KR20180081474A - 붕소 제거능이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

붕소 제거능이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체를 준비하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체를 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민, 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체가 함유된 수용액에 침지하는 단계; 및 (c) 상기 제2단계에서 처리한 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 함유된 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 다공성 지지체의 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 이용한 붕소 제거용 역삼투막의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투막에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아민계 고분자를 함유하는 폴리아미드 활성층이 형성된 폴리아미드 역삼투막을 제조할 수 있으며, 이는 붕소 제거능이 우수하면서도 염 배제율 및 투과성능이 우수한 효과가 있다.

Description

붕소 제거능이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법{Reverse osmotic membrane having a good boron rejection rate and preparation method thereof}
본 발명은 붕소 제거능이 우수한 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 다공성 지지체 표면 상에 폴리아민계 고분자를 함유하는 폴리아미드 활성층이 형성된 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수의 담수화란 다양한 염류가 함유되어 있는 해수로부터 각종 염류 등을 제거하여 음료수나 기타 용도로 이용할 수 있도록 하는 공정으로서, 역삼투막을 이용하는 공정이 널리 적용되어 왔다. 고농도 용액에 삼투압 이상의 압력을 가하면 저농도 용액쪽으로 물이 이동하게 되는데, 이러한 현상을 역삼투현상이라 하며 이 때 사용하는 반투막을 역삼투막이라고 한다.
일반적으로 역삼투막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성된 역삼투 복합막이 개발 및 상업화되고 있다. 본 발명에서 제공하고자 하는 폴리아미드 역삼투막 역시, 다공성 지지체를 사용하고, 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 계면중합에 의해 폴리아미드를 활성층을 형성한다.
통상적으로 붕소(B)의 농도가 3~6 ppm 범위인 해수를 담수화하는 경우, 역삼투막을 이용하는 기존의 해수 담수화(SWRO) 공정(1 벳셀 1단)으로 해수를 처리하면, 해수 내에 존재하는 붕소(B)의 60~70% 정도만 제거된다. 이 때문에 처리수의 붕소(B) 농도는 국내 음용수 수질 기준인 1 ppm과, 국제보건기구(WHO)의 권고 기준인 0.5 ppm을 초과하게 되어, 기존의 역삼투막 공정으로는 음용수 수질 기준을 충족시키기 어렵다. 따라서, 해수담수화 공정에서 붕소 제거율이 높은 역삼투막에 대한 요구가 높아지고 있다.
일반적으로 붕소 제거율을 높이기 위해서는 염 제거율을 높여야 하며 이를 위해서 코팅층의 두께를 높이는 방법을 사용하게 되므로 붕소 제거율을 높이는 과정에서 기본적인 역삼투막의 물성이 많이 감소하는 경향이 있다. 붕소의 경우에는 해수 조건(특히 pH 8)에서 거의 대부분이 비이온으로 존재하고 일부만 이온으로 존재하기 때문에 NaCl에 비해 훨씬 더 분자 크기가 작은 편으로 제거가 용이하지 않다.
이에, 본 발명자들은 해수담수화 공정을 위한 역삼투막 분야에서 요구되는 적정범위의 염배제율을 충족하면서 투과성능이 우수한 붕소 제거용 역삼투막을 얻고자 노력한 결과, 다공성 지지체 표면 상에 폴리아민계 고분자를 함유하는 폴리아미드 활성층을 형성함으로써 붕소 제거능이 우수하면서 염배제율 및 투과성능이 우수한 역삼투막을 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
미국 공개특허 US 4,259,183 A
본 발명의 하나의 목적은 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 이용한 붕소 제거용 역삼투막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 지지체 및 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 포함하는 붕소 제거용 역삼투막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 역삼투막을 포함하는 붕소 제거 또는 감소용 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 역삼투막을 이용하여 붕소가 제거 또는 감소하도록 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 (a) 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체를 준비하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체를 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민, 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체가 함유된 수용액에 침지하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 처리한 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 함유된 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 다공성 지지체의 표면 상에 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 이용한 붕소 제거용 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면 상에 수성층 내 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체;와 유기층 내 다관능성 아실 할라이드의 계면중합에 의해 형성된, 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층;을 포함하는, 붕소 제거용 역삼투막을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태의 역삼투막을 포함하는 붕소 제거 또는 감소용 수처리 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제2양태의 역삼투막을 이용하여 붕소가 제거 또는 감소하도록 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 역삼투막은 해수 담수화 공정에서 높은 효율로 붕소를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
약 pH 8의 해수 조건 하에서 붕소는 대부분 붕산(B(OH)3)의 형태로 존재한다. 붕산(B(OH)3)은 중심의 붕소(B) 원자로부터 외부의 수소(H) 원자까지의 거리(반경)가 1.94 Å에 불과하여, NaCl에 비해 분자 크기가 훨씬 더 작기 때문에 종래의 폴리아미드 역삼투막을 해수 조건에서 사용할 경우, 제거율을 높이는 것이 용이하지 않다.
이러한 배경 하에, 본 발명은 다관능성 아민 수용액에 다관능성 아민에 비해 아민의 수가 많은 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체를 포함함으로써, 폴리아미드 활성층에 함유된 폴리아민계 고분자가 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하여 붕소를 포획함으로써 역삼투막의 붕소 제거율을 높인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 역삼투막은 폴리아민계 고분자에 의해 폴리아미드 활성층에 다량의 아민기를 함유하며, 이를 통해 붕소 함유 화합물과 수소 결합을 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아민계 고분자는 다관능성 아민에 비해 훨씬 많은 수의 아민기(-NH2)를 함유하는 화합물을 의미하며, 선형(linear) 및 분지형(branched)을 모두 포함한다. 상기 폴리아민계 고분자는 다관능성 아민에 비해 훨씬 많은 숫자의 아민기를 함유하고 있으며 다관능성 아민에 비하여 훨씬 소량을 첨가하기 때문에, 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드가 계면중합하여 다공성 지지체 표면 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 이후에도, 아민기를 그대로 함유하는 미반응 상태로서 폴리아미드 활성층에 다수 존재한다.
상기 폴리아민계 고분자에 포함된 다량의 아민기는 비이온 형태의 붕소, 즉 B(OH)3의 하이드록시기(hydroxyl　group; -OH)와 수소결합(hydrogen bond)을 형성하여 붕소를 포획할 수 있으며, 결과적으로 폴리아미드 역삼투막의 붕소 제거율이 향상되는 효과가 나타난다.
또한, 본 발명의 역삼투막에 포함된 폴리아민계 고분자는 양이온성 고분자에 해당하여 일부 아민기가 (+) 이온의 아미노기(-NH4 +)로 존재하며, 따라서 본 발명의 역삼투막은 붕소 함유 화합물과 이온 결합(ionic bond)을 형성하는 것일 수 있다.
붕소는 해수 조건(pH 8)에서 대부분이 붕산(B(OH)3)의 형태로 존재하지만, 약 10%는 음이온인 B(OH)4 -의 형태로 존재한다. 즉, 폴리아미드 활성층에 포함된 폴리아민계 고분자의 양이온은 이온 결합을 통해 음이온 형태의 붕소를 포획할 수 있으며, 상술한 수소 결합을 통한 붕소 포획과 함께, 본 발명의 역삼투막의 붕소 제거율을 향상시키는 효과가 있다.
즉, 붕소의 존재 형태에 따라 상기 폴리아민계 고분자는 붕소와 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다가 형성되어 붕소를 포획할 수 있고, 따라서 본 발명의 역삼투막은 붕소의 형태에 관계 없이 붕소를 포획하여 제거할 수 있으므로 붕소 제거율이 높게 나타난다.
본 발명의 제조방법은 (a) 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체를 준비하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 지지체는 평균 직경이 0.1 ㎛ 이하, 구체적으로 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛인 기공을 갖는 것으로서, 다공성 지지체의 평균 기공 크기가 0.001 ㎛ 미만이면 폴리아미드 계면중합 후 역삼투막의 기공이 너무 작아져 투과유량이 크게 감소할 수 있고, 0.1 ㎛ 초과이면 붕소 제거능이 낮을 수 있다.
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것이고, 고분자 재료는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 구체적으로 폴리설폰일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 다공성 지지체는 부직포 상에 방향족 폴리술폰이 포함된 용액을 캐스팅하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 당업계에 공지된 상업화된 다공성 지지체를 구입하거나 당업계에 공지된 다공성 지지체 제조방법을 제한없이 이용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 증기유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS), 비용매유도상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS), 열유도상분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS) 또는 이들의 병용을 수행하여 다공성 지체를 제조하여 본 발명에 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체 표면 상에 계면중합에 의한 폴리아미드 활성층을 형성함으로써, 다공성 지지체의 기공 크기를 줄여 물리적 분리 과정으로 붕소를 제거할 수 있고, 아울러 계면중합시 폴리아민계 고분자를 함께 사용하여 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다의 화학적 결합을 형성하여 붕소를 제거할 수 있으며, 상기 물리적 과정과 화학적 과정을 통해 붕소 제거율이 향상된 역삼투막을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 (b) 상기 다공성 지지체를 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민, 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체가 함유된 수용액에 침지하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 (b) 단계는 다공성 지지체를 다관능성 아민, 및 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체 함유 수용액에 10초 내지 5분, 30초 내지 5분, 30초 내지 3분, 구체적으로 30초 내지 2분, 1분 내지 3분, 또는 2분 동안 침지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아민은 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 물질로서, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 방향족 2급 아민 등일 수 있으며, 구체적으로 1급 또는 2급 아민은 단량체당 2-3개의 아민 관능기를 갖는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 방향족 1급 디아민의 일종인 메타페닐렌디아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아민은 다관능성 아민, 및 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체 함유 수용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 함유될 수 있고, 구체적으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량%, 2 내지 5 중량%, 2 내지 4 중량%, 또는 3 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아민의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드 간의 계면중합에 의한 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 다관능성 아민의 함량이 과도하여 폴리아미드층 형성을 방해할 수 있다.
상기 다관능성 아민은 폴리아민계 고분자와 함께 수용액에 포함되며, 폴리아민계 고분자의 붕소 포획 효능을 높이기 위해 폴리아민계 고분자와의 비율을 고려하여 적절한 함량으로 수용액에 첨가하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체는 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하여 붕소를 포획하기 때문에, 본 발명의 제조방법으로 제조된 역삼투막은 높은 붕소 제거율을 나타낸다.
폴리아민계 고분자의 예시로는 구체적으로, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI)을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethylenimine; L-PEI), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine; B-PEI)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1] L-PEI
Figure pat00001
[화학식 2] B-PEI
Figure pat00002
또한, 본 발명에서는 폴리아민계 고분자 대신 이의 전구체를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아민계 고분자의 전구체로는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌트리아민(triethylenetriamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine)을 포함할 수 있고, 구체적으로 디에틸트리아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체는 다관능성 아민에 비해 훨씬 많은 수의 아민기를 함유하는 화합물로서 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하여 붕소를 효과적으로 포획할 수 있는 물질이라면 구조, 종류, 분자량 등에 제한되지 않고 본 발명의 제조방법에 이용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민은 수평균 분자량이 200 내지 100,000인 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 수평균 분자량 200 내지 80,000, 200 내지 70,000, 300 내지 60,000, 또는 1,000 내지 60,000, 또는 60,000인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌이민은 다관능성 아민 함유 수용액 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 함유될 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.7 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.1 중량%로 함유될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에틸렌이민의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 1 중량% 초과인 경우 과도한 아민기가 폴리아미드층 형성을 방해할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민의 수평균 분자량 및 함량의 조합에 따라 본 발명의 역삼투막의 붕소 제거율이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 폴리에틸렌이민의 수평균 분자량이 60,000이고, 다관능성 아민 함유 수용액에 0.1 중량% 포함되어 있는 경우 붕소 제거율이 가장 높게 나타나고, 폴리에틸렌이민의 수평균 분자량이 300인 것을 사용한 경우에는 함량이 0.3 중량% 및 0.5 중량%일 때 우수한 붕소 제거 효과가 나타남을 확인하였다.
즉, 본 발명은 폴리에틸렌이민 고분자를 첨가하여 역삼투막의 붕소 제거율을 향상시키면서, 특히 붕소 제거율을 보다 높일 수 있는 폴리에틸렌이민의 수평균 분자량 및 함량의 조합을 확인한 것이다.
본 발명의 제조방법은 (b) 단계에서 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유 수용액과 접촉한 후, 표면에 잔류하는 과잉의 수용액을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체 상에 과잉의 수용액이 존재하는 경우 불균일하게 분포할 수 있으며, 그 결과 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있기 때문에, 상기 다공성 지지체 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 (c) 상기 (b) 단계에서 처리한 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 함유된 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 다공성 지지체의 표면 상에 폴리아미드 활성층을 형성시키는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 (c) 단계는 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 함유된 유기용액과 10초 내지 5분, 30초 내지 5분, 30초 내지 3분, 구체적으로 30초 내지 2분, 또는 1분 동안 접촉시키는 것일 수 있다. 접촉시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 계면에서 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드 간의 중합반응의 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드는 2 내지 3개의 카복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 예컨대 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드일 수 있고, 구체적으로 트리메조일클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아실 할라이드의 함량은 유기용액의 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로 0.05 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.15 중량%일 수 있다. 상기 다관능성 아실 할라이드의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 폴리아미드 중합도가 저하될 수 있고, 2 중량% 초과인 경우 폴리아미드층 형성이 방해될 수 있다.
상기 유기용액의 용매로는 6 내지 13의 탄소수를 가지는 탄화수소 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어 헥산(Hexane), 헵탄(Hepthane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데칸(undecane), 도데칸(dodecane) 및 탄소수 6 내지 13의 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하거나, 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리 탄화수소를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법은, 상기 (c) 단계 이후 폴리아미드 활성층이 형성된 역삼투막을 18 내지 180℃에서 30초 내지 10분 동안 건조하여 미반응 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 역삼투막의 건조 조건이 상기의 범위를 벗어나는 경우, 미건조 또는 과건조 되어 형성된 역삼투막의 분리기능이 저하될 수 있다.
본 발명은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면 상에 수성층 내 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체;와 유기층 내 다관능성 아실 할라이드의 계면중합에 의해 형성된, 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층;을 포함하는, 붕소 제거용 역삼투막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 역삼투막은 상기에서 설명한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리아민계 고분자는 구체적으로, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI)일 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethylenimine; L-PEI), 또는 하기 화학식 2로 표시되는 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine; B-PEI)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1] L-PEI
Figure pat00003
[화학식 2] B-PEI
Figure pat00004
상기 폴리에틸렌이민은 수평균 분자량이 200 내지 100,000인 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 수평균 분자량 200 내지 80,000, 200 내지 70,000, 300 내지 60,000, 또는 1,000 내지 60,000, 또는 60,000인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 역삼투막은 기공의 크기를 줄여 붕소를 효율적으로 제거하고, 또한 다관능성 아민 수용액에 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체를 포함함으로써 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하여 높은 효율로 붕소를 제거할 수 있으며, 동시에 염 제거율 및 투과유량을 크게 감소시키지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 25℃의 온도, 800 psi의 압력 하에서 역삼투막을 운전한 결과, 붕소 제거율이 78% 이상, 구체적으로 79%, 또는 80% 이상임을 확인하였다. 또한, 78% 이상의 붕소 제거율을 달성함과 동시에 투과유량이 7 내지 20 gal/ft2/day로 나타났으며, 상기 결과를 통해, 본 발명의 제조방법에 따라 역삼투막의 붕소 제거율은 향상시키면서 투과유량 및 염 제거율은 유지하는 우수한 역삼투막을 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 역삼투막은, 상기 역삼투막을 포함하는 붕소 제거 또는 감소용 수처리 장치, 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 역삼투막은 상기 역삼투막을 이용하여 붕소가 제거 또는 감소하도록 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법에 사용될 수 있다. 본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 의해 다공성 지지체 표면 상에 폴리아민계 고분자를 함유하는 폴리아미드 활성층이 형성된 폴리아미드 역삼투막을 제조할 수 있으며, 이는 붕소 제거능이 우수하면서도 염 배제율 및 투과유량이 유지되는 우수한 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리아미드 역삼투막의 제조
먼저, 폴리술폰 18 중량%, 디메틸포름아마이드 82 중량%를 포함하는 고분자 용액을 상온에서 균일하게 조제하였다. 상기 고분자 용액을 부직포 상에 150 ㎛ 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 온도 20℃의 공기 중에서 10초 동안 노출시키고, 15℃의 증류수에 침지시켜서 응고하였다. 24시간 후 역삼투막 제조를 위한 지지층으로 사용하였다. 분획분자량은 100,000 달톤인 것으로 확인되었다.
메타페닐렌디아민 3.0 중량%, 트리에틸아민 1.5 중량%, 및 폴리에틸렌이민(분자량 60,000) 0.1 중량%를 함유하는 수용액을 지지층 역삼투막에 2분 동안 침지한 후, 롤러를 사용하여 표면에 과잉으로 묻어있는 용액을 제거하였다. 이어서, 트리메조일클로라이드 0.15중량%(용매: ISOL-C(SK Chem)) 유기용액에 1분 동안 침지하여 계면중합을 통해 활성층을 형성하고, 60℃ 오븐에서 10분 동안 건조한 후 물 속에서 미반응 물질들을 제거하여 폴리아미드 역삼투막을 제조하였다.
실시예 2: 폴리아미드 역삼투막의 제조
폴리에틸렌이민을 0.1 중량%에서 0.5 중량%으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: 폴리아미드 역삼투막의 제조
폴리에틸렌이민을 분자량 60,000에서 800으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4: 폴리아미드 역삼투막의 제조
폴리에틸렌이민을 분자량 60,000에서 300으로 변경하고, 폴리에틸렌이민을 0.1 중량%에서 0.3 중량%으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5: 폴리아미드 역삼투막의 제조
폴리에틸렌이민 0.3 중량%에서 0.5 중량%으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하게 제조하였다.
실시예 6: 폴리아미드 역삼투막의 제조
폴리에틸렌이민을 폴리에틸렌이민 합성 전구체인 디에틸트리아민으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1: 폴리아미드 역삼투막의 제조
폴리에틸렌이민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1: 폴리아미드 역삼투막의 물성평가
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1에서 제조한 폴리아미드 역삼투막에 대하여 붕소 제거율, 투과유량, 및 NaCl 제거율을 평가하였다.
붕소 제거율의 측정은 ICP-MS를 사용하였으며, 전체 붕소(이온화된 붕소 및 비이온화된 붕소)의 정량을 측정하였다. 붕소 제거율은 다음과 같은 식을 사용하였다.
[수학식 1]
R(%) = (Cf - Cp)*100 / Cf
R은 제거율, Cf는 원액의 농도, Cp는 투과액의 농도를 나타낸다.
투과유량은 초순수를 이용하여 측정하였다. 또한, 염 제거율을 측정하기 위하여 NaCl 32,000 ppm을 pH 8로 조정하고 온도는 25℃로 고정하였다. 800psi의 압력 하에서 최종 시료를 받기 전에 1시간 동안 운전하였다. NaCl 제거율은 전기전도도를 사용하여 산출하였으며, 붕소 제거율과 동일한 식을 사용하였다.
붕소 제거율
(%) 		투과유량
(gal/ ft 2 /day) 		NaCl 제거율
(%)
실시예 1 81.37 7.66 99.28
실시예 2 80.78 16.97 99.03
실시예 3 80.39 18.91 99.21
실시예 4 81.18 18.14 99.10
실시예 5 81.18 19.57 98.55
실시예 6 79.15 18.05 99.29
비교예 1 77.45 21.04 99.29
상기 표 1에서 알 수 있듯, 폴리아민계 고분자로서 폴리에틸렌이민을 포함하여 폴리아미드 활성층을 형성한 실시예 1 내지 6의 경우 붕소제거율이 79% 이상으로 나타나며, 구체적으로 81% 이상까지 나타난다는 점에서, 폴리에틸렌이민을 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 붕소 제거율이 높게 향상됨을 확인하였다. 또한, 붕소 제거율이 증가하면서도, 동시에 NaCl 제거율 및 투과유량은 크게 감소하지 않고 유지됨을 알 수 있었다.
이와 같은 결과를 통해, 폴리아민계 고분자를 폴리아미드 활성층에 함유시킴으로써, 붕소 제거율이 향상되고 염 제거율 및 투과유량이 유지되는 우수한 성능의 역삼투막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 수평균 분자량이 60,000인 폴리에틸렌이민을 0.1 중량% 포함시킨 실시예 1에서, 붕소 제거율이 가장 높게 나타났다. 반면, 수평균 분자량이 60,000으로 높을 때 함량을 0.5 중량%로 증가시킨 실시예 2의 경우, 오히려 다른 실시예에 비해 붕소 제거율이 다소 낮게 나타나는 경향이 확인되었다.
또한, 수평균 분자량 300인 폴리에틸렌이민을 사용한 실시예 4 및 5의 경우, 그 함량을 0.3 중량%, 0.5 중량%까지 높이더라도 붕소 제거 효능이 우수함을 확인하였다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    (b) 상기 다공성 지지체를 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민, 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체가 함유된 수용액에 침지하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 처리한 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드가 함유된 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 다공성 지지체의 표면 상에 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는, 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층을 이용한 붕소 제거용 역삼투막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 소재를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민, 피페라진 및 방향족 2급 아민로 이루어진 군에서 선택된 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민계 고분자는 수평균 분자량이 200 내지 100,000인 폴리에틸렌이민인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민계 고분자는 다관능성 아민 함유 수용액에 0.01 내지 1 중량%로 함유된 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드인 것인, 방법.
  7. 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이하인 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 표면 상에 수성층 내 (i) 다관능성 아실 할라이드와 반응하여 폴리아미드를 형성하는 다관능성 아민 및 (ii) 붕소 함유 화합물과 수소 결합, 이온 결합, 또는 둘 다를 형성하는 폴리아민계 고분자 또는 이의 전구체;와 유기층 내 다관능성 아실 할라이드의 계면중합에 의해 형성된, 폴리아민계 고분자가 함유된 폴리아미드 활성층;
    을 포함하는, 붕소 제거용 역삼투막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 역삼투막은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것인, 역삼투막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리아민계 고분자는 수평균 분자량이 200 내지 100,000인 폴리에틸렌이민인, 역삼투막.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 역삼투막을 포함하는, 붕소 제거 또는 감소용 수처리 장치.
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