KR101972172B1 - 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 막 운전비용을 현저하게 저감할 수 있다.

Description

고기능성 역삼투막 및 그 제조방법{POLYAMIDE COMPOSITE MEMBRANE HAVING HIGH QUALITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있는 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
종래 역삼투막의 사용용도는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다. 이에, 역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 현재 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역 삼투막의 염배제율은 적어도 97% 이상이 요구된다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막이다. 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이다.
상술한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있으며, 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응 시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다.
한편, 종래 대부분의 폴리아미드계 역삼투막은 폴리 아미드 층을 개질하여 물성을 향상시키는데 그 목적이 있었으나, 다공성 지지층의 물성향상에 대한 연구는 일정수준에서 머물러 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있는 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 고기능성 역삼투막의 제조방법은 (1) 부직포 상에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 용액 중 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 20um 미만의 마이크로필터를 이용하여 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은
부직포에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 상기 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 20 GFD 이상의 투과유량 및 99% 이상의 염제거율을 가질 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 지지층의 내압성능을 강화시켜 고압 운전에따른 압밀화로 인한 유량 손실을 최소화하여 운전비용을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양 말단이 연통된 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양 말단이 연통되지 않은 다중벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에 따른 다공성 지지체의 표면에 대한 SEM 사진(100,000배)이고, 도 4는 단면에 대한 SEM 사진(3,000배)이다.
도 5는 종래의 비교예 1에 따른 다공성 지지체의 표면에 대한 SEM 사진(100,000배)이고, 도 6은 단면에 대한 SEM 사진(3,000배)이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래 대부분의 폴리아미드계 역삼투막은 폴리 아미드 층을 개질하여 물성을 향상시키는데 그 목적이 있었으나, 다공성 지지층의 물성향상에 대한 연구는 일정수준에서 머물러 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 부직포 상에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계를 포함하는 고기능성 역삼투막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 본 발명의 역삼투 분리막은 통상의 역삼투 분리막 대비 다공성 지지체의 성능을 현저하게 개선시켜 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시킬 수 있다.
먼저 (1) 부직포 상에 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성 한다. 상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20 ㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
폴리머 용액 조액시 상기 용매의 온도는 20 내지 100℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 100℃를 초과할 경우 고분자의 변형을 일으킬 수 있다. 또한 캐스팅시에는 10 내지 90℃인 것이 바람직한데, 10℃ 미만일 경우 용액의 점도가 너무 높고 90℃를 초과하면 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 다공성 지지체는 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지체의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 용액은 미세 다공성 지지체의 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소나노튜브는 내부 벽면의 소수성 및 매끄러운 재질로 인해 물분자의 마찰저항이 미미하게 되고, 서로 근접한 물 분자간의 수소결합력에 의해 물분자가 연환형(chain)으로 줄지어서 이동하여 투과유량이 크게 증가할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 미세 다공성 지지체의 물성향상에 보다 유리하다(표 1 참조).
바람직하게는 본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다. 탄소나노튜브의 양 말단이 연통되었다 함은 양 말단부분이 개구(開口)된 것을 의미하는 것이며 이는 통상적으로 탄소나노튜브의 양 말단을 개구시키는 방법이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산처리를 통해 달성할 수 있다.
또한 탄소나노튜브의 표면을 친수성으로 개질하는 경우 투과유량 향상에 유리할 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 용액 중 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부가될 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 함량이 0.005중량부 미만이면 미세 다공성 지지체의 물성향상이 미미할 수 있고, 6 중량부를 초과하면 과도한 양의 탄소나노튜브로 인해 분산이 되지 않고 서로 뭉쳐진채로 존재하여 지지층의 기공을 막거나 지지층 표면의 결점으로 작용할 수 있으며, 점도가 크게 증가하여 캐스팅이 어려워 지지층 제조가 힘든 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께 범위내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 길이가 0.5㎛ 미만이면 충분한 유로가 형성되지 않아 유량 증가 효과가 미미할 수 있고, 50㎛를 초과하여 지지층 두께보다 길면 지지층 표면에서 결점으로 작용하여 제거율이 하락하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 20㎛ 미만의 마이크로필터를 이용하여 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 것일 수 있다. 이를 통해 분산되지 않고 응집된 탄소나노튜브가 지지층의 유로를 막거나 막 표면에서 결점으로 작용하는 것을 방지하는 효과를 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 염삼투막은 반드시 고분자 용액내에 탄소나노튜브를 포함하여 다공성 지지층을 형성하는 단계를 포함하여야 한다. 만일 다공성 지지층 형성단계가 아닌 폴리 아미드 층에만 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 다공성 지지층의 물성향상을 기대하기 어려울 뿐 아니라 전체 역삼투 분리막의 성능에 있어서도 본 발명의 역삼투막에 비하여 물성향상의 효과가 저조하게 된다.(표 1 참조)
상기 (2)단계는 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다.
그 뒤 폴리아미드층이 형성된 분리막을 18 ~ 180℃에서 30초 ~ 10분간 건조시키며, 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1~30분간 침지함으로써, 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실 할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다. 상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액의 사용이 바람직하다.
또한 상기와 같이 제조된 본 발명의 역삼투막은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층;을 포함할 수 있다.
먼저 다공성 지지층은 막의 강도를 확보하기 위하여 다공성 지지층의 하면에 부직포층을 더 포함하는 것도 가능하다. 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150 ㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 부직포층 상에 형성될 수 있는 다공성 지지층은 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 다공성 지지층의 두께는 30 내지 300㎛일 수 있으며, 30 ㎛ 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300 ㎛를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다공성 지지층은 미세 다공성 지지체의 투과유량과 염제거율을 동시에 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 포함한다. 바람직하게는 탄소나노튜브는 다공성 지지층의 고분자층 내에 포함된다. 이 때 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 미세 다공성 지지체의 물성향상에 보다 유리하다(표 1 참조). 바람직하게는 본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 양 말단이 연통된 것일 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 표면을 친수성으로 개질하는 경우 투과유량 향상에 유리할 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 100 중량부 대하여 0.005 ~ 6 중량부가 포함될 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 함량이 0.005중량부 미만이면 미세 다공성 지지체의 물성향상이 미미할 수 있고, 6중량부를 초과하면 과도한 양의 탄소나노튜브로 인해 분산이 되지 않고 서로 뭉쳐진채로 존재하여 지지층의 기공을 막거나 지지층 표면의 결점으로 작용할 수 있으며, 점도가 크게 증가하여 캐스팅이 어려워 지지층 제조가 힘든 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께 범위내에서 0.5 ~ 50㎛ 일 수 있다. 만일 탄소나노튜브의 길이가 0.5㎛ 미만이면 충분한 유로가 형성되지 않아 유량 증가 효과가 미미할 수 있고, 50㎛를 초과하여 지지층 두께보다 길면 지지층 표면에서 결점으로 작용하여 제거율이 하락하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 염삼투막은 고분자 다공성 지지층내에 탄소나노튜브를 포함하여야 하며 다공성 지지층이 아닌 폴리 아미드 층에만 탄소나노튜브를 포함하는 경우에는 다공성 지지층의 물성향상을 기대하기 어려울 뿐 아니라 전체 역삼투 분리막의 성능에 있어서도 본 발명의 역삼투막에 비하여 물성향상의 효과가 저조하게 된다(표 1 참조).
그 결과 다공성 지지체의 투과유량 및 염제거율을 향상시켜 이를 통해 염삼투 분리막의 투과유량 및 염제거율을 증대시킬 수 있는 것이다.
다공성 지지층 상에 형성되는 폴리아미드층은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있는데, 0.1 ㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1 ㎛을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그 결과 본 발명의 32,000ppm 염화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 20 GFD 이상의 투과유량 및 99% 이상의 염제거율을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저 18 중량%의 폴리술폰을 다이메틸포름아미드(DMF)에 천천히 추가하면서 60℃에서 6시간동안 교반하여 폴리술폰 용액을 제조하였다. 폴리술폰 100중량부에 대하여 양 말단이 연통된 길이가 10㎛ 미만인 도 1의 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 0.056 중량부를 폴리술폰 용액에 추가하여 6시간 동안 교반하여 물리적으로 1차 분산시키고, bath 타입의 초음파 세척기에서 80% 강도로 3시간동안 처리하여 MWCNT를 2차분산시켰다. 상기 폴리술폰 용액은 20㎛ 미만의 마이크로필터를 이용하여 완전히 분산되지 않은 미세 MWCNT를 제거하였고, 이 후 30분 동안 진공조건으로 폴리술폰 용액내의 기포를 제거하여 사용하였다.
그 뒤 폴리에스테르 부직포 (100㎛) 상에 상기 폴리술폰 용액을 약 125㎛의 두께로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하여 다공성 지지체를 제조하였으며, 제조된 다공성 지지체에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
그런 후, 상기 다공성 지지체를 3.0중량% 농도의 메타페닐렌디아민 함유 수용액에 1분간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.07중량%의 트리메조일클로라이드와 0.1중량% 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분 30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<실시예 2~6>
상기 실시예1에서 개질된 MWCNT의 농도를 각 0.14, 0.28, 0.42, 0.56, 1.1 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
<실시예 7>
상기 실시예에서 개질전의 MWCNT를 0.56중량부로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
<실시예 8>
상기 실시예5에서 마이크로 필터를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
<실시예 9>
길이가 10 ~ 20㎛인 도 2의 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
<비교예 1>
상기 실시예에서 MWCNT를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 역삼투 분리막용 지지체 및 역삼투 분리막을 제조하였고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체 및 역삼투 분리막의 성능을 측정하였다.
<비교예 2>
탄소나노튜브를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 지지체를 제조하였다.
이후, 양 말단이 연통된 길이가 10㎛ 미만인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 0.1 중량%, 메타페닐렌디아민이 3.0중량% 함유한 수용액에 1분간 침지시키고 이후 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드층에 탄소나노튜브를 포함하는 역삼투막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 지지체는 지지체 자체의 성능을 확인하기 위해 탈이온화수로 1kgf 압력하에서 투과유량을 측정하고, 중량평균 분자량이 100,000인 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제거율을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 역삼투 분리막은 해수조건인 32,000ppm 염화나트륨, 800psi 압력하에서 투과유량 및 염제거율을 측정하였다.
측정한 지지체 및 역삼투 분리막의 성능은 하기 표1에 나타내었다.
구분 지지체 성능 역삼투 분리막 성능
투과유량
(GFD)		 PEO제거율
(%)		 투과유량
(GFD)		 염 제거율
(%)
실시예1 186.65 86.58 20.80 99.41
실시예2 188.45 86.60 21.05 99.42
실시예3 189.50 86.33 21.64 99.42
실시예4 194.73 87.81 22.18 99.44
실시예5 208.15 89.51 24.01 99.53
실시예6 188.09 83.10 20.20 97.98
실시예7 190.33 85.36 21.41 99.38
실시예8 189.94 86.43 21.32 99.40
실시예9 175.05 84.13 20.24 99.36
비교예1 158.43 83.29 18.94 99.31
비교예2 157.85 83.41 20.35 99.38
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 8의 역삼투 분리막이 이를 포함하지 않은 비교예 1에 비하여 우수한 물성을 나타내었다. 또한, 폴리 아미드층에 CNT를 포함하는 비교예 2에 비해서도 지지체 성능 및 분리막 성능에서도 우수한 물성을 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실시예5에서 MWCNT가 폴리술폰 지지층내에 고르게 분산된 것을 확인하기 위해 SEM 분석을 진행하였으며, MWCNT 도입전과 비교하기 위해 비교예 1과 함께 분석하였다.
하기 도 3, 4에서 볼 수 있듯이 실시예5의 경우 MWCNT가 뭉쳐지지 않고 고르게 잘 분산되어 도 5, 6의 비교예1과 동일한 구조의 지지층이 제조되었음을 알 수 있다. 또한 표면 사진에서 MWCNT가 지지층 표면위로 올라오지 않아 역삼투 분리막 제조시 결점으로 작용될 우려가 없음을 알 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막은 수처리 용으로 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (17)

  1. (1) 부직포 상에 고분자 및 표면이 친수성으로 개질되고, 양 말단이 연통된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 다공성 지지층에 다관능성 아민을 포함하는 수용액을 코팅한 후 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브는 고분자 100 중량부에 대하여 0.42 ~ 0.56 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 고분자 용액은 20㎛ 미만의 마이크로필터를 이용하여 분산되지 않은 탄소나노튜브가 제거된 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막의 제조방법.
  9. 고분자 및 표면이 친수성으로 개질되고, 양 말단이 연통된 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 지지층;
    상기 다공성 지지층 중 적어도 일면에 형성된 폴리아미드층;을 포함하고,
    상기 탄소나노튜브는 고분자 100 중량부에 대하여 0.42 ~ 0.56 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은
    부직포에 고분자 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.42 ~ 0.56 중량부를 포함하는 고분자층이 형성된 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 길이는 지지층의 두께내에서 0.5 ~ 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨을 포함하는 수용액에 25℃, 800psi 압력조건에서 20 GFD 이상의 투과유량 및 99% 이상의 염제거율을 갖는 것을 특징으로 하는 고기능성 역삼투막.
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