KR20140042931A

KR20140042931A - 안료 분산액, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 디스플레이

Info

Publication number: KR20140042931A
Application number: KR1020147006961A
Authority: KR
Inventors: 다츠히로 오하타; 노리코 엔도우; 히데오 오카다; 아야코 가와구치; 히사나가 다노오카; 요이치로우 이지마; 나오키 사코
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2014-04-07
Also published as: TWI620800B; CN102719148A; KR20100061864A; KR20100021993A; KR101443928B1; TWI643909B; TWI347966B; TW201037041A; TW200911930A; TW201124479A; TW201529753A; TWI620801B; KR100984994B1; CN102719148B; TW201811928A

Abstract

본 발명의 과제는 미립화된 안료를 사용한 경우, 고콘트라스트와 분산 안정성의 양립을 실현시킨 안료 분산액을 제공하고, 이것을 사용하여 현상성이 양호한 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 안료, 용제 및 분산제를 함유하고, 그 분산제가 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하고, 그 분산제의 아민가가 유효 고형분 환산으로 80㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 안료 분산액 및 그 용도를 제공한다.

Description

안료 분산액, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ＥＬ 디스플레이 {PIGMENT DISPERSION, COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND ORGANIC EL DISPLAY}

본 발명은 안료 분산액, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고도로 미립화된 안료가 효율적이면서 안정적으로 분산된 안료 분산액, 색 특성이 매우 우수하며, 제판 프로세스에 적합한 현상성을 갖는 컬러 필터용 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터, 그리고 그 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.

종래 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터를 제조하는 방법으로는 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 그 중에서도, 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등의 관점에서 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다.

최근 기술 혁신의 흐름은 급속하며, 액정 표시 장치에 대해서는 보다 고투과, 고콘트라스트이면서 고농도가 요구되고 있다. 컬러 필터의 색을 결정하는 색재로는 내열성, 내광성 등의 관점에서 일반적으로는 안료가 사용된다. 안료로는 가시광 파장 영역에 있어서의 고유의 투과 흡수 스펙트럼이 백라이트의 형광체 발광 스펙트럼과 합치되는 것이 바람직하게 사용되고 있다. 예를 들어, 녹색 안료로는 예전부터 할로겐화 구리 프탈로시아닌 녹색 안료가 각종 황색 안료와 조합하여 사용되고 있다.

한편, 콘트라스트를 높이기 위해서는 컬러 필터층에 있어서의 광 산란을 최소한으로 억제하는 것이 중요하여 상기 안료를 솔벤트 솔트 밀링법, 드라이 밀링법 등에 의해 1 차 입자 직경을 수 10㎚ 의 사이즈까지 미립화하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 입자 직경이 작아지면 작아질수록 표면적이 증대되기 때문에, 예를 들어 분산제의 흡착량이 부족하여 재응집을 일으키기 쉬워, 분산계가 불안정해지기 쉽다. 따라서, 콘트라스트를 높이기 위해 미립화한 안료를 어떻게 안정적으로 분산액으로서 존재시키느냐가 최근 매우 중요한 기술 과제가 되고 있다.

그런데, 최근 녹색 화소의 고휘도화에 관하여 특허 문헌 1 내지 2 에 기재된 바와 같은, 특정 색상을 갖는 새로운 프탈로시아닌 녹색 안료가 제안되어, 종래의 할로겐화 구리 프탈로시아닌 녹색 안료와의 차이화가 실현되었다. 그러나, 당해 신규 그린 안료, 즉 브롬화아연 프탈로시아닌 안료는 콘트라스트를 높이기 위해 미세화하면 분산 안정성이 매우 저하되어, 2 차 응집체에 의한 광 산란의 영향에 의해 텔레비전용으로는 콘트라스트가 불충분해진다는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허 문헌 2 에는 안료 분산액을 조제하기 위한 분산제로서 (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, NO.95 (쿄에이샤 화학사 제조), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 솔스퍼스 13240, 20000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제 (아비시아사 제조), 디스퍼빅 111, 161, 162, 163, 164, 182, 2000, 2001 등의 각종 디스퍼빅 분산제 (빅케미사 제조), 아디스파 PB711, PB411, PB111, PB821, PB822 등의 각종 아디스파 분산제 (아지노모토 파인 테크노사 제조) 등의 고분자 분산제를 사용하는 것이 나타나 있다. 또, 실시예에서는 그 중에서도 빅케미사 제조의 아크릴계 분산제 「BYK-2001」이 사용되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검증에 의하면, 이들 고분자 분산제를 사용해도 상기의 미립화된 브롬화아연 프탈로시아닌 안료의 분산 안정성을 유지하기에는 불충분하고, 재응집에 의한 증점 (增粘) 이나 시간 경과적 응집에 따른 콘트라스트의 저하 등의 문제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-70342호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-70343호

본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 하기와 같다.

(1) 최근의 고도로 미립화된 안료를 소량의 첨가량으로 효율적으로 분산시킬 수 있으며, 그 결과, 고투과율, 고콘트라스트, 저막두께의 컬러 필터를 제조할 수 있는 안료 분산액 및 착색 조성물을 제공하는 것.

(2) 특히 녹색 화소의 고휘도화를 목적으로 하여 브롬화아연 프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 경우에 문제가 되었던 고콘트라스트와 분산 안정성의 양립을 달성한 안료 분산액 및 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것.

(3) 현상액에 대한 용해성이 양호하여 현상 공정에서 소정 시간 내에 현상할 수 있는 것, 또 기판 상의 비화상부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하지 않는 것, 기판과의 밀착성이 우수한 것, 경화성 등의 화상 형성능을 저하시키지 않고, 고투과율ㆍ고콘트라스트ㆍ저막두께의 컬러 필터를 제조할 수 있는 것 등의 장점을 갖는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것.

(4) 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 고품질의 컬러 필터를 제공하는 것.

(5) 상기 컬러 필터를 사용한 고품질의 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체로서, 그 아민가(價)가 유효 고형분 환산으로 80㎎KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 분산제를 사용함으로써, 미립화된 안료에 대해서도 충분한 분산 안정성을 실현시킬 수 있으며, 액정 텔레비전용으로서 충분한 고콘트라스트를 나타내는 컬러 필터를 제공할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 복수의 관련된 발명으로 이루어지며, 각 발명의 요지는 다음과 같다.

[1] 안료, 용제 및 분산제를 함유하고,

그 분산제가 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하고, 그 분산제의 아민가가 유효 고형분 환산으로 80㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 안료 분산액.

[2] 상기 안료가 브롬화아연 프탈로시아닌을 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 안료 분산액.

[3] 추가로 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 안료 분산액.

[4] 상기 방향족 카르복실산계 화합물이 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물인, 상기 [3] 에 기재된 안료 분산액.

[화학식 1]

(상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, Z¹ 은 메틸렌기 또는 -O- 를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 또는 3 인 경우, m 개의 Z¹ 은 동일하거나 상이해도 된다.

X³ 은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 벤질기, 페네틸기, 벤질옥시기 또는 -COOX⁴ (단, X⁴ 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다) 를 나타내고, 이들 기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다)

[5] 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물이 프탈산 모노에스테르 화합물인, 상기 [4] 에 기재된 안료 분산액.

[6] 상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위 중 20 몰% 이상이 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

[7] 상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위가 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위이고, 그 반복 단위가 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 유래인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

[8] 상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 A 블록이 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 부분 구조를 5 ∼ 40 몰% 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

[화학식 2]

(상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, n 은 1 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다. R⁵⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

[9] 상기 안료의 평균 1 차 입경이 0.04㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 안료 분산액, 및 바인더 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[11] 안료, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 함유하고,

그 분산제가 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하고, 그 분산제의 아민가가 유효 고형분 환산으로 80㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

[12] 상기 안료가 브롬화아연 프탈로시아닌을 함유하는, 상기 [11] 에 기재된 착색 조성물.

[13] 추가로 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는, 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 착색 조성물.

[14] 상기 방향족 카르복실산계 화합물이 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물인, 상기 [13] 에 기재된 착색 조성물.

[화학식 3]

[15] 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물이 프탈산 모노에스테르 화합물인, 상기 [14] 에 기재된 착색 조성물.

[16] 상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위 중 20 몰% 이상이 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위인, 상기 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[17] 상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위가 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위이고, 그 반복 단위가 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 유래인, 상기 [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[18] 상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 A 블록이 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 부분 구조를 5 ∼ 40 몰% 함유하는, 상기 [11] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[화학식 4]

[19] 상기 안료의 평균 1 차 입경이 0.04㎛ 이하인, 상기 [11] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[20] 상기 바인더 수지가 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 함유하는, 상기 [10] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[21] 추가로 광중합 개시계 및 열중합 개시제 중 적어도 하나를 함유하는, 상기 [10] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[22] 상기 광중합 개시계가 옥심에스테르계 화합물을 함유하는, 상기 [21] 에 기재된 착색 조성물.

[23] 상기 옥심에스테르계 화합물이 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물인, 상기 [22] 에 기재된 착색 조성물.

[화학식 5]

〔상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 또는, R¹ 은 X 또는 Y 와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다.

X 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 개 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소기 중 적어도 1 개를 나타낸다.

Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다〕

[24] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이 하기 구조식 (i) 로 나타내는 화합물인, 상기 [23] 에 기재된 착색 조성물.

[화학식 6]

〔상기 일반식 (i) 에 있어서, R¹, R² 및 Y 는 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 고리 X² 는 벤젠 고리 X¹ 에 축합된 고리를 나타내고, 단고리이어도 되고 2 이상의 고리로 이루어지는 축합 고리이어도 된다. 또, 고리 X² 는 벤젠 고리 X¹ 의 어느 위치에 축합되어 있어도 된다. 벤젠 고리 X¹ 및 이것에 축합되는 고리 X² 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다〕

[25] 추가로 중합성 모노머를 함유하는, 상기 [10] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.

[26] 상기 중합성 모노머가 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합가능한 화합물로서, 그 화합물의 분자량이 650 이하이고, 또한 이중 결합 당량이 150 이하인, 상기 [25] 에 기재된 착색 조성물.

[27] 기판과, 그 기판 상에 형성된 화소를 구비하는 컬러 필터로서, 그 화소의 일부 또는 전부가 상기 [10] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

[28] 상기 [27] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.

[29] 상기 [27] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 디스플레이.

본 발명은 이하에 열거하는 효과를 발휘한다.

(1) 최근의 고도로 미립화된 안료를 소량의 첨가량으로 효율적으로 분산시킬 수 있으며, 그 결과, 고투과율, 고콘트라스트, 저막두께의 컬러 필터를 제조할 수 있는 안료 분산액 및 착색 조성물을 제공할 수 있다.

(2) 특히 녹색 화소의 고휘도화를 목적으로 하여 브롬화아연 프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 경우에 문제가 되었던 고콘트라스트와 분산 안정성의 양립을 달성한 안료 분산액 및 컬러 필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.

(3) 현상액에 대한 용해성이 양호하여 현상 공정에서 소정 시간 내에 현상할 수 있는 것, 기판 상의 비화상부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하지 않는 것, 기판과의 밀착성이 우수한 것, 경화성 등의 화상 형성능을 저하시키지 않고, 고투과율ㆍ고콘트라스트ㆍ저막두께의 컬러 필터를 제조할 수 있는 것 등의 장점을 갖는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.

(4) 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 고품질의 컬러 필터를 제공할 수 있다.

(5) 상기 컬러 필터를 사용한 고품질의 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2 의 (a), (b) 는 모두 실시예에서 착색판의 평행 투과광 및 직교 투과광의 색도를 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식적인 도면이다.
도 3 은 실시예에 있어서, 제작한 화소의 XYZ 표색계 색도도의 색도 좌표 (x, y) 의 측정시 및 콘트라스트의 측정시에 사용한 백라이트 광원의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예에 있어서의 콘트라스트의 측정시에 사용한 편광판의 특성을 나타내는 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예에 있어서의, 결함의 측정에 사용한 직선상 패턴 (화소) 의 대표예를 현미경으로 관찰한 도면이다. (a) 는 결함이 없는 패턴, (b) 는 결함의 수가 57 인 패턴, (c) 는 결함의 수가 100 이상인 패턴이다.

이하에 본 발명의 구성 요건 등에 대하여 상세하게 설명하는데, 이들은 본 발명의 실시형태의 일례로서, 이들의 내용으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 「(메트)아크릴」등은 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1 개」, 「(메트)아크릴레이트」등은 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1 개」등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1 개」를 의미하는 것으로 한다.

또, 「전체 고형분」이란 안료 분산액 또는 착색 조성물에 함유되는, 후기하는 용제 성분 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.

또, 본 발명에 있어서, 「아민가」란 특별히 언급하지 않는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다.

[1] 안료 분산액

이하에 본 발명의 안료 분산액의 각 구성 성분을 설명한다. 본 발명에 관련된 안료 분산액은 안료, 용제 및 분산제를 필수 성분으로 하고, 추가로 필요하다면, 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등을 함유하고 있어도 된다.

이하, 각 구성 성분을 설명한다.

[1-1] 안료

안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하에서는 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예시하는 「C.I. 피그먼트 레드 2」등의 용어는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드

등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 166, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 등, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 166, 177, 209, 224, 242, 254 등을 들 수 있다.

청색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루

등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 및 58 로 대표되는 브롬화아연 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 로 대표되는 브롬화아연 프탈로시아닌 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 G58 이다. 또한, C.I. 피그먼트 그린 G58 로 대표되는 브롬화아연 프탈로시아닌의 상세한 내용에 대하여는 후술한다.

황색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우

등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 등, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 등을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 등을 들 수 있다.

자색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50, 피그먼트 블루 80 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 등, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

흑색 안료로는 단독의 흑색 안료, 또는 적, 녹, 청색 등의 안료를 혼합하여 이루어지는 흑색 안료를 사용할 수 있다. 이들 흑색 안료는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 단독으로 사용 또는 복수 종 혼합하여 사용할 수 있다.

단독의 흑색 안료로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑 (鐵黑), 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 시판품의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 상표를 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900 등.

데구사사 제조: Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 등.

캐봇사 제조 : Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130 등.

컬럼비안 카본사 제조 : RAVEN 11, RAVEN 15, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040 등.

다음으로, 혼합에 의한 흑색 안료에 대하여 설명한다. 혼합의 베이스가 되는 색재의 구체예로는, 예를 들어, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카티론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70:100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시무라 퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시무라 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기 ( ) 내의 숫자는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다).

또한, 또 다른 혼합하여 사용할 수 있는 안료에 대하여 C.I.넘버로 나타내면, 예를 들어 C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166 등, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61 등, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 등, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50 등, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64 등, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

또한, 상기 카본 블랙은 다른 흑색 또는 유색의 무기, 유기 안료와 병용하여 사용해도 된다. 이들은 카본 블랙보다 차광성 또는 화상 특성이 낮기 때문에, 저절로 혼합 비율은 제한된다.

티탄 블랙의 제조 방법으로는 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 4염화티탄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

티탄 블랙의 시판품의 예로는, 예를 들어 미츠비시 머티리얼사 제조의 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.

이들 안료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 안료의 평균 1 차 입경은 통상적으로 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.04㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.025㎛ 이하이고, 또 통상적으로 0.005㎛ 이상이다.

안료를 미립화할 때에는 후술하는 솔벤트 솔트 밀링법과 같은 수법이 바람직하게 사용된다.

상기 녹색 안료로는 브롬화아연 프탈로시아닌 안료가 특히 바람직하다.

통상의 아연 프탈로시아닌은 1 분자 중에 16 개의 수소 원자를 가지고 있으며, 이들 수소 원자를 브롬 원자 내지 염소 원자로 치환한 것이 본 발명에서 바람직하게 사용되는 브롬화아연 프탈로시아닌 안료이다. 그 중에서도 1 분자 중에 브롬 원자를 평균 13 개 이상 함유하는 브롬화아연 프탈로시아닌이 매우 높은 투과율을 나타내어, 컬러 필터의 녹색 화소를 형성하는 데에 적합하다는 점에서 바람직하다. 또한, 1 분자 중에 브롬 원자를 13 ∼ 16 개 갖고, 또한 1 분자 중에 염소를 함유하지 않거나 또는 평균 3 개 이하 갖는 브롬화아연 프탈로시아닌이 바람직하고, 특히 1 분자 중에 브롬 원자를 평균 14 ∼ 16 개 갖고, 또한 1 분자 중에 염소 원자를 함유하지 않거나 또는 평균 2 개 이하 갖는 브롬화아연 프탈로시아닌이 바람직하다.

이러한 브롬화아연 프탈로시아닌 안료는 일본 공개특허공보 소50-130816호 등에 개시되어 있는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 방향 고리의 수소 원자의 일부 또는 전부가 브롬 외에, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 프탈산이나 프탈로니트릴을 적절히 출발 원료로서 사용하여 안료를 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 몰리브덴산암모늄 등의 촉매를 사용해도 된다.

다른 방법으로는 염화알루미늄, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 혼합물로 이루어지는 110 ∼ 170℃ 정도의 용융물 중에서 아연 프탈로시아닌을 브롬 가스로 브롬화하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 용융염 중의 염화물과 브롬화물의 비율을 조절하거나, 염소 가스의 도입량이나 반응 시간을 변화시키거나 함으로써, 브롬 함유량이 상이한 여러 가지 브롬화아연 프탈로시아닌의 비율을 임의로 컨트롤할 수 있다.

반응 종료 후, 얻어진 혼합물을 염산 등의 산성 수용액 중에 투입하면, 생성된 브롬화아연 프탈로시아닌이 침전된다. 그 후, 여과, 세정, 건조 등의 후처리를 실시하여 브롬화아연 프탈로시아닌을 얻는다.

이렇게 하여 얻어진 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 필요에 따라 애트라이터, 볼밀, 진동 밀, 진동 볼밀 등의 분쇄기 내에서 건식 마쇄하고, 이어서 솔벤트 솔트 밀링법이나 솔벤트 보일링법 등으로 안료화함으로써 투과율이나 콘트라스트가 높은 녹색을 발색시키는 브롬화아연 프탈로시아닌 안료가 얻어진다. 안료화 방법에는 특별히 제한은 없지만, 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있으며, 또한 비표면적이 큰 안료 입자가 얻어진다는 점에서 솔벤트 솔트 밀링법을 채용하는 것이 바람직하다.

솔벤트 솔트 밀링법이란 합성 직후의 미정제 안료와 무기염과 유기 용제를 혼련 마쇄하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 미정제 안료와 무기염과 그것을 용해시키지 않는 유기 용제를 혼련기에 넣고, 그 안에서 혼련 마쇄를 실시한다. 이 때의 혼련기로는, 예를 들어 니더나 믹스 머러 또는 일본 공개특허공보 2006-77062호에 기재되어 있는 고리형의 고정 원반과 동심의 회전 원반의 간극 부분에 형성된 분쇄 공간을 갖는 연속 혼련기 등이 바람직하게 사용된다.

상기 무기염으로는 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 무기염의 입자 직경은 0.5 ∼ 50㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 무기염은 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.

이렇게 하여 얻어진 브롬화아연 프탈로시아닌은 단독으로 사용해도 되지만, 브롬화율 내지는 염소화율이 상이한 브롬화아연 프탈로시아닌이나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 중심 금속이 다른 금속으로 치환된 브롬화 프탈로시아닌 등과 혼합해서 사용할 수 있다. 염소화율 및 브롬화율을 바꾸거나, 중심 금속을 바꿈으로써 안료로서의 색조가 바뀌어, 재현할 수 있는 색상의 배리에이션이 증가되는 것을 기대할 수 있다. 또, 동일한 녹색 안료라도 C.I. 피그먼트 그린 (P.G.) 36 이나 7 등의 할로겐화 구리 프탈로시아닌과 혼합해도 된다.

브롬화아연 프탈로시아닌을 함유하는 녹색 안료의 평균 1 차 입경은 통상적으로 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.04㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.025㎛ 이하이며, 또 통상적으로 0.005㎛ 이상이다.

평균 1 차 입경은 지나치게 크면 소편 (消偏) 특성이 악화되어 콘트라스트가 불충분해지고, 심한 경우에는 투과율이 저하되는 것과 같이 근본적인 색 특성을 열화시킬 우려가 있거나, 조립 (粗粒) 을 형성하여 돌기 이물질을 발생시켜 컬러 필터의 수율을 저하시키거나, 프로세스 필터의 폐색의 원인이 되는 등 생산상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 지나치게 작으면, 안료의 비표면적이 증대됨에 따른 분산 안정성이 저하되거나, 안료가 분자 상태에 가까워짐에 따른 내열성, 내광성의 악화 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 안료의 평균 1 차 입경은 다음의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 안료를 클로로포름 중에 초음파 분산시키고, 콜로디온막이 부착된 메시 상에 적하하고, 건조시켜, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 안료의 1 차 입자 이미지를 얻는다. 이 이미지로부터 1 차 입경을 측정하고, 하기 식의 계산식과 같이 개수 평균값을 계산하여 평균 입경을 구한다.

유기 안료의 경우에는 개개의 안료 입자의 입경을 동일한 면적이 되는 원의 직경으로 환산한 면적 원 상당 직경으로 하여, 복수 개, 통상 200 ∼ 300 개 정도의 안료 입자에 대하여 각각 입경을 구한 후, 하기 식의 계산식과 같이 개수 평균값을 계산하여 평균 입경을 구한다.

개개의 안료 입자의 입자 직경 : X₁, X₂, X₃, X₄,‥‥, X_i,……X_m

평균 입경 = ΣX_i/m

또한, 원하는 색으로 조색하기 위해, 상기 서술한 각 안료 중 2 색 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 예를 들어, 적색이나 녹색의 안료 분산액이나 착색 조성물을 조제할 때에는, 색상을 조정하기 위해 각각 적색 안료나 녹색 안료에 적어도 1 종 이상의 황색 안료를 조합할 수 있다. 이러한 황색 안료로는 예를 들어 전술한 각종 황색 안료를 들 수 있다. 또, 청색의 안료 분산액이나 착색 조성물을 조제할 때에는 청색 안료와 적어도 1 종 이상의 자색 안료를 조합할 수 있다. 이들 이외에도 원하는 색도에 따라 각 색 안료를 적절히 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 분산액에 있어서의 안료의 함유량은 고형분 전체량에 대해 통상적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하이고, 또 통상적으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다.

또, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 안료의 함유량은 고형분 전체량에 대해 통상적으로 75 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하이고, 또 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상이다.

안료의 양이 지나치게 많으면 안료의 분산 상태가 유지되기 어렵고, 응집이나 침강이 생겨, 결과적으로 증점이나 휘도, 콘트라스트의 저하와 같은 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편, 안료의 양이 지나치게 적으면, 색 농도가 엷어 컬러 필터로서 충분히 기능하지 않는 문제가 발생할 가능성이 있다.

[1-2] 용제

용제는 본 발명의 안료 분산액이나 후술하는 착색 조성물에 있어서, 안료, 분산제 외에, 경우에 따라 배합한 상기 이외의 성분 등을 용해 또는 분산시켜 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

이러한 용제로는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다.

이러한 용제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;

시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;

아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질 알코올과 같은 1 가 (價) 또는 다가 (多價) 알코올류 ;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등을 들 수 있다.

상기에 해당하는 시판되는 용제로는 미네랄 스피리트, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 아프코시너, 소컬솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소#150, 쉘TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

<포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우>

포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 100 ∼ 200℃ (압력 1013.25 [hPa] 조건 하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일) 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다.

상기 용제 중 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높다는 점에서는 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는 단독으로 사용해도 되지만, 다른 용제를 병용해도 된다. 병용하는 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성 때문에 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉬워, 나중에 얻어지는 착색 조성물의 점도가 높아지는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 중량% ∼ 30 중량% 가 바람직하고, 5 중량% ∼ 20 중량% 가 보다 바람직하다.

또, 150℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 이러한 고비점의 용제를 병용함으로써 착색 조성물은 건조되기 어려워지지만, 급격하게 건조됨에 따른 안료 분산액의 상호 관계의 파괴를 일으키기 어렵게 하는 효과가 있다. 고비점 용제의 함유량은 용제에 대해 3 중량% ∼ 50 중량% 가 바람직하고, 5 중량% ∼ 40 중량% 가 보다 바람직하며, 5 중량% ∼ 30 중량% 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 성분 등이 석출ㆍ고화되어 이물질 결함을 일으킬 가능성이 있고, 또 지나치게 많으면 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 일으킬 것이 염려된다.

또한, 비점 150℃ 이상의 용제가 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는 비점 150℃ 이상의 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.

<잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우>

잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 통상적으로 130℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하인 것이 적당하다. 비점이 지나치게 낮으면 얻어지는 도막의 균일성이 불량해지는 경향이 있다. 반대로 비점이 지나치게 높으면, 후술하는 바와 같이, 경화성 수지 조성물의 건조 억제의 효과는 높지만, 열 소성 후에 있어서도 도막 중에 잔류 용제가 많이 존재하여 품질 상의 문제를 발생시키거나, 진공 건조 등에서의 건조 시간이 길어져 택트 타임을 증대시키는 등의 문제를 발생시키거나 하는 경우가 있다.

또, 용제의 증기압은 얻어지는 도막의 균일성의 관점에서 통상적으로 10㎜Hg 이하, 바람직하게는 5㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 1㎜Hg 이하인 것을 사용할 수 있다.

또한, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐로부터 발해지는 잉크는 수 ∼ 수십pL 로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 또는 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에 용제가 증발되어 잉크가 농축ㆍ건고되는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는 용제의 비점은 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 비점 180℃ 이상의 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 비점이 220℃ 이상인 용제를 함유한다. 또, 비점 180℃ 이상인 고비점 용제는 안료 분산액 및/또는 컬러 필터용 착색 조성물에 함유되는 전체 용제 중 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상이 보다 바람직하며, 90 중량% 이상이 가장 바람직하다. 고비점 용제가 50 중량% 미만인 경우에는, 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우도 있다.

바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

또한, 안료 분산액이나 착색 조성물의 점도 조정이나 고형분의 용해도 조정을 위해서는 비점이 180℃ 보다 낮은 용제를 일부 함유하는 것도 효과적이다. 이러한 용제로는 저점도이고 용해성이 높으며, 저표면 장력인 용제가 바람직하고, 에테르류, 에스테르류나 케톤류 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산올아세테이트 등이 바람직하다.

한편, 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 알코올류는 전체 용제 중 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 바람직하며, 5 중량% 이하가 특히 바람직하다.

<용제의 함유량>

본 발명의 착색 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 통상적으로 99 중량% 이하로 한다. 용제가 99 중량% 를 초과하는 경우에는 안료, 분산제 등이 지나치게 적어져 도포막을 형성하기에는 적당하지 않다. 한편, 용제 함유량의 하한은 도포에 적합한 점성 등을 고려하여 통상적으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 82 중량% 이상이다.

[1-3] 분산제 :

본 발명에서 사용되는 분산제는 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하고, 그 아민가가 유효 고형분 환산으로 80㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하이다.

블록 공중합체로는 (메트)아크릴계 블록 공중합체가 바람직하고, 이하, 상기 블록 공중합체가 (메트)아크릴계 블록 공중합체인 경우를 중심으로 본 발명에 있어서의 분산제에 대하여 설명한다.

B 블록은 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖고, 그 관능기로는 1 ∼ 3 급 아미노기가 바람직하다. 1 ∼ 3 급 아미노기의 함유 비율은 질소 원자 함유 관능기 전체의 20 몰% 이상이 적합하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이다. 1 ∼ 3 급 아미노기 중에서도 특히 3 급 아미노기가 바람직하다. 그 3 급 아미노기로서, 특히 바람직하게는 -NR⁴¹R⁴² (단, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 들 수 있으며, 이것을 함유하는 부분 구조 (반복 단위) 로서 바람직한 것은, 예를 들어 하기 식으로 나타낸다.

[화학식 7]

(단, R⁴¹ 및 R⁴² 는 상기의 R⁴¹ 및 R⁴² 와 동일한 의미이고, R⁴³ 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R⁴⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

그 중에서도, R⁴¹ 및 R⁴² 는 메틸기가 바람직하고, R⁴³ 은 메틸렌기, 에틸렌 기가 바람직하며, R⁴⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 이러한 부분 구조로는 하기 식으로 나타내는 디메틸아미노에틸아크릴레이트나 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 유래의 구조 등이 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 8]

(식 중, R⁴⁴ 는 전술과 동일한 의미이다)

상기와 같은 아미노기를 함유하는 부분 구조는 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 아미노기 함유 부분 구조는 그 B 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조가 B 블록 중에 일부 함유되어 있어도 되고, 그러한 부분 구조의 예로는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량% 인데, 이러한 아미노기 비함유 부분 구조는 B 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 친용매성의 A 블록은 상기 서술한 아미노기 등의 질소 원자 함유 관능기를 갖지 않고, 상기 서술한 B 블록을 구성하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로 이루어지는 것이라면 특별히 제한은 없다.

친용매성의 A 블록으로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸(메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머 ; 아세트산비닐계 모노머 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 모노머 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

그 중에서도, A 블록으로는 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 (즉, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 유래의 부분 구조를 함유하는) 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 A 블록이 바람직하다.

[화학식 9]

(식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R⁵⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 부분 구조는 A 블록 중에 5 ∼ 40 몰% 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.

작용 기구의 상세한 내용은 불분명하지만, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 유래의 부분 구조, 특히 상기 식으로 나타내는 부분 구조를 가짐으로써 분산제 분자의 수소 결합성을 높일 수 있으며, 분산 용매와의 친화성이 향상되어, 분산계의 안정성이 증가될 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 분산제는 이러한 A 블록과 B 블록으로 이루어지는 공중합체, 바람직하게는 AB 블록 또는 ABA 블록 공중합체를 함유한다. 그 중에서도 AB 블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 블록 공중합체는, 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 아니온 리빙 중합법은 중합 활성종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

[화학식 10]

라디칼 리빙 중합법 (니트록실법, ATRP 법) 은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

이러한 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 합성할 때에는 일본 공개특허공보 소60-89452호, 일본 공개특허공보 평9-62002호, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 18, 1037 (1986), 미기테 코이치, 하타케다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠죠, 이노우케 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 블록 공중합체를 함유하는 분산제의, 고형분 1g 중의 아민가는 유효 고형분 환산으로 80㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하이고, 바람직하게는 90 ∼ 150㎎KOH/g 이며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 140㎎KOH/g 이다.

아민가가 지나치게 낮으면, 분산제 분자의 안료 표면에 대한 흡착력이 불충분해져 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없다. 한편, 아민가가 지나치게 높으면, 상대적으로 A 블록의 분자량이 작아져 분산 안정성이 불충분해진다. 바꾸어 말하면, 최적의 분산성을 발현시키기 위해 아민가가 상기 범위에 있다는 것이 된다.

또한, 분산제의 아민가 (유효 고형분 환산) 는 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내고, 다음의 방법으로 측정한다. 100㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5g 을 정칭 (精秤) 하고, 50㎖ 의 아세트산으로 용해시킨다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여 이 용액을 0.1mol/ℓ 의 HClO₄ 아세트산 용액으로 중화 적정시킨다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의해 아민가를 구한다.

아민가 [㎎KOH/g] = (561 × V)/(W × S)

(단, W : 분산제 시료 칭취량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [wt%] 를 나타낸다)

또, 이 블록 공중합체의 산가는 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 통상적으로 50㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 40㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30㎎KOH/g 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 화합물과 동일한 구조를 갖는 시판되는 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 적용할 수도 있다.

본 발명의 안료 분산액은 상기 서술한 A 블록 및 B 블록으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 분산제를 사용하는 것이 필수이다. 분산제로서 이러한 블록 공중합체를 사용함으로써, 안료 표면에 대한 강고한 흡착과 높은 용매 친화성을 동시에 만족시킬 수 있기 때문에, 높은 분산 안정성을 발현시킬 수 있다. 또, 분산제의 아민가를 높임으로써, 특히 산성 처리된 안료 표면에 대한 흡착력이 증가하기 때문에, 더욱 분산 안정성이 향상된다.

특히, B 블록에 있어서의 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위 중 20 몰% 이상이 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 아미노기의 양이 이것보다 적으면, 비록 아민가로서 80㎎KOH/g 이상이었다 하더라도 충분한 흡착력을 얻을 수 없어, 높은 분산 안정성이 얻어지지 않는 경우도 있다.

또한, 안료의 평균 1 차 입경이 작을 때에는 비표면적이 증대되기 때문에, 안료의 단위 표면적당 분산제 흡착량이 적어진다. 이러한 경우에 상기 서술한 블록 공중합체를 함유하는 분산제는 다른 구조의 분산제와 비교하여 효과의 차이가 매우 현저하게 나타나기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서의 분산제는 안료 분산액 중 또는 착색 조성물 중의 안료 전체량에 대해 5 ∼ 200 중량% 정도 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 중량% 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액 및 착색 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 서술한 블록 공중합체 이외의 분산제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 분산제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-343648호에 기재된 각종 분산제 등을 들 수 있다.

[1-4] 분산 보조제

본 발명에 관련된 안료 분산액 및 착색 조성물은 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해 분산 보조제를 함유해도 된다. 분산 보조제로는 예를 들어 안료 유도체 등을 들 수 있다.

안료 유도체로는 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다.

이들 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 안료 골격에 직접 결합되어 있어도 되고, 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 통하여 결합되어 있어도 된다. 상기 치환기 중 술폰아미드기 및 그 4 급염, 술폰산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다.

이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로는, 아조계 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌계 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론계 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논계 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈계 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤계 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진계 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 피그먼트 옐로우 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 옐로우 139 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 255 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 264 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 272 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 209 의 술폰산 유도체, 피그먼트 오렌지 71 의 술폰산 유도체, 피그 바이올렛 23 의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

또, 분산 보조제는 상기에서 예시되는 안료 자체의 유도체가 아니어도 되고, 이것과 유사한 화학 구조인 화합물이어도 된다.

분산 보조제의 첨가량은 안료에 대해 통상적으로 0.1 중량% 이상, 또 통상적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 첨가량이 적으면 그 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있고, 반대로 첨가량이 지나치게 많으면 분산성, 분산 안정성이 오히려 나빠지는 경우도 있기 때문이다.

[1-5] 분산 수지

본 발명에 관련된 안료 분산액에는 후술하는 바인더 수지에서 선택된 수지의 일부 또는 전부를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 후술하는 안료 분산액의 조제에 있어서의 분산 처리 공정에 있어서, 전술한 분산제와 함께 바인더 수지를 함유시킴으로써, 그 바인더 수지가 분산제와의 상승 효과에 의해 안료의 분산 안정성에 기여한다. 결과적으로 분산제의 첨가량을 줄일 수 있는 가능성이 있기 때문에 바람직하다. 또, 현상성이 향상되어 기판의 비화소부에 미용해물이 잔존하지 않고, 화소의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 것과 같은 효과도 나타나기 때문에 바람직하다.

이와 같이, 분산 처리 공정에 사용되는 바인더 수지를 분산 수지라고 하는 경우도 있다.

분산 수지는 안료 분산액 중의 안료 전량에 대해 5 ∼ 200 중량% 정도 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 중량% 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.

분산 수지로는 후술하는 각종 바인더 수지를 사용할 수 있는데, 특히 후술하는 [2-1-2] (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.

분산 수지의 산가는 10㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 30㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50㎎KOH/g 이상이 가장 바람직하며, 또 500㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 300㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200㎎KOH/g 이하가 가장 바람직하다. 산가가 지나치게 높으면, 고점도가 되어 합성이나 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 또 지나치게 낮으면 알칼리 현상에 적용하기 어려워지는 경우가 있다.

또, 분산 수지의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 가장 바람직하며, 또 200000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하며, 30000 이하가 가장 바람직하다. 분자량이 지나치게 크면 알칼리 현상에 적용하기 곤란해지는 경향이 있고, 또 분자량이 지나치게 작으면 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.

[1-6] 방향족 카르복실산계 화합물

본 발명에 관련된 안료 분산액 및 착색 조성물 중 적어도 1 개는 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 전술한 블록 공중합체를 함유하는 분산제는 미립화된 안료를 효율적으로 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하지만, 이것을 사용한 안료 분산액 및 컬러 필터용 착색 조성물은 시간이 경과함에 따라 증점되는 경향이 높다. 또, 그 착색 조성물을 사용하여 형성된 화소는 결함이 생기는 경향이 있다.

그래서, 본 발명의 안료 분산액 및 착색 조성물 중 적어도 1 개에 방향족 카르복실산계 화합물을 함유시킴으로써, 이들이 시간이 경과함에 따라 증점되는 것을 억제하고, 또 얻어지는 화소의 결함을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 그 방향족 카르복실산계 화합물은 안료 분산액의 조제시에 함유시킴으로써 안료 분산액 자체의 시간 경과에 따른 증점을 억제하고, 또 이것을 사용하여 조제되는 컬러 필터용 착색 조성물의 시간 경과에 따른 증점도 억제할 수 있다. 또, 안료 분산액에 대해 여러 가지 성분을 첨가하여 컬러 필터용 착색 조성물을 조제할 때에 나중에 첨가하는 성분의 하나로서 함유시킴으로써 컬러 필터용 착색 조성물의 시간 경과에 따른 증점을 억제할 수도 있다. 또한, 안료 분산액을 조제하지 않고, 컬러 필터용 착색 조성물을 구성하는 성분을 한 번에 또는 순차적으로 배합함으로써 그 착색 조성물을 조제하는 경우에는, 구성 성분의 하나로서 임의의 타이밍에 배합해도 된다.

이하, 방향족 카르복실산계 화합물에 대하여 설명한다.

방향족 카르복실산계 화합물로는 방향족기와 카르복실기를 갖는 것이라면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 된다. 방향족기로는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페닐기가 특히 바람직하다.

이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기의 종류나 수는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 일반식 (Ⅵ) 에서 X³으로 나타내는 치환기가 바람직하다. 또, 카르복실기는 1 개이어도 되고, 복수, 예를 들어 2 내지 3 개이어도 되지만, 전술한 그 화합물의 효과가 현저하다는 점에서, 바람직하게는 1 분자 중에 1 개이다.

방향족 카르복실산계 화합물의 분자량은 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 350 이하, 또 통상적으로 150 이상이다. 분자량을 500 이하로 함으로써, 후술하는 바와 같이 그 화합물의 안료에 대한 접근이 용이해져, 점도 증가를 억제하는 효과를 확실하게 발휘할 수 있다.

방향족 카르복실산계 화합물로는, 특히 하기 일반식 (Ⅵ)

[화학식 13]

(상기 일반식 (Ⅵ) 중, Z¹ 은 메틸렌기 또는 -O- 를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 또는 3 인 경우, m 개의 Z¹ 은 동일하거나 상이해도 된다)

으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서의 X³ 은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 벤질기, 페네틸기, 벤질옥시기 또는 -COOX⁴ (단, X⁴ 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다) 를 나타낸다.

X³의 정의 중의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기에 대하여 구체예를 이하에 설명한다.

탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등과 같은 탄소수 4 이하의 알킬기.

탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 ; 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등과 같은 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기.

탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등과 같은 탄소수 4 정도 이하의 알콕시기.

또, X³의 정의 중, COOX⁴ 에 있어서의 X⁴ 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 페닐기이다. 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기의 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 제 3 펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등을 들 수 있다.

이들 기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예로는, 예를 들어 다음의 기를 들 수 있다.

히드록시기 ;

저급 알킬기 ; 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 제 3 펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등과 같은 탄소수 7 이하의 알킬기.

저급 알콕시기 ; 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 제 2 부톡시기, 제 3 부톡시기, n-헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기 등과 같은 탄소수 7 이하의 알콕시기.

저급 알케닐카르보닐옥시기 ; 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 크로토닐옥시기 등과 같은 알케닐기 부분의 탄소수 3 이하의 알케닐카르보닐옥시기.

페닐기 ;

벤질기 ;

페녹시기 ;

벤질옥시기.

또, 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 그 화합물의 전술한 효과가 현저하다는 점에서, 치환기 X³으로는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 및 -COOX⁴에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 치환기 X³ 의 보다 바람직한 구체예로는 벤질옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 비닐카르보닐옥시에틸렌옥시카르보닐기, 이소프로필기, t-부틸기, 메틸올기, 비닐기 등을 들 수 있다.

또한, 치환기 X³의 위치는 가능한 범위 내라면 특별히 제한되지 않지만, 벤젠 고리 상의 -(Z¹)_m-COOH 기에 대해 o- 위치 또는 p- 위치가 바람직하고, o- 위치만의 치환이 특히 바람직하다.

치환기 X³ 에 있어서 이상에 구체적으로 기재되어 있지 않은 기는 이미 예시한 기로부터 임의로 조합하거나 또는 일반적으로 알 수 있는 상식에 따라 선택된다.

상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물은 프탈산 모노에스테르 화합물인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

상기 방향족 카르복실산계 화합물, 보다 구체적으로는 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 방향족 카르복실산계 화합물은 시판품을 구입 또는 이미 알려진 방법으로 합성함으로써 용이하게 입수할 수 있다.

본 발명의 안료 분산액이나 착색 조성물에 있어서의 방향족 카르복실산계 화합물의 함유량은 착색 조성물로서의 효과가 저해되지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 조제된 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이며, 또 통상적으로 0.1 중량% 이상이 적당하다.

방향족 카르복실산계 화합물을 이 범위에서 함유시킴으로써 안료 분산액이나 착색 조성물의 점도 증가를 방지하고, 또 "결함" 이 적고 직선성이 우수한 화소를 형성할 수 있다.

어떠한 이론에도 구애받지 않으며, 또 그 상세한 내용은 불분명하지만, 방향족 카르복실산계 화합물을 함유시킴에 따른 점도 증가의 방지 이유는 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 본 발명에서 분산제로서 사용하는 블록 공중합체는 아미노기 등의 질소 원자 함유 관능기를 많이 함유하고 있으며, 어느 종류의 조성에 있어서는 이 분산제의 아미노기 등과 다른 성분이 반응하여 점도의 상승을 초래할 가능성이 있다.

여기에서, 통상적으로 안료는 미립자로서 존재하며, 분산제는 안료 입자에 흡착하여 분산 능력을 발휘하고 있다. 안료는 일반적으로 방향족기를 갖는 화합물이며, 다른 방향족기와 친화성을 갖는다.

본원 발명에 관련된 방향족 카르복실산계 화합물이 갖는 방향족기의 친화성으로 인하여, 그 화합물이 안료 입자에 접근하면, 필연적으로 카르복실기도 안료에 접근하여 안료에 흡착하는 분산제와 상호 작용을 할 수 있다고 생각한다. 이 안료 표면에 의한, 방향족 카르복실산계 화합물의 카르복실기와 분산제의 아미노기의 상호 작용에 의해 분산제의 아미노기가 관여하는 점도 상승을 억제하는 것으로 생각된다. 또한, 안료 입자에 대한 접근은 고분자 화합물에서는 곤란하며, 그것을 용이하게 하기 위해서는 분자량 500 이하인 것이 효과적이라고 생각한다.

[2] 착색 조성물

본 발명의 착색 조성물은 적어도 안료 분산액을 구성하는 성분으로서 전술한 안료, 용제, 분산제 및 후술하는 바인더 수지를 함유한다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 미리 조제해 둔 안료 분산액에 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제해도 되고, 또 모든 성분을 동시에 또는 순차적으로 혼합해도 된다.

이들 필수 성분 이외의 성분으로는 본원 명세서에 기재된 각종 성분 이외에도, 컬러 필터 형성 재료로서 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

[2-1] 바인더 수지

본 발명에 사용되는 바인더 수지로는 컬러 필터에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-184202호 등에 기재된, 이른바 리프트 오프 방식의 컬러 필터 제조 공정에 사용하는 열경화성 수지 조성물, 일본 공개특허공보 2004-220036호 등에 기재된 잉크젯 방식의 컬러 필터 제조 공정에 사용하는 열경화성 수지 조성물, 후술하는 광중합성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 착색 조성물을 어떠한 수단에 의해 경화시켜 컬러 필터를 제조할지에 따라 적합한 타입의 수지 조성물을 선택하면 된다. 착색 조성물이 광중합성 조성물인 경우에는 후술하는 광중합 개시계를 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 착색 조성물이 광중합성 수지 조성물인 경우를 예로 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 착색 조성물이 광중합성 수지 조성물인 경우, 바인더 수지로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2007-270147호 등의 각 공보 등에 기재된 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 예를 들어

[2-1-1] : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지,

[2-1-2] (메트)아크릴계 수지

등을 들 수 있다. 이하, 이들 각 수지에 대하여 설명한다.

[2-1-1] 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 바인더 수지의 하나로서, 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」(이하, 「[2-1-1] 수지라고 하는 경우가 있다」를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰% 과, 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰% 의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰% 에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 10 ∼ 100 몰% 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」를 들 수 있다.

미립화된 안료, 특히 미립화된 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물은 현상액에 대한 용해성이 떨어지는 경향이 있으며, 실제로는 그 조성물을 도포, 건조, 노광 및 현상함으로써 컬러 필터를 제조하는 것이 곤란한 경우가 있다.

또, 일반적으로 예를 들어 안료 분산액의 점도 안정성이 낮아 시간이 경과함에 따라 증점되어도, 이것에 바인더 수지나 용제 등을 첨가하여 컬러 필터용 착색 조성물을 조제하면, 그 조성물의 점도가 저하되어, 점도 안정성이 개선되는 경우가 많다. 그러나, 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 안료 분산액의 경우에는, 컬러 필터용 착색 조성물로 함으로써 오히려 심하게 증점되는 경향이 있어 점도 안정성이 확보되기 어렵다는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 컬러 필터용 착색 조성물은 보존 중에 시간이 경과함에 따라 이물질이 발생ㆍ증가되기 쉽고, 콘트라스트도 시간이 경과함에 따라 저하되는 경향이 있다.

이러한 문제를 해결하여, 미립화된 안료, 특히 미립화된 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 안료 분산액이나 컬러 필터용 착색 조성물에 대하여,

ㆍ안료 분산액이나 컬러 필터용 착색 조성물의 점도 안정성을 향상시키고,

ㆍ그 착색 조성물의 현상액에 대한 용해성을 향상시키고, 또한 시간이 경과함에 따른 콘트라스트 저하나 이물질의 발생을 억제하고, 또한

ㆍ얻어지는 화소의 결함의 방지 및 직선성의 향상 등을 달성하기

위해, 이하에 설명하는 [2-1-1] 수지를 사용하는 것이 특히 유효하다.

[2-1-1] 수지를 구성하는 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트」로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

[화학식 15]

상기 일반식 (1) 에 있어서, R³¹ ∼ R³⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내는데, R³⁷ 및 R³⁸ 은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (1) 에 있어서, R³⁷ 과 R³⁸ 이 연결하여 형성되는 고리는 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되며, 또 탄소수가 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 구조로는, 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

바인더 수지에 이들의 구조를 도입함으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터나 액정 표시 소자에 사용하는 경우에 그 착색 조성물의 내열성을 향상시키거나, 그 착색 조성물을 사용하여 형성된 화소의 강도를 증가시킬 수 있다.

또한, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 16]

상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는 당해 구조를 갖는 한 공지된 각종의 것을 사용할 수 있는데, 특히 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

식 (2) 중, R³⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴⁰ 은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 나타낸다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중 5 ∼ 90 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 15 ∼ 50 몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 「다른 라디칼 중합성 단량체」로는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m- 또는 p- 위치가 알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 에스테르기 등으로 치환된 유도체 등의 비닐 방향족류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산프로파길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라니노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라히드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레질, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테스류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 「다른 라디칼 중합성 단량체」중에서 착색 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다. 특히 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래하는 반복 단위 중, 이들 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 1 ∼ 70 몰% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는 공지된 용액 중합법이 적용된다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.

그 용제로는 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류 ; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 용제의 사용량은 얻어지는 공중합체 100 중량부에 대해 통상적으로 30 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 중량부이다. 용제의 사용량이 이 범위 밖인 경우에는 공중합체의 분자량을 제어하기 곤란해진다.

또, 공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물 촉매를 사용할 수 있다. 그 유기 과산화물 촉매로는 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 것을 들 수 있다.

그 구체예로는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

또, 아조 화합물 촉매로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 중합 온도에 따라 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제가 1 종 또는 2 종 이상 사용된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 공중합 반응에 사용되는 단량체의 합계 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

공중합 반응은 공중합 반응에 사용되는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 교반하면서 승온시켜도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 단량체를 승온, 교반한 용제 중에 적하해도 된다. 또, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온시킨 중에 단량체를 적하해도 된다. 반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라 자유롭게 바꿀 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰% 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰% 로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 20 ∼ 80 몰% 와 후자 80 ∼ 20 몰% 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 전자 30 ∼ 70 몰% 와 후자 70 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 지나치게 적으면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 지나치게 많고, 다른 라디칼 중합성 단량체가 지나치게 적으면, 내열성이나 강도가 불충분해질 가능성이 있다.

계속해서, 에폭시 수지 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 1 염기산 (중합성 성분) 과, 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.

에폭시기에 부가시키는 「불포화 1 염기산」으로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

구체예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, α- 위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 성분을 부가시킴으로써 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들 불포화 1 염기산은 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰% 에 부가시키는데, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰% 에 부가시킨다. 불포화 1 염기산의 부가 비율이 지나치게 적으면, 착색 조성물의 시간 경과에 따른 안정성 등에 관하여 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 염려된다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1 염기산을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1 염기산을 부가시켰을 때에 생기는 수산기에 부가시키는 「다염기산 무수물」로는 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수클로렌드산 등의 2 염기산 무수물 ; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라 카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라히드로무수프탈산 및 무수숙신산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 성분을 부가시킴으로써 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

이들 다염기산 무수물은 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에 불포화 1 염기산을 부가시킴으로써 생기는 수산기의 10 ∼ 100 몰% 에 부가시키는데, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰% 에 부가시킨다. 이 부가 비율이 지나치게 많으면 현상시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 당해 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 광에 대한 감도를 향상시키기 위해, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또, 현상성을 향상시키기 위해, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또, 이 양방을 부가시켜도 된다.

중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 나가세 화성 공업사 제조의 상품명 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」등이 있다.

또한, 이러한 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있다.

상기 서술한 바인더 수지의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다. 분자량이 3000 미만이면 내열성이나 막강도가 떨어질 가능성이 있고, 100000 을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 부족한 경향이 있다. 또, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비는 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.

[2-1-2] (메트)아크릴계 수지

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 바인더 수지의 하나로서, 「(메트)아크릴계 수지」(이하, 「[2-1-2] 수지」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 「(메트)아크릴계 수지」란 필수 성분으로서 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 공중합체를 의미한다.

[화학식 18]

상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서, R^1b 및 R^2b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.

전술한 바와 같이, 미립화된 안료, 특히 미립화된 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 안료 분산액이나 컬러 필터용 착색 조성물은 시간이 경과함에 따라 증점되기 쉽고, 현상액에 대한 용해성이 비교적 낮기 때문에 실제로 컬러 필터를 제조하기 곤란한 경우가 있다. 만일 현상액의 조정이나 장시간의 현상 등의 수법으로 컬러 필터 패턴을 제작해도, 얻어진 화소는 결함이 발생하기 쉬워 파편이 화소 표면에 재부착되거나, 화소의 직선 부분이 샤프함이 부족하기 때문에, 패널의 광 누출을 일으키기 쉽다는 것을 알 수 있었다.

이러한 문제를 해결하여 미립화된 안료, 특히 미립화된 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 안료 분산액이나 컬러 필터용 착색 조성물에 대하여,

ㆍ그 착색 조성물의 현상액에 대한 용해성을 향상시키고,

ㆍ또한, 얻어지는 화소 결함의 방지, 직선성의 향상 등을 달성

하려면, 이하에 설명하는 [2-1-2] 수지를 사용하는 것이 특히 유효하다.

이하, 우선은 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.

일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 에테르 다이머에 있어서, R^1b 및 R^2b 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성 면에서 바람직하다. 또한, R^1b 및 R^2b 는 동종의 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 된다.

상기 에테르 다이머의 구체예로는, 예를 들어 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.

이들 에테르 다이머는 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 [2-1-2] 수지를 얻을 때의 단량체 성분 중에 있어서의 상기 에테르 다이머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 통상적으로 2 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량% 이다. 에테르 다이머의 양이 지나치게 많으면, 중합시에 저분자량인 것을 얻기 곤란해지거나, 또는 겔화되기 쉬워지거나 하는 경우가 있으며, 한편 지나치게 적으면 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 불충분해지는 경우가 있다.

[2-1-2] 수지는 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기를 가짐으로써 얻어지는 착색 조성물이 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 가교 반응 (이하, 산-에폭시 경화라고 약기한다) 에 의해 경화가 가능한 착색 조성물 또는 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상할 수 있는 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다.

[2-1-2] 수지 1 분자 중에 함유되는 이들 산기는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

[2-1-2] 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들어 산기를 갖는 모노머 및/또는 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」(이하, 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 사용하면 된다. 또한, 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」를 단량체 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합 후에 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.

상기 산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 ; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ; 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

[2-1-2] 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 산기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량% 이다. 산기를 도입하기 위한 단량체의 양이 지나치게 많으면 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지거나, 알칼리 가용성이 과잉이 되어 패턴 형성이나 도막의 내약품성이 저하될 가능성이 있고, 반대로 지나치게 적으면 얻어지는 공중합체의 산가가 낮아져, 산가 도입에 따른 이점이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다.

또, [2-1-2] 수지는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이어도 된다.

상기 [2-1-2] 수지에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하려면, 예를 들어 「중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머」(이하, 「라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체」라고 하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 중합한 후에, 후술하는 바와 같은 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시하면 된다.

중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

[2-1-2] 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량% 이다.

또한, 본 발명에 관련된 [2-1-2] 수지는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기를 도입하려면, 예를 들어 에폭시기를 갖는 모노머 (이하, 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」라고 하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 중합 하면 된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

[2-1-2] 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량% 인 것이 된다.

[2-1-2] 수지를 얻을 때의 단량체 성분은 상기의 단량체 성분 외에 필요에 따라 다른 공중합할 수 있는 모노머를 함유하고 있어도 된다.

다른 공중합할 수 있는 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산메틸2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, 스티렌이 투명성이 양호하고, 내열성을 저해하기 어렵다는 점에서 바람직하다. 이들 공중합할 수 있는 다른 모노머는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 특히 [2-1-2] 수지의 일부 또는 전부를 전술한 분산 수지로서 사용하는 경우 (즉, 후술하는 분산 처리 공정에서 사용하는 경우) 에는 (메트)아크릴산벤질을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 통상적으로 전체 단량체 성분 중 1 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량% 인 것이 좋다.

상기 [2-1-2] 수지를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 공중합할 수 있는 다른 모노머도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95 중량% 이하가 바람직하고, 85 중량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 [2-1-2] 수지로는, 실질적으로

ㆍ상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 단량체,

ㆍ산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머, 그리고

ㆍ다른 중합가능한 모노머

로 이루어지는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, [2-1-2] 수지의 제조 방법 (중합 방법) 에 대하여 설명한다.

상기 단량체 성분의 중합 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 각종 방법을 채용할 수 있는데, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 농도 (중합 농도 = [단량체 성분의 전체 중량/(단량체 성분의 전체 중량 + 용매 중량)] × 100 으로 한다) 는 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이하다. 중합 온도에 관해서는, 바람직하게는 40 ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 중합 온도 60 ∼ 130℃ 이다. 또, 중합 농도에 관해서는, 바람직하게는 중합 농도 5 ∼ 50%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40% 이다.

또, 중합시에 용매를 사용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용매를 사용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만인 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 통상은 전체 단량체 성분에 대해 0.1 ∼ 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다.

또, 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있으며, 입수도 용이한 n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 좋다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만인 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서 통상은 전체 단량체 성분에 대해 0.1 ∼ 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량% 이다.

또한, 일반식 (Ⅴ) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로서 사용하는 경우, 상기 중합 반응에서는 에테르 다이머의 고리화 반응이 동시에 진행된다고 생각할 수 있지만, 이 때의 에테르 다이머의 고리화율은 반드시 100 몰% 일 필요는 없다.

상기 [2-1-2] 수지를 얻을 때에 단량체 성분으로서 전술한 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 산기를 도입하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 그 처리는 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는 먼저 (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시키고, 그 결과 생긴 수산기에 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키면 된다. 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

상기 [2-1-2] 수지를 얻을 때에 단량체 성분으로서 전술한 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다.

그 처리는 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 무수말레산이나 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

상기 [2-1-2] 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 한편 2000 미만이면 충분한 내열성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 [2-1-2] 수지가 산기를 갖는 경우, 바람직한 산가는 5 ∼ 500㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400㎎KOH/g 이다. 산가가 5㎎KOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상에 적용하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 500㎎KOH/g 을 초과하는 경우 지나치게 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 산가가 비교적 높은 경우, 이것을 함유하는 착색 조성물의 점도의 시간 경과에 따른 변화 (증점) 가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하며, 산가가 비교적 낮은 경우, 이것을 함유하는 착색 조성물의 콘트라스트의 시간 경과에 따른 변화 (저하) 가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

또한, [2-1-2] 수지, 즉 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 필수 단량체 성분으로 하는 공중합체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-300203호 및 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산액은 [2-1-2] 수지를 전술한 분산 수지로서 (즉, 분산제나 분산 보조제 등과 함께 후술하는 분산 처리 공정에 사용하여) 얻는 것이 바람직하다.

[2-1-2] 수지를 분산 수지로서 사용함으로써 안료 분산액의 시간 경과에 따른 점도의 상승이 없어 안정된 분산성이 얻어지며, 또 그 안료 분산액을 이용하여 이루어지는 컬러 필터용 착색 조성물은 높은 콘트라스트를 나타내기 때문에 바람직하다.

또, [2-1-2] 수지를 패턴 형성용 수지로서 안료 분산액에 나중에 첨가하거나, 또는 안료 분산액을 사용하지 않고 제조되는 착색 조성물에 사용함으로써, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물의 점도가 안정되고, 이것을 사용하여 형성되는 패턴에 결함이 생기기 어려워지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 안료 분산액 및 컬러 필터용 착색 조성물은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위라면, 상기 서술한 [2-1-1] 수지 및 [2-1-2] 수지 이외의 바인더 수지를 함유해도 된다.

본 발명에 있어서의 바인더 수지로는 전술한 각종 바인더 수지 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서, 바인더 수지의 함유 비율은 전체 고형분 중 통상적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 또 통상적으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 이 범위보다 적으면 막이 물러져, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 이 범위보다 많으면 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져, 화소의 표면 평활성이나 감도가 악화되는 경우가 있다.

[2-2] 그 밖의 성분

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 필요에 따라 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 성분으로는 중합성 모노머, 광중합 개시계 및/또는 열중합 개시제, 계면 활성제, 열중합 방지제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제, 염료 등을 들 수 있다.

[2-2-1] 중합성 모노머

본 발명에 관련된 중합성 모노머는 중합가능한 저분자 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 한다) 이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란 본 발명의 착색 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우에, 후술하는 광중합 개시계의 작용으로 또는 가열에 의해 후술하는 열중합 개시제의 작용으로 부가 중합하여 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하고, 협의의 단량체 이외에 2 량체, 3 량체, 올리고머도 포함하는 개념을 의미한다.

에틸렌성 화합물로는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 그것과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을 메타크릴산 부분으로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르, 또는 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르 화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 반드시 단일물이 아니어도 되고, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, 예를 들어 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-히드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

이 밖에 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

또, 에틸렌성 화합물은 산기를 갖는 모노머이어도 된다. 산기를 갖는 모노머로는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 중 적어도 1 개인 것이다.

이들 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상, 단일 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는 0.1 ∼ 40㎎KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30㎎KOH/g 이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는 토아 합성사 제조의 TO1382 로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머 외의 관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 서술한 에틸렌성 화합물은 분자량이 650 이하, 바람직하게는 550 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 그리고 이중 결합 당량이 150 이하, 바람직하게는 140 이하, 보다 바람직하게는 110 이하인 것이 적당하다. 또, 이들의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 부가 중합이 가능한 화학 구조를 취할 수 있는 범위이면 된다.

이들 중에서도, 화소의 "결함" 을 줄이고, 보다 직선성이 우수한 화소를 형성할 수 있다는 점에서는, 비교적 분자량이 작고, 또한 이중 결합 당량이 작은 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 분자량이 400 이하이고, 또한 이중 결합 당량이 110 이하인, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르를 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물의 감도 면에서는 분자량이 400 을 초과하는 에틸렌성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 특히 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들은 전술한 분자량이 400 이하 그리고 이중 결합 당량이 150 이하 (바람직하게는 110 이하) 인 에틸렌성 화합물과 조합하여 사용함으로써 밸런스가 양호한 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

중합성 모노머의 배합율은 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상적으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 또, 색재에 대한 비율은 통상적으로 0 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 통상적으로 200 중량% 이하, 바람직하게는 100 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하이다.

[2-3] 광중합 개시계, 열중합 개시제

본 발명의 착색 조성물은 도막을 경화시킬 목적에서 광중합 개시계 및 열중합 개시제 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 경화 방법은 이들 개시제에 의한 것 이외이어도 된다.

특히, 본 발명의 착색 조성물이 바인더 수지 성분으로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지를 함유하는 경우나, 전술한 중합성 모노머로서 에틸렌성 화합물을 함유한 경우에는, 광을 직접 흡수하거나 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 광중합 개시계, 및 열 에 의해 중합 활성 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

[2-3-1] 광중합 개시계

광중합 개시제는 통상적으로 가속제 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시계) 로서 사용된다. 광중합 개시계는 광을 직접 흡수하거나 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광중합 개시계 성분을 구성하는 광중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 등의 각 공보에 기재되어 있는 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재되어 있는 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물, 일본 공개특허공보 2006-36750호, 일본 공개특허공보 2002-323762호, 일본 공개특허공보 2000-80068호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진 유도체 ;

2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체 ;

2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체 ;

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ;

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;

벤조페논, 미힐러케톤, 디에틸아미노벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;

티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체 ;

p-디메틸아미노벤조산에틸, P-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;

9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;

벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;

디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ;

2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물 ;

1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트 등의 옥심에스테르계 화합물.

본 발명에 사용되는 광중합 개시계에는 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

〔식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 또는, R¹ 은 X 또는 Y 와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

X 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 개 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 2 가의 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소기를 나타낸다.

Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다〕

미립화된 안료, 특히 미립화된 브롬화 프탈로시아닌 안료를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물은 특이적으로 미소한 이물질이 발생되기 쉽다. 이물질은 착색 조성물 제조 직후부터 관찰되는 것도 있지만, 조성물의 보관 중에 발생되는 것도 있다. 검토한 결과, 이물질의 발생에는 광중합 개시제가 특히 깊게 관여 하고 있다는 것이 밝혀졌다.

또, 컬러 필터용 착색 조성물 중에서도 녹색은 조사광에 대한 고감도화가 가장 곤란한 색이다. 그 이유의 하나로서, 녹색 안료는 다른 색의 안료에 비하여 안료 자체의 착색력이 낮아, 안료의 함유량이 필연적으로 높아진다는 것을 들 수 있다.

또, 녹색 착색 조성물의 최대 투과율 파장은 약 530㎚ 이고, 450㎚ 이하의 투과율은 거의 0 에 가깝다. 포토리소그래피법에 의한 컬러 필터의 제조에 범용으로 사용되는 노광기는 고압 수은등이고, 이것에 대응한 광중합 개시제에는 자외부로부터 410㎚ 부근까지의 광에 대해 경화 반응을 일으킬 수 있는 것도 있지만, 녹색에 관해서는 장파장부의 광에너지를 이용할 수 없는 것을 들 수 있다.

착색 조성물의 감도가 불충분하면 규정한 선폭을 얻을 수 없으며, 극단적인 경우, 도막의 경화성이 떨어져, 투명한 도막이 되지 않는 현상도 일어난다. 또, 컬러 필터는 패널화할 때에 배향막을 도포하는데, 도막 경화성이 낮으면 배향막 용제로서 범용으로 사용되고 있는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 대해 안료를 주로 한 석출물이 발생된다.

즉, 미립화된 안료, 그 중에서도 녹색 안료, 특히 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하고, 또한 노광광에 대한 충분한 감도를 가지면서, 이물질의 발생을 억제한 컬러 필터용 착색 조성물을 얻는 것은 매우 곤란하였다.

이에 대해, 수많은 광중합 개시제 중에서도 옥심에스테르계 화합물, 특히 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 옥심계 화합물로 이루어지는 광중합 개시제를 사용함으로써 상기 문제를 해결하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

상기 옥심에스테르계 화합물 (Ⅰ) 에 있어서, Y-C(=O)-X 부분은 흡광부를 형성하고, 옥심 구조부 : -C(-R¹)=N-OR² 부분이 라디칼 발생 부위가 된다. 흡광부 : Y-C(=O)-X 가 효율적으로 광을 흡수하고, 흡수된 에너지를 옥심 구조부에 효율적으로 이동시킴으로써 고감도가 달성된다. Y-C(=O)-X 부분에서 나타내는 흡광부는, 특히 조성물 중에 고농도로 첨가되는 경우에는 분자끼리 회합하여, 겉보기상 복수 분자가 단분자로서 기능함으로써 흡광도 및 흡수 효율이 저하되는 경향이 있다고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 옥심에스테르계 화합물 (Ⅰ) 은 Y 의 부분을 부피가 큰 기로 함으로써, 고농도로 첨가한 경우에도 높은 흡광도를 가질 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 옥심 구조부에서 라디칼 발생에 활용하기 쉬운 삼중항 에너지를 Y-C (=O)-X 부분이 고효율로 생성하는 것이 중요하여, 분자 내에서의 효율적인 에너지 이동을 달성하기 위해 가능한 한 Y-C(=O)-X 부분과 옥심 구조부를 공간적으로 근접시키는 것이 중요하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, Y-C(=O)-X 부분에 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 상태 변화의 효율이 높은 벤조페논 구조 또는 이와 유사한 구조를 함유하기 때문에, 흡수한 광을 효율적으로 삼중항 에너지로 변환할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 벤조페논 구조 또는 이와 유사한 구조가 분자 내에서의 공간적 회전에 의해 옥심 구조부와 오버랩되기 쉬운 화합물이기 때문에, 분자 내에서의 효율적인 에너지 이동이 가능해져, 보다 고감도를 달성할 수 있다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 개 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 2 가의 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소기의 기를 나타낸다.

X 로서, 구체적으로는 예를 들어 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인덴 고리 등의 방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 축합 고리 유래의 기 ; 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 카르바졸 고리, 페나진 고리, 페노티아딘 고리, 페녹사진 고리, 벤조티아졸 고리 등의 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리로 이루어지는 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.

이들은 모두 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 「임의의 치환기」에 대해서는 후술한다.

일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 하기 일반식 (ⅰ) 로 나타내는 화합물, 즉 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 기가, 일반식 (ⅰ) 에 있어서의 벤젠 고리 X¹ 및 이것에 축합되는 고리 X²로 나타내는 구조인 화합물이 바람직하다.

[화학식 20]

〔식 중, R¹, R² 및 Y 는 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 고리 X² 는 벤젠 고리 X¹ 에 축합된 고리를 나타내고, 단고리이어도 되고 2 이상의 고리로 이루어지는 축합 고리이어도 된다. 또, 고리 X² 는 벤젠 고리 X¹ 의 어느 위치에 축합되어 있어도 된다. 벤젠 고리 X¹ 및 이것에 축합되는 고리 X² 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다〕

일반식 (ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 벤젠 고리 X¹ 이 -C(=O)-Y 와 함께 벤조페논 구조 또는 그 유사 구조를 형성할 수 있기 때문에, 흡광도가 높음과 함께 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 여기 효율이 높기 때문에 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 로는 방향족 복소 고리를 함유하는 기가 바람직하고, 특히 일반식 (ⅰ) 에 있어서 벤젠 고리 X¹ 에 축합되는 고리 X² 가 복소 고리 인 경우가 바람직하다.

또, X 는 통상적으로 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 2 가의 기이고, 분자량이 비교적 작아지는 점에서 2 또는 3 축합 고리 유래의 2 가의 기가 바람직하며, 조성물의 광경화에 사용하는 조사광의 파장에 적합하기 쉽다는 점에서는 3 축합 고리 유래의 2 가의 기가 보다 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X, 및 일반식 (ⅰ) 에 있어서 벤젠 고리 X¹ 및 고리 X² 가 형성하는 구조로서 특히 바람직한 것은 카르바졸 고리 유래의 기이다. X 가 카르바졸기 유래의 기인 경우에는, 노광시의 조사광에 대한 적합성에 추가하여, 견고한 골격이기 때문에 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴알킬기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹ 을 이러한 기로 함으로써, R¹ 이 페닐기 등인 화합물에 비하여 광에 대한 감도가 높아진다. 또, 화합물의 합성도 용이하기 때문에, 공업적인 관점에서도 바람직하다.

R¹ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

R¹ 의 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로페닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 의 알케닐기이다.

R¹ 의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기로는 티오닐기, 푸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 헤테로아릴기이다.

R¹ 의 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기로는 티오닐메틸기, 푸르푸릴기, 이미다졸릴메틸기, 벤즈티아졸릴메틸기, 벤즈옥사졸릴메틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 18, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 헤테로아릴알킬기이다.

또한, 상기 서술한 각 기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환 기에 대해서는 후술한다.

R¹로는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 제조상 용이하다는 점에서는 비치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 광중합성 조성물에 사용한 경우, 그 조성물의 기판에 대한 밀착성의 관점에서는 치환 아미노기로 치환된 알킬기가 바람직하고, N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 알킬기가 가장 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들 알카노일기, 알케노일기, 시클로알카노일기, 아릴로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴로일기, 알킬아미노카르보닐기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. R²를 이러한 기로 함으로써, 옥심부의 개열이 진행되기 쉽고, 라디칼의 발생에 따른 감도의 향상이 얻어지기 쉬워진다.

R² 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아세틸 등의 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 7 의 알카노일기이다.

R² 의 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기로는 크로토노일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 크로토노일 등의 탄소수 3 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알케노일기이다.

R² 의 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기로는 시클로헥실카르보닐기, 메틸시클로헥실카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥실카르보닐 등의 탄소수 4 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 시클로알카노일기이다.

R² 의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기로는 벤조일기, 메틸벤조일기, 나프토일 기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 나프토일 등의 탄소수 7 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴로일기이다.

R² 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시카르보닐기이다.

R² 의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기로는 페녹시카르보닐기, p-메틸페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 나프톡시카르보닐기 등의 탄소수 7 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴옥시카르보닐기이다.

R² 의 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기로는 티오페닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 티오페닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 7 의 헤테로아릴기이다.

R² 의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기로는 티오펜카르보닐기, 피롤릴 카르보닐기, 피리딘카르보닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 티오펜카르보닐기 등의 탄소수 5 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 헤테로아릴로일기이다.

R² 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기로는 모르폴리노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아미노카르보닐 등의 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미노카르보닐기이다.

상기 서술한 각 기 중, 노광 감도 면에서 R²로는 알카노일기, 시클로알카노일, 아릴로일기가 바람직하고, 알카노일기, 아릴로일기가 보다 바람직하다.

또한, R²로서 상기 서술한 각 기가 가질 수 있는 치환기에 대해서는 후술하겠지만, 상기 서술한 각 기로는 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, 더욱 상세하게는, Y 는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기이며, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, Y 가 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기인 경우에는, 페닐기에 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 기이어도 되고, 5 또는 6 원자 고리인 헤테로아릴기에 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 기이어도 된다.

일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 전술한 바와 같이 -(C=O)- 기를 통하여 Y 에 함유되는 페닐기 또는 방향족 복소 고리의 부분과 X 의 일부에서 벤조페논 구조 또는 그 유사 구조를 형성하기 때문에 바람직하다.

또, 전술한 바와 같이, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 벤조페논 구조 또는 이와 유사한 구조가 분자 내에서의 공간적 회전에 의해 옥심 구조부와 오버랩되기 쉬운 화합물이기 때문에, 분자 내에서의 효율적인 에너지 이동이 가능해져, 보다 고감도를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

Y 가 페닐기에 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 축합 고리기인 경우, 그 페닐기의 2, 3- 위치, 3, 4- 위치 및 4, 5- 위치에서 선택된 적어도 1 지점에 5 또는 6 원자 고리가 1 ∼ 3 개 축합되어 이루어지는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기인 것이 바람직하다. 또, Y 에 있어서의 페닐기에 축합되는 고리는 탄화수소 고리이거나, 방향족 탄화수소 고리 및/또는 방향족 복소 고리인 것이 바람직하다. Y 에 있어서의 페닐기에 축합되는 고리는 양자 수율이 높다는 점에서는 탄화수소 고리인 것이 바람직하고, 또 흡광 파장이 폭넓어진다는 점에서는 방향족 고리인 것이 바람직하다.

Y 의 고리로는 단고리나 2 ∼ 4 축합 고리기가 바람직하고, 분자량이 지나치게 커지지 않는다는 점에서는 단고리나 2 ∼ 3 축합 고리기가 보다 바람직하며, 단고리와 2 축합 고리기가 특히 바람직하다. 또한, Y 가 3 ∼ 4 축합 고리 유래의 기인 경우에는, 흡수 파장역이 비교적 장파장화되고, 저렴한 광원에도 적응하기 때문에 공업적으로는 바람직하다.

Y 에 있어서의 고리의 구체예로는 벤젠 고리 ; 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인덴 고리 등의 2 축합 고리 이상의 방향족 탄화수소 고리 유래의 기 ; 티에닐기, 피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기 등의 5 또는 6 원자 고리인 방향족 복소 고리 유래의 기 ; 또는 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 카르바졸 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 벤조티아졸 고리, 벤즈옥사졸 고리 등의 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리로 이루어지는 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.

Y 의 고리기로는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 푸릴기 및 2-피리딜기가 특히 바람직하고, 감도 면에서는 페닐기, 나프틸기 및 티에닐기가 가장 바람직하다.

상기 서술한 Y 에 있어서의 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 ; -SO₃R (단, R 은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기) 로 나타내는 술폰산 알킬에스테르기 ; 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 알콕시기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 ; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬옥시기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기 등의 원자수 5 ∼ 20 의 고리형 아미노기 ; 디이소프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기 등의 탄소수 4 ∼ 20 인 디알킬아미노기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 피리딜기 등의 헤테로아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; Cl, Br, I, F 등의 할로겐 원자 ; 테트라히드로티에닐옥사이드기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 알킬기, 알콕시기, -SO₃R, 고리형 아미노기 또는 디알킬아미노기가 바람직하고, 보다 감도가 향상되는 점에서 고리형 아미노기 또는 디알킬아미노기가 특히 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중 특히 바람직한 형태인, X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리 유래의 기인 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타낸다.

[화학식 21]

〔식 중, R¹, R² 및 Y 는 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서와 동일한 의미이다. R³ ∼ R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 후술하는 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 나타낸다〕

전술한 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 가질 수 있는 치환기 (일반식 (ⅰ) 에 있어서의 벤젠 고리 X¹ 과 이것에 축합되는 고리 X₂ 가 가질 수 있는 치환기), 일반식 (Ⅰ), (ⅰ) 및 (Ⅲ) 에 있어서의 R¹ 및 R² 가 가질 수 있는 치환기, 그리고 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R³ ∼ R⁹로는 각각 독립적으로 다음의 치환기군 Z 에서 선택되는 것을 들 수 있다.

[치환기군 Z]

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 또는 임의의 유기기 등을 들 수 있다.

그 임의의 유기기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기 ; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기 ; 비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기 ; -COR¹⁷로 나타내는 아실기 ; 카르복실기 ; -OCOR¹⁸로 나타내는 아실옥시기 ; -NR¹⁹R²⁰ 으로 나타내는 아미노기 ; -NHCOR²¹로 나타내는 아실아미노기 ; -NHCOOR²²로 나타내는 카르바메이트기 ; -CONR²³R²⁴ 로 나타내는 카르바모일기 ; -COOR²⁵로 나타내는 카르복실산에스테르기 ; -SO₃NR²⁶R²⁷로 나타내는 술파모일기 ; -SO₃R²⁸로 나타내는 술폰산에스테르기 ; 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤족사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라히드로티오펜디옥사이드 등의 포화 또는 불포화의 방향족 복소 고리기, 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 R¹⁷ ∼ R²⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알카노일기, 치환되어 있어도 되는 알킬카르보닐옥시기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다. 이들의 위치 관계는 특별히 한정되지 않으며, 복수의 치환기를 가질 경우, 동종이어도 되고 상이해도 된다.

상기에 있어서 복수의 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리는 포화 또는 불포화의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리이어도 되며, 고리 상에 추가로 각각 가환기를 가지고 있어도 되고, 치환기가 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R³ ∼ R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 것인데, 치환기군 Z 중, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 피리딜기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 알킬기이다.

또한, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 X 가 가질 수 있는 치환기 (일반식 (ⅰ) 에 있어서의 벤젠 고리 X¹ 과 이것에 축합되는 고리 X² 가 가질 수 있는 치환기) 로서 바람직한 것은 상기 R³ ∼ R⁹로서 바람직한 것과 동일하다.

R¹ 이 가질 수 있는 치환기로는, -NR¹⁹R²⁰으로 나타내는 아미노기 및 아릴기가 바람직하고, R¹⁹ 및 R²⁰으로는 치환되어 있어도 되는 알카노일기, 치환되어 있어도 되는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 조성물의 밀착성 향상에도 유효하다는 점에서 N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등의 -NR¹⁹R²⁰으로 나타내는 아미노기가 특히 바람직하다.

본 발명의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중 가장 바람직한 것은, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 22]

식 중, R^1a 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하기 식 (Ⅱa) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 23]

(식 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 N-아세틸- N-아세톡시아미노기를 나타낸다)

R^2a 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알카노일기를 나타내고, X^a 는 질소 원자가 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 2 가의 카르바졸릴기를 나타낸다. Y^a 는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 모르폴리노기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기를 나타낸다〕

본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 가장 바람직한 옥심에스테르계 화합물의 구체예를 이하에 예시하는데, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 전혀 이하의 것으로 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물은, 예를 들어 WO2002/100903호, WO2005/080337호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 옥심에스테르계 화합물 (Ⅰ) 과, 다른 광중합 개시제를 병용할 수도 있으며, 경우에 따라서는 병용 에 의한 고감도화를 기대할 수 있다.

광중합 개시계 성분을 구성하는 가속제로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다.

이들 다른 광중합 개시제나 가속제는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

화합물이 발생시키는 라디칼의 종류를 고려하면, 복수 종의 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물과, 아세토페논 유도체, α-아미노알킬페논계 화합물 또는 티옥산톤 유도체의 조합을 들 수 있다. 이 경우, 아세토페논 유도체로는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, α-아미노알킬페논계 화합물로는2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 티옥산톤 유도체로는 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등이 바람직하다.

상기 광중합 개시계 성분의 배합 비율 (즉, 광중합 개시제와 가속제의 합계량) 은 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물의 전체 고형분 중 통상적으로 0.1 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량% 이다. 이 배합 비율이 현저히 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저히 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

광중합 개시계 성분에는 필요에 따라 감응 감도를 높일 목적에서 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동 4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동 54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동 52-112681호, 동 58-15503호, 동 60-88005호, 동 59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤즈옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

증감 색소도 또한 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명의 착색 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 배합율은 착색 조성물의 전체 고형분 중 통상적으로 0 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 또 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위이다.

[2-3-2] 열중합 개시제

본 발명의 착색 조성물에 함유되어 있어도 되는 열중합 개시제의 구체예로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중 아조계 화합물이 바람직하게 사용된다.

아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥센-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조) 이소부티로니트릴), 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-에틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 바람직하다.

유기 과산화물로는 과산화벤조일, 과산화디-t-부틸, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥실-3,디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드와 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드와 디벤조일퍼옥사이드의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, [2-3-1] 의 항에서 서술한 광중합 개시제 중, 예를 들어 α-아미노알킬페논계 화합물 등과 같이 열중합 개시제로서도 작용하는 것이 있다. 이 때문에, 열중합 개시제로서 광중합 개시제의 예로서 든 것 중에서 선택한 화합물을 사용해도 된다.

이들 열중합 개시제류는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

착색 수지 조성물 중의 열중합 개시제류의 비율이 지나치게 적으면 막의 경화가 불충분하고, 컬러 필터로서의 내구성이 부족한 경우가 있다. 지나치게 많으면 열수축의 정도가 커져, 열경화 후에 균열, 크랙의 발생이 일어날 우려가 있다. 또, 보존 안정성이 저하되는 경향이 보인다. 따라서, 열중합 개시제류의 함유 비율은 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 0 ∼ 30 중량%, 특히 0 ∼ 20 중량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[2-2-4] 계면 활성제

계면 활성제로는 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있는데, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮다는 점에서 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 농도 범위로는 전체 조성 물량에 대해 통상적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.03 중량% 이상, 또 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 범위가 사용된다.

[2-2-5] 열중합 방지제

열중합 방지제로는 예를 들어 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등이 사용된다. 열중합 방지제의 배합량은 조성물의 전체 고형분에 대해 0 중량% 이상, 3 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[2-2-6] 가소제

가소제로는 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 사용된다. 이들 가소제의 배합량은 조성물의 전체 고형분에 대해 통상적으로 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[3] 착색 조성물의 조제

다음으로, 본 발명의 착색 조성물을 조제하는 방법을 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 미리 조제해 둔 안료 분산액에 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제해도 되고, 또 모든 성분을 동시에 또는 순차적으로 혼합해도 된다. 이하에서는, 전자의 방법에 따라 조제하는 경우를 예로 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 적용하고자 하는 제조 프로세스 에 따라 광경화성 (광중합성) 이어도 되고 열중합성이어도 된다. 이하에서는, 광중합성 조성물 (이하, 이것을 「레지스트」라고 하는 경우가 있다) 인 경우를 예로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 안료, 분산제 및 용제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에서 안료를 분산시켜 안료 분산액을 조제한다. 이 분산 처리 공정에서는 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 착색 조성물의 도포 특성이 향상되어, 제품의 컬러 필터에 있어서의 화소의 투과율이 향상된다.

안료를 분산 처리할 때에는 상기 서술한 바와 같이, 분산 수지나 분산 보조제 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다.

샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는 0.1 ∼ 수 ㎜ 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또 통상적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은 안료 분산액의 조성 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액에 용제, 중합성 모노머, 경우에 따라서는 추가적인 바인더 수지, 광중합 개시계 성분 및 상기 이외의 성분 등을 혼합하여 균일한 분산 용액으로 함으로써 착색 조성물을 얻는다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에서는 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 안료 분산액을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[4] 컬러 필터의 제조

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는 기판 상에 상기 서술한 착색 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 것을 특징으로 한다.

[4-1] 투명 기판 (지지체)

컬러 필터의 투명 기판으로는 투명하고 적당의 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 재질로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내열성의 관점에서 유리 또는 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는 접착성 등의 표면 물성을 개량하기 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명 기판의 두께는 통상적으로 0.05㎜ 이상, 바람직하게는 0.1mm 이상, 또 통상적으로 10mm 이하, 바람직하게는 7㎜ 이하의 범위가 된다. 또, 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는 통상적으로 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 또 통상적으로 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.

[4-2] 블랙 매트릭스

상기 서술한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 추가로 통상은 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써 본 발명에 관련된 컬러 필터를 제조할 수 있다.

블랙 매트릭스는 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되며, 이들을 복수 층상으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속 차광막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되며, 포지티브형 포토레지스트에 의해 막 형상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되며, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리함으로써 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 먼저 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속ㆍ금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 착색 조성물의 도포막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 도포막을 노광ㆍ현상하여 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 또는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 착색 조성물을 사용하고, 후술하는 적색, 녹색, 청색의 화소를 형성하는 방법과 마찬가지로 하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

[4-3] 화소의 형성

화소의 형성 방법은 사용하는 착색 조성물의 종류에 따라 상이하지만, 전술한 바와 같이, 여기에서는 착색 조성물로서 광중합성 조성물을 사용한 경우를 예로 설명한다.

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 착색 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 상에 포토마스크를 중첩시키고, 이 포토마스크를 통하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소를 형성한다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색의 3 색의 착색 조성물에 대하여 각각 실시함으로써 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 적색, 녹색, 청색의 화소 중 적어도 1 색의 화소 (레지스트 패턴) 형성용 도포액으로서 사용되는데, 전술한 바와 같이, 그 중에서도 녹색 화소 형성용 재료, 특히 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 함유하는 녹색 화소 형성용 재료로서 사용한 경우에 그 효과ㆍ장점이 가장 현저하게 나타난다.

컬러 필터용 착색 조성물의 도포는 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없으며, 나아가서는 이물질의 발생이 억제되는 등 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포막은 지나치게 두꺼우면 현상이 곤란해지거나, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지거나 하는 경우가 있다. 한편, 지나치게 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색을 발현시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서 통상적으로 0.2㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 또 통상적으로 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.

[4-4] 도포막의 건조

기판에 착색 조성물을 사용하여 형성된 도포막의 건조는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 통상은 예비 건조 후에 재가열하여 건조시킨다.

예비 건조의 조건은 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 선택되는데, 구체적으로는 건조 온도는 통상적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또 통상적으로 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 범위이고, 건조 시간은 통상적으로 15 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또 통상적으로 5 분간 이하, 바람직하게는 3 분간 이하의 범위이다.

재가열 건조의 온도 조건은 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는 통상적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 또 통상적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 130℃ 이하의 범위이다. 또, 건조 시간은 가열 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 초 이상, 그 중에서도 15 초 이상, 또 통상적으로 10 분 이하, 그 중에서도 5 분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되는데, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되어, 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조 공정으로는 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 사용해도 된다.

[4-5] 노광 공정

노광 공정은 착색 조성물의 도포막 상에 네거티브의 매트릭스 패턴을 중첩시키고, 이 마스크 패턴을 통하여 자외선 또는 가시광선을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해 도포막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.

상기의 화상 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

[4-6] 현상 공정

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 조성물을 사용한 도포막에 대해 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 현상함으로써 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-ㆍ디- 또는 트리에탄올아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리메틸아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다.

이들 알칼리성 화합물은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용할 수 있으며, 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.

현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상적으로 10℃ 이상, 그 중에서도 15℃ 이상, 나아가서는 20℃ 이상, 또 통상적으로 50℃ 이하, 그 중에서도 45℃ 이하, 나아가서는 40℃ 이하의 범위가 바람직하다. 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 의할 수 있다.

[4-7] 열경화 처리

현상 후의 컬러 필터에는 열경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 통상적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 또 통상적으로 280℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하의 범위에서 선택되며, 시간은 5 분간 이상, 60 분간 이하의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차적으로 반복하여 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여 컬러 필터를 형성한다. 또한, 이들 4 색의 패터닝의 순서는 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 상기한 제조 방법 외에, (1) 바인더 수지로서 폴리이미드계 수지를 함유하는 착색 조성물을 기판에 도포하고, 에칭법에 의해 화소를 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또, (2) 본 발명의 착색 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 인쇄기에 의해 투명 기판 상에 직접 화소 화상을 형성하는 방법이나, (3) 본 발명의 착색 조성물을 전착액으로서 사용하고, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴이 된 ITO 전극 상에 착색막을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (4) 본 발명의 착색 조성물을 도포한 필름을 투명 기판에 부착하여 박리하고, 화상 노광, 현상하여 화소 화상을 형성하는 방법이나, (5) 본 발명의 착색 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 잉크젯 프린터에 의해 화소 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 컬러 필터의 제조 방법은 컬러 필터용 착색 조성물의 조성에 따라 이것에 적합한 방법이 채용된다.

[4-8] 투명 전극의 형성

본 발명의 컬러 필터는 이대로의 상태에서 화소 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되는데, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라 화소 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 톱코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에서는 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[5] 액정 표시 장치 (패널)

다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치 (패널) 의 제조법에 대하여 설명한다. 본 발명의 액정 표시 장치는 통상적으로 상기 본 발명의 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 부착시켜 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막은 폴리이미드 등의 수지막이 적합하다. 배향막의 형성에는 통상적으로 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되며, 배향막의 두께는 수 10㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되며, 통상적으로 2 ∼ 8㎛ 인 것이 적합하다. 컬러 필터 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는 통상적으로 어레이 기판이 사용되며, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 적합하다.

대향 기판과의 부착의 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2㎛ 이상, 8㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은 패널 단위로 절단된 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버 내를 리크함으로써 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상적으로 1 × 10^-2Pa 이상, 바람직하게는 1 × 10^-3Pa 이상, 또 통상적으로 1 × 10^-7Pa 이하, 바람직하게는 1 × 10^-6Pa 이하의 범위이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하며, 가온 온도는 통상적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또 통상적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위이다.

감압시의 가온의 유지는 통상적으로 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위가 되며, 그 후에 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없으며, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 중 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.

[6] 유기 EL 디스플레이

본 발명의 컬러 필터를 사용하여 유기 EL 디스플레이를 제작하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에 화소 (20) (단, 화소 (20) 중 적어도 일부는 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이다), 및 인접하는 화소 (20) 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략) 가 형성되어 이루어지는 본 발명의 컬러 필터를 제작하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 통하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.

유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는 컬러 필터 상면으로 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54) 및 음극 (55) 을 순차적으로 형성하는 방법이나, 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저술) 에 기재된 방법 등으로 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용할 수 있으며, 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 는 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36 을 사용한 예이고, 실시예 5 ∼ 36 및 비교예 3 ∼ 7 은 안료로서 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 사용한 예이며, 실시예 37 ∼ 43 은 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 등의 적색 안료를 사용한 예이다.

이들 중 실시예 7 ∼ 15 및 비교예 5 ∼ 6 은 추가로 바인더 수지로서 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」(본원 명세서에 있어서의 [2-1-1] 수지에 상당. 이하, [2-1-1] 수지라고 한다) 를 사용한 예이다.

실시예 16 ∼ 20 및 비교예 7 은 추가로 바인더 수지로서, 상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 공중합체인 「(메트)아크릴계 수지」(본원 명세서에 있어서의 [2-1-2] 수지에 상당. 이하, [2-1-2] 수지라고 한다) 를 사용한 예이다.

실시예 21 ∼ 29 는 추가로 광중합 개시제 (광중합 개시계 성분) 로서 옥심에스테르계 화합물을 사용한 예이다.

실시예 30 ∼ 36 은 추가로 방향족 카르복실산계 화합물을 사용한 예이다.

[합성예 1 : 브롬화아연 프탈로시아닌의 합성]

프탈로디니트릴 및 염화아연을 원료로 하여 아연 프탈로시아닌을 제조하였다. 얻어진 아연 프탈로시아닌의 1-클로로나프탈렌 용액은 600 ∼ 700㎚ 에 광의 흡수를 가지고 있었다.

할로겐화는 염화술푸릴 3.1 중량부, 무수 염화알루미늄 3.7 중량부, 염화나트륨 0.46 중량부, 아연 프탈로시아닌 1 중량부를 40℃ 에서 혼합하고, 브롬 4.4 중량부를 적하하였다. 80℃ 에서 15 시간 반응시키고, 그 후, 반응 혼합물을 물에 투입하여 브롬화아연 프탈로시아닌 미정제 안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 80℃ 의 뜨거운 물로 세정하고, 90℃ 에서 건조시켜 3.0 질량부의 정제된 브롬화아연 프탈로시아닌 미정제 안료를 얻었다.

상기 브롬화아연 프탈로시아닌 미정제 안료 1 중량부에 분쇄한 염화나트륨 12 중량부, 디에틸렌글리콜 1.8 중량부 및 자일렌 0.09 중량부를 쌍완형 (雙腕型) 니더에 주입하고, 70℃ 에서 10 시간 혼련하였다. 그 후, 80℃ 의 물 100 중량부로 꺼내어 1 시간 교반 후, 여과, 뜨거운 물로 세정, 건조, 분쇄한 브롬화아연 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 브롬화아연 프탈로시아닌 안료는 질량 분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성 ZnPcBr₁₄Cl₂ 로 (Pc : 프탈로시아닌), 1 분자 중에 평균 14 개의 브롬 원자를 함유하는 것이었다. 또, 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, 「H-9000UHR」) 으로 측정한 1 차 입경의 평균값은 0.023㎛ 이었다.

또한, 안료의 평균 1 차 입경은 안료를 클로로포름 중에 초음파 분산시키고, 콜론디온막을 부착한 메시 상에 적하하여 건조시키고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 안료의 1 차 입자 이미지를 얻고, 이 이미지로부터 1 차 입경을 측정하여 개수 평균값 (평균 입경) 을 구하였다.

[합성예 2 : 분산제 A' 의 합성]

공중합체 중의 아미노기 (디메틸아미노기) 를 4 급화하지 않은 것 이외에는, 일본 공개특허공보 평1-229014호의 실시예 1 에 준하여 3 급 아미노기를 갖는 메타크릴계 A-B 블록 공중합체를 합성하였다.

얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 아민가는 121㎎KOH/g, 산가는 0㎎KOH/g 이었다. 또, B-블록에 있어서의 「측사슬에 아미노기를 갖는 반복 단위」가 하기 식 (a) 로 나타내는 구조이고, 또 하기 식 (b) 로 나타내는 반복 단위의 A-블록에 있어서의 비율은 11 몰% 이었다.

[화학식 31]

또한, 아민가 및 산가는 이하의 방법으로 측정하였다.

〔아민가의 측정〕

100㎖ 의 비커에 분산제의 0.5 ∼ 1.5g 을 정칭하고, 50㎖ 의 아세트산으로 용해시켰다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1mol/ℓ의 HCLO₄ 아세트산 용액으로 중화 적정하였다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의해 아민가를 구하였다.

아민가 [㎎KOH/g] = (561 × V)/(W × S)

(단, W : 분산제 시료 칭취량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [wt%] 이다)

[합성예 3 : 분산제 C 의 합성]

중량 평균 분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50 중량부, n = 5 인 폴리카프로락톤 40 중량부 및 스테아르산 6 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부와 혼합하고, 150℃ 에서 3 시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이렇게 하여 합성한 분산제 C 의 아민가는 54㎎KOH/g, 산가는 10㎎KOH/g 이었다.

[합성예 4 : 바인더 수지 D 의 합성]

반응조로서 냉각관을 부착시킨 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 중량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90℃ 까지 승온시켰다.

한편, 모노머조 중에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 30 중량부, 메타크릴산 60 중량부, 메타크릴산시클로헥실 110 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 중량부를 주입하고, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 중량부를 주입하고, 반응조의 온도가 90℃ 로 안정되고 나서 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여 중합을 개시시켰다. 온도를 90℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분에 걸쳐 실시하고, 적하가 종료되고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110℃ 로 하였다.

3 시간, 110℃ 를 유지한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착시키고, 산소/질소 = 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시하였다. 이어서, 반응조에 메타크릴산글리시딜 39.6 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 주입하고, 그대로 110℃ 에서 9 시간 반응시켰다.

실온까지 냉각시키고, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 8000, 산가는 101㎎KOH/g 인 중합체 용액을 얻었다.

[합성예 5 : 바인더 수지 E 의 합성]

한편, 모노머조 중에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 30 중량부, 메타크릴산 60 중량부, 메타크릴산벤질 110 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 중량부를 주입하고, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 중량부를 주입하고, 반응조의 온도가 90℃ 로 안정되고 나서 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여 중합을 개시시켰다. 온도를 90℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분에 걸쳐 실시하고, 적하가 종료되고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110℃ 로 하였다.

실온까지 냉각시키고, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 8000, 산가 103㎎KOH/g 인 중합체 용액을 얻었다.

[합성예 6 : 바인더 수지 F 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57 중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조, 「FA-513M」) 82 중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로, 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 27 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 120℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라히드로무수프탈산 (THPA) 52 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 120℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 F 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 15000 이었다.

[합성예 7 : 바인더 수지 G 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35 중량부, 1-메톡시-2-프로판올 8.8 중량부, 아조계 중합 개시제 (와코 준야쿠사 제조, 「V-59」) 1.5 중량부를 반응 용기에 주입하고, 질소 분위기 하에 80℃ 로 승온시켰다.

여기에 벤질메타크릴레이트 9.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 6.5 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.5 중량부 및 메타크릴산 10.7 중량부를 2 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 4 시간 교반을 실시하여 중합 반응액을 얻었다.

이 중합 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.5 중량부를 첨가하고, p-메톡시페놀 0.05 중량부, 트리페닐포스핀 0.3 중량부를 첨가하여 용해시켰다. 계속해서, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 17.5 중량부를 적하하고, 85℃ 에서 24 시간 반응시켜 측사슬에 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바인더 수지 G 의 GPC 에 의한 중합 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18000 이었다. 또, 중화 적정법에 의해 측정한 산가는 50 이었다.

또, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트의 카르복실기에 대한 도입률은 반응 전후의 산가로부터 66% 이었다.

[합성예 8 : 바인더 수지 H 의 합성]

트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조,「FA-513M」) 10 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트 43.5 중량부, 메타크릴산메틸 3.0 중량부 및 메타크릴산 43.5 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 중량부에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 아조비스이소부티로니트릴 1.25 중량부를 첨가하고, 80℃ 에서 7 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 H 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 7200, 산가는 84 이었다.

[합성예 9 : 바인더 수지 I 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조,「FA-513M」) 66 중량부를 적하하고, 그리고 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 9.00 중량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 90℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다.

다음으로, 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 100℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다.

그 후, 테트라히드로무수프탈산 (THPA) 56.2 중량부 및 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 100℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 I 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 6000, 산가는 90㎎KOH/g 이었다.

[합성예 10 : 바인더 수지 J 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃ 로 승온시켰다.

여기에 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조,「FA-513M」) 46 중량부를 적하하였다. 또한, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 7.47 중량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 90℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다.

다음으로, 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 100℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라히드로무수프탈산 (THPA) 50.2 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 100℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 14000, 산가는 80㎎KOH/g 이었다.

[합성예 11 : 바인더 수지 K 의 합성]

합성예 9 에서 얻어진 수지 I 와 마찬가지로, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조,「FA-513M」) 를 중합하였다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 K 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 8000, 산가는 78㎎KOH/g 이었다.

[합성예 12 : 바인더 수지 L 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 115.2 중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조,「FA-513M」) 46 중량부를 적하하였다. 계속해서, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 7.47 중량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 90℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다.

다음으로, 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 58.3 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 100℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라히드로무수프탈산 (THPA) 57.2 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 100℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 L 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 8000, 산가는 100㎎KOH/g 이었다.

[합성예 13 : 바인더 수지 M 의 합성]

다음으로, 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 100℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 무수숙신산 30.1 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 100℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 M 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 9000, 산가는 81㎎KOH/g 이었다.

[합성예 14 : 바인더 수지 N 의 합성]

다음으로, 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 100℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 무수트리멜리트산 69.2 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고, 100℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 N 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 7000, 산가는 79㎎KOH/g 이었다.

[합성예 15 : 바인더 수지 P 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.0 중량부를 4 구 플라스크에 넣고, 질소 버블링을 실시하면서 85℃ 까지 승온시켰다. 이것에 벤질메타크릴레이트 96.8 중량부, 메타크릴산 33.3 중량부 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.93 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96.5 중량부에 용해시킨 것을 4 시간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 반응액을 85℃ 로 유지한 채 추가로 2 시간 교반하고, 그 후 질소 버블링을 정지시켜 100℃ 로 승온시키고, 1 시간 교반하였다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 P 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 15000, 산가는 180㎎KOH/g 이었다.

[합성예 16 : 바인더 수지 Q 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114.0 중량부를 4 구 플라스크에 넣고, 질소 버블링을 실시하면서 85℃ 까지 승온시켰다. 이것에 벤질메타크릴레이트 96.8 중량부, 메타크릴산 33.3 중량부 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 9.85 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96.5 중량부에 용해시킨 것을 4 시간에 걸쳐 적하하였다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 Q 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000, 산가는 175㎎KOH/g 이었다.

[합성예 17 : 바인더 수지 R 의 합성]

트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조,「FA-513M」) 10 중량부, 벤질메타크릴레이트 62.0 중량부 및 메타크릴산 28.0 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 중량부에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 아조비스이소부티로니트릴 0.65 중량부를 첨가하고, 80℃ 에서 7 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 R 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 17000, 중화 적정법에 의해 측정한 산가는 102 이었다.

[합성예 18 : 바인더 수지 S 의 합성]

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114 중량부를 4 구 플라스크에 넣고, 질소 버블링을 실시하면서 85℃ 까지 승온시켰다. 이것에 벤질메타크릴레이트 114 중량부, 메타크릴산 26 중량부, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 9.9 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 96 중량부에 용해시키고, 4 시간에 걸쳐 적하하였다.

적하 후, 반응액을 85℃ 로 유지한 채 추가로 2 시간 교반하고, 그 후 질소 버블링을 정지시켜 100℃ 에 승온시키고, 1 시간 교반하였다. 이것에 테트라에틸암모늄클로라이드를 0.7 중량부 첨가하고, 80℃ 에서 교반하여 용해시키고, 추가로 3,4-에폭시시클로헥실-1-메틸아크릴레이트 16 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24 중량부를 혼합한 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다.

반응 용액을 80℃ 로 유지한 채 30 시간 교반하여, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 8000, 산가 90㎎KOH/g 인 중합체 용액을 얻었다.

[합성예 19 : 바인더 수지 D1 의 합성]

상기 합성예 3 (바인더 수지 D 의 합성) 에 있어서, 메타크릴산을 아크릴산으로 변경한 것 이외에는 모두 동일한 조건에서 합성하여, 중량 평균 분자량 8200, 산가 101㎎KOH/g 인 중합체 용액을 얻었다.

[합성예 20 : 바인더 수지 E1 의 합성]

상기 합성예 3 (바인더 수지 D 의 합성) 에 있어서, 메타크릴산시클로헥실을 메타크릴산메틸로 변경한 것 이외에는 모두 동일한 조건에서 합성하여, 중량 평균 분자량 8000, 산가 102㎎KOH/g 인 중합체 용액을 얻었다.

[1] 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 : C.I. 피그먼트 그린 36 사용례.

[착색 조성물의 조제]

안료로서 평균 1 차 입경 0.015㎛ 인 C, I. 피그먼트 그린 36 을 6.85 중량부 및 평균 1 차 입경 0.025㎛ 인 C.I. 피그먼트 옐로우 150 을 2.93 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.00 중량부, 분산제로서 표 1 에 기재된 각종 분산제를 고형분 환산으로 1.96 중량부, 및 분산 수지로서 표 1 에 기재된 각종 바인더 수지를 고형분 환산으로 3.26 중량부를 직경 0.5㎜ 인 지르코니아 비즈 225 중량부와 함께 스테인리스 용기에 충전시키고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 녹색 안료 분산액을 조제하였다.

계속해서, 얻어진 녹색 안료 분산액에 표 2 에 기재된 각 성분을 혼합하여 착색 조성물을 조제하였다. 또한, 표 2 중의 「용제」란 「녹색 안료 분산액」에 함유되어 있는 용제와는 별도로 배합한 것이다.

표 중, 분산제 A' 및 분산제 C 는 각각 상기 합성예 2 및 3 에서 얻어진 화합물이고, 분산제 B' 는 이하의 화합물이다.

분산제 B' : 루브리졸사 제조의 「Solsperse 24000GR」

흡착기가 하기 구조이고, 아민가가 39㎎KOH/g, 산가가 33㎎KOH/g 인 폴리에스테르산아미드아민염으로 이루어지는 고분자 분산제.

[화학식 32]

성분의 종류	상세한 성분	배합량 (중량부)
안료 분산액		53.67
용제	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	37.09
바인더 수지	표 1 에 기재된 것과 동일한 것을 추가	2.20
중합성 모노머	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	5.66
광중합 개시계 성분 1	2-메르캅토벤조티아졸	0.46
광중합 개시계 성분 2	p-디메틸아미노벤조산	0.46
광중합 개시계 성분 3	미힐러케톤	0.46

얻어진 착색 조성물에 대하여 점도 변화, 착색 수지막의 용해 시간 및 콘트라스트를 측정하였다. 측정 방법은 각각 이하에 기재하고, 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.

[착색 조성물의 점도 변화]

상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 조성물에 대하여 각각

ㆍ제조 (조제) 직후, 및

ㆍ23℃ 의 항온조에 2 주간 정치시킨 후

의 점도 (20rpm) 를 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 「RE-80L」를 사용하여 측정하였다.

14 일간의 점도 변화율을 비교하여 4% 미만인 것을 ○, 4% 이상 10% 미만인 것을 △, 10% 이상인 것을 × 로 하였다.

그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[용해 시간의 측정]

크롬이 증착된 유리 기판에 상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 조성물을 각각 스핀 코트 도포하고, 80℃ 의 핫플레이트에서 3 분간 프리베이크를 실시하여 건조 도포막을 제작하였다.

또한, 스핀 코트시의 회전수는 얻어지는 건조 도포막의 색 좌표가 y = 0.600 이 되는 막두께가 되도록 조정하였다.

얻어진 건조 도포막에 대해 고압 수은등에 의해 마스크 패턴을 통하여 60mJ/㎠ 로 노광한 후, 0.04 중량% 의 수산화칼륨 수용액 (현상액 온도 23℃) 을 사용하고, 0.25㎫ 의 압력으로 스프레이 현상을 실시하였다. 건조 도포막이 용해되어 기판면이 노출될 때까지의 시간, 즉 「착색 조성물의 용해 시간」을 측정하였다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 조성물의 용해 시간에 대하여 100 초 미만인 것을 ○, 100 초 이상 120 초 미만인 것을 △, 120 초 이상인 것을 × 로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[콘트라스트의 측정]

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 조성물을 사용하고, 투명 유리 기판 상에 상기 [용해 시간의 측정] 의 항에 있어서와 마찬가지로 스핀 코트 및 프리베이크를 실시하였다. 얻어진 건조 도포막에 대해 마스크 패턴을 개재하지 않는 점 이외에는 상기 [용해 시간의 측정] 의 항에 있어서와 마찬가지로 노광을 실시하고, 상기 [용해 시간의 측정] 의 항에 있어서와 동일한 조건에서 현상을 실시하였다. 계속해서, 충분한 물로 린스한 후, 크린 에어로 건조시켰다.

얻어진 건조 도포막에 대해, 230℃ 의 오븐에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여 착색 수지막을 제작하였다. 얻어진 착색 수지막의 막두께는 2.4㎛ 정도이었다. 이와 같이 하여 투명 유리 기판 상에 착색 수지막을 갖는 착색판을 제작하였다.

도 2(a) 및 (b) 는 모두 착색판의 평행 투과광 및 직교 투과광의 색도를 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식적인 도면이다.

먼저, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 착색판 (이하, 「착색판 (34)」이라고 하는 경우가 있다) 의 양측에 편광판 (33 및 35) 을 중첩시키고, 편광판 (33 및 35) 의 편광축을 서로 평행하게 한 상태에서 일방의 편광판 (35) 측으로부터 백라이트 (37) 의 광 (36) 을 쏘여, 타방의 편광판 (33) 을 투과한 광의 휘도 (Lp) (평행 투과광의 휘도) 를 색채 휘도계 톱콘 테크노하우스 제조의 「BM-5A」(32) 를 사용하여 2°시야의 조건에서 측정하였다.

다음으로, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 편광판 (33 및 35) 의 편광축을 서로 직교시킨 상태에서 일방의 편광판 (35) 측으로부터 백라이트 (37) 의 광 (36) 을 쏘여, 타방의 편광판 (33) 을 투과한 광의 휘도 (Lc) (직교 투과광의 휘도) 를 색채 휘도계 (32) 로 상기 Lp 와 마찬가지로 측정하였다.

또한, 백라이트 (37) 는 도 3 에 나타내는 발광 스펙트럼을 갖는 것을 사용하였다. 이 스펙트럼의 측정은 코니카 미놀타 제조의 분광 방사 휘도계 CS-1000A 와, 광량을 제어하여 측정을 용이하게 하기 위해 켄코사 제조의 필터 「ND 필터 ND4」를 사용하여 측정하여 산출하였다.

또, 편광판 (33, 35) 은 도 4 의 스펙트럼 특성을 갖는 것을 사용하였다.

각 실시예 및 비교예의 착색판의 콘트라스트는 평행 투과광의 휘도 (Lp) 와 직교 투과광의 휘도 (Lc) 로부터 식 Lp/Lc 를 사용하여 산출하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 착색판 대신에 가공하지 않은 유리를 사용하여 측정했을 때의 블랭크값은 12800 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[2] 실시예 5 ∼ 36 및 비교예 3 ∼ 7 : 브롬화아연 프탈로시아닌 안료 사용례.

[2-1] 실시예 5 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4 : 브롬화아연 프탈로시아닌 안료 사용례.

[안료 분산액의 조제]

합성예 1 에서 얻어진 브롬화아연 프탈로시아닌을 7.24 중량부 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 을 2.54 중량부 사용하고, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.00 중량부, 분산제로서 표 3 에 기재된 각 종류를 고형분 환산으로 1.96 중량부, 및 분산 수지로서 표 3 에 기재된 바인더 수지를 고형분 환산으로 3.26 중량부를 직경 0.5㎜ 인 지르코니아 비즈 225 중량부와 함께 스테인리스 용기에 충전시키고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 안료 분산액 T, U, V 및 W 를 조제하였다.

	안료	분산제	분산 수지	안료 분산액
실시예 5	합성예 1 에서 얻어진 브롬화아연 프탈로시아닌	A	D	T
실시예 6		A	E	U
비교예 3		B	D	V
비교예 4		C	D	W

단, 표 3 에 있어서의 분산제 A 및 B 는 이하의 화합물이다.

〔분산제 A : 빅케미사 제조의 분산제 「BYK-LPN691」〕

메타크릴산계 AB 블록 공중합체. 아민가는 121㎎KOH/g, 산가는 1㎎KOH/g 이하이다.

B 블록에 함유되는 질소 원자 함유 관능기를 갖는 반복 단위 중 약 100 몰% 가 하기 식 (a) 로 나타내는 구조이고, 또 하기 식 (b) 로 나타내는 반복 단위의 A 블록에 있어서의 비율은 11 몰% 이었다.

[화학식 33]

〔분산제 B : 빅케미사 제조의 「Disperbyk2000」〕

친용매성을 갖는 A 블록과, 질소 원자 함유 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴계 AB 블록 공중합체. 질소 원자 함유 관능기 (흡착기) 가 주로 하기 구조

[화학식 34]

이고, 아민가가 약 10㎎KOH/g 인, 주사슬이 메타크릴산인 블록 공중합체.

[안료 분산액의 점도 변화]

실시예 5 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 안료 분산액 T, U, V 및 W 에 대하여 조제 직후의 점도 및 23℃ 의 항온조에 7 일간 정치시킨 후의 점도 (모두 20rpm) 를 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 「RE-80L」을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

	안료 분산액	점도 (mPaㆍs)
	안료 분산액	조제 직후	7 일 후
실시예 5	T	13.2	13.3
실시예 6	U	12.8	13.0
비교예 3	V	35.4	255.4
비교예 4	W	22.1	45.2

표 4 로부터 7 일 후의 점도 변화율은 실시예 5 및 6 의 안료 분산액에서는 2% 이하이었던 데 대해, 본 발명의 분산제를 사용하고 있지 않은 비교예 3 및 4 의 안료 분산액은 100% 이상이었다.

[착색 조성물의 조제]

상기의 각 안료 분산액에 다른 성분을 혼합하여 표 5 로 나타내는 착색 조성물을 조제하였다. 또한, 표 5 의 「용제 1」및 「용제 2」는 모두 안료 분산액에 함유되어 있는 용제와는 별도로 배합한 것이다.

성분의 종류	상세한 성분	배합량 (중량부)
안료 분산액		57.78
용제 1	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	25.93
용제 2	3-에톡시프로피온산에틸	8.00
바인더 수지	바인더 수지 F	2.94
중합성 모노머	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	3.63
광중합 개시계 성분 1	2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐-1,2'-비이미다졸	0.38
광중합 개시계 성분 2	4,4'-비스-디에틸아미노벤조페논	0.19
광중합 개시계 성분 3	2-메르캅토벤조티아졸	0.38

[콘트라스트의 측정]

가로 세로 50㎜, 두께 0.7㎜ 인 유리 기판 (아사히 가라스사 제조, 「AN100」) 상에 상기 실시예 5 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 착색 조성물을 스핀 코터로 도포한 후, 80℃ 에서 3 분간 건조시켰다.

이어서, 2㎾ 고압 수은등에 의해 300mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광 처리를 실시하였다. 그 후, 0.1 중량% 의 탄산나트륨 수용액을 사용하고, 현상액 온도 23℃ 에서 현상을 실시하였다. 이어서, 3㎏/㎠ 의 수압으로 30 초간 스프레이 수세 처리를 실시하고, 230℃ 에서 30 분간의 열경화 처리를 실시하여 착색 수지막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 투명 유리 기판 상에 착색 수지막을 갖는 착색판을 제작하였다.

계속해서, 얻어진 착색판의 콘트라스트를 측정하였다. 측정 방법은 상기 [1] 의 [콘트라스트의 측정] 의 항에 기재한 바와 동일하다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

	콘트라스트
실시예 5	8630
실시예 6	8600
비교예 3	6830
비교예 4	7510

표 4 및 표 6 의 결과를 종합하면, 본 발명의 분산제를 사용한 실시예 5 ∼ 6 의 착색 조성물은 비교예 3 ∼ 4 의 착색 조성물에 비하여 분산 안정성이 양호하고, 또한 고콘트라스트를 만족시키는 것으로서, 그 유용성은 매우 높다는 것을 알 수 있다.

[2-2] 실시예 7 ∼ 15 및 비교예 5 ∼ 6 : [2-1-1] 수지를 사용한 예.

[안료 분산액의 조제]

분산 수지로서 바인더 수지 E 를 사용한 것 이외에는, 전술한 안료 분산액 V 와 마찬가지로 녹색 안료 분산액 X 를 조제하였다 (이것은 후술하는 비교예 5 에서 사용하였다).

[착색 조성물의 조제]

전술한 안료 분산액 T (단, 비교예 5 에서는 안료 분산액 X, 비교예 6 에서는 안료 분산액 W), 용매, 바인더 수지, 중합성 모노머, 광중합 개시계 성분 및 계면 활성제를 표 7 에 나타내는 비율로 혼합하여 실시예 7 ∼ 15 및 비교예 5 ∼ 6 의 착색 조성물을 조제하였다. 또한, 표 7 중의 수치는 함유량 (중량부) 이다. 또, 표 7 중, *1 (비교예 5) 은 안료 분산액 X 의 사용량 (함유량) 이고, *2 (비교예 6) 는 안료 분산액 Y 의 사용량이다.

[착색 조성물의 점도 변화]

실시예 7 ∼ 15 및 비교예 5 ∼ 6 에서 얻어진 착색 조성물을

ㆍ23℃ 에서 1 일간 보관 후, 및

ㆍ35℃ 의 항온조에 7 일간 정치시킨 후,

각각의 점도 (20rpm) 를 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 「RE-80L」을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

또한, 표 8 중의 「점도 변화율」은 편의적으로 「7 일 후」의 점도와 「조제 1 일 후」의 점도의 차분인 「조제 1 일 후」의 점도에 대한 비율로 나타냈다.

표 8 로부터 35℃ 에서 7 일간 정치시킨 후의 점도 변화율 (점도 증가율) 을 비교하면, [2-1-1] 수지를 사용한 실시예 7 ∼ 13 의 착색 조성물은 점도가 감소하거나, 또는 1% 이하의 증점에 그치며, 그 밖의 바인더 수지를 사용한 실시예 14 및 15 의 착색 조성물보다 점도 안정성이 보다 높다는 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 분산제를 사용하고 있지 않는 비교예 4 및 5 는 빠르게 고화되기 때문에, 컬러 필터의 제조에는 적합하지 않다는 것이 판명되었다.

[콘트라스트의 측정]

실시예 7, 14 및 15 에서 얻어진 착색 조성물을 23℃ 에서 1 일간 보관한 후, 이것을 사용하여 상기 [2-1] 의 [콘트라스트의 측정] 에 있어서와 마찬가지로 착색판을 제작하였다.

또, 실시예 7, 14 및 15 에서 얻어진 착색 조성물을 각각

ㆍ23℃ 에서 7 일간 보관한 것, 및

ㆍ23℃ 에서 12 일간 보관한 것

을 준비하고, 이들을 사용하여 마찬가지로 착색판을 제작하였다.

제작한 이들 착색판에 대하여 상기 [2-1] 의 [콘트라스트의 측정] 과 마찬가지로 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, [2-1-1] 수지를 사용한 실시예 7 의 착색 조성물은 그 밖의 바인더 수지를 사용한 실시예 14 및 15 의 착색 조성물보다 고콘트라스트가 길게 유지되기 때문에 보다 바람직하다.

[용해 시간의 측정]

크롬이 증착된 유리 기판에 실시예 8 ∼ 15 에서 얻어진 착색 조성물을 각각 스핀 코트 도포하고, 80℃ 의 핫플레이트에서 3 분간 프리베이크를 실시하여 건조 도포막을 제작하였다. 또한, 스핀 코트시의 회전수는 얻어지는 건조 도포막의 색 좌표가 y = 0.600 이 되는 막두께가 되도록 조정하였다.

다음으로, 고압 수은등에 의해 폭 50㎛, 길이 3㎜ 인 직선상 마스크 패턴을 통하여 얻어진 건조 도포막을 60mJ/㎠ 로 노광한 후, 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액 (현상액 온도 23℃) 을 사용하고, 압력 0.25㎫ 로 스프레이 현상하였다.

미노광부의 착색 조성물이 현상액에 완전히 용해되어 기판이 노출된 시간을 그 착색 조성물의 용해 시간으로 하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

[직선상 패턴의 결함의 측정]

실시예 8 ∼ 15 에서 얻어진 착색 조성물을 사용하여 상기 [용해 시간의 측정] 과 마찬가지로 크롬이 증착된 유리 기판 상에 건조 도포막을 형성하고, 마스크 패턴을 통하여 노광 및 현상을 실시하였다. 또한, 현상 시간은 상기 [용해 시간의 측정] 에서 측정된 용해 시간의 2 배로 하였다.

현상 후, 충분한 물로 린스한 후, 크린 에어로 건조시켰다. 그 후, 230℃ 의 오븐에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여 착색 수지막으로 이루어지는 직선상 패턴을 형성하였다. 착색 수지막의 막두께는 1.8㎛ 정도이었다.

직선상 패턴 10 개를 광학 현미경을 사용하여 10 배로 관찰하여, 선의 가장자리가 움푹 패인 것을 결함의 수로서 세었다. 재현성을 확인하기 위해 이것을 2 회 반복하고, 평균값을 구하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

또한, 직선상 패턴의 대표예의 현미경 관찰도를 도 5 에 나타낸다.

표 10 으로부터 [2-1-1] 수지를 함유하는 착색 조성물을 사용한 실시예 8 ∼ 13 은 다른 바인더 수지를 사용한 실시예 14 및 15 에 비하여 용해 시간이 60 초 이하로 짧아 현상성이 보다 양호하다는 것을 알 수 있었다.

또, 중합성 모노머로서「분자량이 400 이하이고, 또한 이중 결합 당량이 110 이하」인 화합물 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트. 분자량 : 352, 이중 결합 당량 : 88) 을 함유하는 실시예 13 의 착색 조성물은 직선상 패턴의 결함의 수가 특히 적어, 양호한 직선성을 갖는 패턴이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

[2-3] 실시예 16 ∼ 20 및 비교예 7 : 바인더 수지로서 [2-1-2] 수지를 사용한 예

[안료 분산액의 조제]

분산 수지로서 바인더 수지 R 을 사용한 것 이외에는, 전술한 안료 분산액 T 와 마찬가지로 안료 분산액 Y 를 조제하였다 (이것은 후술하는 비교예 7 에서 사용하였다).

[착색 조성물의 조제]

표 11 에 나타내는 바와 같이 각 성분을 혼합하여 착색 조성물을 조제하였다 (단, 실시예 16 ∼ 20 에서는 안료 분산액 T 를, 비교예 7 에서는 안료 분산액 Y 를 사용하였다). 표 11 중의 「분산 수지 D」등의 표현은 「분산 수지로서 바인더 수지 D 를 사용하였다」는 것을 의미한다.

또한, 표 11 중의 「용제 1」및 「용제 2」는 「안료 분산액」에 함유되는 용제 이외에 새로 배합한 용제를 나타낸다.

[용해 시간의 측정]

실시예 16 ∼ 20 및 비교예 7 에서 얻어진 착색 조성물을 사용하여 상기 [2-2] 의 [용해 시간의 측정] 의 항에 있어서와 마찬가지로 착색 조성물의 용해 시간을 측정하였다. 단, 폭 25㎛ 인 직선상 마스크 패턴을 사용하고, 그 마스크 패턴과 기판의 사이는 150㎛ 떨어뜨려 고정시키고 노광하였다. 용해 시간의 측정 결과를 표 12 에 나타낸다.

[직선상 패턴의 결함의 측정]

실시예 16 ∼ 20 및 비교예 7 에서 얻어진 착색 조성물을 사용하여 상기 [2-2] 의 [직선상 패턴의 결함의 측정] 과 마찬가지로 결함의 수를 측정하였다. 재현성을 확인하기 위해, 이것을 2 회 반복하여 평균값을 구하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

표 12 의 결과로부터 명백한 바와 같이, [2-1-2] 수지를 사용한 실시예 16 ∼ 20 의 착색 조성물은 용해 시간이 짧아, 현상성이 보다 양호하다는 것을 알 수 있었다. 또, 패턴의 결함이 적기 때문에, 보다 직선성이 양호한 패턴이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

[2-4] 실시예 21 ∼ 29 : 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 사용한 예.

[착색 조성물의 조제]

상기 안료 분산액 T 를 57.78 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.93 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 8.00 중량부, 추가로 다른 성분을 혼합하여 표 13 에 나타내는 착색 조성물을 조제하였다.

또한, 표 13 중의 광중합 개시계 성분 5 ∼ 8 (옥심에스테르계 개시제 a, b, c 및 d) 은 각각 이하의 화합물이다.

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[용해 시간의 측정]

실시예 21 ∼ 29 에서 얻어진 착색 조성물을 사용하여 상기 [2-3] 의 [용해 시간의 측정] 의 항에 있어서와 마찬가지로 착색 조성물의 용해 시간을 측정하였다. 단, 제작된 건조 도포막의 막두께는 2.5㎛ 정도이었다. 용해 시간의 측정 결과를 표 14 에 나타낸다.

[선폭의 측정]

상기 [용해 시간의 측정] 에 있어서와 동일한 순서로 얻어진 직선상 패턴을 광학 현미경으로 관측하고, 그 선폭을 측정하였다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.

[이물질 평가]

실시예 21 ∼ 29 에서 얻어진 착색 조성물에 대하여 각각

(ⅲ) 조제 후 23℃ 에서 1 일 정치시킨 것, 및

(ⅳ) 23℃ 에서 1 일 정치시킨 후, 35℃ 의 항온조에서 6 일간 보존한 것

을 가로 세로 5㎝ 인 유리 기판 (아사히 가라스사 제조, 「AN100」) 상에 스핀 코트하고, 80℃ 에서 3 분간 가열하고, 60mJ/㎠ 로 노광하여 건조 도포막을 형성하였다.

또한, 스핀 코트의 회전수는 건조 도포막의 막두께가 2 ∼ 3㎛ 의 사이에 들어가도록 조정하였다.

얻어진 건조 도포막의 표면 전체를 광학 현미경을 사용하여 5 배율로 관찰하여 이물질의 개수를 측정하였다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.

또한, 표 14 중, ○ : 이물질이 없다, ○_△ : 이물질이 5 개 이하, △ : 이물질이 6 개 이상을 의미한다.

[NMP 내성]

상기 [이물질 평가] 에 있어서의 (ⅲ) 과 마찬가지로 건조 도포막을 형성한 유리 기판을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 넣은 샘플병 안에 그 길이의 절반이 침지되도록 설치하여 뚜껑을 덮고, 23℃ 에서 30 분간 정치시켰다.

기판을 꺼낸 후 수세하고, 압축 공기를 분사하여 건조시켰다.

기판 상의 건조 도포막에 있어서의 NMP 비침지 부분의 침지부와의 경계 부근을 광학 현미경을 사용하여 5 배율로 관찰하였다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.

또한, 관찰 부분의 표면 상태에 대하여, 표 14 중에서는 이하와 같이 평가하였다.

○ : NMP 에 대한 침지 부분과 차이가 없으며, 표면이 매끄러운가?

○_△ : 표면에 약간의 석출물이 보인다. NMP 비침지부의 표면이 조면화 (粗面化) 되어 있거나, 불명료하지만 NMP 침지부/비침지부의 경계를 판별할 수 있다.

△ : 표면에 뚜렷한 석출물이 보이며, NMP 침지부/비침지부의 경계선을 명확하게 판별할 수 있다.

표 14 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 광중합 개시계 성분 (광중합 개시제) 으로서 옥심에스테르계 화합물을 사용한 실시예 21 ∼ 25 는 다른 광중합 개시제를 사용한 실시예 26 ∼ 29 와 비교하여 이물질이 발생하지 않고, NMP 내성도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또, 광중합 개시계 성분으로서 옥심에스테르계 화합물과 아세토페논 유도체를 병용한 실시예 25 는 다른 실시예와 비교하여 광중합 개시계 성분의 총 함유량이 동등 또는 적음에도 불구하고 더욱 높은 감도를 나타냈다 (선폭이 굵은 패턴이 얻어졌다).

[2-5] 실시예 30 ∼ 36 : 방향족 카르복실산계 화합물을 사용한 예.

안료 분산액 T 를 10.55 중량부에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.96 중량부, 바인더 수지 E 0.42 중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광중합 개시제 「Irgacure OXE02」(화학 구조는 상기 [2-5] 에 있어서의 「옥심에스테르계 개시제 d」참조), 및 동사 제조의 「Irgacure 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온) 을 각각 0.10 중량부, 중합성 모노머로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 0.77 중량부 (단, 실시예 36 에서만 0.86 중량부), 추가로 표 16 에 기재된 방향족 카르복실산계 화합물 (또는 이것과 비교하는 화합물) 0.085 중량부를 첨가하여 착색 조성물을 조제하였다.

또한, 실시예에서 사용한 방향족 카르복실산계 화합물 (및 이것과 비교하는 화합물) 은 각각 이하의 표 15 에 나타내는 바와 같다.

[착색 조성물의 평가]

실시예 30 ∼ 36 에서 얻어진 착색 조성물을

(ⅴ) 조제 후, 23℃ 에서 1 일간 정치시킨 것, 및

(ⅵ) (ⅴ) 를 다시 35℃ 의 항온조에 6 일간 정치시킨 것

에 대하여 각각 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

[조성물의 점도 변화]

실시예 30 ∼ 36 에서 얻어지며, 상기 (ⅴ) 또는 (ⅵ) 의 방법으로 정치된 후의 착색 조성물의 점도 (20rpm) 를 각각 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 「RE-80L」을 사용하여 측정하였다. 또한, 표 16 중의 「점도 변화율」은 「다시 35℃, 6일 후」의 점도와 「23℃, 1 일 후」의 점도의 차분인 「23℃, 1 일 후」의 점도에 대한 비율로 나타냈다. 측정 결과를 표 16 에 나타낸다.

[직선상 패턴의 결함의 측정]

실시예 30 ∼ 36 에서 얻어지며, 상기 (ⅴ) 또는 (ⅵ) 의 방법으로 정치된 후의 착색 조성물에 대하여 각각 상기 [2-2] 의 [직선상 패턴의 결함의 측정] 의 항과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 또한, 각 실시예의 (ⅴ) 와 (ⅵ) 의 각각에 대하여 2 회씩 측정하여 평균값을 구하였다. 측정 결과를 표 16 에 나타낸다.

[선폭의 측정]

실시예 30 ∼ 36 에서 얻어지며, 상기 (ⅴ) 또는 (ⅵ) 의 방법으로 정치된 후의 착색 조성물에 대하여 각각 상기 [2-4] 의 [선폭의 측정] 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

[6-4] 용해 시간의 측정

실시예 30 ∼ 36 에서 얻어지며, 상기 (ⅴ) 또는 (ⅵ) 의 방법으로 정치된 후의 착색 조성물에 대하여 각각 상기 [2-3] 의 [용해 시간의 측정] 과 마찬가지로 측정을 실시하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

표 16 으로부터 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는 실시예 30 ∼ 32 는 그 화합물을 함유하지 않는 실시예 33 ∼ 36 에 비하여 점도 안정성이 보다 높으며, 용해 시간이 보다 짧고 (현상성이 우수하다) 또한 용해성이 시간이 경과함에 따라 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다. 또, 선폭의 시간 경과에 따른 감소 (감도의 시간 경과에 따른 저하) 가 보다 적어, 결함의 시간 경과에 따른 증가도 적다는 것을 알 수 있다.

[3] 실시예 37 ∼ 43 : C.I. 피그먼트 레드 254 등 사용례.

[안료 분산액의 조제]

(1) P.R.254 안료 분산액의 조제

적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254 를 8.50 중량부, 상기 분산제 A 를 고형분 환산으로 6.23 중량부, 합성예 8 에서 얻어진 수지 H 를 고형분 환산으로 2.83 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50.16 중량부를 첨가하고, 직경 0.5㎜ 인 지르코니아 비즈 225 중량부와 함께 스테인리스 용기에 충전시키고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 P.R.254 안료 분산액을 조제하였다.

(2) P.R.177/P.Y.150 안료 분산액의 조제

적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177 을 22.40 중량부, 황색 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 Y150 을 5.60 중량부, 빅케미사 제조의 분산제 「Disperbyk2001」을 고형분 환산으로 8.48 중량부, 합성예 18 에서 얻어진 수지 S 를 고형분 환산으로 9.03 중량부, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 157.66 중량부를 직경 0.5㎜ 인 지르코니아 비즈 675 중량부와 함께 스테인리스 용기에 충전시키고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜 P.R.177/P.Y.150 안료 분산액을 조제하였다.

[착색 조성물의 조제]

상기 P.R.254 안료 분산액 3.87 중량부 및 상기 P.R.177/P.Y.150 안료 분산액 4.15 중량부에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.63 중량부, 합성예 6 에서 얻어진 수지 F 를 고형분 환산으로 0.44 중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광중합 개시제 「Irgacure OXE02」(화학 구조는 상기 [2-5] 에 있어서의 「옥심에스테르계 개시제 d」참조) 를 0.05 중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광중합 개시제 「Irgacure 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온) 을 0.07 중량부, 다이닛폰 잉크사 제조의 계면 활성제 「F475」0.003 중량부, 중합성 모노머로서 토아 합성사 제조의 「TO1382」0.70 중량부 (단, 실시예 43 에서만 0.78 중량부), 추가로 표 17 에 기재된 방향족 카르복실산계 화합물 (또는 이것과 비교하는 화합물) 0.08 중량부를 첨가하여 적색 착색 조성물을 조제하였다.

또한, 각 실시예에서 사용한 방향족 카르복실산계 화합물 (및 이것과 비교하는 화합물) 은 각각 상기 표 15 에 나타내는 바와 같다.

[착색 조성물의 평가]

실시예 37 ∼ 43 에서 얻어진 착색 조성물을

(ⅴ) 조제 후, 23℃ 에서 1 일간 정치시킨 것, 및

(ⅵ) (ⅴ) 를 다시 35℃ 의 항온조에 6 일간 정치시킨 것

에 대하여 각각 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다.

[조성물의 점도 변화]

실시예 37 ∼ 43 에서 얻어지며, 상기 (ⅴ) 또는 (ⅵ) 의 방법으로 정치된 후의 착색 조성물의 점도 (20rpm) 를 각각 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 「RE-80L」을 사용하여 측정하였다. 또한, 표 17 중의 「점도 변화율」은 「다시 35℃, 6 일 후」의 점도와 「23℃, 1 일 후」의 점도의 차분인 「23℃, 1 일 후」의 점도에 대한 비율로 나타냈다. 측정 결과를 표 17 에 나타낸다.

표 17 로부터 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는 실시예 37 ∼ 39 는 그 화합물을 함유하지 않는 실시예 40 ∼ 43 에 비하여 시간 경과에 따른 증점이 적어, 점도 안정성이 보다 높다는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은

2007년 6월 21일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-163914),

2007년 7월 27일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-196441),

2008년 2월 6일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-026120),

2008년 2월 13일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-031884),

2008년 4월 7일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-099747), 및

2008년 5월 30일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-143372) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명은 다음과 같이 유용한 효과를 나타내며, 그 산업상 이용 가치는 매우 크다.

(4) 상기 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 고품질의 컬러 필터를 제공 성할 수 있다.

10 : 투명 지지 기판 20 : 화소
30 : 유기 보호층 32 : 색채 휘도계
33, 35 : 편광판 34 : 착색판
36 : 광 37 : 백라이트
40 : 무기 산화막 50 : 투명 양극
51 : 정공 주입층 52 : 정공 수송층
53 : 발광층 54 : 전자 주입층
55 : 음극 100 : 유기 EL 소자
500 : 유기 발광체

Claims

안료, 용제 및 분산제를 함유하고,
그 분산제가 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하고, 그 분산제의 아민가(價)가 유효 고형분 환산으로 100㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 안료가 브롬화아연 프탈로시아닌을 함유하는 안료 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는 안료 분산액.
제 3 항에 있어서,
상기 방향족 카르복실산계 화합물이 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물인 안료 분산액.
[화학식 1]

(상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, Z¹ 은 메틸렌기 또는 -O- 를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 또는 3 인 경우, m 개의 Z¹ 은 동일하거나 상이해도 된다.
X³ 은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 벤질기, 페네틸기, 벤질옥시기 또는 -COOX⁴ (단, X⁴ 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다) 를 나타내고, 이들 기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다)
제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물이 프탈산 모노에스테르 화합물인 안료 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위 중 20 몰% 이상이 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위인 안료 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위가 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위이고, 그 3 급 아미노기가 -NR⁴¹R⁴² (단, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 안료 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위가 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위이고, 그 반복 단위가 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 유래인 안료 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 A 블록이 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 부분 구조를 5 ∼ 40 몰% 함유하는 안료 분산액.
[화학식 2]

(상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, n 은 1 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다. R⁵⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 안료의 평균 1 차 입경이 0.04㎛ 이하인 안료 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 안료 분산액, 및 바인더 수지를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
안료, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 함유하고,
그 분산제가 친용매성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하고, 그 분산제의 아민가가 유효 고형분 환산으로 100㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 안료가 브롬화아연 프탈로시아닌을 함유하는 착색 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
추가로 방향족 카르복실산계 화합물을 함유하는 착색 조성물.
제 14 항에 있어서,
상기 방향족 카르복실산계 화합물이 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물인 착색 조성물.
[화학식 3]

(상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, Z¹ 은 메틸렌기 또는 -O- 를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 또는 3 인 경우, m 개의 Z¹ 은 동일하거나 상이해도 된다.
X³ 은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 벤질기, 페네틸기, 벤질옥시기 또는 -COOX⁴ (단, X⁴ 는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다) 를 나타내고, 이들 기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다)
제 15 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 화합물이 프탈산 모노에스테르 화합물인 착색 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위 중 20 몰% 이상이 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위인 착색 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위가 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위이고, 그 3 급 아미노기가 -NR⁴¹R⁴² (단, R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 기인 착색 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 질소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 반복 단위가 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위이고, 그 반복 단위가 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 유래인 착색 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서, 상기 A 블록이 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 부분 구조를 5 ∼ 40 몰% 함유하는 착색 조성물.
[화학식 4]

(상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, n 은 1 ∼ 5 중 어느 정수를 나타낸다. R⁵⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 안료의 평균 1 차 입경이 0.04㎛ 이하인 착색 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 바인더 수지가 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 착색 조성물.
제 11 항에 있어서,
추가로 광중합 개시계 및 열중합 개시제 중 적어도 하나를 함유하는 착색 조성물.
제 23 항에 있어서,
상기 광중합 개시계가 옥심에스테르계 화합물을 함유하는 착색 조성물.
제 24 항에 있어서,
상기 옥심에스테르계 화합물이 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물인 착색 조성물.
[화학식 5]

〔상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 또는, R¹ 은 X 또는 Y 와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다.
X 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 개 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소기 중 적어도 1 개를 나타낸다.
Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다〕
제 25 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이 하기 구조식 (i) 로 나타내는 화합물인 착색 조성물.
[화학식 6]

〔상기 일반식 (i) 에 있어서, R¹, R² 및 Y 는 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서와 동일한 의미이다. 고리 X² 는 벤젠 고리 X¹ 에 축합된 고리를 나타내고, 단고리이어도 되고 2 이상의 고리로 이루어지는 축합 고리이어도 된다. 또, 고리 X² 는 벤젠 고리 X¹ 의 어느 위치에 축합되어 있어도 된다. 벤젠 고리 X¹ 및 이것에 축합되는 고리 X² 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다〕
제 11 항에 있어서,
추가로 중합성 모노머를 함유하는 착색 조성물.
제 27 항에 있어서,
상기 중합성 모노머가 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합가능한 화합물로서, 그 화합물의 분자량이 650 이하이고, 또한 이중 결합 당량이 150 이하인 착색 조성물.
기판과, 그 기판 상에 형성된 화소를 구비하는 컬러 필터로서, 그 화소의 일부 또는 전부가 제 11 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 29 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
제 29 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 디스플레이.