KR101240956B1 - 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법 - Google Patents

내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내오염성능이 우수한 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 내오염성능이 우수한 폴리아미드 역삼투 복합막은 (a) 미세다공 지지층; (b) 상기 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층; 및 (c) 상기 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층;으로 이루어지되, 상기 친수성 코팅층이 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물 및 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물간의 공유결합에 의해 형성된다. 이에, 상기 친수성 코팅층이 형성된 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 오염조건에서 장기간 운전시에도 초기 염배제율 및 유량특성이 유지됨으로써, 작동하는 압력을 연속적으로 변화시키거나, 그로부터 오염물질를 제거하기 위하여 복합막의 세척단계를 생략할 수 있다.

Description

내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법{REVERSE OSMOSIS COMPOSITE HAVING HIGH FOULING RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a) 미세다공 지지층; (b) 상기 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층; 및 (c) 상기 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층;으로 이루어지되, 상기 친수성 코팅층이 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물 및 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물간의 공유결합에 의해 형성됨으로써, 오염조건에서 장기간 운전시에도 고염배제율 및 고유량이 유지된 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적인 분리막을 막의 기공 크기의 증가순서로 기재하면, 역삼투막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 이루어진다.
이중에서, 종래 역삼투막의 사용용도로는 반염수 또는 해수의 탈염공정에 사용되는데, 상기 탈염공정을 통해 공업, 농업 또는 가정용도로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공할 수 있다.
역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염과 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써, 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면, 염과 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때, 원수의 농도가 높을수록, 삼투압이 더 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다.
역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있다. 그 조건 중 하나는 높은 염배제율을 갖춰져야 한다. 이에, 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역삼투막의 염배제율은 적어도 97%의 이상이 요구된다. 역삼투막의 또 다른 중요한 성질로는 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 많은 물을 통과시킬 수 있는 능력, 즉 고유량 특성이 있어야만 한다.
일반적으로 막의 투과유량은 해수에 대해서는 800psi압력에서 10 gallon/ft2-day(gfd) 이상, 염수에 대해서는 225psi 압력에서 15gfd 이상이 요구된다. 용도에 따라, 염배제율보다 높은 투과유량이 중요하거나 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.
일반적으로 역삼투막은 미세 다공성 지지체 및 상기 미세 다공성 지지체상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막 형상이다. 이때, 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성된다.
캐도트(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호에서는 종래의 역삼투 복합막의 한 예가 개시되어 있는데, 적어도 2개의 1급 아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환체를 갖는 방향족의 아실할라이드간에 계면중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관하여 기술하고 있다. 바람직한 구현 예로서, 미세 다공성 폴리술폰 지지체를 물에 용해된 메타페닐렌디아민으로 코팅한 후, 상기 코팅된 미세 다공성 지지체로부터 과잉의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체를 프레온(FREON)　TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 이때, 계면중합 반응을 위한 접촉 시간은 10초이고, 실질적인 반응은 1초 내에 완결된다. 그 결과로 공기상 건조하여 폴리술폰/폴리아미드 복합막을 얻는다.
비록 캐도트 특허에 개시된 막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여, 다양한 시도가 진행되어 왔다. 또한, 한편으로는 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위하여, 계면 축중합 반응시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법으로 진행되어 왔다.
그 일례로 미국특허 제4,872,984호에는 (a) (i) 적어도 2개의 아민 관능기를 가지는 모노머이고, 방향족인 폴리아민 반응물과 (ii) 단관능기(monofunctional)이고, 모노머성의(즉, 중합가능한) 아민염으로 이루어진 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하여, 미세 다공성 지지체상에서 수용액 층을 형성하는 단계, (b) 다관능성 아실 할라이드 또는 그들의 혼합형태를 함유하는 방향족인 아민-반응성 반응물, 즉, 평균적으로 반응 분자당 적어도 2.2개의 아실 할라이드기를 가지는 상기 방향족인 아민-반응성 반응물의 유기용매 용액으로 상기 수용액 층에 접촉시키는 단계 및 (c) 상기 단계(b)의 생성물을 60 내지 110℃의 온도에서 1 내지 10분간 오븐에서 건조시켜 투수성 막을 형성하는 단계로 형성된 방향족 폴리아미드 복합막을 개시하고 있다.
계면 축중합반응시에 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하여 제막을 또 다른 일례로는 미국특허 제4,983,291호, 미국특허 제5,576,057호, 미국특허 제5,614,099호, 미국특허 제4,950,404호, 미국특허 제4,830,885호, 미국특허 제6,245,234호, 미국특허 제6,063,278호, 미국특허 제6,015,495호가 있으며, 본 발명의 참고자료로 기재한다.
또 다른 일례로서, 미국특허 제5,178,766호에 따르면, 역삼투 분리막의 폴리아마이드층의 표면에 4급 질소 원자를 함유하는 화합물을 공유결합시킴으로써, 폴리아미드 역삼투 분리막의 염제거율 물성을 향상시켰다고 보고하고 있다. 상기 4급 질소 원자를 함유하는 화합물은 화합물에 존재하는 반응성기를 통하여 폴리아마이드층에 결합하는데, 상기 반응성기는 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기(episulfide), 할로겐화 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐화 카르보닐기 또는 하이드록시기이다.
그러나 상기 제시된 다양한 폴리아미드 역삼투 복합막의 문제점은 오염이다. 즉, 분리막에 원하지 않는 용질들의 흡착에 의해 분리막에 구현되는 투과유량의 감소 원인이 된다. 통상 오염은 분리막의 폴리아마이드 막과 걸러지는 용액에 존재하는 용질들간의 소수성-소수성 및/또는 이온 상호작용에 의해 발생된다. 즉시 알 수 있는 오염은 분리막에 대한 투과유량의 성능감소를 초래할 뿐만 아니라 투과유량이 감소되는 동안 나타나는 투과유량 변화를 보정하기 위하여 빈번히 운전압력을 바꿔줘야 하는 조작이 요구된다. 이러한 막의 오염은 빈번한 분리막의 세척이 요구되며, 그에 따라 막의 사용수명이 단축된다.
따라서 오염 문제를 해소하기 위한 노력으로, 미국특허 제6,177,011호에서는 분리막의 폴리아마이드 막 표면을 전기적 중성인 유기물질 또는 비이온성 친수성기를 가진 고분자에서 선택된 적어도 하나로 코팅함으로써, 오염을 줄일 수 있다고 보고하고 있다. 이때, 상기 유기물질 또는 고분자가 바람직하게는 폴리비닐 알코올을 갖는다.
오염 문제를 해소하기 위한 다른 시도로서, 미국특허 제6,280,853호에 따르면, 다공성 지지체 및 상기에 그라프트된 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는 가교된 폴리아미드 표면으로 이루어진 안티파울링성이 향상된 복합막을 개시하고 있다.
막오염 문제를 해소하기 위한 또 다른 시도로서, 미국특허 제6,913,694호에서는 분리막의 폴리아미드층에 친수성 코팅이 적용된 폴리아미 역삼투 복합막이 개시되어 있으며, 상기 선택적 분리막의 높은 안티파울링성을 보고하고 있다. 이때, 상기 친수성 코팅은 (i) 적어도 2개의 에폭시기로 이루어진 다관능성 에폭시 화합물의 정량을 분리막에 적용하고, (ii) 이후, 상기 다관능성 에폭시 화합물을 가교하여, 물에 불용성인 고분자를 얻는 것으로 제조된다.
이에, 본 발명자들은 역삼투과 복합막의 튜과유량 뿐만 아니라, 내오염성이 개선된 분리막을 제공하고자 노력한 결과, 미세다공 지지체 상에 형성된 폴리아미드층 및 상기 폴리아미드층 표면상에 잔여된 산할로겐 화합물과 특정의 친수성기를 함유하는 화합물, 더욱 바람직하게는 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물을 공유결합시켜 상기 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층이 형성된 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 내오염성능이 우수한 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리아미드층 표면을 친수성기를 함유하는 화합물에 노출시켜 폴리아미드층 표면 상의 잔여 산할로겐 화합물과 공유결합시켜 친수성 코팅층을 형성하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 미세다공 지지층; (b) 상기 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층; 및 (c) 상기 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층;으로 이루어지고, 상기 친수성 코팅층이 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물과 친수성기를 함유하는 화합물이 공유결합되어 형성되며, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 (i) 상기 폴리아미드 층에 직접적으로 공유결합에 적용되는 적어도 하나의 1차 아민 또는 2차 아민이고, (ii) 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물로서, 알데히드기, 카르복실기 또는 하이드록시기를 포함하는 C2∼C12 알킬기가 아미드의 탄소위치에 연결되어 있는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막에 사용되는 친수성기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112011011952622-pat00001
상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 C2∼C12 알킬기, C2∼C12 알케닐기, 사이클로헥실기, 자일린기(Xylylene), 사이클로헥산비스메틸기(Cyclohexanebismethyl) 중에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10의 정수이다.
구체적인 화학식 1로 표시되는 화합물의 일례로는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 1a
Figure 112011011952622-pat00002
(상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 2 내지 12의 정수이다.)
화학식 1b
Figure 112011011952622-pat00003
(상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, l은 1 내지 10의 정수이다.)
더욱 구체적으로는 상기 화학식 1a로 표시되는 친수성기를 함유하는 화합물은 적어도 5개의 하이드록시기를 함유하는 아미드 아민 화합물로서, N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-3-아미노프로필-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-4-아미노뷰틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-5-아미노펜틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 및 N-6-아미노헥실-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
또는 상기 화학식 1a로 표시되는 친수성기를 함유하는 화합물이 적어도 7개의 하이드록시기를 함유하는 아미드 아민 화합물로서, 바람직한 일례로는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-3-아미노프로필-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-4-아미노뷰틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-5-아미노펜틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드 및, N-6-아미노헥실-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막에 사용되는 다른 일례의 친수성기를 함유하는 화합물은 하기 화합물을 사용하는 것이다.
화학식 2
Figure 112011011952622-pat00004
상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 1000의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 친수성기를 함유하는 화합물이
(N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸)-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, (N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸)-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, (N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실)-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 및 (N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실)-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용하는 것이다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막에 사용되는 또 다른 일례의 친수성기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이다.
화학식 3
Figure 112011011952622-pat00005
상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, R3 및 R4는 C1∼C4 알킬이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 100의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 미세다공 지지층을 다관능성 아민 함유 수용액에 침지 후 압착하여, 상기 미세다공 지지층 표면상에 수용액층을 형성하는 공정, 상기 수용액층에 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 공정 및 상기 폴리아미드층을 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물 함유 수용액에 침지 후 수세하는 공정으로 이루어진 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기에서 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량% 농도로 함유되는 것이 바람직하며, 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물은 상기 폴리아미드 역삼투 복합막에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에 따라, 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층이 형성되고, 상기 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물 및 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물을 공유결합시켜 형성된 친수성 코팅층으로 이루어진 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 오염물질(50ppm 탈지분유) 존재 하에서도 초기물성수치의 염배제율 및 유량특성이 유지되며, 그 복합막의 유량특성이 사용 2시간 후에도 유지됨으로써, 그 이상의 장시간 동안 연속적인 사용이 가능하다.
이러한 특성에 따라, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 작동하는 압력을 연속적으로 변화시키거나, 그로부터 오염물질를 제거하기 위하여 복합막의 세척단계를 생략할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은
(a) 미세다공 지지층;
(b) 상기 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층; 및
(c) 상기 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층;으로 이루어지며, 상기 친수성 코팅층은 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물과 친수성기를 함유하는 화합물이 공유결합되어 형성된다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 (i) 상기 폴리아미드 층에 직접적으로 공유결합에 적용되는 적어도 하나의 1차 아민 또는 2차 아민이고, (ii) 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물로서, 알데히드기, 카르복실기 또는 하이드록시기를 포함하는 C2∼C12 알킬기가 아미드의 탄소위치에 연결되어 있는 아민 화합물이다.
이때, 본 발명에 따른 폴리아미드 역삼투 복합막은 미세다공성 지지층 상에 다관능성 아민을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후, 다관능성 할로겐화합물이 함유된 유기용액에 접촉 반응시켜 폴리아미드층을 형성시킨 후, 상기 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물과 친수성기를 함유하는 화합물 즉, 아미드 아민 화합물을 공유결합시키는 2차 코팅 공정에 의해 제조되며, 상기 친수성 코팅에 의해 내오염성능이 우수한 특성을 지닌 역삼투 복합막을 제공할 수 있다.
　
　　이하에서 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 구성별로 상세히 설명한다.
(a) 미세다공 지지층
　본 발명에서 사용하는 미세다공 지지층의 공경은 1∼500nm이 바람직하며, 미세다공성 지지층으로 사용되는 재료는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylen) 또는 폴리비닐리덴프로라이드(Polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자 등에서 선택사용할 수 있다.
(b) 폴리아미드층
　본 발명에 사용된 폴리아미드계 복합박막은 일반적으로 다관능성 아민과 다관능성 아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되며, 이때 다관능성 아민이라 함은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민류이다. 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은　사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민 등이 사용될 수 있다.
　더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하고 그 농도는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼3중량%로 함유된 수용액으로 사용되는 것이다.
또한, 상기 다관능성 아민 수용액을 지지층 상에 도포하는 시간은 0.1∼10분간, 더욱 바람직하게는 0.5∼1분간 침지하는 것이 좋다.　
본 발명에 사용될 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물을 사용할 수 있으며, 그 일례로 사용되는 다관능성 아실 할라이드 화합물로서 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 혼합형태로 사용하는 것이 염제거율 측면에서 가장 바람직하다.　
지방족 탄화수소 용매로는 다관능성 아실할라이드를 0.01∼2중량% 용해할 수 있어야 하고 계면중합 반응에 참가하지 않으면서 다관능성 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것들이 사용되는데, 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 좋다.
상기 다관능성 산할로겐 화합물 용액의 농도는 한 종류의 산할로겐 화합물이나 둘 이상 혼합물에 상관없이 전체 농도는 상기 지방족 탄화수소 용매에 0.01∼2중량% 용해시키는 것이 좋다. 바람직하게는 0.05∼0.3중량% 용해시키는 것이 좋다. 침지 후 1∼3분간 건조 과정을 거친 다음, 본 발명의 특징인 친수성 화합물이 함유된 수용액에 5초 내지 10분 동안, 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 상온 내지 95℃ 온도조건에서, 함침 또는 스프레이에 의해 접촉시켜 폴리아미드층 상에 형성함으로써, 상기 친수성 화합물의 1급 또는 2급 아미노기와 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물간에 반응을 통하여, 폴리아미드층에 공유결합된다. 결과적으로 얻어진 폴리아미드 역삼투 복합막은 표면의 불순물이나 미반응 잔여물을 제거하기 위해 0.2중량%의 소듐카보네이트 등의 염기성 수용액으로 1 내지 30분 동안 상온 내지 95℃ 온도조건에서 수세한 후, 증류수로 수세한다.
(c) 친수성 코팅층
본 발명의 친수성 코팅층은 상기 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물에 친수성기를 함유한 화합물을 공유결합시킴으로써 형성되는 것으로서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 (i) 상기 폴리아미드 층에 직접적으로 공유결합에 적용되는 적어도 하나의 반응성기를 포함하고, 상기 적어도 하나의 반응성기가 1차 아민 또는 2차 아민이고, (ii) 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물로서, 알데히드기, 카르복실기 또는 하이드록시기를 포함하는 C2∼C12 알킬기가 아미드의 탄소위치에 연결되어 있는 아민 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현에 따라, 상기 적어도 하나의 친수성기는 적어도 하나의 아미드기와 알데히드기, 카르복실기 또는 적어도 한 개이상의 하이드록시기를 포함하며, 바람직하게는 친수성기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 아민 화합물이다.
화학식 1
Figure 112011011952622-pat00006
상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 C2∼C12 알킬기, C2∼C12 알케닐기, 사이클로헥실기, 자일린기(Xylylene), 사이클로헥산비스메틸기(Cyclohexanebismethyl) 중에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 더욱 구체적인 일례로는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 사용하는 것이다.
화학식 1a
Figure 112011011952622-pat00007
(상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 2 내지 12의 정수이다.)
화학식 1b
Figure 112011011952622-pat00008
(상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, l은 1 내지 10의 정수이다.)
더욱 바람직한 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물로는 화학식 1a로 표시되는 화합물 중에서, 적어도 5개의 하이드록시기를 함유하는 아미드 아민 화합물을 사용하는 것이다. 구체적으로는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드를 포함하여, N-3-아미노프로필-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-4-아미노뷰틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-5-아미노펜틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 및 N-6-아미노헥실-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.
화학식 1-1
Figure 112011011952622-pat00009
또한, 화학식 1a로 표시되는 화합물 중에서, 적어도 7개의 하이드록시기를 함유하는 아미드 아민 화합물을 사용하는 것이며, 구체적으로는 하기 화학식 1-2로 표시되는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드를 포함하여, N-3-아미노프로필-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-4-아미노뷰틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-5-아미노펜틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드 및 N-6-아미노헥실-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물을 사용하는 것이다.
화학식 1-2
Figure 112011011952622-pat00010
본 발명에서 사용되는 친수성기를 함유하는 화합물의 바람직한 다른 형태로는 하기 화학식 2로 표시되는 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이다.
화학식 2
Figure 112011011952622-pat00011
(상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 1000의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.)
더욱 바람직한 화합물로는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 (N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸)-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, 하기 화학식 2-2로 표시되는 (N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸)-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, 하기 화학식 2-3으로 표시되는 (N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실)-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, 하기 화학식 2-4로 표시되는 (N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실)-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 2-1
Figure 112011011952622-pat00012
화학식 2-2
Figure 112011011952622-pat00013
화학식 2-3
Figure 112011011952622-pat00014
화학식 2-4
Figure 112011011952622-pat00015
또한, 본 발명에서 사용되는 친수성기를 함유하는 화합물의 또 다른 바람직한 형태로는 하기 화학식 3으로 표시되는 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이다.
화학식 3
Figure 112011011952622-pat00016
(상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, R3 및 R4는 C1∼C4 알킬이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 100의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.)
더욱 바람직하게는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 3-1
Figure 112011011952622-pat00017
화학식 3-2
Figure 112011011952622-pat00018
나아가, 본 발명은 미세다공 지지층을 다관능성 아민 함유 수용액에 침지 후 압착하여, 상기 미세다공 지지층 표면상에 수용액층을 형성하는 공정,
상기 수용액층에 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 공정 및
상기 폴리아미드 층을 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물 함유 수용액에 침지 후 수세하는 공정으로 이루어진 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기에서 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량% 농도로 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수용액 상에 0.01 내지 4중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 농도가 0.001 중량% 미만이면, 막에 친수성 부여성능이 미흡하고, 8중량%를 초과하면 유량이 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물은 폴리아미드 역삼투 복합막에서 설명한 바와 동일하다.
이상의 제조방법으로부터, (a) 미세다공 지지층; (b) 상기 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층; 및 (c) 상기 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층;의 층구조로 얻어진 폴리아미드 역삼투 복합막은 225psi와 25℃ 조건 하에서 2,000ppm의 NaCl를 함유하는 수용액을 상기 폴리아미드 역삼투 복합막에 통과시키는 교차흐름 방식에 의한 수행한 결과, 초기 염배제율은 99.3% 이상, 투과유량을 최대 32.5gfd로 관찰되었다.
이후, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막에 대한 내오염 성능평가 결과, pH 6.4 원수에 상기와 동일한 조건에서 50ppm의 탈지분유를 더 첨가하여 2시간동안 원수를 순환시킨 후 측정된 결과, 친수성 코팅층이 형성되지 않는 종래의 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 감소율이 21.8%인 반면, 본원발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 오염조건 이후 투과유량 감소율이 최대 2.7%로 평가결과를 보인다.
따라서 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 오염조건에서 장기간 운전시에도 초기 염배제율 및 유량특성이 유지된다.
이러한 특성으로 인해 작동하는 압력을 연속적으로 변화시키거나, 그로부터 오염물질를 제거하기 위하여 복합막의 세척단계를 생략할 수 있고, 막의 사용수명을 연장시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시일례를 바탕으로 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
뒷면의 부직포를 포함한 140㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)과 0.2중량%의 2-에틸-1,3-헥산디올을 포함하는 수용액에 40초 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 제거하였다. 이후, 상기 코팅된 지지체를 ISOPAR
Figure 112011011952622-pat00019
용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 용액에 1분 동안 담갔다 꺼내어 과잉의 유기용액을 지지체로부터 제거하였다. 상기 제조된 복합막을 1분 동안 상온 건조시킨 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 0.03중량% 및 0.05중량%의 탄산나트륨이 함유된 수용액에 상온에서 2분 동안 담갔다. 상기 결과로 얻어진 폴리아미드 역삼투 복합막을 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액에 상온에서 30분 동안 수세시킨 후, 증류수로 수세하였다.
상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 초기 물성은 225psi와 25℃ 조건 하에서 2,000ppm의 NaCl를 함유하는 수용액을 상기 막에 통과시키는 교차흐름 방식을 통해 측정되었다. 염배제율은 99.5%이었고, 투과유량은 32.5gfd였다.
폴리아미드 역삼투 복합막의 내오염성능은 pH 6.4 원수에 상기에서 언급한 바와 동일한 조건에서 50ppm의 탈지분유를 더 첨가하여 평가되었다. 상기 막에 2시간 동안 원수를 순환한 후, 염배제율은 99.7%였고, 투과유량은 28.1gfd였다.
화학식 1-1
Figure 112011011952622-pat00020
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 폴리아미드 층을 형성 시킨 후, 화학식 1-1로 표시되는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드를 0.05중량% 및 0.05중량% 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 상온에서 2분 동안 담갔다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 제조되었으며 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 화학식 1-1로 표시되는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 대신에, 화학식 2-1로 표시되는 N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 확보된 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
화학식 2-1
Figure 112011011952622-pat00021
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 폴리아미드 층을 형성 시킨 후, 화학식 2-1로 표시되는 N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드를 0.05중량% 및 0.05중량% 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 상온에서 2분 동안 담갔다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 제조되었으며 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 화학식 1-1로 표시되는 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 대신에, 화학식 2-3로 표시되는 N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 실시예 1에서 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
화학식 2-3
Figure 112011011952622-pat00022
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 폴리아미드 층을 형성 시킨 후, 화학식 2-3로 표시되는 N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드를 0.05중량% 및 0.05중량% 탄산나트륨을 함유하는 수용액에 상온에서 2분 동안 담갔다. 그 후 과정은 실시예 1과 동일하게 제조되었으며 기술된 동일 조건 하에서 수행된 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
복합막상에 친수성 코팅을 실시하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1∼6와 비교예 1에 제조된 역삼투 복합막의 성능을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
이때, 폴리아미드 역삼투 복합막에 대한 초기 물성측정은 225psi와 25℃ 조건 하에서 농도가 2,000ppm인 염화나트륨(NaCl)을 함유하는 수용액을 상기 폴리아미드 역삼투 복합막에 통과시키는 교차흐름 방식에 의해 수행되었다.
이후, pH 6.4 원수에 상기와 동일한 조건에서 50ppm의 탈지분유를 더 첨가하여 2시간동안 원수를 순환시킨 후 폴리아미드 역삼투 복합막의 염배제율 및 투과유량을 측정하는 내오염성 성능평가를 수행하였다. 이때, 상기 내오염 성능평가에 사용되는 탈지분유의 단백질은 수용액 상에서 단백질 분자들과 콜로이드, 즉, 단백질 분자들의 응집체로 존재할 것이며, 역삼투 복합막 표면과 소수적 상호작용을 통해 막에 흡착될 수 있다.
Figure 112011011952622-pat00023
그 결과, 폴리아미드층 상에 친수성 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 역삼투 복합막의 초기 염배제율이 99.0%이고, 초기 투과유량은 27.1gfd이고, 내오염 성능평가에서 측정된 최종 염배제율은 99.5% 및 최종 투과유량이 21.2gfd로 확인되었다. 이에, 상기 결과로부터, 친수성 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 역삼투 복합막의 투과유량 감소율은 21.8%로 나타났다.
반면에, 친수성 코팅층이 형성된 실시예 1∼6의 역삼투 복합막은 초기 염배제율이 99.3% 이상, 초기 투과유량이 최소 18.3gfd 최대 32.5gfd로 확인되으며, 2시간동안 수행된 내오염 성능평가 이후에도 99.5% 이상의 최종 염배제율을 보였다. 특히, 실시예 1∼6에서 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막 전부는 미코팅된 폴리아미드 역삼투 복합막(비교예 1)의 경우보다 오염제(50ppm 탈지분유) 존재 하에서 극히 작은 투과유량 감소율을 확인하였다.
이러한 결과로부터, 장시간에 걸쳐 유량이 그대로 유지되는 것이 확인되었기 때문에, 작동하는 압력을 연속적으로 변화시키거나, 그로부터 오염물질를 제거하기 위하여 복합막을 세척할 요구를 없앨 수 있는 잇점을 제공한다. 또한, 최종 유량이 사용 2시간 후에 측정한 상기 본 결과로 미루어, 본 발명의 복합막은 상당히 긴 시간동안 연속적으로 사용할 수 있을 것으로 예상된다. 따라서, 상기에서 제시된 최종 유량은 초기 유량수치보다 각 사용수명에 대해 폴리아미드 역삼투 복합막의 유량특성을 훨씬 더 대표할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 미세다공 지지층 상에 폴리아미드층이 형성되고, 상기 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물 및 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물을 공유결합시켜 형성된 친수성 코팅층으로 이루어진 폴리아미드 역삼투 복합막을 제공하였다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 오염물질(50ppm 탈지분유) 존재 하에서도 초기물성수치의 염배제율 및 유량특성이 유지되며, 그 복합막의 유량특성이 사용 2시간 후에도 유지됨으로써, 그 이상의 장시간 동안 연속적인 사용이 가능하다.
이러한 특성에 따라, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 작동하는 압력을 연속적으로 변화시키거나, 그로부터 오염물질를 제거하기 위하여 복합막의 세척단계를 생략할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 미세다공 지지층;
    (b) 상기 미세다공 지지층 상에 형성된 폴리아미드층; 및
    (c) 상기 폴리아미드층 상에 형성된 친수성 코팅층;으로 이루어지고,
    상기 친수성 코팅층이 상기 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물과 친수성기를 함유하는 화합물이 공유결합되어 형성되며,
    상기 친수성기를 함유하는 화합물이 (i) 상기 폴리아미드 층에 직접적으로 공유결합에 적용되는 적어도 하나의 1차 아민 또는 2차 아민이고, (ii) 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물로서, 알데히드기, 카르복실기 또는 하이드록시기를 포함하는 C2∼C12 알킬기가 아미드의 탄소위치에 연결되어 있는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막:
    화학식 1
    Figure 112011011952622-pat00024

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 C2∼C12 알킬기, C2∼C12 알케닐기, 사이클로헥실기, 자일린기, 사이클로헥산비스메틸기 중에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막:
    화학식 1a
    Figure 112011011952622-pat00025

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 2 내지 12의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막:
    화학식 1b
    Figure 112011011952622-pat00026

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, l은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-3-아미노프로필-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-4-아미노뷰틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, N-5-아미노펜틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 및 N-6-아미노헥실-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  6. 제3항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 N-2-아미노에틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-3-아미노프로필-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-4-아미노뷰틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, N-5-아미노펜틸-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드 및 N-6-아미노헥실-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막:
    화학식 2
    Figure 112011011952622-pat00027

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 1000의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 (N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸)-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드, (N-8-아미노-3,6-다이옥사옥틸)-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드, (N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실)-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산아미드 및 (N-13-아미노-4,7,10-트리옥사트리데실)-2,3,4,5,6,7,8-헵타하이드록시옥탄아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막:
    화학식 3
    Figure 112011011952622-pat00028

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, R3 및 R4는 C1∼C4 알킬이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 100의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
  10. 미세다공 지지층을 다관능성 아민 함유 수용액에 침지 후 압착하여, 상기 미세다공 지지층 표면상에 수용액층을 형성하는 공정,
    상기 수용액층에 다관능성 산할로겐 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 상기 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐 화합물간의 계면중합반응에 의해 폴리아미드층을 형성시키는 공정 및
    상기 폴리아미드층을 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물 함유 수용액에 침지시켜 상기 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물과 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이 공유결합되어 친수성 코팅층이 형성되도록 한 후 수세하는 공정으로 이루어진 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  11. 　제10항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112011011952622-pat00029

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 C2∼C12 알킬기, C2∼C12 알케닐기, 사이클로헥실기, 자일린기, 사이클로헥산비스메틸기 중에서 선택되고, R3는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법:
    화학식 1a
    Figure 112011011952622-pat00030

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 2 내지 12의 정수이다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법:
    화학식 1b
    Figure 112011011952622-pat00031

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, l은 1 내지 10의 정수이다.
  15. 제10항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법:
    화학식 2
    Figure 112011011952622-pat00032

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 1000의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
  16. 제10항에 있어서, 상기 친수성기를 함유하는 아미드 아민 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법:
    화학식 3
    Figure 112011011952622-pat00033

    상기에서, R1은 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH) 또는 하이드록시 메틸기(-CH2OH)이고, R2는 수소 또는 C1∼C4 알킬 또는 C2∼C4 알케닐기이고, R3 및 R4는 C1∼C4 알킬이고, l은 1 내지 10이고, m은 1 내지 100의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.

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