, 한층 더 양호한 오믹 콘택트를 얻기 위해서는 상기 평균 입경이 바람직하다.
또한, 상기 유리 프릿의 평균 입경은 공기 투과법에 의한 값이다. 공기 투과법은, 분체층에 대한 유체 (流體) (예를 들어 공기) 의 투과성으로부터 분체의 비표면적을 측정하는 방법을 말한다. 이 측정 방법의 기초가 되는 것은, 분체층을 구성하는 전체 입자의 젖은 표면적과 거기를 통과하는 유체의 유속 및 압력 강하의 관계를 나타내는 코제니 카르만 (Kozeny-Carmann) 의 식이며, 장치에 따라 정해진 조건에서 충전된 분체층에 대한 유속과 압력 강하를 측정하여 시료의 비표면적을 구한다. 이 방법은 충전된 분체 입자의 간극을 세공으로 판단하고, 공기의 흐름에 저항이 되는 입자군의 젖은 표면적을 구하는 것으로, 통상적으로는 가스 흡착법으로 구한 비표면적보다 작은 값을 나타낸다. 구해진 상기 비표면적 및 입자 밀도로부터 분체 입자를 가정한 평균 입경을 산출할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 도전성 분말은 평균 입경 (D50) 이 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 범위 내의 은 분말이다. 도전성 분말로는 구리 분말이나 니켈 분말 등도 사용할 수 있지만, 은 분말이 높은 도전성을 얻기 위하여 가장 바람직하다. 또한, 은 분말의 평균 입경이 3.0 (㎛) 이하이면 한층 더 양호한 분산성이 얻어지기 때문에 한층 더 높은 도전성이 얻어진다. 또한, 0.3 (㎛) 이상이면 응집이 억제되어 한층 더 양호한 분산성이 얻어진다. 또한, 0.3 (㎛) 미만의 은 분말은 현저하게 고가이기 때문에, 제조 비용면에서도 0.3 (㎛) 이상이 바람직하다. 또한, 도전성 분말, 유리 프릿 모두 평균 입경이 3.0 (㎛) 이하이면, 세선 패턴으로 전극을 인쇄 형성하는 경우에도 막힘이 발생하기 어려운 이점이 있다.
또한, 상기 은 분말은 특별히 한정되지 않고, 구상이나 인편상 등 어떠한 형상의 분말이 사용되는 경우에도 도전성을 유지한 채로 세선화가 가능하다는 본 발명의 기본적 효과를 누릴 수 있다. 단, 구상 분말을 사용한 경우가 인쇄성이 우수한 것과 함께, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율이 높아지기 때문에, 도전성이 높은 은이 사용되는 것과 더불어, 인편상 등의 다른 형상의 은 분말이 사용되는 경우와 비교하여, 그 도포막으로부터 생성되는 전극의 도전율이 높아진다. 그 때문에, 필요한 도전성을 확보한 채로 선폭을 한층 더 가늘게 하는 것이 가능해지는 점에서 특히 바람직하다.
또한 바람직하게는, 상기 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물은, 25 (℃)-20 (rpm) 에 있어서의 점도가 150 ∼ 250 (㎩·s) 의 범위 내, 점도비 (즉, [10 (rpm) 에 있어서의 점도]/[100 (rpm) 에 있어서의 점도]) 가 3 ∼ 8 이다. 이와 같은 점도 특성을 갖는 페이스트를 사용함으로써, 스퀴징시에 바람직하게 저점도화되어 스크린 메시를 투과하고, 그 투과 후에는 고점도로 되돌아가 인쇄폭의 확장이 억제되므로, 스크린을 용이하게 투과하여 막힘을 발생시키지 않는 등 인쇄성을 유지한 채 세선 패턴이 용이하게 얻어진다. 페이스트 조성물의 점도는 200 ∼ 220 (㎩·s) 의 범위가 한층 더 바람직하고, 점도비는 3.2 ∼ 6.5 의 범위가 한층 더 바람직하다. 또한, 설계 선폭이 100 (㎛) 이하의 세선화에는 점도비 4 ∼ 6 이 바람직하다.
또한, 선폭을 가늘게 해도 단면적이 유지되도록 막두께를 두껍게 하는 것은, 예를 들어, 인쇄 제판의 유제 (乳劑) 두께를 두껍게 하는 것, 텐션을 높게 하는 것, 선 직경을 가늘게 하여 개구 직경을 넓히는 것 등으로도 가능하다. 그러나, 유제 두께를 두껍게 하면 판 분리가 나빠지므로 인쇄 패턴 형상의 안정성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 텐션을 높게 하거나 혹은 선 직경을 가늘게 하면, 스크린 메시가 신장되기 쉬워지므로 치수·형상 정밀도를 유지하는 것이 곤란해짐과 함께 인쇄 제판의 내구성이 저하되는 문제가 있다. 게다가, 큰 폭으로 형성되는 점에서 막두께를 두껍게 할 필요가 없는 버스바도 두꺼워지기 때문에, 재료의 낭비가 많아지는 문제도 있다.
또한 바람직하게는, 상기 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물은, 상기 도전성 분말을 64 ∼ 90 중량부, 상기 비이클을 3 ∼ 20 중량부의 범위 내의 비율로 함유하는 것이다. 이와 같이 하면, 인쇄성이 양호하고 선폭이 가늘며 도전성이 높은 전극을 용이하게 형성할 수 있는 페이스트 조성물이 얻어진다.
또한 바람직하게는, 상기 도전성 페이스트 조성물은, 상기 유리 프릿을 상기 도전성 분말 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부의 범위에서 함유하는 것이다. 1 중량부 이상 함유되어 있으면 충분한 침식성 (파이어 스루성) 이 얻어지기 때문에, 양호한 오믹 콘택트가 얻어진다. 또한, 10 중량부 이하에 그쳐 있으면 절연층이 형성되기 어렵기 때문에 충분한 도전성이 얻어진다. 도전성 분말 100 중량부에 대한 유리량은 1 ∼ 8 중량부가 한층 더 바람직하고, 1 ∼ 7 중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본원 발명의 도전성 조성물은, 전술한 바와 같이 파이어 스루에 의한 전극 형성시의 은의 확산을 바람직하게 제어할 수 있는 것이기 때문에, 수광면 전극에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 유리 프릿은, 상기 조성 범위에서 유리화 가능한 여러 가지의 원료로 합성할 수 있고, 예를 들어, 산화물, 탄산염, 질산염 등을 들 수 있는데, 예를 들어, Si 원으로는 이산화규소 (SiO2) 를, B 원으로는 산화붕소 (B2O3) 혹은 붕산 (H3BO3) 을, Pb 원으로는 연단 (Pb3O4) 을, S 원으로는 황산암모늄 (NH4)2SO4 을 사용할 수 있다.
또한, 주요 성분 Si, B, Pb 외에, P, Al, Zr 등의 다른 성분을 함유하는 조성으로 하는 경우에는, 예를 들어 그들의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등을 사용하면 된다. 예를 들어, Li 원으로는 탄산리튬 (Li2CO3), P 원으로는 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4), Bi 원으로는 산화비스무트 (Bi2O3) 를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성하는 상기 유리는, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 여러 가지 유리 구성 성분이나 첨가물을 함유할 수 있다. 예를 들어, Na, Ca, Mg, K, Ba, Sr 등이 함유되어 있어도 지장은 없다. 이들은 예를 들어 합계 30 (㏖％) 이하의 범위에서 함유될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예의 전극용 페이스트 조성물이 수광면 전극의 형성에 적용된 태양 전지의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 도 1 의 태양 전지의 수광면 전극 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또, 이하의 실시예에 있어서 도면은 적절히 간략화 또는 변형되어 있고, 각 부의 치수비 및 형상 등은 반드시 정확하게 그려져 있지는 않다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시예의 도전성 조성물이 적용된 실리콘계 태양 전지 (10) 의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 에 있어서, 태양 전지 (10) 는, 예를 들어 p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판 (12) 과, 그 상하면에 각각 형성된 n 층 (14) 및 p+ 층 (16) 과, 그 n 층 (14) 상에 형성된 반사 방지막 (18) 및 수광면 전극 (20) 과, 그 p+ 층 (16) 상에 형성된 이면 전극 (22) 을 구비하고 있다. 상기 실리콘 기판 (12) 의 두께 치수는 예를 들어 100 ∼ 200 (㎛) 정도이다.
상기한 n 층 (14) 및 p+ 층 (16) 은, 실리콘 기판 (12) 의 상하면에 불순물 농도가 높은 층을 형성함으로써 형성된 것으로, 그 고농도층의 두께 치수는 n 층 (14) 이 예를 들어 70 ∼ 100 (㎚) 정도, p+ 층 (16) 이 예를 들어 500 (㎚) 정도이다. n 층 (14) 은, 일반적인 실리콘계 태양 전지에서는 100 ∼ 200 (㎚) 정도이지만, 본 실시예에서는 그보다 얇게 되어 있어, 섈로우 이미터라고 칭해지는 구조를 이루고 있다. 또한, n 층 (14) 에 함유되는 불순물은 n 형의 도펀트, 예를 들어 인 (P) 이고, p+ 층 (16) 에 함유되는 불순물은 p 형의 도펀트, 예를 들어 알루미늄 (Al) 이나 붕소 (B) 이다.
또한, 상기한 반사 방지막 (18) 은, 예를 들어, 질화규소 (Si3N4) 등으로 이루어지는 박막으로, 예를 들어 가시광 파장의 1/4 정도의 광학적 두께, 예를 들어 80 (㎚) 정도로 형성됨으로써 10 (％) 이하, 예를 들어 2 (％) 정도의 매우 낮은 반사율로 구성되어 있다.
또한, 상기한 수광면 전극 (20) 은, 예를 들어 균일한 두께 치수의 후막 (厚膜) 도체로 이루어지는 것으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수광면 (24) 의 대략 전체면에, 다수 개의 세선부를 갖는 빗상을 이루는 평면 형상으로 형성되어 있다.
상기한 후막 도체는, Ag 를 100 중량부에 대하여 유리를 1 ∼ 10 중량부의 범위에서, 예를 들어 6.0 중량부 함유하는 후막 (厚膜) 은 (銀) 으로 이루어지는 것으로, 그 유리는 산화물 환산한 값으로, PbO 를 18 ∼ 64 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 45 (㏖％) 정도, B2O3 을 1 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 6.0 (㏖％) 정도, SiO2 를 15 ∼ 47 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 28.0 (㏖％) 정도, Al2O3 을 0 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 6.0 (㏖％) 정도, Li2O 를 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 6.0 (㏖％) 정도, TiO2 를 0 ∼ 18 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 0 (㏖％), ZnO 를 0 ∼ 30 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 5 (㏖％), ZrO2 를 0 ∼ 0.5 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 0.5 (㏖％), P2O5 를 0 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 2.0 (㏖％) 정도, SO2 를 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 1.5 (㏖％) 각각 함유하는 납 유리이다. 또한, 상기 납 유리에 있어서, PbO 와 SiO2 는, Pb/Si 몰비가 0.8 ∼ 2.3 의 범위 내, 예를 들어 1.61 정도의 비율이 되도록 함유되어 있다. 상기 유리는 추가로 Bi2O3 을 산화물 환산으로 0.1 ∼ 15 (㏖％) 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 12 (㏖％) 의 범위 내에서 함유할 수 있다.
또한, 상기한 유리 대신에, Li 를 함유하지 않는 유리를 사용하는 것도 가능하다. 그 경우의 유리 조성은 산화물 환산한 값으로, PbO 를 50 ∼ 70 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 60 (㏖％) 정도, B2O3 을 1 ∼ 8 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 6.0 (㏖％) 정도, SiO2 를 20 ∼ 40 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 28.0 (㏖％) 정도, Al2O3 을 0 ∼ 5 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 1.0 (㏖％) 정도, TiO2 를 0 ∼ 10 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 2.0 (㏖％) 정도, ZnO 를 0 ∼ 10 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 0 (㏖％), ZrO2 를 0 ∼ 1.0 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 0 (㏖％), P2O5 를 0 ∼ 6 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 2.0 (㏖％) 정도, SO2 를 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위 내, 예를 들어 1.0 (㏖％), 각각 함유하는 납 유리이다. 또한, 상기 납 유리에 있어서, PbO 와 SiO2 는 Pb/Si 몰비가 1.4 ∼ 2.5 의 범위 내, 예를 들어 2.14 정도의 비율이 되도록 함유되어 있다. 상기 유리는 추가로 Bi2O3 을 산화물 환산으로 0.1 ∼ 15 (㏖％) 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 12 (㏖％) 의 범위 내에서 함유할 수 있다.
또한, 상기한 도체층의 두께 치수는 예를 들어 20 ∼ 30 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 25 (㎛) 정도에서, 세선부의 각각의 폭치수는 예를 들어 80 ∼ 130 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 100 (㎛) 정도에서 충분히 높은 도전성을 구비하고 있다.
또한, 상기한 이면 전극 (22) 은, p+ 층 (16) 상에 알루미늄을 도체 성분으로 하는 후막 재료를 대략 전체면에 도포하여 형성된 전면 (全面) 전극 (26) 과, 그 전면 전극 (26) 상에 띠상으로 도포하여 형성된 후막 은으로 이루어지는 띠상 전극 (28) 으로 구성되어 있다. 이 띠상 전극 (28) 은, 이면 전극 (22) 에 도선 등을 납땜 가능하게 하기 위하여 형성된 것이다.
상기와 같은 수광면 전극 (20) 은, 예를 들어, 도체 분말과 유리 프릿과 비이클과 용제로 이루어지는 전극용 페이스트를 사용하여 잘 알려진 파이어 스루법에 의해 형성된 것이다. 그 수광면 전극 형성을 포함하는 태양 전지 (10) 의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
먼저, 상기 유리 프릿을 제조한다. S 원으로서 황산암모늄 ((NH4)2SO4) 을, Li 원으로서 탄산리튬 (Li2CO3) 을, P 원으로서 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4) 을, Si 원으로서 이산화규소 (SiO2) 를, B 원으로서 산화붕소 (B2O3) 를, Pb 원으로서 연단 (Pb3O4) 을, Al 원으로서 산화알루미늄 (Al2O3) 을, Ti 원으로서 산화티탄 (TiO2) 을, Zn 원으로서 산화아연 (ZnO), Bi 원으로서 산화비스무트 (Bi2O3) 등을 각각 준비하고, 전술한 범위 내의 적절한 조성이 되도록 칭량하여 조합한다. 산화붕소 (B2O3) 대신에 붕산 (H3BO3) 을 B 원으로서 사용할 수도 있다. 이들을 도가니에 투입하고 조성에 따른 900 ∼ 1200 (℃) 의 범위 내의 온도에서, 30 분 ∼ 1 시간 정도 용융시키고, 급랭함으로써 유리화시킨다. 이 유리를 유성 밀이나 볼 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 분쇄한다. 분쇄 후의 평균 입경 (D50) 은 예를 들어 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 정도의 범위 내, 예를 들어 1.5 (㎛) 정도이다. 또, 상기 유리 분말의 평균 입경은 공기 투과법을 사용하여 산출한 것이다.
한편, 도체 분말로서, 예를 들어, 평균 입경 (D50) 이 0.3 ∼ 3.0 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 평균 입경이 1.6 (㎛) 정도의 시판되는 구상 은 분말을 준비한다. 이와 같은 평균 입경이 충분히 작은 은 분말을 사용함으로써, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율을 높이고 나아가서는 도체의 도전율을 높일 수 있다. 또한, 상기 비이클은, 유기 용제에 유기 결합제를 용해시켜 조제한 것으로, 유기 용제로는 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트가 사용되고, 유기 결합제로는 예를 들어 에틸셀룰로오스가 사용된다. 비이클 중의 에틸셀룰로오스의 비율은 예를 들어 15 (wt％) 정도이다. 또한, 비이클과는 별도로 첨가하는 용제는, 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트이다. 즉, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 비이클에 사용한 것과 동일한 용제이면 된다. 이 용제는, 페이스트의 점도 조정의 목적으로 첨가된다.
이상의 페이스트 원료를 각각 준비하고, 예를 들어 도체 분말을 77 ∼ 90 (wt％) 의 범위 내, 유리 프릿을 1 ∼ 8 (wt％) 의 범위 내, 비이클을 5 ∼ 14 (wt％) 의 범위 내, 용제를 3 ∼ 5 (wt％) 의 범위 내의 비율로 칭량하고, 교반기 등을 사용하여 혼합한 후, 예를 들어 3 개 롤 밀로 분산 처리를 실시한다. 이로써, 상기 전극용 페이스트가 얻어진다.
상기와 같이 하여 전극용 페이스트를 조제하는 한편, 적절한 실리콘 기판에 예를 들어, 열 확산법이나 이온 임플랜테이션 등의 잘 알려진 방법으로 불순물을 확산시키거나 혹은 주입하여 상기 n 층 (14) 및 p+ 층 (16) 을 형성함으로써, 상기 실리콘 기판 (12) 을 제작한다. 이어서, 이것에 예를 들어 PE-CVD (플라즈마 CVD) 등의 적절한 방법으로 질화규소 박막을 형성하여, 상기 반사 방지막 (18) 을 형성한다.
이어서, 상기한 반사 방지막 (18) 상에 상기 도 2 에 나타내는 패턴으로 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄한다. 이것을 예를 들어 150 (℃) 에서 건조시키고, 추가로, 근적외로에 있어서 700 ∼ 900 (℃) 의 범위 내의 온도에서 소성 처리를 실시한다. 이로써, 그 소성 과정에서 전극용 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막 (18) 을 녹이고, 그 전극용 페이스트가 반사 방지막 (18) 을 파열하기 때문에, 전극용 페이스트 중의 도체 성분 즉 은과 n 층 (14) 의 전기적 접속이 얻어지고, 상기 도 1 에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판 (12) 과 수광면 전극 (20) 의 오믹 콘택트가 얻어진다. 수광면 전극 (20) 은, 이와 같이 하여 형성된다.
본 실시예의 태양 전지 (10) 는, 전술한 바와 같이 수광면 전극 (20) 이 파이어 스루법으로 형성되고 있는데, 그 수광면 전극 (20) 이 전술한 바와 같이 SO2 를 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 함유하는 유리를 은 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부의 범위에서 함유하는 후막 은으로 구성되어 있기 때문에, 그 후막 은 페이스트는, 상기 조성에 나타내는 바와 같이, Li, Na, K 등의 알칼리 금속량을 증가시키거나 또는 조성을 변경하지 않고서, 바람직한 침식성을 유지하면서, 유리가 연화되었을 때의 점성이 저하된다. 그 때문에, 수광면 전극 (20) 과 n 층 (14) 의 계면에 균일한 얇은 유리층 (도시는 생략) 이 형성되기 때문에, 전기적 특성이 우수한 태양 전지 (10) 가 얻어진다.
즉 본 실시예에 있어서는, 수광면 전극 (20) 은 상기한 바와 같이 유리가 SO2 를 함유하는 점에서, 파이어 스루를 위해 소성 처리를 실시했을 때에 유리가 연화되면 표면 장력이 낮아지므로, 유리 성분이 전극 (20) - 기판 (12) 계면으로 빠르게 공급된다. 그 때문에, 그들 계면에 전술한 바와 같은 얇은 유리층이 형성되기 때문에, 파이어 스루시에 후막 은의 침입량 제어가 용이해지고, 오믹 콘택트도 용이하게 얻어지게 된다.
더구나, 본 실시예의 수광면 전극 (20) 은 전술한 바와 같이 유리량이 6.0 중량부 정도로 소량으로 되어 있는 점에서 높은 도전성을 갖고 있기 때문에, 막두께 및 선폭이 어느 쪽이나 작게 되어 있음에도 불구하고 라인 저항이 낮으므로, 접촉 저항이 낮은 것과 맞물려 태양 전지 (10) 의 광전 변환 효율이 높아져 있다.
또한, 상기 이면 전극 (22) 은 상기 공정 후에 형성해도 되지만, 수광면 전극 (20) 과 동시에 소성하여 형성할 수도 있다. 이면 전극 (22) 을 형성할 때에는, 상기 실리콘 기판 (12) 의 이면 전체면에 예를 들어 알루미늄 페이스트를 스크린 인쇄법 등으로 도포하고, 소성 처리를 실시함으로써 알루미늄 후막으로 이루어지는 상기 전면 전극 (26) 을 형성한다. 또한, 그 전면 전극 (26) 의 표면에 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법 등을 사용하여 띠상으로 도포하고 소성 처리를 실시함으로써, 상기 띠상 전극 (28) 을 형성한다. 이로써, 이면 전체면을 덮는 전면 전극 (26) 과, 그 표면의 일부에 띠상으로 형성된 띠상 전극 (28) 으로 이루어지는 이면 전극 (22) 이 형성되어, 상기한 태양 전지 (10) 가 얻어진다. 상기 공정에 있어서, 동시 소성으로 제조하는 경우에는, 수광면 전극 (20) 의 소성 전에 인쇄 처리를 실시하게 된다.
다음으로, 유리 조성을 여러 가지로 변경하여, 상기한 제조 공정에 따라서 태양 전지 (10) 를 제조하고 평가한 결과를 설명한다. 태양 전지 특성에 대해서는 시판되는 솔라시뮬레이터를 사용하여 그 출력을 측정하고, 곡선 인자 (FF) 값 및 리크 전류 (Id) 를 구하였다. 또한, 수광면 전극 (20) 에 리드선을 납땜하고, 그 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도의 측정은 시판되는 인장 시험기를 사용하여 135°의 각도로 리드선을 잡아 당겨 박리시킴으로써 실시하고, 박리되었을 때의 인장 하중의 평균치를 접착 강도로 하였다. 평가 결과를 유리 조성과 함께 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 표 1, 2 의 No.1 ∼ 74 는 Li 를 함유하는 유리 조성, 표 3 의 No.75 ∼ 113 은 Li 를 함유하지 않는 유리 조성이다. 이들 표 1 ∼ 3 에 있어서, No. 란의 숫자에 △ 를 붙인 것이 본 발명의 범위 밖의 비교예이고, 기타가 본 발명의 범위 내의 실시예이다. 즉, Li 함유계에서는, No.1, 8, 11 ∼ 14, 23, 24, 29, 51, 65, 69, 74 가 비교예이고, 기타가 실시예, Li 비함유계에서는, No.75, 82, 83, 86 ∼ 88, 91, 92, 94, 95 가 비교예이고, 기타가 실시예이다. 이들 실시예 중, No. 란의 숫자에 ○ 를 붙인 것은, 후술하는 바와 같이 본 발명의 범위 내의 최적 조성이다. FF 값은 양호한 오믹 콘택트가 얻어지고 있는지 여부의 판정으로, 일반적으로 태양 전지는 FF 값이 70 이상이면 사용 가능하게 되어 있지만, 높을수록 바람직한 것은 물론이며, 본 실시예에 있어서는 FF 값이 75 보다 큰 것을 합격으로 하였다. 또한, 리크 전류 (Id) 는 낮은 쪽이 바람직하고, pn 접합에 전극의 침입이 일어났는지 여부의 판정 기준이 된다. 리크 전류 (Id) 는 10 (V) 에 있어서의 수치로 0.1 (A) 이하를 ◎, 0.2 (A) 이하를 ○, 0.5 (A) 이하를 △, 0.5 (A) 초과를 × 로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또, 각 시료는 평균 입경 1.6 (㎛) 의 구상의 Ag 분말과 평균 입경 1.5 (㎛) 의 유리 프릿을 사용하여 제조하였다. 조합 비율은 Ag 분말 83 (wt％), 유리 프릿 5 (wt％), 비이클 7 (wt％), 용제 5 (wt％) 를 기본으로 하고, 인쇄성을 동 등하게 하기 위해서, 25 (℃) - 20 (rpm) 에 있어서의 점도가 200 ∼ 220 (Pa·s) 가 되도록 비이클량 및 용제량을 적절히 조정하였다. 또한, 수광면 전극 (20) 을 형성할 때의 인쇄 제판은, 선직경 23 (㎛) 의 SUS325 제 스크린 메시에 20 (㎛) 두께의 유제를 형성한 것으로 하였다. 또한, 그리드 라인의 폭 치수가 80 (㎛) 가 되도록 인쇄 조건을 설정하였다. 또한, 기판의 시트 저항은 90±10 (Ω/□) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
상기 표 1, 2 에는, 실시예로서 기본 골격을 구성하는 PbO-B2O3-SiO2 에 Al2O3, Li2O, TiO2, ZnO, ZrO2, P2O5, SO2 가 첨가된 PbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-TiO2-ZnO-ZrO2-P2O5-SO2 의 10 성분계와, 이것에 대하여 적어도 1 종의 원소가 결여된 6 성분계 ∼ 9 성분계의 유리가 나타나 있다.
No.1 ∼ 8 은, Zn 이 결여된 9 성분계에 있어서 S 량을 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.27, PbO 가 39.8 ∼ 40.8 (㏖％), B2O3 이 4.0 ∼ 6.6 (㏖％), SiO2 가 31.4 ∼ 32.2 (㏖％), Al2O3 이 1.7 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 12.0 (㏖％), TiO2 가 1.7 ∼ 3.0 (㏖％), ZrO2 가 0.4 (㏖％), P2O5 가 2.0 (㏖％) 의 조성에 있어서, SO2 량을 0 ∼ 7.0 (㏖％) 로 한 결과, SO2 가 5.0 (㏖％) 이하의 범위에서 75 이상의 FF 값과, 0.2 (A) 이하의 리크 전류 (Id) 가 얻어졌다. 또한, SO2 가 0.05 (㏖％) 이상의 범위에서 3 (N) 이상의 접착 강도가 얻어졌다. 이 평가 결과로부터, SO2 를 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위로 하면, 출력 특성이 우수하고 또한 접착 강도가 높은 수광면 전극 (20) 이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 각 특성에서 보아, SO2 량이 0.5 ∼ 2.5 (㏖％) 의 범위가 특히 바람직한 것으로 생각된다.
No.9 ∼ 11 은, Zr 이 결여된 6 ∼ 8 성분계에 있어서 P 량을 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.27 ∼ 1.31, PbO 가 38.0 ∼ 41.9 (㏖％), B2O3 이 6.0 ∼ 8.1 (㏖％), SiO2 가 30.0 ∼ 32.1 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 12.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 5.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성에 있어서, P2O5 를 0 ∼ 7.5 (㏖％) 로 한 결과, P 량이 6.0 (㏖％) 이하의 범위에서는 75 이상의 FF 값과 0.5 (A) 이하의 리크 전류 (Id) 가 얻어졌다. 7.5 (㏖％) 가 되면 FF 값이 73 으로 저하되고, 리크 전류 (Id) 도 0.5 (A) 이상으로 증대된다. P 는 0 (㏖％) 에서도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, 필수 성분이 아니다. 이 평가 결과로부터, P 는 0 ∼ 6.0 (㏖％) 의 범위가 적당한 것으로 생각된다.
No.12 ∼ 23 은, Pb 량, Si 량 및 Pb/Si 비를 검토한 것이다. Pb/Si 가 0.75 ∼ 2.32, PbO 가 16.0 ∼ 65.0 (㏖％), B2O3 이 4.0 ∼ 18.0 (㏖％), SiO2 가 17.0 ∼ 50.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 1.0 ∼ 12.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 6.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 30.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가를 실시하였다. Pb/Si 가 0.75 또는 2.32 에서는 FF 값이 73 ∼ 74 로, 불충분한 특성에 그친다. 리크 전류 (Id) 도 0.5 (A) 이하로 그다지 바람직하지 못하다. 또한, Pb 량이 16 (㏖％) 에서는 FF 값이 68 로 낮고, 리크 전류 (Id) 가 0.5 (A) 이상으로 커진다. Pb 량이 65 (㏖％) 에서는 FF 값이 73 으로 낮다. 또한, Si 량이 50 (㏖％) 에서는 FF 값이 72 로 낮고, 리크 전류 (Id) 도 0.5 (A) 이하로 그다지 바람직하지 못하다. 이들에 의해, Pb 량은 18 ∼ 64 (㏖％), Si 량은 47 (㏖％) 이하, Pb/Si 비는 0.8 ∼ 2.3 의 범위가 바람직하다고 할 수 있다.
No.24 ∼ 29 는 B 량을 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.00 ∼ 1.89, PbO 가 20.0 ∼ 64.0 (㏖％), SiO2 가 15.0 ∼ 36.4 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 1.0 ∼ 12.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 26.5 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 0.5 ∼ 2.0 (㏖％), SO2 가 0.1 ∼ 0.5 (㏖％) 의 조성 범위에 있어서, B2O3 을 0 ∼ 21.0 (㏖％) 로 하여 평가하였다. B 를 함유하지 않는 조성에서는, FF 값이 73 으로 낮고, 리크 전류 (Id) 도 0.5 (A) 이하로 불충분한 특성에 그친다. 또한, B 량이 21 (㏖％) 가 되면, FF 값이 72, 리크 전류 (Id) 가 0.5 (A) 이상이 되어, 불충분하다. 이 결과로부터, B 량은 1 ∼ 18 (㏖％) 의 범위가 바람직하다고 할 수 있다. 또, Si 량은 15 (㏖％) 에서도 FF 값이 75 로 높아, Si 량은 15 (㏖％) 이상으로 충분한 것으로 생각된다.
No.30 ∼ 32 는, Al, Ti, Zn 의 허용 범위를 검토한 것으로, Pb/Si 가 0.75 ∼ 2.18, PbO 가 35.0 ∼ 48.0 (㏖％), B2O3 이 4.0 (㏖％), SiO2 가 20.0 ∼ 22.0 (㏖％), Al2O3 이 3.0 ∼ 18.0 (㏖％), Li2O 가 6.0 ∼ 12.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 18.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 30.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가를 실시하였다. Al 량이 18 (㏖％) 에서도 FF 값이 75, Ti 량이 18 (㏖％) 에서도 FF 값이 75, Zn 량이 30 (㏖％) 에서도 FF 값이 76 의 결과가 얻어졌다. 다른 평가 결과에도 나타나는 바와 같이, 이들은 임의의 성분이지만, Al 은 18 (㏖％) 이하, Ti 는 18 (㏖％) 이하, Zn 은 30 (㏖％) 이하의 범위에서 함유할 수 있는 것으로 생각된다.
No.33 ∼ 44 는, 최적 조성 범위의 일례이다. 이 중 No.33 ∼ 36 은, Pb/Si 가 1.19 ∼ 2.27, PbO 가 38.0 (㏖％), B2O3 이 6.0 ∼ 8.0 (㏖％), SiO2 가 30.0 ∼ 32.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 12.0 (㏖％), TiO2 가 3.0 (㏖％), ZnO 가 2.5 ∼ 5.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 0 ∼ 1.0 (㏖％), SO2 가 2.5 (㏖％) 의 조성 범위를 평가한 것이다. 즉, Li 가 12.0 (㏖％) 인 경우에 있어서의 최적 조성을 검토하였다. Ti 를 3.0 (㏖％), S 를 2.5 (㏖％) 함유하는 계에서, P 가 결여된 조성, Al 이 결여된 조성이라도 FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 6 (N) 이상의 매우 높은 특성이 얻어졌다.
No.37 ∼ 41 은, Ti 가 결여된 계에 있어서, Pb/Si 가 1.65 ∼ 1.83, PbO 가 38.0 ∼ 47.0 (㏖％), B2O3 이 6.0 (㏖％), SiO2 가 23.0 ∼ 28.0 (㏖％), Al2O3 이 6.0 ∼ 8.0 (㏖％), Li2O 가 6.0 (㏖％), ZnO 가 5 ∼ 15.0 (㏖％), ZrO2 가 0.5 (㏖％), P2O5 가 2.0 (㏖％), SO2 가 1.5 (㏖％) 의 조성 범위를 평가한 것이다. 즉, Li 가 6.0 (㏖％) 인 경우에 있어서의 최적 조성을 검토하였다. Ti 가 결여된 조성이라도, FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 이상의 매우 높은 특성이 얻어졌다.
No.42 ∼ 44 는, Ti 가 결여된 계에 있어서, Pb/Si 가 1.69 ∼ 2.18, PbO 가 44.0 ∼ 48.0 (㏖％), B2O3 이 6.0 (㏖％), SiO2 가 22.0 ∼ 26.0 (㏖％), Al2O3 이 6.0 (㏖％), Li2O 가 1.0 (㏖％), ZnO 가 13.0 (㏖％), ZrO2 가 0.5 (㏖％), P2O5 가 2.0 (㏖％), SO2 가 1.5 (㏖％) 의 조성 범위를 평가한 것이다. 즉, Li 가 1.0 (㏖％) 인 경우에 있어서의 최적 조성을 검토하였다. Ti 가 결여되고, Li 가 1.0 (㏖％) 인 조성이라도, FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 이상의 매우 높은 특성이 얻어졌다.
No.45, 46 은, Li 가 1.0 (㏖％) 인 조성에서, S 량의 상한과 P 없음의 계를 각각 평가한 것이다. No.45 에 의하면, S 가 5.0 (㏖％) 으로 많아도 FF 값이 75, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 6 (N) 으로 높은 특성이 얻어졌다. 또한, No.46 에 의하면, Ti, P 가 함께 결여된 계에서도 하등 문제없이, FF 값이 76, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 4 (N) 의 충분히 높은 특성이 얻어졌다.
표 2 의 No.47 ∼ 51 은, Zr 이 결여된 계에 있어서, Li 량의 적절한 범위를 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.27 ∼ 1.37, PbO 가 38.0 ∼ 56.0 (㏖％), B2O3 이 1.0 ∼ 6.0 (㏖％), SiO2 가 30.0 ∼ 41.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 0.6 ∼ 21.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 7.4 (㏖％), P2O5 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. Li 가 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 범위에서 FF 값이 75 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.5 (A) 이하, 접착 강도가 4 (N) 이상의 충분한 특성이 얻어지고 있지만, 21 (㏖％) 이 되면, FF 값이 71 까지 저하되어, 출력 특성이 불충분하게 된다. 이 결과에 의하면, Li 는 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 범위가 적절하다.
No.52 ∼ 65 는, 추가로 각 성분의 적절한 양을 검토한 것이다. No.52 ∼ 54 는 B 량의 상한을 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.43 ∼ 2.10, PbO 가 40.0 ∼ 42.0 (㏖％), B2O3 이 12.0 ∼ 15.0 (㏖％), SiO2 가 20.0 ∼ 28.0 (㏖％), Al2O3 이 1.0 ∼ 4.0 (㏖％), Li2O 가 3.0 ∼ 12.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 14.5 (㏖％), ZrO2 가 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 ∼ 2.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.5 (㏖％) 의 조성 범위에서, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하의 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, B 량이 12.0 (㏖％) 인 경우에는, FF 값이 77 이상, 접착 강도가 5 (N) 로 한층 더 바람직하다. 즉, B 량은 18.0 (㏖％) 까지 허용되지만, 15.0 (㏖％) 이하가 바람직하고, 12.0 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직한 것으로 생각된다.
No.55 ∼ 59 는, No.37 ∼ 41 과 마찬가지로, Li 량이 6.0 (㏖％) 인 경우의 최적 조성을 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.46 ∼ 2.30, PbO 가 38.0 ∼ 47.0 (㏖％), B2O3 이 3.0 ∼ 6.0 (㏖％), SiO2 가 20.0 ∼ 28.0 (㏖％), Al2O3 이 3.0 ∼ 7.0 (㏖％), Li2O 가 6.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 7.5 ∼ 13.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 2.0 ∼ 3.0 (㏖％), SO2 가 1.5 ∼ 3.0 (㏖％) 의 조성 범위에서, FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 이상의 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 이들 중 B 량이 4.0 (㏖％) 이상, Al 량이 6.0 (㏖％) 이상인 No.56 ∼ 59 에서는, FF 값이 78, 리크 전류 (Id) 가 0.1 (A) 이하의 한층 더 높은 결과가 얻어졌다.
No.60, 61 은, Pb/Si 비의 하한값을 검토한 것이다. Pb/Si 가 0.80 ∼ 0.81, PbO 가 22.0 ∼ 28.0 (㏖％), B2O3 이 6.0 ∼ 9.0 (㏖％), SiO2 가 27.0 ∼ 35.0 (㏖％), Al2O3 이 3.0 (㏖％), Li2O 가 12.0 ∼ 15.0 (㏖％), TiO2 가 3.0 (㏖％), ZnO 가 11.0 ∼ 15.5 (㏖％), ZrO2 가 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 ∼ 4.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서, FF 값이 77, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 4 (N) 이상의 양호한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
No.62 ∼ 65 는, Ti 가 결여된 조성에 있어서, Al 량의 상한을 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.65, PbO 가 38.0 (㏖％), B2O3 이 4.0 ∼ 8.0 (㏖％), SiO2 가 23.0 (㏖％), Al2O3 이 12.0 ∼ 21.0 (㏖％), Li2O 가 12.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 5.0 (㏖％), ZrO2 가 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가한 결과, Al 량이 12.0 ∼ 18.0 (㏖％) 인 No.62 ∼ 64 에서는, FF 값이 75 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.5 (A) 이하, 접착 강도가 6 (N) 의 충분한 결과가 얻어졌다. Al 량이 21.0 (㏖％) 인 No.65 는, FF 값이 73, 리크 전류 (Id) 가 0.5 (A) 이상으로 불충분한 결과였다. 따라서, Al 량은 18 (㏖％) 이하로 그치게 할 필요가 있다. 또한, Al 량이 많아질수록 FF 값이 저하되는 경향도 인정되기 때문에, Al 량은 적은 쪽이 바람직한 것으로 생각된다.
No.66 ∼ 69 는, Ti 량의 상한을 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.52 ∼ 1.54, PbO 가 37.0 ∼ 38.0 (㏖％), B2O3 이 4.0 ∼ 6.0 (㏖％), SiO2 가 24.0 ∼ 25.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 12.0 (㏖％), TiO2 가 12.0 ∼ 21.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 2.0 (㏖％), ZrO2 가 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가한 결과, 18 (㏖％) 까지는 75 이상의 FF 값이 얻어지지만, 21 (㏖％) 이 되면 FF 값이 73 에 그쳤다. 따라서, Ti 량은 18 (㏖％) 이하가 적당하다. 또한, Ti 량도 많아질수록 FF 값이 저하되는 경향이 인정되기 때문에, Ti 량도 적은 쪽이 바람직한 것으로 생각된다.
No.70 은, P 가 결여된 계에서 S 의 하한값을 확인한 것으로, 이 경우에도 0.1 (㏖％) 의 함유량으로 충분한 것이 확인되었다. 또한, No.71 ∼ 73 은 TiO2및 ZnO 가 결여된 계에서의 Li 량의 하한값 근방에 있어서의 최적 조성으로, Pb/Si 가 1.98 ∼ 2.21, PbO 가 59.5 ∼ 62.0 (㏖％), B2O3 이 4.0 ∼ 5.0 (㏖％), SiO2 가 28.0 ∼ 30.0 (㏖％), Al2O3 이 0.5 ∼ 3.0 (㏖％), Li2O 가 1.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 0 ∼ 2.0 (㏖％), SO2 가 1.0 ∼ 2.0 (㏖％) 의 조성 범위에서, FF 값이 77, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 이상의 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, No.74 에 의하면, ZnO 가 35.0 (㏖％) 이 되면 FF 값이 74 로 저하되어, 특성이 얻어지지 않는다. 상기 No.30 의 결과와 더불어, ZnO 량은 30 (㏖％) 이하로 그치게 할 필요가 있다.
상기 실시예의 범위에서 최적 조성은, No. 란에 ○ 를 붙인 No.33 ∼ 44, No.53 ∼ 62 등으로, Pb/Si 가 0.80 ∼ 2.30, Pb 가 22.0 ∼ 48.0 (㏖％), B 가 3.0 ∼ 12.0 (㏖％), Si 가 22.0 ∼ 35.0 (㏖％), Al 이 0 ∼ 12.0 (㏖％), Li 가 1.0 ∼ 12.0 (㏖％), Ti 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), Zn 이 0 ∼ 15.5 (㏖％), Zr 이 0 ∼ 0.5 (㏖％), P 가 0 ∼ 4.0 (㏖％), S 가 0.5 ∼ 3.0 (㏖％) 의 범위이다. 이 범위에서, FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.5 (A) 이하, 접착 강도가 4 (N) 이상의 매우 높은 특성이 얻어진다.
이상의 결과로부터, Li 함유계에 있어서는, Pb/Si 비를 0.8 ∼ 2.3, Pb 를 18 ∼ 64 (㏖％), B 를 1 ∼ 18 (㏖％), Si 를 15 ∼ 47 (㏖％), Li 를 0.6 ∼ 18 (㏖％), S 를 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 임의 성분에 관해서는, Al 을 18 (㏖％) 이하, Ti 를 18 (㏖％) 이하, Zn 을 30 (㏖％) 이하, Zr 을 0.5 (㏖％) 이하로 그치게 하는 것이 바람직하다.
또한, Li 비함유계의 표 3 에 있어서, No.75 ∼ 82 는, Ti 가 결여된 계에 있어서 S 량의 범위를 검토한 것이다. Pb/Si 가 1.93, PbO 가 58.0 (㏖％), B2O3 이 3.0 ∼ 4.0 (㏖％), SiO2 가 30.0 (㏖％), Al2O3 이 1.0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 ∼ 2.0 (㏖％), SO2 가 0 ∼ 7.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. 이 조성 범위에서는, SO2 가 5.0 (㏖％) 이하이면, FF 값이 75 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하의 양호한 출력 특성이 얻어지고, 0.05 (㏖％) 이상이면, 3 (N) 이상의 충분한 접착 강도가 얻어진다. 7.0 (㏖％) 이 되면 FF 값이 70 에 그치고, 0 (㏖％) 에서는 접착 강도가 2 (N) 에 그쳐, 어느 쪽도 불충분하다. 따라서, SO2 가 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위에서 출력 특성과 접착 강도가 양립된다.
No.83 ∼ 87 은, Al 및 Zr 이 결여된 계에 있어서, Pb 량, Si 량, Pb/Si 비를 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.35 ∼ 2.77, PbO 가 48.0 ∼ 72.0 (㏖％), B2O3 이 1.0 ∼ 4.0 (㏖％), SiO2 가 26.0 ∼ 37.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 3.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 8.0 (㏖％), P2O5 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. No.83 은 Pb 가 72 (㏖％) 로 많고, Pb/Si 비도 2.77 로 크며, FF 값이 73 에 그친다. 리크 전류 (Id) 도 0.5 (A) 이하이다. 또한, No.86 은 Pb/Si 비가 1.35 로 작고, FF 값이 73 에 그친다. No.87 은 Pb 가 48 (㏖％) 로 적고, Pb/Si 비도 1.37 로 작고, FF 값이 74 에 그친다. Pb/Si 비가 1.43 ∼ 2.50 에서 Pb 량이 50 ∼ 70 (㏖％) 인 No.84, 85 는, FF 값이 75 로 충분히 크다. 이들 결과로부터, Pb/Si 비는 1.4 ∼ 2.5, Pb 량은 50 ∼ 70 (㏖％) 이 바람직한 범위가 된다.
No.88 ∼ 91 은, Zr 이 결여된 계에 있어서 Si 량을 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.33 ∼ 2.78, PbO 가 50.0 ∼ 58.0 (㏖％), B2O3 이 1.0 ∼ 8.0 (㏖％), SiO2 가 18.0 ∼ 42.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 3.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 9.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 10.0 (㏖％), P2O5 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. Si 가 42 (㏖％) 인 No.88 은 FF 값이 70 으로 작고, Si 가 18 (㏖％) 인 No.91 도 FF 값이 72 로 작지만, Si 가 20 ∼ 40 (㏖％) 인 No.89, 90 은, FF 값이 75 로 충분한 값이 얻어졌다. 이 결과로부터, Si 량은 20 ∼ 40 (㏖％) 이 바람직한 범위가 된다.
No.92 ∼ 94 는, Al 및 Zr 이 결여된 계에 있어서 B 량을 검토한 것으로, Pb/Si 가 2.00 ∼ 2.41, PbO 가 50.0 ∼ 70.0 (㏖％), B2O3 이 0 ∼ 10.0 (㏖％), SiO2 가 25.0 ∼ 29.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 9.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 6.0 (㏖％), P2O5 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. B 를 함유하지 않는 No.92 에서는, FF 값이 70 으로 낮고, 리크 전류 (Id) 도 0.5 (A) 이상으로 큰 결과가 되었다. 또한, B 가 10.0 (㏖％) 으로 많은 No.94 에서는 FF 값이 71 로 낮아, 어느 것도 불충분하다. B 가 8.0 (㏖％) 인 No.93 에서는 FF 값이 75 로 충분히 높고, 리크 전류 (Id) 도 0.2 (A) 이하로 그쳤다. 이들 결과와, No.76 ∼ 90 의 결과에 비추어, B 량은 1 ∼ 8.0 (㏖％) 이 바람직하다.
No.95 ∼ 98 은, Ti 및 Zr 이 결여된 계에 있어서 P 량을 검토한 것으로, Pb/Si 가 2.14 ∼ 2.21, PbO 가 60.0 ∼ 62.0 (㏖％), B2O3 이 4.0 (㏖％), SiO2 가 28.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 1.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 3.5 (㏖％), P2O5 가 0 ∼ 7.5 (㏖％), SO2 가 0.5 ∼ 2.5 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. P 를 함유하지 않는 No.97, 98 에서도 FF 값은 76 으로 높은 결과가 얻어졌다. 또한, P 량이 6.0 (㏖％) 인 No.96 에서는 FF 값이 75 로 충분히 높지만, P 량이 7.5 (㏖％) 로 많은 No.95 에서는 FF 값이 현저히 저하되어, 67 에 그친다. 이들 결과로부터, P 는 0 ∼ 6.0 (㏖％) 이 바람직한 것으로 생각된다.
No.99 ∼ 111, 113 은, 최적 조성 범위라고 생각되는 것이다. 이들 중 No.99 ∼ 104 는, Pb/Si 비, Pb 량, Si 량을 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.76 ∼ 2.18, PbO 가 57.0 ∼ 61.0 (㏖％), B2O3 이 3.0 ∼ 4.0 (㏖％), SiO2 가 28.0 ∼ 33.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 1.0 (㏖％), TiO2 가 0 ∼ 5.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 2.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 1.0 (㏖％), P2O5 가 1.0 ∼ 2.0 (㏖％), SO2 가 1.5 ∼ 3.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. 이들 조성 범위에서는, FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 이상의 매우 높은 결과가 얻어진다. 즉, Al, Ti, Zn, Zr 중 1 종 내지 2 종이 결여된 조성이라도 높은 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 결과로부터, Pb 량은 57.0 ∼ 61.0 (㏖％) 이 바람직하고, Si 량은 28.0 ∼ 33.0 (㏖％) 이 바람직하고, Pb/Si 는 2.18 이하가 바람직하다.
No.105 ∼ 107 은, Zn 및 Zr 이 결여된 계에 있어서 B 량을 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.93 ∼ 2.07, PbO 가 58.0 ∼ 60.0 (㏖％), B2O3 이 6.0 (㏖％), SiO2 가 28.0 ∼ 30.0 (㏖％), Al2O3 이 0 ∼ 1.0 (㏖％), TiO2 가 2.0 (㏖％), P2O5 가 2.0 (㏖％), SO2 가 1.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. 이들 조성 범위에서는, FF 값이 78, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 의 매우 높은 결과가 얻어졌다. 특히, Al 을 1.0 (㏖％) 함유하는 No.105, 106 에서는 리크 전류 (Id) 가 0.1 (A) 이하에 머물러 있는 점에서, Al 을 함유하는 조성쪽이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 상기 결과로부터, B 량은 6.0 (㏖％) 이하가 바람직하다.
No.108 ∼ 113 은, Ti 가 결여된 계에 있어서 Al 량이나 P 량 등을 검토한 것으로, Pb/Si 가 1.79 ∼ 2.11, PbO 가 58.0 ∼ 61.0 (㏖％), B2O3 이 3.0 ∼ 4.0 (㏖％), SiO2 가 28.0 ∼ 31.0 (㏖％), Al2O3 이 0.5 ∼ 5.0 (㏖％), ZnO 가 0 ∼ 2.0 (㏖％), ZrO2 가 0 ∼ 0.5 (㏖％), P2O5 가 1.0 ∼ 4.0 (㏖％), SO2 가 1.0 ∼ 3.0 (㏖％) 의 조성 범위에서 평가하였다. No.112 외에는, FF 값이 77 이상, 리크 전류 (Id) 가 0.2 (A) 이하, 접착 강도가 5 (N) 이상의 매우 높은 결과가 얻어졌다. No.112 는 Al 을 5.0 (㏖％) 함유하는 점에서, Al 량이 허용 범위이기는 하지만 약간 많기 때문으로 생각되지만, 이 조성에서도 FF 값은 75 로 충분히 높은 값이다. No.111 과 대비하면, Al 량은 3.0 (㏖％) 이하가 바람직하다고 할 수 있다. 또한, No.113 은, P 량을 4.0 (㏖％) 으로 비교적 많게 한 것이지만, 이 정도까지는 매우 높은 특성이 얻어져, 최적 조성 범위이다.
이상의 결과로부터, Li 비함유계에 있어서는, Pb/Si 비를 1.4 ∼ 2.5, Pb 를 50 ∼ 70 (㏖％), B 를 1.0 ∼ 8.0 (㏖％), Si 를 20.0 ∼ 40.0, S 가 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위가 바람직하고, 임의 성분에 관해서는, Al 을 5.0 (㏖％) 이하, Ti 를 10.0 (㏖％) 이하, Zn 을 10.0 (㏖％) 이하, Zr 을 1.0 (㏖％) 이하, P 를 6.0 (㏖％) 이하로 그치게 하는 것이 바람직하다.
표 4 의 시료 No.114 ∼ 127 은, 수광면 전극 (20) 을 형성할 때의 도전성 페이스트 조성물의 유리 조성으로서 Bi2O3 을 함유하는 경우에, 상기 표 1 ∼ 표 3 의 시료와 비교하여 유리 조성이 상이할 뿐으로, 유리 프릿의 입경이나 혼합 비율, 제법 등의 다른 조건은 동일하다. 시료 No.114 ∼ 120 은 Li 함유계이며, 구체적으로는 PbO-B2O3-SiO2 에 Al2O3, Li2O, P2O5, Bi2O3, SO2 가 첨가된 PbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-P2O5-Bi2O3-SO2 의 8 성분계 유리이고, 곡선 인자 FF 값으로 평가하였다. 또한, 시료 No.121 ∼ 127 은 Li 비함유계이며, PbO-B2O3-SiO2 에 Al2O3, P2O5, Bi2O3, SO2 가 첨가된 PbO-B2O3-SiO2-Al2O3-P2O5-Bi2O3-SO2 의 7 성분계 유리이고, 곡선 인자 FF 값으로 평가하였다. 표 4 에 있어서, No. 란의 숫자에 △ 를 붙인 것이 본 발명 (청구항 8) 의 범위 밖의 비교예이고, 기타가 본 발명의 범위 내의 실시예이다. 또한, No. 란의 숫자에 ○ 를 붙인 것은 최적 조성이다.
Figure pct00004
표 4 의 No.114 ∼ 127 은, Bi 량의 허용 범위를 검토한 것이다. 즉, 오믹 콘택트를 취하기 위해서는 전극-실리콘 계면의 유리층 중에 있는 Ag 고용량을 증가시킬 필요가 있지만, Pb 만으로는 한계가 있어, Pb 와 Bi 를 공존시킴으로써 Ag 고용량이 증가한다. 또한, 소성시의 강온 중에 유리 중에 고용되어 있던 Ag 가 Ag 미립자로서 석출되지만, Bi 가 존재함으로써, 소성 온도의 변화에 대하여 Ag 석출이 완만해져 소성 마진이 넓어진다. 이상의 효과에 의해 전기 특성이 향상되어, Li 함유계, Li 비함유계의 어느 쪽이나 합격 범위로 여겨지는 75 이상의 FF 값이 얻어진다. 그러나, Bi 는 Pb 와 마찬가지로 Si 를 침식하는 작용이 강하기 때문에, 첨가량이 지나치게 많으면 침식이 지나치게 강해져, 전기 특성의 저하나 소성 마진이 좁아지는 등의 악영향을 미치기 때문에, Bi2O3 량은 15 (㏖％) 이하가 적당하고, 12 (㏖％) 이하가 한층 더 바람직하다.
이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 추가로 다른 양태라도 실시할 수 있으며, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 더할 수 있는 것이다.
10 : 태양 전지 12 : 실리콘 기판 14 : n 층 16 : p+ 층 18 : 반사 방지막 20 : 수광면 전극 22 : 이면 전극 24 : 수광면 26 : 전면 전극 28 : 띠상 전극

Claims (9)

  1. 도전성 분말과, 유리 프릿과, 비이클을 함유하는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물로서,
    상기 유리 프릿은, 산화물 환산으로 0.05 ∼ 5.0 (㏖％) 의 범위 내의 SO2 를 함유하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 0.8 ∼ 2.3 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.6 ∼ 18 (㏖％) 의 Li2O 와, 18 ∼ 64 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 18 (㏖％) 의 B2O3 과, 15 ∼ 47 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유리는, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 5.0 (㏖％) 의 SO2 와, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 Li2O 와, 22 ∼ 62 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 15 (㏖％) 의 B2O3 과, 20 ∼ 41 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 유리는, 산화물 환산으로 18 (㏖％) 이하의 Al2O3, 18 (㏖％) 이하의 TiO2, 및 30 (㏖％) 이하의 ZnO 중 적어도 1 종을 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 1.4 ∼ 2.5 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 50 ∼ 70 (㏖％) 의 PbO 와, 1 ∼ 8 (㏖％) 의 B2O3 과, 20 ∼ 40 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하고, Li2O 를 함유하지 않는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유리는, Pb/Si (㏖ 비) 가 1.7 ∼ 2.3 의 범위 내에 있으며, 또한 산화물 환산으로 0.1 ∼ 3.0 (㏖％) 의 SO2 와, 55 ∼ 62 (㏖％) 의 PbO 와, 3 ∼ 6 (㏖％) 의 B2O3 과, 28 ∼ 34 (㏖％) 의 SiO2 를 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유리는, 산화물 환산으로 5 (㏖％) 이하의 Al2O3, 10 (㏖％) 이하의 TiO2, 및 10 (㏖％) 이하의 ZnO 중 적어도 1 종을 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 15 (㏖％) 의 Bi2O3 을 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는, 산화물 환산으로 6.0 (㏖％) 이하의 P2O5 를 함유하는 것인, 태양 전지용 도전성 페이스트 조성물.
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